CN113384744A - 一种ws2纳米片/生物玻璃微球复合材料及其制备方法 - Google Patents

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Abstract

本发明公开了一种WS2纳米片/生物玻璃微球复合材料及其制备方法。采用液相超声剥离法制备薄层WS2纳米片，随后溶胶‑凝胶法结合液体模板法制备生物玻璃微球，最后采用超声方法制备WS2纳米片/生物玻璃微球复合材料。本发明利用超声的作用使WS2纳米片与生物玻璃微球复合，该方法可控性强，操作简单。本发明中WS2纳米片与生物玻璃微球结合力强、组分分布均匀且工艺简单、成本低。由于制备的WS2纳米片/生物玻璃微球复合材料具有近红外光热性质，因此展现出优异的抗菌性。又由于该复合材料具有高的比表面积，在体液中迅速诱导磷灰石沉淀的生成，具有很高的生物活性。本发明具有重大的产业化前景与医学应用价值。

Description

一种WS2纳米片/生物玻璃微球复合材料及其制备方法
技术领域
本发明属于生物医学材料领域，具体涉及一种WS2纳米片/生物玻璃微球复合材料及其制备方法。
背景技术
随着人们平均寿命的延长，世界人口老龄化问题日益严重，骨科疾病的发生率逐年上升，临床上对骨缺损修复产品的需求也日益增长。目前，临床上主要以天然骨移植和人工骨修复材料作为骨组织修复和重建的治疗手段。人工骨修复材料来源广泛，种类繁多，不仅克服了自体骨取材有限的缺点，还避免了异体骨移植后的免疫排斥反应和病源传播的危险，并且一些具有生物活性的材料植入体内后能够与体内的成骨细胞作用，促进骨生成，近年来在临床应用中获得了很大成功。
人工骨修复材料主要分为无机材料、有机聚合物材料以及复合材料。其中，具有与骨矿物质相似成分的无机非金属材料已经展现出色的骨组织修复功能。人工合成的无机非金属骨修复材料主要以生物玻璃为代表，生物玻璃因其生物活性高、可降解并且对人体安全无毒受到相关领域的广泛关注。
生物玻璃已经有五十多年的研究历史，用作临床上骨缺损修复治疗已有二十多年。其最早被应用于硬骨组织修护，近些年越来越多的研究证明其还可以用于修复软骨和软组织，如皮肤、角膜、肺、神经组织等。
溶胶-凝胶法结合模板法可制备形貌规则的生物玻璃微球。模板法是以表面活性剂作为结构导向模板，无机物前驱体与模板剂在溶液中发生自组装，形成特定形态结构，最后经过烧结去除模板剂，获得具有规则形貌和可控尺寸的微纳米生物活性玻璃。与传统溶胶-凝胶法相比，溶胶-凝胶法结合模板法可制备出具有更高生物活性和单分散性的生物玻璃微球，且可通过改变模板剂的用量对微纳米生物玻璃的形貌、尺寸和结构进行调控。
虽然生物玻璃微球具备着良好的生物活性，但它单独应用时也面临着一些实际问题。由于生物玻璃粉体比表面积仍然较低，与水分子接触的面积较少，从而影响生物活性。为了克服这个问题，将生物玻璃与高分子材料、半导体材料结合并制备复合材料有望使以上问题得到解决。
WS2纳米片是一种半导体纳米材料，具有类石墨烯的三明治结构，在近几年已成为了材料科学界关注的热点，它们在包括纳米医学在内的许多领域都展现出了非常好的应用前景。WS2纳米片具有超高的比表面积、优异的荧光淬灭能力、敏感的光电响应特性、良好的生物相容性、较高的亲水性以及近红外光热性质。WS2纳米片具有1-2 eV的能带间隙，因此其具有优异的近红外光吸收特性，被广泛用于光热治疗的研究。WS2纳米片在808 nm的消光系数为23.8 Lg-1cm-1，高于氧化石墨烯，有人就利用WS2纳米片的这一特性，制作出了复合治疗试剂，应用于对癌细胞的光热治疗。除光热治疗之外，当WS2纳米片经过近红外光照后，10~20 min能迅速升温至75 ℃，对不耐高温的细菌具有明显的抗菌效果，并且当细菌与WS2纳米片接近时，WS2尖锐的边缘容易破坏细菌膜的结构，因此WS2展现了优异的抗菌性。WS2纳米片具有较高的亲水性、比表面积以及良好的生物相容性，能促进生物玻璃与体液的离子交换，加快磷灰石沉淀的生成，从而有助于提高生物玻璃微球生物活性，但有关WS2纳米片/生物玻璃微球复合材料仍未见报道。
发明内容
一种WS2纳米片/生物玻璃微球复合材料的制备方法，包括以下步骤：
（1）采用液相超声剥离法制备WS2纳米片：选取块状 WS2作为原料，配制4 mg/ml的溶液，并加入与块状WS2同等质量的单宁酸，进行超声剥离块状WS2处理，取上清夜，即得到WS2纳米片；
（2）采用溶胶-凝胶法结合液体模板法制备生物玻璃微球：在反应容器中依次加入0.7 g十六烷基三甲基溴化铵、10 ml乙酸乙酯、7 ml氨水（浓度：1 mol/L）、3.6 ml正硅酸四乙酯、0.85 ml磷酸三乙酯、1.964 g四水硝酸钙搅拌均匀，使各种试剂充分溶解，形成白色悬浊液，离心得到白色凝胶，至马弗炉中煅烧，即得生物玻璃微球粉末；
（3）最后，在超声的作用下将所得WS2纳米片与生物玻璃微球按不同质量比例进行复合，制备多组不同质量比的样品，离心取沉淀物得到WS2纳米片/生物玻璃微球复合材料。
步骤（1）采用超声剥离处理选取超声功率为400~600 W，频率为40 KHz，超声处理时间为1~3 h。
步骤（1）超声剥离处理后，需要进行离心提取上清液，其中离心转速为4000 r/min，再以9000 r/min离心洗涤三次取沉淀物，每次离心时间为5 min，即得到薄层WS2纳米片。
步骤（2）制备生物玻璃微球过程中，每次加入试剂后需搅拌30 min，待其搅拌均匀，再加入下一个试剂，所有试剂添加完后，需搅拌3h。
步骤（2）白色悬浊液离心转速为7000 r/min，时间为3min，离心后取沉淀物，并以7000 r/min反复洗涤三次，得到白色凝胶。
步骤（2）白色凝胶在煅烧前需进行干燥，干燥温度为60 ℃干燥时间为24 h，干燥后需将样品研磨成粉末后再进行煅烧。
步骤（3）将WS2纳米片与生物玻璃微球复合，其复合按不同质量比例进行，WS2：生物玻璃=x：100-x (x=1~40)；所需要的超声功率为400~600 W，频率为40 KHz，超声处理时间为1~2 h。
步骤（3）离心得WS2纳米片/生物玻璃微球复合材料时，离心转速为7000 r/min，时间为5 min。
本发明的显著优点在于：
1. 本发明利用超声的作用获得WS2纳米片/生物玻璃复合材料，通过离心、清洗、干燥得到的复合材料尺寸均匀，且制备流程简易，原材料成本低，耗时短，是一种规模性制备WS2纳米片/生物玻璃复合材料的方法，具有重要的产业化前景。
2. 本发明制备的WS2纳米片/生物玻璃微球复合材料具有近红外光热性质，以及WS2尖锐的边缘容易破坏细菌膜的结构，因此展现出优异的抗菌性。又由于该复合材料具有高的比表面积，在体液中迅速诱导磷灰石沉淀的生成，具有很高的生物活性。本发明具有广阔的医学应用价值。
3. 与石墨烯/生物玻璃微球复合材料相比，根据比尔-郎伯定律，WS2纳米片得消光系数为23.8 lg-1cm-1，而石墨烯仅有3.6 lg-1cm-1，这表明WS2纳米片在第一个近红外生物窗口具有较强的吸收特性和光热转换效率。因此在抗菌特性上，WS2纳米片/生物玻璃微球复合材料可以通过808 nm红外光照后产生的高温导致细菌死亡，而石墨烯/生物玻璃微球复合材料并不能产生大量的热量导致细菌死亡，因此，WS2纳米片/生物玻璃微球复合材料展现优异的抗菌性。
附图说明
图1为本发明所述的WS2纳米片/生物玻璃微球复合材料的流程示意图；
图2为实施例3所得的WS2 /生物玻璃微球复合材料和不掺杂WS2的生物玻璃的XRD图；
图3为实施例3通过溶胶凝胶结合液体模板法所得的生物玻璃微球的SEM图；
图4为实施例3通过液相超声剥离法所得WS2纳米片的SEM图；
图5为实施例3制备所得的WS2纳米片/生物玻璃复合材料的SEM图；
图6为实施例3制备所得不掺杂WS2的生物玻璃在模拟体液SBF中浸泡7天的SEM图；
图7 为对比例制备所得石墨烯/生物玻璃复合材料在模拟体液SBF中浸泡7天的SEM图；
图8为实施例3制备所得的WS2纳米片/生物玻璃复合材料在模拟体液SBF中矿化7天的SEM图；
图9为本发明不含样品培养的抗菌效果图；
图10为对比例制备所得的石墨烯/生物玻璃复合材料经808 nm红外光照射后培养的抗菌效果图；
图11为实施例3制备所得的WS2纳米片/生物玻璃复合材料经808 nm红外光照射后培养的抗菌效果图。
具体实施方式
本发明提供一种WS2纳米片/生物玻璃微球复合材料的制备方法，为使本发明的目的、技术方案及效果更加清楚、明确，以下对本发明进一步详细说明。应当理解，此处所描述的具体实施例仅仅用以解释本发明，并不用于限定本发明。
实施例1
一种WS2纳米片/生物玻璃微球复合材料的制备方法，包括以下步骤：
采用液相超声剥离法制备WS2纳米片，其中，选取块状 WS2作为原料，配制4 mg/ml的溶液，并加入与块状WS2同等质量的单宁酸，进行超声剥离块状WS2处理，取上清夜，即得到WS2纳米片。采用溶胶-凝胶法结合液体模板法制备生物玻璃微球，在反应容器中依次加入0.7 g十六烷基三甲基溴化铵、10 ml乙酸乙酯、7 ml氨水（浓度：1 mol/L）、3.6 ml正硅酸四乙酯、0.85 ml磷酸三乙酯、1.964 g四水硝酸钙搅拌均匀，使各种试剂充分溶解，形成白色悬浊液，离心得到白色凝胶，至马弗炉中煅烧，即得生物玻璃微球粉末。最后，在超声的作用下将所得WS2纳米片与生物玻璃微球按比例进行复合，离心取沉淀物得到WS2纳米片/生物玻璃微球复合材料。
采用超声剥离处理选取超声功率为400 W，频率为40 KHz，超声处理时间为1 h。
超声剥离处理后，需要进行离心提取上清液，其中离心转速为4000 r/min，再以9000 r/min离心洗涤三次取沉淀物，每次离心时间为5 min，即得到薄层WS2纳米片。
制备生物玻璃微球过程中，每次加入试剂后需搅拌30 min，待其搅拌均匀，再加入下一个试剂，所有试剂添加完后，需搅拌3h。
白色悬浊液离心转速为7000 r/min，时间为3min，离心后取沉淀物，并以7000 r/min反复洗涤三次，得到白色凝胶。
白色凝胶在煅烧前需进行干燥，干燥温度为60 ℃干燥时间为24 h，干燥后需将样品研磨成粉末后再进行煅烧。
将WS2纳米片与生物玻璃微球复合，其复合按质量比，WS2：生物玻璃=x：100-x (x=1)；所需要的超声功率为400 W，频率为40 KHz，超声处理时间为1 h。
离心得WS2纳米片/生物玻璃微球复合材料时，离心转速为7000 r/min，时间为5min。
实施例2
一种WS2纳米片/生物玻璃微球复合材料的制备方法，包括以下步骤：
采用液相超声剥离法制备WS2纳米片，其中，选取块状 WS2作为原料，配制4 mg/ml的溶液，并加入与块状WS2同等质量的单宁酸，进行超声剥离块状WS2处理，取上清夜，即得到WS2纳米片。采用溶胶-凝胶法结合液体模板法制备生物玻璃微球，在反应容器中依次加入0.7 g十六烷基三甲基溴化铵、10 ml乙酸乙酯、7 ml氨水（浓度：1 mol/L）、3.6 ml正硅酸四乙酯、0.85 ml磷酸三乙酯、1.964 g四水硝酸钙搅拌均匀，使各种试剂充分溶解，形成白色悬浊液，离心得到白色凝胶，至马弗炉中煅烧，即得生物玻璃微球粉末。最后，在超声的作用下将所得WS2纳米片与生物玻璃微球按比例进行复合，离心取沉淀物得到WS2纳米片/生物玻璃微球复合材料。
采用超声剥离处理选取超声功率为500 W，频率为40 KHz，超声处理时间为2 h。
超声剥离处理后，需要进行离心提取上清液，其中离心转速为4000 r/min，再以9000 r/min离心洗涤三次取沉淀物，每次离心时间为5 min，即得到薄层WS2纳米片。
制备生物玻璃微球过程中，每次加入试剂后需搅拌30 min，待其搅拌均匀，再加入下一个试剂，所有试剂添加完后，需搅拌3h。
白色悬浊液离心转速为7000 r/min，时间为3min，离心后取沉淀物，并以7000 r/min反复洗涤三次，得到白色凝胶。
白色凝胶在煅烧前需进行干燥，干燥温度为60 ℃干燥时间为24 h，干燥后需将样品研磨成粉末后再进行煅烧。
将WS2纳米片与生物玻璃微球复合，其复合按质量比，WS2：生物玻璃=x：100-x (x=10)；所需要的超声功率为500 W，频率为40 KHz，超声处理时间为1 h。
离心得WS2纳米片/生物玻璃微球复合材料时，离心转速为7000 r/min，时间为5min。
实施例3
一种WS2纳米片/生物玻璃微球复合材料的制备方法，包括以下步骤：
采用液相超声剥离法制备WS2纳米片，其中，选取块状 WS2作为原料，配制4 mg/ml的溶液，并加入与块状WS2同等质量的单宁酸，进行超声剥离块状WS2处理，取上清夜，即得到WS2纳米片。采用溶胶-凝胶法结合液体模板法制备生物玻璃微球，在反应容器中依次加入0.7 g十六烷基三甲基溴化铵、10 ml乙酸乙酯、7 ml氨水（浓度：1 mol/L）、3.6 ml正硅酸四乙酯、0.85 ml磷酸三乙酯、1.964 g四水硝酸钙搅拌均匀，使各种试剂充分溶解，形成白色悬浊液，离心得到白色凝胶，至马弗炉中煅烧，即得生物玻璃微球粉末。最后，在超声的作用下将所得WS2纳米片与生物玻璃微球按比例进行复合，离心取沉淀物得到WS2纳米片/生物玻璃微球复合材料。
采用超声剥离处理选取超声功率为600 W，频率为40 KHz，超声处理时间为3 h。
超声剥离处理后，需要进行离心提取上清液，其中离心转速为4000 r/min，再以9000 r/min离心洗涤三次取沉淀物，每次离心时间为5 min，即得到薄层WS2纳米片。
制备生物玻璃微球过程中，每次加入试剂后需搅拌30 min，待其搅拌均匀，再加入下一个试剂，所有试剂添加完后，需搅拌3h。
白色悬浊液离心转速为7000 r/min，时间为3min，离心后取沉淀物，并以7000 r/min反复洗涤三次，得到白色凝胶。
白色凝胶在煅烧前需进行干燥，干燥温度为60 ℃干燥时间为24 h，干燥后需将样品研磨成粉末后再进行煅烧。
将WS2纳米片与生物玻璃微球复合，其复合按质量比，WS2：生物玻璃=x：100-x (x=20)；所需要的超声功率为600 W，频率为40 KHz，超声处理时间为2 h。
离心得WS2纳米片/生物玻璃微球复合材料时，离心转速为7000 r/min，时间为5min。
实施例4
一种WS2纳米片/生物玻璃微球复合材料的制备方法，包括以下步骤：
采用液相超声剥离法制备WS2纳米片，其中，选取块状 WS2作为原料，配制4 mg/ml的溶液，并加入与块状WS2同等质量的单宁酸，进行超声剥离块状WS2处理，取上清夜，即得到WS2纳米片。采用溶胶-凝胶法结合液体模板法制备生物玻璃微球，在反应容器中依次加入0.7 g十六烷基三甲基溴化铵、10 ml乙酸乙酯、7 ml氨水（浓度：1 mol/L）、3.6 ml正硅酸四乙酯、0.85 ml磷酸三乙酯、1.964 g四水硝酸钙搅拌均匀，使各种试剂充分溶解，形成白色悬浊液，离心得到白色凝胶，至马弗炉中煅烧，即得生物玻璃微球粉末。最后，在超声的作用下将所得WS2纳米片与生物玻璃微球按比例进行复合，离心取沉淀物得到WS2纳米片/生物玻璃微球复合材料。
采用超声剥离处理选取超声功率为600 W，频率为40 KHz，超声处理时间为3 h。
超声剥离处理后，需要进行离心提取上清液，其中离心转速为4000 r/min，再以9000 r/min离心洗涤三次取沉淀物，每次离心时间为5 min，即得到薄层WS2纳米片。
制备生物玻璃微球过程中，每次加入试剂后需搅拌30 min，待其搅拌均匀，再加入下一个试剂，所有试剂添加完后，需搅拌3h。
白色悬浊液离心转速为7000 r/min，时间为3min，离心后取沉淀物，并以7000 r/min反复洗涤三次，得到白色凝胶。
白色凝胶在煅烧前需进行干燥，干燥温度为60 ℃干燥时间为24 h，干燥后需将样品研磨成粉末后再进行煅烧。
将WS2纳米片与生物玻璃微球复合，其复合按质量比，WS2：生物玻璃=x：100-x (x=40)；所需要的超声功率为600 W，频率为40 KHz，超声处理时间为2 h。
离心得WS2纳米片/生物玻璃微球复合材料时，离心转速为7000 r/min，时间为5min。
表1 不同掺杂比例的WS2纳米片/生物玻璃微球复合材料成分表
Figure DEST_PATH_IMAGE002
对比例
一种石墨烯/生物玻璃微球复合材料的制备方法，包括以下步骤：
采用溶胶-凝胶法结合液体模板法制备生物玻璃微球，在反应容器中依次加入0.7g十六烷基三甲基溴化铵、10 ml乙酸乙酯、7 ml氨水（浓度：1 mol/L）、3.6 ml正硅酸四乙酯、0.85 ml磷酸三乙酯、1.964 g四水硝酸钙搅拌均匀，使各种试剂充分溶解，形成白色悬浊液，离心得到白色凝胶，至马弗炉中煅烧，即得生物玻璃微球粉末。最后，在超声的作用下石墨烯（购买）与生物玻璃微球按比例进行复合，离心取沉淀物得到石墨烯/生物玻璃微球复合材料。
制备生物玻璃微球过程中，每次加入试剂后需搅拌30 min，待其搅拌均匀，再加入下一个试剂，所有试剂添加完后，需搅拌3h。
白色悬浊液离心转速为7000 r/min，时间为3min，离心后取沉淀物，并以7000 r/min反复洗涤三次，得到白色凝胶。
白色凝胶在煅烧前需进行干燥，干燥温度为60 ℃干燥时间为24 h，干燥后需将样品研磨成粉末后再进行煅烧。
将石墨烯与生物玻璃微球复合，其复合按质量比，石墨烯：生物玻璃=20：80；所需要的超声功率为600 W，频率为40 KHz，超声处理时间为2 h。
离心得石墨烯/生物玻璃微球复合材料时，离心转速为7000 r/min，时间为5 min。
从图2的XRD结果来看，WS2纳米片/生物玻璃微球复合材料既有WS2纳米片的各晶面衍射峰也保持生物玻璃的非晶态特征峰，说明该WS2纳米片/生物玻璃微球复合材料成功制备，观察图3-5， 厚度为1-2 nm的WS2纳米片，直径约为40 nm生物玻璃微球成功制备，WS2纳米片/生物玻璃微球复合材料主要以生物玻璃微球包裹着WS2纳米片的形式存在，并且随着WS2纳米片掺杂比例的提高，并不会导致WS2纳米片的流失，WS2纳米片与生物玻璃微球有着很强的结合力。
为研究本发明所制备材料的生物活性，我们将制备的0.1 g的样品浸泡在20 ml模拟体液SBF中，保持37℃，每2天更换一次模拟体液，浸泡7天后观察材料表面生成羟基磷灰石的沉积量以及形貌来判断材料的生物活性。通过对比图6，图7与图8，观察图6发现不掺杂WS2的生物玻璃微球在模拟体液SBF中浸泡7后，其表面生成了薄片状羟基磷灰石沉淀，羟基磷灰石沉淀之间存在较大孔隙，沉积量较少，而图7石墨烯/生物玻璃微球复合材料在模拟体液SBF中矿化7天后，羟基磷灰石并未发生明显的变化，图8中WS2纳米片/生物玻璃微球复合材料在模拟体液SBF中矿化7天后，羟基磷灰石沉淀量和密度大大提高，出现堆积成球的现象，并且羟基磷灰石沉淀形貌从片状转化为花片状。因此可以说明WS2纳米片/生物玻璃微球复合材料的生物活性明显优于石墨烯/生物玻璃微球复合材料与生物玻璃微球。
为研究本发明所制备的样品的抗菌性，在0.9 ml LB培养基中加入10 mg 已灭菌的制备的样品，加入0.1 ml的108 cfu/ml的金黄色葡萄球菌溶液，在37℃培养6 h。随后将混合溶液稀释104倍，进行808 nm红外灯光照射 20 min，照射结束后在37℃的黑暗条件下孵育24 h，观察菌落的生长情况，并计算。对比图9，图10与图11，图10石墨烯/生物玻璃微球复合材料与图9不含样品的培养基对比发现，石墨烯/生物玻璃微球复合材料未展现出抗菌效果，而图11的WS2纳米片/生物玻璃微球复合材料经过808 nm的红外光照后，产生大量的热量的作用下，几乎导致所有细菌死亡，因此展现了优异的抗菌性。
本发明制备的WS2纳米片/生物玻璃微球复合材料具有近红外光热性质，因此展现出优异的抗菌性。又由于该复合材料具有高的比表面积，在体液中迅速诱导磷灰石沉淀的生成，具有很高的生物活性。具有广阔的医学应用价值。
应当理解的是，本发明的应用不限于上述的举例，对本领域普通技术人员来说，可以根据上述说明加以改进或变换，所有这些改进和变换都应属于本发明所附权利要求的保护范围。

Claims (9)

1.一种WS2纳米片/生物玻璃微球复合材料的制备方法，其特征在于：包括以下步骤：
（1）采用液相超声剥离法制备WS2纳米片：选取块状 WS2作为原料，配制4 mg/ml的溶液，并加入与块状WS2同等质量的单宁酸，进行超声剥离块状WS2处理，取上清夜，即得到WS2纳米片；
（2）采用溶胶-凝胶法结合液体模板法制备生物玻璃微球：在反应容器中依次加入0.7g十六烷基三甲基溴化铵、10 ml乙酸乙酯、7 ml氨水、3.6 ml正硅酸四乙酯、0.85 ml磷酸三乙酯、1.964 g四水硝酸钙搅拌均匀，使各种试剂充分溶解，形成白色悬浊液，离心得到白色凝胶，至马弗炉中煅烧，即得生物玻璃微球粉末；
（3）最后，在超声的作用下将所得WS2纳米片与生物玻璃微球按不同质量比例进行复合，离心取沉淀物得到WS2纳米片/生物玻璃微球复合材料。
2.根据权利要求1所述的方法，其特征在于：步骤（1）采用超声剥离处理选取超声功率为400~600 W，频率为40 KHz，超声处理时间为1~3 h。
3.根据权利要求1所述的方法，其特征在于：步骤（1）超声剥离处理后，需要进行离心提取上清液，其中离心转速为4000 r/min，再以9000 r/min离心洗涤三次取沉淀物，每次离心时间为5 min，即得到薄层WS2纳米片。
4.根据权利要求1所述的方法，其特征在于：步骤（2）中所用氨水的浓度为1 mol/L。
5.根据权利要求1所述的方法，其特征在于：步骤（2）制备生物玻璃微球过程中，每次加入试剂后需搅拌30 min，待其搅拌均匀，再加入下一个试剂，所有试剂添加完后，需搅拌3h。
6.根据权利要求1所述的方法，其特征在于：步骤（2）白色悬浊液离心转速为7000 r/min，时间为3min，离心后取沉淀物，并以7000 r/min反复洗涤三次，得到白色凝胶。
7.根据权利要求1所述的方法，其特征在于：步骤（2）白色凝胶在煅烧前需进行干燥，干燥温度为60 ℃，干燥时间为24 h，干燥后需将样品研磨成粉末后再进行煅烧。
8.根据权利要求1所述的方法，其特征在于：步骤（3）将WS2纳米片与生物玻璃微球复合，其复合按不同质量比例进行，WS2：生物玻璃=x：100-x (x=1~40)；所需要的超声功率为400~600 W，频率为40 KHz，超声处理时间为1~2 h。
9.根据权利要求1所述的方法，其特征在于：步骤（3）离心得WS2纳米片/生物玻璃微球复合材料时，离心转速为7000 r/min，时间为5 min。
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Citations (18)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
WO2006123336A2 (en) * 2005-05-17 2006-11-23 Yeda Research And Development Company Ltd. Low friction coatings for use in dental and medical devices
CN104710584A (zh) * 2015-03-16 2015-06-17 清华大学 高分子水凝胶及其制备方法
CN106458601A (zh) * 2014-06-17 2017-02-22 埃琳娜·莫洛卡诺瓦 用于操纵细胞膜电位的石墨烯和石墨烯相关的材料
US20170166691A1 (en) * 2015-12-13 2017-06-15 Jean-Paul Lellouche Metal chalcogenide nanostructures
CN107522389A (zh) * 2017-07-26 2017-12-29 华南理工大学 一种具有表面纳米孔隙结构的微纳米生物活性玻璃微球及其制备方法
CN108083618A (zh) * 2017-12-15 2018-05-29 华南理工大学 一种利用微乳液技术制备的微纳米生物活性玻璃微球及其制备方法
WO2018097984A1 (en) * 2016-11-22 2018-05-31 Washington State University Implantable biomedical devices for enhancing bone tissue integration
CN108404203A (zh) * 2018-03-30 2018-08-17 福州大学 一种还原氧化石墨烯/生物玻璃纳米纤维支架的制备方法
CN109354597A (zh) * 2018-09-18 2019-02-19 华东理工大学 新型糖基化合物及其构建的生物抗菌材料
CN109550073A (zh) * 2018-09-30 2019-04-02 佛山市华健科创科技有限公司 一种光热抗菌水凝胶敷料及其制备方法
CN109574077A (zh) * 2019-01-29 2019-04-05 中国科学院高能物理研究所 一种层状纳米硫化物及其制备方法和应用
CN109926086A (zh) * 2019-04-10 2019-06-25 中国地质大学（北京） 氮掺杂碳泡沫@ws2纳米片三维网络复合结构的制备方法
CN111234457A (zh) * 2020-03-14 2020-06-05 浙江世博新材料股份有限公司 一种新型peek及其制备方法
WO2020136656A1 (en) * 2018-12-27 2020-07-02 Yeda Research And Development Co. Ltd. Nanocomposites comprising biodegradable polymers and inorganic nanoparticles, methods of preparation and uses thereof
KR20200097946A (ko) * 2019-02-11 2020-08-20 이성균 항균·내식성 MoS₂(WS₂, MoSe₂, WSe₂)/임플란트{omitted}
CN111773429A (zh) * 2020-01-09 2020-10-16 中国科学院长春应用化学研究所 水凝胶敷料及其制备方法和多功能纳米复合敷料及其制备方法和应用
US20200392001A1 (en) * 2018-02-22 2020-12-17 Yeda Research And Development Co. Ltd. Hydroxyapatite based composition and film thereof comprising inorganic fullerene-like nanoparticles or inorganic nanotubes
CN112898619A (zh) * 2021-03-22 2021-06-04 吉林大学 具有抗菌及成骨整合性能的生物材料及其制备方法和应用

Patent Citations (19)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
WO2006123336A2 (en) * 2005-05-17 2006-11-23 Yeda Research And Development Company Ltd. Low friction coatings for use in dental and medical devices
CN106458601A (zh) * 2014-06-17 2017-02-22 埃琳娜·莫洛卡诺瓦 用于操纵细胞膜电位的石墨烯和石墨烯相关的材料
CN104710584A (zh) * 2015-03-16 2015-06-17 清华大学 高分子水凝胶及其制备方法
US20170166691A1 (en) * 2015-12-13 2017-06-15 Jean-Paul Lellouche Metal chalcogenide nanostructures
WO2018097984A1 (en) * 2016-11-22 2018-05-31 Washington State University Implantable biomedical devices for enhancing bone tissue integration
CN107522389A (zh) * 2017-07-26 2017-12-29 华南理工大学 一种具有表面纳米孔隙结构的微纳米生物活性玻璃微球及其制备方法
CN108083618A (zh) * 2017-12-15 2018-05-29 华南理工大学 一种利用微乳液技术制备的微纳米生物活性玻璃微球及其制备方法
US20200392001A1 (en) * 2018-02-22 2020-12-17 Yeda Research And Development Co. Ltd. Hydroxyapatite based composition and film thereof comprising inorganic fullerene-like nanoparticles or inorganic nanotubes
CN108404203A (zh) * 2018-03-30 2018-08-17 福州大学 一种还原氧化石墨烯/生物玻璃纳米纤维支架的制备方法
CN109354597A (zh) * 2018-09-18 2019-02-19 华东理工大学 新型糖基化合物及其构建的生物抗菌材料
CN109550073A (zh) * 2018-09-30 2019-04-02 佛山市华健科创科技有限公司 一种光热抗菌水凝胶敷料及其制备方法
WO2020136656A1 (en) * 2018-12-27 2020-07-02 Yeda Research And Development Co. Ltd. Nanocomposites comprising biodegradable polymers and inorganic nanoparticles, methods of preparation and uses thereof
CA3124946A1 (en) * 2018-12-27 2020-07-02 Yeda Research And Development Co. Ltd. Nanocomposites comprising biodegradable polymers and inorganic nanoparticles, methods of preparation and uses thereof
CN109574077A (zh) * 2019-01-29 2019-04-05 中国科学院高能物理研究所 一种层状纳米硫化物及其制备方法和应用
KR20200097946A (ko) * 2019-02-11 2020-08-20 이성균 항균·내식성 MoS₂(WS₂, MoSe₂, WSe₂)/임플란트{omitted}
CN109926086A (zh) * 2019-04-10 2019-06-25 中国地质大学（北京） 氮掺杂碳泡沫@ws2纳米片三维网络复合结构的制备方法
CN111773429A (zh) * 2020-01-09 2020-10-16 中国科学院长春应用化学研究所 水凝胶敷料及其制备方法和多功能纳米复合敷料及其制备方法和应用
CN111234457A (zh) * 2020-03-14 2020-06-05 浙江世博新材料股份有限公司 一种新型peek及其制备方法
CN112898619A (zh) * 2021-03-22 2021-06-04 吉林大学 具有抗菌及成骨整合性能的生物材料及其制备方法和应用

Non-Patent Citations (2)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Title
AYLIN M. DELIORMANL ET AL: "WS2/bioactive glass composites: Fabrication, structural, mechanical and radiation attenuation properties", 《CERAMICS INTERNATIONAL》 *
MOHAMMED NAFFAKH ET AL: "WS2 inorganic nanotubes reinforced poly(L-lacticacid)/hydroxyapatite hybrid composite biomaterials", 《THE ROYAL SOCIETY OF CHEMISTRY》 *

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