CN109574077A - 一种层状纳米硫化物及其制备方法和应用 - Google Patents

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Abstract

本发明提供了一种层状纳米硫化物，其中掺杂有氮元素。本发明还提供了所述层状纳米硫化物的制备方法及其在制备抗菌材料中的应用。本发明提供的层状纳米硫化物在保留原有纳米材料特性的基础上显著提高了抗菌性能，可用于抗菌材料、抗菌制剂等。本发明提供的制备方法仅需“水热插层”+“超声破碎”两步即可完成，操作简便，制备时间短，条件温和、环保，产物的产率明显得到了提高，十分适合大规模的二维层状类石墨烯过渡金属硫化物纳米材料的制备，为其合成和应用提供了基础。

Description

一种层状纳米硫化物及其制备方法和应用
技术领域
本发明涉及纳米材料领域，具体涉及一种层状纳米硫化物及其制备方法和应用。
背景技术
纳米级的硫化钼(MoS2)是一种典型的类石墨烯二维过渡金属硫化物(TMDs)，它具有独特的物理化学性质，从而在催化、电池、光电器件等领域有着广泛的应用。从2013年开始，纳米MoS2在生物医学领域中的应用也备受关注，这主要归因于其独特的优势如：比表面积大易于药物负载、高的近红外光热转换效率、硫键暴露在外且具有硫空位而易于表面物理和化学修饰等。目前为止，层状纳米MoS2在光热抗肿瘤、基因治疗、生物大分子检测以及抗菌方面均获得了一系列的研究进展。
纳米MoS2进行广泛生物医学应用研究的关键前提是得到高产率且尺寸可控的MoS2纳米片。目前，合成纳米MoS2的方法主要有：机械剥离法、液相-插层-剥离法、离子插层-剥离法、离子交换剥离法、氧化剥离法、化学气相沉积(CVD)及水热合成法等。不同方法得到的MoS2纳米片的结构不同，从而决定了其应用领域的不同。其中，液相-插层-剥离法和水热合成法容易得到产率较高的单层或多层MoS2纳米片，因此，在生物医学研究方面，液相-插层-剥离法和水热合成法最常用。液相-插层-剥离法中，一般选择接近MoS2表面张力的有机溶剂或表面活性剂/聚合物溶液以减弱其层与层之间的相互作用力，从而进行有效的剥离。为了满足生物医用的要求，有研究报道，利用生物聚合物(例如，具有疏水片段的牛血清白蛋白(BSA))进行液相剥离不仅可以提高纳米MoS2的片层产率，而且可以提高该材料的生物相容性。然而，使用生物聚合物的液相剥离很耗时且剥离所得MoS2纳米片的产率还是相对较低，均没有高于65％。
因此，迫切需要开发一种简单、高效的液相-插层-剥离法并高产率制备尺寸可控的MoS2纳米片及其类似硫化物纳米片，以开拓纳米硫化物的研究和应用。
发明内容
为克服现有技术中存在的上述缺陷，本发明的一个目的是提供一种层状纳米硫化物。
本发明的另一个目的是提供所述层状纳米硫化物的制备方法。
本发明的还一个目的是提供所述层状纳米硫化物的应用。
本发明提供的层状纳米硫化物为过渡金属硫化物，其中掺杂有氮(N)元素。
本发明提供的层状纳米硫化物可以为单层或多层的纳米片，尺寸可控，平均直径可以为10～200nm，具有常规层状纳米硫化物的物化性质以及生物活性，尤其适合应用于生物医学领域。
本发明提供的层状纳米硫化物中，N元素的掺杂量可以进行调控。优选地，N元素的掺杂量按质量比可以为层状纳米硫化物总质量的1～20％。
本发明提供的层状纳米硫化物中，形成硫化物的过渡金属可以包括钼(Mo)、钨(W)、钒(V)等，也可以为其他种类的过渡金属。
本发明提供的层状纳米硫化物的一个实施方式中，为N元素掺杂的MoS2，N掺杂量按质量比可以为掺杂的MoS2总质量的10～30％；本发明提供的层状纳米硫化物的一个优选实施方式中，为N元素掺杂的MoS2，N掺杂量按质量比可以为掺杂的MoS2总质量的15～20％。
本发明提供的层状纳米硫化物的另一个实施方式中，为N元素掺杂的WS2，N掺杂量按质量比可以为掺杂的WS2总质量的0.5～5％；本发明提供的层状纳米硫化物的另一个优选实施方式中，为N元素掺杂的WS2，N掺杂量按质量比可以为掺杂的WS2总质量的1～3％。
本发明提供的层状纳米硫化物优选为单层的纳米片，单层平均厚度可以为0.6～0.8nm。
本发明还提供了所述层状纳米硫化物的制备方法，包括以下步骤：
S1：将块状硫化物与尿素混合，在160～200℃下水热处理10～20小时；以及
S2：将经步骤S1处理后的所述块状硫化物进行超声破碎即制得所述层状纳米硫化物。
本发明提供的制备方法以块状硫化物为原料，仅需“水热插层”+“超声破碎”两步即可完成。
步骤S1的水热处理过程中，180℃以下尿素的分解过程可如下式表示：
CO(NH2)2→NH3↑+HCNO180℃以上尿素分解的过程可如下式表示：
6CO(NH2)2→C3H6N6+6NH3↑+3CO2↑
尿素分解产生的NH3、CO2可对硫化物块体进行“插层”，插层过程中的NH3同时对硫化物进行了氮掺杂，该插层过程绿色环保，避免了传统电化学锂电插层过程中副产物氢气的产生，也避免了真空手套箱等复杂设备的使用，步骤简单，条件易控。而且，尿素分解产生的其他产物也不会影响硫化物本身的物化性质。
步骤S2在前述插层的基础上，结合超声破碎，可有效剥离硫化物块体，超声时间相比于常规技术(通常为3～30小时)可大大缩短。
通过前述液相-插层和剥离的有效结合，本发明的制备方法能使层状纳米硫化物的产率明显得到提高。
本发明提供的制备方法中，尿素的用量按质量可以为所述块状硫化物的1～4倍。优选地，尿素的用量按质量可以为所述块状硫化物的1～2倍。
本发明提供的制备方法中，步骤S1可以包括以下过程：将块状硫化物与尿素分散于水中，然后进行水热处理；其中，尿素在水中的浓度可以为0.1～5mg/mL。
本发明提供的制备方法中，步骤S1之后还可以包括：将水热处理后的块状硫化物分离并水洗。
本发明提供的制备方法中，步骤S2中，超声破碎的处理时间可以为30～150min，例如，可以为45min、90min或135min。
本发明提供的制备方法中，块状硫化物可以为商业化产品，也可以为根据现有方法自行制备的产物，还可以为根据现有方法改性后的产物。优选地，块状硫化物在使用之前进行研磨至较小体积。
本发明提供的制备方法也可以应用至其他种类的层状纳米材料制备中，例如，纳米硒化物，可包括硒化钼、硒化钨等。
本发明还提供了所述层状纳米硫化物在制备抗菌材料中的应用。本发明提供的层状纳米硫化物由于掺杂了N元素，取得了非常优异的抗菌效果，明显优于未掺杂的纳米硫化物，因此，本发明提供的层状纳米硫化物可用于制备抗菌材料。
本发明还提供了一种抗菌材料，其包括本发明以上技术方案之一所述的层状纳米硫化物作为抗菌活性成分。
本发明提供的抗菌材料中，抗菌活性成分(即本发明所述的层状纳米硫化物)的用量可以为25μg/mL以上，例如，可以为50～500μg/mL，又例如，可以为50～200μg/mL。
本发明涉及的抗菌材料可以为抗细菌的抗菌材料，优选为革兰氏阴性菌、革兰氏阳性菌，例如，大肠杆菌、枯草杆菌等。
本发明涉及的抗菌材料可以为用于任意领域的抗菌材料，尤其可以为生物医学领域的抗菌制剂、卫生用品、医用材料、检测试剂等，包括但不限于医药制剂(例如，药物、消毒剂、清洁剂等)、药物载体、生物检测试剂、医用植入材料等。
本发明涉及的抗菌材料可以单独使用，也可与其他抗菌制剂、抗菌材料联合使用，还可以用来改性或改造其他材料、制剂，或被其他材料、制剂改性或改造。
本发明涉及的抗菌材料不仅具备抗菌作用，还同时具有纳米硫化物的其他特性，因此可在用于抗菌材料的同时用于其他领域(例如，NIR光热疗法、基因治疗等医疗领域，生物传感器领域，生物催化领域等)，或用作多性能纳米材料。
本发明提供的N掺杂层状纳米硫化物在保留原有纳米材料特性基础上显著提高了抗菌性能，具有优异的细菌杀伤效果，可用于抗菌材料、抗菌制剂之中，扩展了抗菌材料、抗菌制剂的种类和应用。本发明提供的制备方法是一种新型的液相-插层-剥离方法，仅需两步即可完成，操作简便，制备时间短，条件温和、环保，产物的产率明显得到了提高，可高达80％，十分适合大规模的二维层状类石墨烯过渡金属硫化物纳米材料制备，为其合成和应用提供了基础。
附图说明
图1为测试例1的TEM图。
图2为测试例2的AFM图。
图3为测试例3的XPS图。
图4为测试例4的细菌SEM图。
图5为测试例5的大肠杆菌的平板计数菌落图。
图6为图5的平板计数结果的统计值柱状图。
图7为测试例5的枯草杆菌的平板计数菌落图。
图8为图7的平板计数结果的统计值柱状图。
具体实施方式
下面通过实施例、测试例对本发明进行详细说明，以使本发明的特征和优点更清楚。但应该指出，实施例、测试例用于理解本发明的构思，本发明的范围并不仅仅局限于本文中所列出的实施例、测试例。
下述实施例、测试例中所使用的实验方法如无特殊说明，均为常规方法。下述实施例、测试例中所用的材料、试剂等，如无特殊说明，均可从商业途径得到。
实施例1氮掺杂的MoS2纳米片的制备
称量300mg块体MoS2，在球磨机中加入钢珠并球磨，球磨完后水洗冻干备用。将10mg研磨好的块状MoS2、20mg尿素与30mL二次水混合，超声5min后在160℃下水热12h。
离心样品水洗3次后，加15mL二次水超声破碎，破碎时间为90min，超声破碎功率为60％。破碎完成后静置12小时后，取上层液体并分别在1000、3000、5000、8000、12000转速下离心1min。收集不同转速下的沉淀，冷冻干燥。MoS2纳米片的产率为80％。
实施例2氮掺杂的WS2纳米片的制备
将块体WS2替换块体MoS2，其他步骤与实施例1相同。制得WS2纳米片的产率为75％。
实施例3氮掺杂的MoS2纳米片的制备
将水热温度设为180℃，水热时间设为10h，其他步骤与实施例1相同。制得N掺杂的单层MoS2纳米片，产率与实施例1相近。
实施例4氮掺杂的MoS2纳米片的制备
将尿素用量设为10mg，水热温度设为160℃，水热时间设为16h，其他步骤与实施例1相同。制得N掺杂的单层MoS2纳米片，产率与实施例1相近。
对比例
使用浓硫酸插层，按照现有的液相-插层-剥离法制备无N掺杂的MoS2纳米片和WS2纳米片。
使用实施例1、2制备的N掺杂MoS2纳米片和WS2纳米片与对比例制备的无掺杂纳米片进行如下测试。
测试例1
透射电子显微镜(Transmission electron microscope,TEM)观测。
如图1所示，图(a)、(b)显示的是不同倍数下N掺杂的MoS2纳米片，图(c)、(d)显示的是不同倍数下N掺杂的WS2纳米片。可以看出，块状MoS2和WS2被插层剥离为层状的纳米片，N掺杂的MoS2纳米片的直径在50-180nm范围内，N掺杂的WS2纳米片的直径在15-80nm范围内。
测试例2
原子力显微镜(Atomic Force Microscope,AFM)测试。
如图2所示，图(a)、(b)显示的分别是N掺杂的MoS2纳米片和N掺杂的WS2纳米片。可以看出，图(a)中N掺杂的MoS2纳米片的厚度为0.6-0.8nm，图(b)中N掺杂的WS2纳米片的厚度为0.6-0.8nm，说明实施例制备方法得到的是单层纳米片。
测试例3
X射线光电子能谱(XPS)测试。
如图3所示，图(a)、(b)显示的是单层N掺杂的MoS2纳米片的XPS图，从图中可以看出，399.02eV为Mo-N键，表明N掺杂成功，N掺杂的重量百分比为17.2％。
图(c)、(d)显示的是N掺杂的单层WS2纳米片的XPS图，从图中可以看出，400.356eV为W-N键，表明N掺杂成功，N掺杂的重量百分比为1.5％。
测试例4
扫描电镜法观察N掺杂的MoS2和WS2纳米片的抗菌效果。
将摇好的耐氨苄青霉素大肠杆菌(Ampr E.coli)菌液离心(4000rpm,5min)，弃上清，用10mL磷酸盐缓冲液(PBS)洗三次，离心(4000rpm,5min)，弃上清。向试管中加入10mL的PBS，重新分散。取重新分散好的菌液200μL于96孔板中，于酶标仪上600nm处测吸光度值，OD600＝0.5时，取菌液400μL与浓度100μg/mL的测试材料(实施例制得)100μL于37℃下共孵育4h。将孵育好的菌液离心(5000rpm,10min)弃上清，加4％多聚甲醛固定液(500μL)，用封口膜封住，于4℃冰箱过夜。取500μL的30％，50％，70％，80％，90％，100％的乙醇依次梯度脱水10min，再离心(5000rpm,10min)，进行下一步脱水。再加200μL 100％的乙醇，加200μL叔丁醇置换细菌，离心，弃上清。再次加200μL叔丁醇直接用于滴样并拍摄扫描电子显微镜(SEM)照片，观察细菌的形貌变化。
将耐氨苄青霉素大肠杆菌替换为枯草杆菌(Bacillus subtilis)，按照前述方法进行处理并拍摄SEM照片，观察细菌的形貌变化。
如图4所示，图(a)为大肠杆菌对照组SEM图，图(b)为100μg/mL的N掺杂MoS2纳米片对大肠杆菌杀伤的SEM图，图(c)为100μg/mL的N掺杂WS2纳米片对大肠杆菌杀伤的SEM图。图(d)为枯草杆菌对照组的SEM图，图(e)为100μg/mL的N掺杂MoS2纳米片对枯草杆菌杀伤的SEM图，图(f)为100μg/mL的N掺杂WS2纳米片对枯草杆菌杀伤的SEM图。
由图4可看出，对照组没有添加纳米片，细菌表面光滑，而用N掺杂的MoS2纳米片和N掺杂的WS2纳米片处理过的两种细菌表面变粗糙，有的细菌发生了断裂，有的细菌表面可看到明显的测试材料的富集。尤其是枯草杆菌的表面经过N掺杂的MoS2纳米片和N掺杂的WS2纳米片处理后，出现了明显的凹陷。以上说明N掺杂的MoS2纳米片和N掺杂的WS2纳米片对两种典型的革兰氏细菌有着明显的杀伤效果。
测试例5
平板计数法测试N掺杂的MoS2和WS2纳米片的抗菌效果。
将摇好的菌液置于试管中，离心(4000rpm,5min)，弃上清液，用10mL的PBS洗三次，离心(4000rpm,5min)，弃上清。向试管中加入10mL的PBS，重新分散细菌。取重新分散好的菌液200μL于96孔板中，于酶标仪上600nm处测吸光度值(大肠杆菌吸光度值0.15，枯草杆菌吸光度值0.17)。将菌液梯度稀释104倍后，取菌液400μL与不同浓度(25μg/mL,50μg/mL,100μg/mL)的测试材料(实施例、对比例制得)100μL于37度，200rpm的摇床共孵育18h，同时设立未经纳米材料处理仅在PBS中孵育的对照组，观察菌落，拍照。
如图5所示，在25μg/mL、50μg/mL、100μg/mL的浓度下，相对于硫酸插层制备的无掺杂MoS2纳米片，N掺杂的MoS2纳米片对大肠杆菌的杀伤效果明显更好，对细菌的致死率明显更高。
同样地，在25μg/mL、50μg/mL、100μg/mL的浓度下，相对于硫酸插层制备的无掺杂WS2纳米片，N掺杂的WS2纳米片对大肠杆菌的杀伤效果更好，对细菌的致死率更高。
图6为图5中的平板计数结果的统计值。从图6可以看出，和对照组相比，N掺杂的MoS2纳米片和N掺杂的WS2纳米片的浓度为100μg/mL时对大肠杆菌的抑制率分别可达到96％和90％。
如图7所示，在25μg/mL、50μg/mL、100μg/mL的浓度下，相对于硫酸插层制备的无掺杂MoS2纳米片，N掺杂的MoS2纳米片对枯草杆菌的杀伤效果明显更好，对细菌的致死率明显更高。
同样地，在25μg/mL、50μg/mL、100μg/mL的浓度下，相对于硫酸插层制备的无掺杂WS2纳米片，N掺杂的WS2纳米片对枯草杆菌的杀伤效果明显更好，对细菌的致死率明显更高。
图8为图7中的平板计数结果的统计值。从图8可以看出，和对照组相比，N掺杂的MoS2纳米片和N掺杂的WS2纳米片的浓度为100μg/mL时对枯草杆菌的抑制率分别可达到87％和83％。
除非特别限定，本发明所用术语均为本领域技术人员通常理解的含义。
本发明所描述的实施方式仅出于示例性目的，并非用以限制本发明的保护范围，本领域技术人员可在本发明的范围内作出各种其他替换、改变和改进，因而，本发明不限于上述实施方式，而仅由权利要求限定。

Claims (10)

1.一种层状纳米硫化物，其为过渡金属硫化物，其特征在于，所述纳米硫化物中掺杂有氮元素。
2.根据权利要求1所述的层状纳米硫化物，其特征在于，所述氮元素的掺杂量按质量比为所述层状纳米硫化物总质量的1～20％。
3.根据权利要求1或2所述的层状纳米硫化物，其特征在于，所述过渡金属选自钼、钨、钒中的一种或多种。
4.根据权利要求1-3任一项所述的层状纳米硫化物，其特征在于，所述层状纳米硫化物为单层。
5.权利要求1-4任一项所述层状纳米硫化物的制备方法，其特征在于，包括以下步骤：
S1：将块状硫化物与尿素混合，在160～200℃下水热处理10～20小时；以及
S2：将经步骤S1处理后的所述块状硫化物进行超声破碎即制得所述层状纳米硫化物。
6.根据权利要求5所述的制备方法，其特征在于，所述步骤S1中，尿素的用量按质量为所述块状硫化物的1～4倍。
7.根据权利要求5所述的制备方法，其特征在于，所述步骤S2中，超声破碎的处理时间为30～150min。
8.权利要求1-4任一项所述层状纳米硫化物在制备抗菌材料中的应用。
9.根据权利要求8所述的应用，其特征在于，所述抗菌材料为抗革兰氏阴性菌和/或革兰氏阳性菌的材料。
10.一种抗菌材料，其特征在于，包含权利要求1-4任一项所述的层状纳米硫化物作为抗菌活性成分。
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