CN113381064A - 液体组合物、电极制造方法和电化学装置制造方法 - Google Patents

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Abstract

本发明涉及液体组合物、电极制造方法和电化学装置制造方法。用于制造电极的液体组合物包括包含具有氧化乙烯基团的烯属不饱和化合物和阻聚剂的自由基聚合性组合物，其中所述自由基聚合性组合物固化之前的红外吸收光谱包括在1640至1620cm‑1范围内的第一吸收带、在1430至1400cm‑1范围内的第二吸收带、和在820至800cm‑1范围内的第三吸收带，并且所述第二吸收带具有比所述第三吸收带大的吸收强度、且所述第三吸收带具有比所述第一吸收带大的吸收强度；和其中所述自由基聚合性组合物固化之后的红外吸收光谱基本上不含所述第一吸收带、所述第二吸收带和所述第三吸收带。

Description

液体组合物、电极制造方法和电化学装置制造方法
技术领域
本发明涉及在电极制造中使用的液体组合物、电极制造方法、和电化学装置制造方法。
背景技术
近年来，未连接到因特网的各种物品(例如传感器装置、建筑物、车、电子装置)已经经由网络连接到服务器和云服务(IOT：物联网)，使得能够产生更高价值和服务。
对于可穿戴装置和传感器装置，因素例如振动、冲击和所述装置的操作环境温度有可能影响在IOT装置中包括的电化学装置。因此，有可能发生电化学装置的内部短路、由于电化学装置的内部短路引起的电解质液体的气化、由于气化的电解质引起的电化学装置的膨胀、着火等。
相关技术文献
专利文献
[专利文献1]日本专利No.4747449
[专利文献2]日本专利No.5571304
因此，已经研究将电化学装置中包括的电解质替换为凝胶电解质膜(参见例如专利文献1)。
使用可通过液体排出方法排出的液体组合物在电极基材上形成电极复合材料层的方法是已知的(参见例如专利文献2)。
所述液体排出方法为从液体排出头的排出孔排出液体组合物的细液滴的方法。液体排出头的液滴排出方法的实例包括压电方法、热方法、阀方法等。在压电方法中，通过控制电压可精确地控制液体组合物的排出量，并且压电方法不使用热。因此，使用环境的影响小，并且耐久性高。
发明内容
本发明要解决的问题
然而，存在如下问题：通过液体排出方法难以形成凝胶电解质膜，因为用于形成凝胶电解质膜的液体组合物具有高粘度。
本发明的目的在于提供能够通过液体排出方法形成凝胶电解质膜的液体组合物。
用于解决问题的手段
本发明的一方面为用于制造电极的液体组合物，所述液体组合物包括含有具有氧化乙烯基团(氧亚乙基基团，oxyethylene group)的烯属不饱和化合物和阻聚剂的自由基聚合性组合物，其中所述自由基聚合性组合物固化之前的红外吸收光谱包括在1640至1620cm-1范围内的第一吸收带、在1430至1400cm-1范围内的第二吸收带和在820至800cm-1范围内的第三吸收带，并且第二吸收带具有比第三吸收带大的吸收强度、且第三吸收带具有比第一吸收带大的吸收强度，和其中所述自由基聚合性组合物固化之后的红外吸收光谱基本上不含所述第一吸收带、所述第二吸收带和所述第三吸收带。
发明效果
根据本发明，可提供通过液体排出方法能够形成凝胶电解质膜的液体组合物。
附图说明
图1为说明根据本实施方式的电极制造方法的一种实例的示意图；
图2为说明根据本实施方式的电极制造方法的另一实例的示意图；和
图3为说明图1和2的液体排出装置的一种变形实例的示意图。
具体实施方式
下文中，将参考图对用于实施本发明的实施方式进行描述。在一些情形中，相同组件的描述可通过相同符号而省略。
<液体组合物>
本实施方式的液体组合物用于制造电极。
本实施方式的液体组合物包括含有具有氧化乙烯基团的烯属不饱和化合物和阻聚剂的自由基聚合性组合物。
在本说明书和权利要求书中，含有X和Y的组合物指的是该组合物的组分仅为X和Y。
本实施方式的液体组合物在25℃的粘度优选为30mPa·s或更小、和进一步优选为18mPa·s或更小。当在本实施方式中所述液体组合物的粘度在25℃下为30mPa·s或更小时，可有利于排出本实施方式的液体组合物。
<<具有氧化乙烯基团的烯属不饱和化合物>>
具有氧化乙烯基团的烯属不饱和化合物可单独地或者以两种或更多种的组合使用。
在本说明书和权利要求书中，术语烯属不饱和化合物指的是具有一个或多个烯属不饱和键，优选地具有丙烯酰氧基团和/或甲基丙烯酰氧基团的化合物(例如单体、低聚物等)。
具有氧化乙烯基团的烯属不饱和化合物优选地包括由以下通式(I)表示的基团。
[化学式1]
Figure BDA0002942391560000031
在以上化学式中，X1指代氢原子或甲基，并且n为1至24的整数。
具有由通式(II)表示的基团的烯属不饱和化合物的实例包括具有一个烯属不饱和键的单官能烯属不饱和化合物、具有两个烯属不饱和键的双官能烯属不饱和化合物、具有三个或更多个烯属不饱和键的三官能以上的烯属不饱和化合物等。
单官能烯属不饱和化合物的实例包括单丙烯酸甲氧基聚乙二醇酯、单甲基丙烯酸甲氧基聚乙二醇酯、由以下化学式表示的化合物等：
[化学式2]
Figure BDA0002942391560000032
双官能烯属不饱和化合物的实例包括二丙烯酸聚乙二醇酯、二丙烯酸新戊二醇酯、二丙烯酸二噁烷二醇酯、由以下化学式表示的化合物等：
[化学式3]
Figure BDA0002942391560000041
具有三个或更多个官能团的烯属不饱和化合物的实例包括乙氧基化的甘油三丙烯酸酯、丙氧基化的甘油三丙烯酸酯、三羟甲基丙烷三丙烯酸酯、乙氧基化的三羟甲基丙烷三丙烯酸酯、丙氧基化的三羟甲基丙烷三丙烯酸酯、季戊四醇四丙烯酸酯、乙氧基化的季戊四醇四丙烯酸酯、丙氧基化的季戊四醇四丙烯酸酯、二季戊四醇多丙烯酸酯、乙氧基化的二季戊四醇多丙烯酸酯、丙氧基化的二季戊四醇多丙烯酸酯、乙氧基化的聚甘油丙烯酸酯、树枝状聚合物丙烯酸酯、由以下化学式表示的化合物等。
[化学式4]
Figure BDA0002942391560000042
[化学式5]
Figure BDA0002942391560000043
<<阻聚剂>>
阻聚剂的实例包括四丁基对苯二酚、4-叔丁基邻苯二酚(4-tetrautylpicatechol)、二丁基羟基甲苯、1,1-二苯基-2-苦基肼自由基(1,1-diphenyl-2-picrylhydroradical)、对苯二酚、吩噻嗪等。在这些中，特别优选地使用1,4-苯醌、对苯二酚和甲氧基对苯二酚，因为这些阻聚剂具有升华性质。
阻聚剂对烯属不饱和化合物的质量比常为1至5,000ppm、优选为5至5,000ppm、和更优选为10至500ppm。
<<自由基聚合性组合物的固化性>>
自由基聚合性组合物的固化过程可使用红外吸收光谱中得自烯属不饱和键的吸收带而分析。具体地，自由基聚合性组合物的固化进行程度和残余的具有氧化乙烯基团的烯属不饱和化合物的存在与否可由如下的衰减而检查：在范围为1,640至1,620cm-1(下文中称为"A区域")中的第一吸收带(C＝C伸缩振动带)、在范围为1,430至1,400cm-1(下文中称为"B区域")中的第二吸收带(CH面内对称弯曲振动带)和在范围为820至800cm-1(下文中称为"C区域")中的第三吸收带(CH面外弯曲振动带)。
所述自由基聚合性组合物固化之前的红外吸收光谱具有所述A区域中的第一吸收带、所述B区域中的第二吸收带和所述C区域中的第三吸收带。
这里，所述第二吸收带具有比所述第三吸收带大的吸收强度，并且所述第三吸收带具有比所述第一吸收带大的吸收强度。这改善所述自由基聚合性组合物的反应性。
相比之下，随着自由基聚合性组合物固化的进行，红外吸收光谱中的第一、第二和第三吸收带衰减。因此，优选的是所述自由基聚合性组合物固化之后的红外吸收光谱基本上不含第一吸收带、第二吸收带和第三吸收带，并且优选的是第一吸收带、第二吸收带和第三吸收带的吸收强度为0.00。
在说明书和权利要求书中，“基本上不含第一吸收带、第二吸收带和第三吸收带”指的是，不包括对应于如下的第一吸收带、第二吸收带和第三吸收带：具有可产生导致着火的气体的氧化乙烯量的烯属不饱和化合物。
因此，固化之后的自由基聚合性组合物不需要完全固化(即不残留具有氧化乙烯基团的烯属不饱和化合物的固化)。具有不担忧产生导致着火的气体的氧化乙烯基团量的烯属不饱和化合物可仍然保持未固化的。例如，不担忧产生导致着火的气体的量指的是所述吸收带的吸收强度为0.00以下，即到至少小数点第二位为0。
所述固化的实例包括向125质量份的自由基聚合性组合物加入4.5质量份的1-羟基环己基苯基酮并在氮气气氛下照射(发射，emit)2.4J/cm2的中心波长为365nm的紫外光的过程；将自由基聚合性组合物在80℃在减压下加热6小时并然后在120℃加热6小时的过程；和向125质量份的自由基聚合性组合物加入4.5质量份的1-羟基环己基苯基酮、在80℃在减压下加热6小时、并然后在120℃加热6小时的过程。
<<不含氧化乙烯基团的烯属不饱和化合物>>
本实施方式的液体组合物可进一步包含不含氧化乙烯基团的烯属不饱和化合物。
不含氧化乙烯基团的烯属不饱和化合物可单独地或者以两种或更多种的组合使用。
不含氧化乙烯基团的烯属不饱和化合物优选为由以下通式(II)表示的化合物。
[化学式6]
Figure BDA0002942391560000061
在以上化学式中，X2指代烷基、卤素原子、氰基、硝基或烷氧基，而R指代含卤素原子的基团、含磷酸酯键的基团、含膦酸基团的基团、-CO-基团、-COO-基团、-CON-基团或-S-基团。
X2中烷基的实例包括甲基、乙基等。
X2中烷氧基的实例包括甲氧基、乙氧基等。
从改善凝胶电解质膜的锂离子传导性的观点来看，不含氧化乙烯基团的烯属不饱和化合物优选地具有卤素原子。
当本实施方式的液体组合物进一步包含如下所述的绝缘性无机粒子时，就凝胶电解质膜中包含的不含氧化乙烯基团的烯属不饱和化合物和绝缘性无机粒子之间的粘附性而言，不含氧化乙烯基团的烯属不饱和化合物优选为具有羧基基团或膦酸基团的单体、磷酸酯单体、和具有烯属不饱和键的低聚物。
具有氟原子的烯属不饱和化合物的实例包括丙烯酸十七氟癸基酯、丙烯酸八氟戊基酯、丙烯酸2-全氟辛基乙基酯、甲基丙烯酸2-全氟辛基乙基酯、丙烯酸2-全氟异壬基乙基酯等。
例如，具有羧基基团的烯属不饱和化合物为由以下化学式表示的化合物。
[化学式7]
Figure BDA0002942391560000071
例如，具有膦酸基团的烯属不饱和化合物为由以下化学式表示的化合物。
[化学式8]
Figure BDA0002942391560000072
例如，具有磷酸酯单体的烯属不饱和化合物为由以下化学式表示的化合物。
[化学式9]
Figure BDA0002942391560000073
自由基聚合性低聚物的实例包括基于环氧丙烯酸酯的低聚物、基于氨基甲酸乙酯丙烯酸酯的低聚物、基于聚酯丙烯酸酯的低聚物等。
<<锂盐>>
本实施方式的液体组合物优选地进一步包含锂盐。这改善凝胶电解质膜的离子传导性。
锂盐的实例包括双(氟磺酰)亚胺锂(LiFSI)、双(三氟甲烷磺酰)亚胺锂(LiTFSI)、六氟磷酸锂(LiPF6)、高氯酸锂(LiClO4)、氯化锂(LiCl)、氟硼酸锂(LiBF4)、六氟化锂(LiAsF6)、三氟甲烷磺酸锂(LiCF3SO3)、双(三氟甲基磺酰)亚胺锂(LiN(C2F5SO2)2)、双(全氟乙基磺酰)亚胺锂(LiN(CF2F5SO2)2)等。两种或更多种可组合使用。在这些中，从低潮解性的观点来看，特别优选地使用LiTFSI和LiFSI。
<绝缘性无机粒子>
构成绝缘性无机粒子的材料的实例包括金属氧化物、金属氮化物和其它金属化合物。
金属氧化物的实例包括Al2O3、TiO2、BaTiO3、ZrO2等。
金属氮化物的实例包括氮化铝、氮化硅等。
其它金属化合物的实例包括溶解性差的离子晶体例如氟化铝、氟化钙、氟化钡、硫酸钡等；得自矿物来源的材料例如铝矾土、沸石、磷灰石、高岭土、莫来石、尖晶石、橄榄石、绢云母、膨润土等；或其人工制品。
除以上外的构成绝缘性无机粒子的材料的实例包括玻璃陶瓷。
玻璃陶瓷的实例包括使用基于ZnO-MgO-Al2O3-SiO2的结晶化玻璃的结晶化玻璃陶瓷；和使用基于BaO-Al2O3-SiO2的陶瓷、基于Al2O3-CaO-SiO2-MgO-B2O3的陶瓷等的非玻璃陶瓷。
绝缘性无机粒子优选地包含具有离子传导性的元素。
具有离子传导性的元素的实例包括硅、铝、锆等，并且两种或更多种元素可组合使用。
绝缘性无机粒子优选为Al2O3(氧化铝)粒子。在这样的配置下，可廉价地形成具有高绝缘性和高耐热性的凝胶电解质膜。
绝缘性无机粒子的使用抑制电化学装置的任何内部短路并改善电化学装置的安全性。另外，凝胶电解质膜的离子传导性因绝缘性无机粒子的表面具有离子传导性而改善。这改善电化学装置的输出。
绝缘性无机粒子的平均粒度优选为0.1至5μm和更优选为0.1至3μm。这即使在绝缘性无机粒子的用量少时也改善凝胶电解质膜的离子传导性。
绝缘性无机粒子的平均粒度可通过激光衍射法测量。
本实施方式的液体组合物中烯属不饱和化合物对绝缘性无机粒子的质量比优选为0.5至50％和更优选为0.5至20％。当本实施方式的液体组合物中烯属不饱和化合物对绝缘性无机粒子的质量比为0.5％或更大时，改善凝胶电解质膜的剥离强度。当所述质量比为20％或更小时，改善电化学装置的输出。
<<分散剂>>
本实施方式的液体组合物可进一步包含分散剂。这改善绝缘性无机粒子的分散性。
市售分散剂的实例包括MEGAFAC系列(由DIC生产)、MALIALIM系列(由NOFCorporation生产)、KBY(由BYK Japan K.K.生产)、Solsperse(由Lubrizol Corporation生产)、Polyflow(由Kyoeisya Chemical Co.，Ltd.生产)等。
<<稀释剂>>
本实施方式的液体组合物可进一步包含稀释剂。这改善凝胶电解质膜的离子传导性。
稀释剂没有特别限制，只要稀释剂可使烯属不饱和化合物的粘度降低。因此，稀释剂可根据意图而选择。稀释剂的实例包括基于碳酸酯的有机溶剂例如链状碳酸酯、环状碳酸酯等；基于醇的溶剂例如甲醇、乙醇、丙醇、丁醇等；基于酮的溶剂例如丙酮、甲乙酮、甲基异丁基酮、环己酮等；基于酯的溶剂例如乙酸乙酯、乙酸丁酯等；基于醚的溶剂例如四氢呋喃、二噁烷、丙基醚等；基于卤素的溶剂例如二氯甲烷、二氯乙烷、三氯乙烷、氯苯等；芳族溶剂例如苯、甲苯、二甲苯等；和基于溶纤剂的溶剂例如甲基溶纤剂、乙基溶纤剂、乙酸溶纤剂等。两种或更多种稀释剂可组合使用。在这些中，从在室温下溶解锂盐的观点来看，优选使用基于碳酸酯的有机溶剂例如链状碳酸酯或环状碳酸酯。
链状碳酸酯的实例包括碳酸二甲酯(DMC)、碳酸二乙酯(DEC)、碳酸甲乙酯(EMC)、丙酸甲酯(MP)等。
环状碳酸酯的实例包括碳酸亚丙酯(PC)、碳酸亚乙酯(EC)、碳酸亚丁酯(BC)、碳酸亚乙烯酯(VC)等。
当组合使用作为环状碳酸酯的碳酸亚乙酯(EC)和作为链状碳酸酯的碳酸二甲酯(DMC)时，碳酸亚乙酯(EC)和碳酸二甲酯(DMC)的混合比没有特别限制并且可根据意图而选择。
<<聚合引发剂>>
本实施方式的液体组合物可进一步包含聚合引发剂。
聚合引发剂的实例包括热聚合引发剂、光聚合引发剂等。两种或更多种聚合引发剂可组合使用。
热聚合引发剂没有特别限制并且根据意图适宜地选择。热聚合引发剂的实例包括基于过氧化物的引发剂，例如2,5-二甲基己烷-2,5-二氢过氧化物、二枯基过氧化物、过氧化苯甲酰、叔丁基枯基过氧化物、2,5-二甲基-2,5-二(过氧苯甲酰)己炔-3、二叔丁基过氧化物、叔丁基氢过氧化物、枯烯氢过氧化物、过氧化月桂酰等；和基于偶氮类的引发剂，例如偶氮双异丁基腈、偶氮双环己烷甲腈、甲基偶氮双异丁酸酯、偶氮双异丁基脒盐酸盐、4,4'-偶氮双-4-氰基戊酸等。
光聚合引发剂没有特别限制并且根据意图适宜地选择。光聚合引发剂的实例包括基于苯乙酮或基于缩酮的光聚合引发剂例如二乙氧基苯乙酮、2,2-二甲氧基-1,2-二苯基乙烷-1-酮、1-羟基-环己基-苯基-酮、4-(2-羟基乙氧基)苯基-(2-羟基-2-丙基)酮、2-苄基-2-二甲基氨基-1-(4-吗啉基苯基)丁酮-1、2-羟基-2-甲基-1-苯基丙烷-1-酮、2-甲基-2-吗啉基(4-甲基噻吩基)丙-1-酮、1-苯基-1,2-丙二酮-2-(邻乙氧基羰基)肟；和基于安息香的光聚合引发剂，例如安息香、安息香甲醚、安息香乙醚、安息香异丁基醚、安息香异丙基醚等；基于二苯甲酮的光聚合引发剂，例如二苯甲酮、4-羟基二苯甲酮、邻苯甲酰苯甲酸甲酯、2-苯甲酰萘、4-苯甲酰联苯、4-苯甲酰苯基醚、丙烯酸酯化的二苯甲酮、1,4-苯甲酰苯等；和基于噻吨酮(thioxanthone)的光聚合引发剂，例如2-异丙基噻吨酮、2-氯噻吨酮、2,4-二甲基噻吨酮、2,4-二乙基噻吨酮、2,4-二氯噻吨酮等。
其它光聚合引发剂的实例包括乙基蒽醌、2,4,6-三甲基苯甲酰二苯基二苯基氧化膦、2,4,6-三甲基苯甲酰苯基乙氧基氧化膦、双(2,4,6-三甲基苯甲酰)苯基氧化膦、双(2,4-二甲氧基苯甲酰)-2,4,4-三甲基戊基氧化膦、甲基苯基乙醛酸酯(methylphenylglyoxyester)、9,10-菲、基于吖啶的化合物、基于三嗪的化合物、基于咪唑的化合物等。
光聚合引发剂和光聚合促进剂可组合使用。
光聚合促进剂的实例包括三乙醇胺、甲基二乙醇胺、4-二甲基氨基苯甲酸乙基酯、4-二甲基氨基苯甲酸异戊基酯、苯甲酸(2-二甲基氨基)乙基酯、4,4'-二甲基氨基二苯甲酮等。
聚合引发剂对烯属不饱和化合物的质量比优选为0.5至40％和更优选为1至20％。
<<液体组合物的制备方法>>
本实施方式的液体组合物可通过将具有氧化乙烯基团的烯属不饱和化合物和包含阻聚剂的组合物混合而制备。
在混合所述组合物中使用的混合机的实例包括珠磨机、球磨机、行星式球磨机、振动球磨机、砂磨机、辊磨机、高速叶轮分散机、均化器、高速冲击式磨机、超声分散机、搅拌叶片等。
<电极制造方法>
本实施方式的电极制造方法包括将本实施方式的液体组合物排出到基材上。
基材没有特别限制，只要存在构成电极的部件。基材的实例包括电极基材、具有电极复合材料层的电极基材等。
本实施方式的电极制造方法优选地进一步包括使排出到基材的液体组合物固化的步骤。
本实施方式的液体组合物的固化方法包括例如在惰性气体气氛下将光发射到液体组合物、在减压下加热液体组合物等。
当对本实施方式的液体组合物进行固化时，优选的是将温度升高到100℃或更高。这还充当脱水过程。另外，阻聚剂也被从体系中逐出或热解，从而促进烯属不饱和化合物的热聚合。
当对本实施方式的液体组合物进行固化时，从将液体组合物干燥的观点来看优选的是，将温度升高到60至150℃、和更优选地在减压下升高到60至150℃。
当本实施方式的液体组合物固化时，自由基聚合性组合物固化，从而形成凝胶电解质膜。
本实施方式的液体组合物的加热方法包括，例如，使用来自惰性气体例如氩气或氮气的热气、各种加热介质、红外射线或电磁波从排出液体组合物的一侧或从不排出液体组合物的一侧加热液体组合物。
本实施方式的液体组合物的照射方法的实例包括用紫外光源例如高压汞灯或金属卤化物灯发射紫外光的方法、和用可见光源发射可见光的方法。
UV照度优选为5至15,000mW/cm2。
图1说明本实施方式的电极制造方法的一种实例。
所述电极制造方法包括使用液体排出装置300将本实施方式的液体组合物12A(下文中称为液体组合物12A)排出到电极基材11上的步骤、和将排出到电极基材11上的液体组合物12A在惰性气体气氛下加热以形成凝胶电解质膜12的步骤。
所述液体组合物12A存储在罐307中并且从罐307通过管308供应到液体排出头306。
液体排出装置300还可设有在液体组合物12A不从液体排出头306排出时盖上喷嘴以防止液体组合物干燥的构造。
在电极制造中，将电极基材11放置在加热台400上，将液体组合物12A的液滴排出到电极基材11，和将排出到电极基材11的液体组合物12A在惰性气体气氛下加热以形成凝胶电解质膜12。
然后所述台400可移动，并且液体排出头306可移动。
当加热排出到电极基材11上的液体组合物12A时，液体组合物12A可通过所述台400或通过除所述台400以外的加热装置而加热。
所述加热装置没有特别限制，只要所述加热装置不直接与液体组合物12A接触。例如，可使用电阻加热式加热器、红外加热器、风扇加热器等。
可设置多个加热装置。
接着，可通过如下而获得电极：除了使用电极复合材料层用的液体组合物外，以与如上相同的方式在凝胶电解质膜12上形成电极复合材料层。
图2说明本实施方式的电极制造方法的另一种实例。
该电极制造方法包括使用液体排出装置300将液体组合物12A排出到电极基材11上的步骤、和加热排出到电极基材11上的液体组合物12A以形成凝胶电解质膜12的步骤。
首先，准备细长的电极基材11。将电极基材11卷绕在圆柱状芯上，并将电极基材11设定到供给辊304和卷取辊305使得形成凝胶电解质膜12的一侧在图中的上侧。这里，供给辊304和卷取辊305逆时针旋转，并且电极基材11在图中从右方向往左方向输送。液体组合物12A的液滴从布置在供给辊304和卷取辊305之间的电极基材11上方的液体排出头306排出到输送的电极基材11上。将液体组合物12A的液滴排出以覆盖电极基材11的至少一部分。
可在基本上平行于或基本上垂直于电极基材11的输送方向的方向上布置多个液体排出头306。
接着，通过供给辊304和卷取辊305将其中排出有液体组合物12A的电极基材11输送到加热装置309。结果，排出到电极基材11上的液体组合物12A受热而形成凝胶电解质膜12。此时，排出到电极基材11上的液体组合物12A在其中受热的气氛不需要是在惰性气体气氛中，并且凝胶电解质膜12可在没有惰性气体气氛的情况下形成。
加热装置309没有特别限制，只要加热装置不直接与液体组合物12A接触。例如，可使用电阻加热式加热器、红外加热器、风扇加热器等。
加热装置309可布置在电极基材11的上部分和下部分的任一者上，或可布置多个加热装置。
接着，可通过如下而获得电极：除了使用电极复合材料层用的液体组合物外，以与如上相同的方式在凝胶电解质膜12上形成电极复合材料层。
然后例如通过冲压将电极切割成期望的尺寸。
图3说明液体排出装置300的一种变形实例。
液体排出装置300'控制泵310以及阀311和312以容许液体组合物12A循环通过液体排出头306、罐307和管308。
当罐307中的液体组合物12A的量减少时，通过控制泵310以及阀311、312和314，设置在液体排出装置300’中的外部罐313可将液体组合物12A从外部罐313供应到罐307。
可使用液体排出装置300和300'将液体组合物12A排出到电极基材11的预期位置。进一步地，当使用液体排出装置300和300'时，与电极基材11和凝胶电解质膜12接触的表面可彼此结合。更进一步地，通过使用液体排出装置300和300'可使凝胶电解质膜12的厚度均匀。
<<电极基材>>
构成负极基材的材料的实例没有特别限制，只要所述材料为导电材料。所述材料可取决于意图适当地选择，例如，可使用不锈钢、镍、铝、铜等。在这些中，特别优选地使用不锈钢和铜。
负极基材的形状没有特别限制并且可取决于意图适当地选择。
负极基材的尺寸没有特别限制，只要该尺寸可适用于电化学装置，并且该尺寸可取决于意图适当地选择。
构成正极基材的材料的实例没有特别限制，只要所述材料为导电材料。所述材料可取决于意图适当地选择，例如，可使用不锈钢、镍、铝、铜、钛、钽等。在这些中，特别优选地使用不锈钢和铝。
正极基材的形状没有特别限制并且可取决于意图适当地选择。
正极基材的尺寸没有特别限制，只要该尺寸可适用于电化学装置1，并且该尺寸可取决于意图适当地选择。
<<电极复合材料层>>
负极复合材料层和正极复合材料层包括活性材料(负极活性材料或正极活性材料)。复合材料层按需可进一步包括粘合剂、增稠剂、导电剂等。
成浆的(slurry-formed)负极材料层用的液体组合物包含负极活性材料并且进一步任选地包含粘合剂、增稠剂、导电剂、溶剂等，将其施加到负极基材上以形成负极材料层。
负极复合材料层用的液体组合物的施加方法没有特别限制，并且取决于意图适当地选择。例如，可使用模涂法、逗点式(停顿式，comma)涂布法、凹版涂布法、丝网涂布法、干压涂布法、散布器涂布法、液体排出方法等。在这些中，优选使用液体排出方法。
正极复合材料层也可通过与负极复合材料层相同的方式而形成。
负极复合材料层的平均厚度优选为10至450μm和更优选地20至100μm。当负极复合材料层的平均厚度为10μm或更大时，电化学装置的能量密度增大。当负极复合材料层的平均厚度为450μm或更小时，电化学装置的循环特性改善。
正极复合材料层的平均厚度优选为10至300μm和更优选为40至150μm。当正极复合材料层的平均厚度为10μm或更大时，电化学装置的能量密度增大。当正极复合材料层的平均厚度为300μm或更小时，电化学装置的输出改善。
负极活性材料没有特别限制，只要负极活性材料可使碱金属离子例如锂离子嵌入和脱嵌。负极活性材料的实例包括碳质材料等。
碳质材料的实例包括石墨例如焦炭、人造石墨、天然石墨、有机物质在各种热解条件下的热解产物、无定形碳等。在这些中，特别优选地使用人造石墨、天然石墨和无定形碳。
正极活性材料没有特别限制，只要正极活性材料可使碱金属离子例如锂离子嵌入和脱嵌。正极活性材料的实例包括含碱金属的过渡金属化合物等。
含碱金属的过渡金属化合物的实例包括由以下通式表示的锂-镍复合氧化物：
LiNixCoyMnzO2
其中x+y+z＝1，
和包括由以下通式表示的基于磷酸锂的材料：
LixMey(PO4)z
其中Me为过渡金属，0.5≤x≤4，0.5≤y≤2.5，0.5≤z≤3.5。
锂-镍复合氧化物的实例包括LiNi0.33Co0.33Mn0.33O2、LiNi0.5Co0.2Mn0.3O2、LiNi0.6Co0.2Mn0.2O2和LiNi0.8Co0.2Mn0O2。
基于磷酸锂的材料的实例包括磷酸锂钒(Li3V2(PO4)3)、铁橄榄石(LiFePO4)、锰橄榄石(LiMnPO4)、钴橄榄石(LiCoPO4)、镍橄榄石(LiNiPO4)、和钒橄榄石(LiVOPO4)。
基于磷酸锂的材料可用异质元素掺杂。
粘合剂的实例包括聚偏二氟乙烯(PVDF)、PTFE、聚乙烯、聚丙烯、芳纶树脂、聚酰胺、聚酰亚胺、聚酰胺酰亚胺、聚丙烯腈、聚丙烯酸、聚丙烯酸甲酯、聚丙烯酸乙酯、聚丙烯酸己酯、聚甲基丙烯酸、聚甲基丙烯酸甲酯、聚甲基丙烯酸乙酯、聚甲基丙烯酸己酯、聚乙酸乙烯酯、聚乙烯吡咯烷酮、聚醚、聚醚砜、六氟丙烯、苯乙烯丁二烯橡胶(SBR)、羧甲基纤维素等。粘合剂可以两种或更多种的组合使用。
其它粘合剂包括例如选自如下的两种或更多种材料的共聚物：四氟乙烯、六氟乙烯、六氟丙烯、全氟烷基乙烯基醚、偏二氟乙烯、氯三氟乙烯、乙烯、丙烯、五氟丙烯、氟甲基乙烯基醚、丙烯酸和己二烯。
增稠剂的实例包括丙二醇、羧甲基纤维素等。
导电剂的实例包括石墨例如天然石墨、人造石墨等；炭黑例如乙炔黑、科琴黑(ketchen black)、槽法炭黑、炉黑、灯黑、热炭黑等；导电纤维例如碳纤维、金属纤维等；金属粉末例如氟碳粉末、铝粉末等；导电须(晶须，whisker)例如氧化锌须、钛酸钾须等；导电金属氧化物例如氧化钛；和有机导电材料例如亚苯基衍生物、石墨烯衍生物等。
溶剂的实例包括水、醇、N-甲基-2-吡咯烷酮(NMP)、甲苯等。
作为燃料电池中的活性材料，例如，可使用其中在表面上负载催化剂粒子例如铂粒子、钌粒子、铂合金粒子等的催化剂载体例如碳。
下面将描述用于燃料电池的电极的制造方法的一种实例。
首先，将催化剂载体悬浮在水中并加入催化剂粒子的前体而溶解。然后加入碱以使金属氢氧化物粒子沉淀并将其负载在催化剂载体的表面上。接着，在将包含在表面上携带金属氢氧化物粒子的催化剂载体的液体组合物施加到电极基材之后，通过使金属氢氧化物在氢气气氛等下还原而形成催化剂粒子，并且形成电极复合材料层。
催化剂粒子的前体的实例包括氯铂酸(platinic chloride)、二硝基二氨基铂、氯化铂(II)、氯化铂(IV)、双乙酰丙酮铂、二氯二胺铂、二氯四胺铂、硫酸铂(II)氯化钌、氯化铱、氯化铑、氯化铁、氯化钴、氯化铬、氯化金、硝酸银、硝酸铑、氯化钯、硝酸镍、硫酸铁、氯化铜等。
太阳能电池中的活性材料包括氧化钨，氧化钛，氧化物半导体例如SnO2、ZnO、ZrO2、Nb2O5、CeO2、SiO2、Al2O3等。
氧化物半导体携带染料。
染料的实例包括钌-三过渡金属络合物、钌-双过渡金属络合物、锇-三过渡金属络合物、锇-双过渡金属络合物、钌-顺式-二水-联吡啶基络合物、酞菁和卟啉、有机-无机钙钛矿晶体等。
<电化学装置制造方法>
本实施方式的电化学装置制造方法包括制造本实施方式的电极的步骤。
电化学装置的实例包括储蓄(蓄电)装置例如锂离子二次电池、发电装置例如燃料电池、等。
电化学装置的应用包括但不限于笔记本电脑、笔输入电脑、移动电脑、电子书播放器、手机、便携式传真机、便携式复印机、便携式打印机、立体声耳机、摄录机、液晶电视、手持清洁器、便携式CD、迷你磁盘、收发器、电子钱包、计算器、存储卡、便携式录音机、收音机、备用电源、电动机、照明器材、玩具、游戏机、时钟、频闪盒、照相机等。
实施例
(单体溶液1至4的制备)
将100ppm甲氧基对苯二酚溶解在由以下化学式表示的各化合物中以获得单体溶液1至4。
甲氧基聚乙二醇#400丙烯酸酯AM-90G(由Shin-Nakamura Chemical Co.,Ltd.生产)由以下化学式表示：
[化学式10]
Figure BDA0002942391560000171
在以上化学式中，n的平均值为9。
乙氧基化的甘油三丙烯酸酯(EO9摩尔)A-GLY-9E(由Shin-Nakamura ChemicalCo.，Ltd.生产)由以下化学式表示：
[化学式11]
Figure BDA0002942391560000172
在以上化学式中，l+m+n的平均值为9。
聚乙二醇#200二丙烯酸酯A-200(由Shin-Nakamura Chemical Co.，Ltd.生产)由以下化学式表示：
[化学式12]
Figure BDA0002942391560000173
在以上化学式中，n的平均值为4。
聚乙二醇#400二丙烯酸酯A-400(由Shin-Nakamura Chemical Co.，Ltd.生产)由以下化学式表示：
[化学式13]
Figure BDA0002942391560000181
在以上化学式中，n的平均值为9。
(自由基聚合性组合物1的制备)
将单体溶液4(100g)和单体溶液1(275g)混合以获得自由基聚合性组合物1。
(自由基聚合性组合物2的制备)
将单体溶液3(100g)和单体溶液1(275g)混合以获得自由基聚合性组合物2。
(自由基聚合性组合物3的制备)
将单体溶液2(100g)和单体溶液1(275g)混合以获得自由基聚合性组合物3。
(自由基聚合性组合物4的制备)
将单体溶液2(100g)和单体溶液1(220g)混合以获得自由基聚合性组合物4。
(实施例1)
将自由基聚合性组合物1(100g)、双(氟磺酰)亚胺锂(30g)、以及碳酸二甲酯和碳酸亚乙酯(质量比2:1)的混合溶剂(120g)混合以获得液体组合物。
(实施例2至4)
除了分别使用自由基聚合性组合物2至4代替自由基聚合性组合物1外，以与实施例1相同的方式获得液体组合物。
(试样1的制备)
将125g自由基聚合性组合物1溶解在4.5g光聚合引发剂1-羟基环己基苯基酮Omnirad 184(由IGM Resins B.V.生产)中以获得涂布溶液。接着，将250μL所述涂布溶液旋涂到具有吸附在载玻片上的铝箔的基材上，并且获得试样1。
(自由基聚合性化合物1的固化性1)
向傅里叶变换红外光谱仪Frontier(由Perkin Elmer生产)安装漫反射单元(由Pike technologies生产)并且将试样1放置在所述光谱仪中。然后，在氮气气氛下在以下条件下照射中心波长为365nm且照度为60mW/cm2的UV光以通过区域A中的第一吸收带(C＝C伸缩振动带)、区域B中的第二吸收带(CH面内对称弯曲振动带)和区域C中的第三吸收带(CH面外弯曲振动带)的衰减来验证自由基聚合性组合物1的固化进行程度以及单体残留物的存在与否。
测量条件
累积次数(频率)：4次
光学分辨率：4cm-1
分束器：OptKBr
光源：MIR
检测器：MCT
表1给出自由基聚合性组合物1的固化性1的评价结果。
[表1]
Figure BDA0002942391560000191
由表1可见，直至UV光的照射时间为3.57秒，第一吸收带、第二吸收带和第三吸收带的吸收强度随UV光的照射时间增加而逐渐降低，并且自由基聚合性组合物1的固化进行。还表明存在单体残留物，因为UV光的照射时间为3.57秒的红外吸收光谱具有第一吸收带、第二吸收带和第三吸收带。
另外，UV光的照射时间为10秒的红外吸收光谱略微具有第一吸收带和第三吸收带。
而且，可看出UV光的照射时间为30秒、60秒和90秒的红外吸收光谱对于第一吸收带、第二吸收带和第三吸收带所具有的吸收强度为0.00。也就是说，所述红外吸收光谱不具有第一吸收带、第二吸收带和第三吸收带。
由此可见，自由基聚合性组合物1的固化在UV光的照射时间为约30秒的情况下已经完成。
自由基聚合性组合物2至4也证实了固化在UV光的照射时间为40秒的情况下是完全的。
(试样2的制备)
将250μL自由基聚合性组合物2旋涂到具有吸附在载玻片上的铝箔的基材上以获得试样2。
(自由基聚合性化合物的固化性2)
将试样2放置在真空干燥器中，在80℃加热6小时，和然后在120℃加热6小时。接着，向装设了水银镉-碲化合物的MCT检测器的傅里叶变换红外光谱仪Frontier(由PerkinElmer生产)安装具有角度可变的反射配件的VeeMAX III(由Pike Technologies生产)。将试样2放置在所述光谱仪中以通过A区域中的第一吸收带(C＝C伸缩振动带)、B区域中的第二吸收带(CH面内对称弯曲振动带)和C区域中的第三吸收带(CH面外弯曲振动带)的衰减检查自由基聚合性组合物的固化进行程度和单体残留物的存在与否。
表2给出自由基聚合性组合物1至4的固化性2的评价结果。
[表2]
Figure BDA0002942391560000201
由表2可见，自由基聚合性组合物1至4在热处理后的红外吸收光谱对于第一吸收带、第二吸收带和第三吸收带所具有的吸收强度为0.00。也就是说，自由基聚合性组合物1至4在热处理后的红外吸收光谱不具有第一吸收带、第二吸收带和第三吸收带。
(自由基聚合性组合物的固化性3)
除了使用试样1代替试样2外，以与自由基聚合性组合物的固化性2相同的方式考察自由基聚合性组合物的固化进行程度和单体残留物的存在与否。
结果，证实了自由基聚合性组合物1至4在热处理后的红外吸收光谱对于第一吸收带、第二吸收带和第三吸收带所具有的吸收强度为0.00。也就是说，自由基聚合性组合物1至4在热处理后的红外吸收光谱不具有第一吸收带、第二吸收带和第三吸收带。
(对比例1)
除了如下之外以与实施例1相同的方式获得液体组合物：将自由基聚合性组合物1替换为包含100ppm的甲氧基羟基醌的二丙烯酸二噁烷二醇酯KAYARADR-604(由NipponKayaku生产)作为自由基聚合性组合物。
表3给出KAYARAD R-604的固化性1至3的评价结果。在表3中，在UV光照射后的UV光照射时间为40秒。
[表3]
Figure BDA0002942391560000211
由表3证实了KAYARAD R-604在UV光照射和热处理后的红外吸收光谱具有第一吸收带、第二吸收带和第三吸收带。
对于固化性1至3的任一个而言，KAYARAD R-604未充分地固化。因此，当使用对比例1的液体组合物制造用于锂离子二次电池的电极时，存在如下担忧：在充电和放电过程中，未固化的产物可被氧化还原分解，导致产生引起着火因素的气体。
相比之下，据认为，构成实施例1至4的液体组合物的自由基聚合性组合物1至4通过加热到100℃或更高的温度(其相当于在锂离子二次电池的制造方法中通常实践的电极干燥步骤)而充分固化，未残留具有氧化乙烯基团的烯属不饱和化合物。这可能是因为，固化通过由具有氧化乙烯基团的烯属不饱和化合物的烯属不饱和烯键形成的自由基而得以促进。另外，作为固化性1至3中的固化，UV固化和热固化两者均得以证实，暗示UV固化和热固化两者均是有效的。
(排出性)
将基材布置在液体排出单元EV2500(由Ricoh Corporation生产)的台上。然后，在将液体组合物注入到液体排出装置EV2500(由Ricoh Corporation生产)中后，将排出驱动电压设定为20V，并且将液体组合物排出到铝箔上。此时，以液体排出装置EV2500(由RicohCorporation生产)的滴落观察模式(drop watch mode)观察飞行中的液滴以评价液体组合物的排出性。
结果，在实施例1至4的液体组合物中，从喷嘴良好地形成了液滴。
(单体溶液5至7的制备)
将100ppm甲氧基对苯二酚分别溶解在由以下化学式14表示的乙氧基化的季戊四醇四丙烯酸酯ATM-35E(由Shin-Nakamura Chemical Co.，Ltd.生产)、由以下化学式15表示的乙氧基化的聚甘油多丙烯酸酯(由Shin-Nakamura Chemical Co.，Ltd.生产)、和琥珀酸2-丙烯酰氧基乙基酯A-SA(由Shin-Nakamura Chemical Co.，Ltd.生产)中以获得单体溶液5至7。
[化学式14]
Figure BDA0002942391560000231
在以上化学式中，l+m+n+o的平均值为35。
[化学式15]
Figure BDA0002942391560000232
在以上化学式中，l+m+n+o的平均值为27。
(自由基聚合性组合物5的制备)
将自由基聚合性组合物2(100g)、单体溶液5(1.0g)和单体溶液6(2.5g)混合以获得自由基聚合性组合物5。
(实施例5)
将自由基聚合性组合物5(100g)、单体溶液7(1.0g)、双(氟磺酰)亚胺锂(30g)、以及碳酸二甲酯和碳酸亚乙酯(质量比2:1)的混合溶剂(120g)混合以获得液体组合物。
在自由基聚合性组合物5的固化性1的评价中，证实了自由基聚合性组合物5的红外吸收光谱对于第一吸收带、第二吸收带和第三吸收带所具有的吸收强度为0.00。
另外，当评价自由基聚合性组合物5的固化性2和3时，证实了自由基聚合性组合物5在热处理后的红外吸收光谱对于第一吸收带、第二吸收带和第三吸收带所具有的吸收强度为0.00。
而且，当评价实施例5的液体组合物的排出性时，实施例5的液体组合物从喷嘴良好地形成了液滴。
(氧化铝粒子分散液的制备)
将具有0.7μm平均粒度的氧化铝粒子AKP-3000(由Sumitomo Chemical Co.，Ltd.生产)(100g)、分散剂MALIALIM SC-0708A(由NOF Corporation生产)(5g)和甲乙酮(140g)混合，然后使用均化器G-smasher(由Rix Corporation生产)将所述粒子分散以获得具有40％质量的固体内容物浓度的氧化铝粒子分散液。
(实施例6)
将实施例5的液体组合物(8.0g)加入到所述氧化铝粒子分散液(100g)以获得液体组合物。
当评价实施例6的液体组合物的排出性时，实施例6的液体组合物从喷嘴良好地形成了液滴。
(凝胶电解质膜对铝箔的粘附性)
在将实施例6的液体组合物注入到液体排出装置EV2500(由Ricoh Corporation生产)中之后，将排出驱动电压设定为20V，并且将液体组合物排出到铝箔上。接着，将排出有所述液体组合物的铝箔放置在真空干燥器中，在80℃加热6小时，并且然后在120℃加热6小时以形成凝胶电解质膜。
按照JIS Z 0237:2009使用VPA(通用剥离分析仪，Versatile Peel Analyzer)(由Kyowa Interface Science Co.，Ltd.生产)测量所述凝胶电解质膜的剥离强度。剥离强度为60.2N/m，并且证实凝胶电解质膜良好地粘附到铝箔。
(氧化铝膜对铝箔的粘附性)
除了使用所述氧化铝粒子分散液代替实施例6的液体组合物之外，以与凝胶电解质膜对铝箔的粘附性相同的方式测量氧化铝膜的剥离强度。证实了剥离强度为0.8N/mm并且氧化铝膜未良好地粘附到铝箔。
(单体溶液8的制备)
将100ppm甲氧基对苯二酚溶解在磷酸酯单体KAYAMERPM-2(由Nippon KayakuCo.，Ltd.生产)中以获得单体溶液8。
(实施例7)
将自由基聚合性组合物5(100g)、单体溶液8(2.5g)、双(氟磺酰)亚胺锂(30g)、以及碳酸二甲酯和碳酸亚乙酯(质量比2:1)的混合溶剂(120g)混合以获得混合物。
除了使用该混合物代替实施例5的液体组合物之外，以与实施例6相同的方式获得液体组合物。
(凝胶电解质膜对铜箔的粘附性)
在将实施例7的液体组合物注入到液体排出装置EV2500(由Ricoh Corporation生产)中后，将排出驱动电压设定为20V，并且将该液体组合物排出到铜箔上。然后，将其中排出有所述液体组合物的铜箔放置在真空干燥器中，在80℃加热6小时，和然后在120℃加热6小时，以形成凝胶电解质膜。
按照JIS Z 0237:2009使用VPA(通用剥离分析仪)(由Kyowa Interface ScienceCo.，Ltd.生产)测量所述凝胶电解质膜的剥离强度。证实了所述剥离强度为63.3N/m并且凝胶电解质膜良好地粘附到铜箔。
(氧化铝膜对铜箔的粘附性)
除了使用所述氧化铝粒子分散液代替实施例7的液体组合物之外，以与凝胶电解质膜对铜箔的粘附性相同的方式测量氧化铝膜的剥离强度。证实了所述剥离强度为0.8N/m并且氧化铝膜未良好地粘附到铜箔。
因此，当使用实施例6和7的液体组合物时，可分别在铝箔和铜箔上形成凝胶电解质膜。将凝胶电解质膜施加到电化学装置可抑制短路并改善电化学装置的安全性，即使向所述装置施加外部刺激例如振动和冲击时也是如此。
(实施例8)
(负极的制备)
将石墨(97质量份)、羧甲基纤维素(1质量份)、苯乙烯-丁二烯橡胶(2质量份)和水(100质量份)混合以获得负极复合材料层用的液体组合物。
将负极复合材料层用的液体组合物施加到铜箔并然后干燥以在铜箔的两面上形成每单位面积的密度(一面)为9.0mg/cm2的负极复合材料层。然后，对铜箔进行冲压，使得施加有所述液体组合物的表面为30mm x 50mm并且未施加所述液体组合物的表面为10mm x11mm。然后使用辊压机将冲压出的铜箔压缩成型使得体积密度为1.6g/cm3，导致形成负极。
在将实施例7的液体组合物注入到液体排出装置EV2500(由Ricoh Corporation生产)后，将排出驱动电压设定为20V，并将所述液体组合物排出到负极复合材料层上。然后将其中排出有所述液体组合物的铜箔放置在真空干燥器中，在80℃加热6小时，并且然后在120℃加热6小时以形成凝胶电解质膜，从而获得负极。
(正极的制备)
将锂钴复合氧化物(LiCoO2)(92质量份)、乙炔黑(3质量份)、聚偏二氟乙烯(PVDF)(5质量份)和N-甲基吡咯烷酮(100质量份)混合以获得正极复合材料层用的液体组合物。
将正极复合材料层用的液体组合物施加到铝箔并且然后干燥以在铝箔的两面上形成每单位面积的密度(一面)为18.4mg/cm2的正极复合材料层。然后，对铝箔进行冲压使得施加有所述液体组合物的表面为28mm x 48mm并且未施加所述液体组合物的表面为10mmx 13mm。然后使用辊压机将冲压出的铝箔压缩成型使得体积密度为2.8g/cm3，导致形成正极。
(电解质溶液的制备)
将LiPF6溶解在碳酸亚乙酯、碳酸二甲酯和碳酸甲乙酯的体积比为1:1:1的混合物中使得浓度为1.5摩尔/L以获得电解质溶液。
(锂离子二次电池的制造)
将厚度为15μm的隔板夹在中间以交替地面向二十三个正极和二十四个负极，并且然后将端子焊接到正极和负极以获得电极元件。
将所述电极元件的前面和后面用层压片覆盖并将三边热密封。然后，在注入电解质溶液后，将所述层压片在减压下密封，并且获得锂离子二次电池。
(对比例2)
除了在制备负极时未形成凝胶电解质膜之外，以与实施例8相同的方式获得锂离子二次电池。
(锂离子二次电池的放电容量的保留率和锂金属的沉积量)
将锂离子二次电池的正极和负极的引线与充电和放电装置连接，并且将锂离子二次电池以最大电压4.2V、以电流倍率0.2C在恒定的电流电压下充电5小时并且然后在恒温器中在25℃静置5天。然后将锂离子二次电池以0.2C的电流倍率恒流放电到2.5V，并进行初次充电。
接着，将锂离子二次电池以1C的电流倍率充电，然后以2C的电流倍率放电1000个循环，并且测量锂离子二次电池的放电容量的保留率。
结果，实施例8和对比例2的锂离子二次电池的放电容量的保留率分别为86％和81％。
接着，在将锂离子二次电池拆开后，使用AXIS ULTRA(由Shimadzu Kratos生产)X-射线光电子能谱(XPS)装置分析负极的锂金属沉积量。结果，实施例8的锂离子二次电池比对比例2的锂离子二次电池少14％。
由以上可见，实施例8的锂离子二次电池具有优异的循环特性。对此的原因被认为是，在负极复合材料层上形成凝胶电解质膜防止负极的锂金属沉积。
(锂离子二次电池的钉刺(nail penetration)测试)
分别制备三个实施例8和对比例2的锂离子二次电池。
将各锂离子二次电池的正极和负极的引线与充电和放电装置连接，并且在锂离子二次电池充满电后，将直径为4.5mm的钉在垂直于电极层压方向的方向上刺入。在故意的短路状态下观察冒烟、着火和异常气味的存在与否，并且测量引线温度。
表4给出各锂离子二次电池的钉刺测试结果。
[表4]
Figure BDA0002942391560000271
根据表4，在实施例8的锂离子二次电池中，引线温度没有变化，并且未产生冒烟、着火或气味。据认为，这是因为通过在负极复合材料层上形成凝胶电解质膜，负极表面的绝缘性改善并且锂离子二次电池的安全性改善。
相比之下，在对比例2的锂离子二次电池中，由于引线温度升高(尽管观察到差异)而产生臭的气味。
本申请基于2020年2月25日提交的日本专利申请No.2020-029894并要求其优先权。该专利的内容以其整体并入本文中作为参考。

Claims (10)

1.用于制造电极的液体组合物，所述液体组合物包括含有具有氧化乙烯基团的烯属不饱和化合物和阻聚剂的自由基聚合性组合物，
其中所述自由基聚合性组合物固化之前的红外吸收光谱包括在1640至1620cm-1范围内的第一吸收带、在1430至1400cm-1范围内的第二吸收带、和在820至800cm-1范围内的第三吸收带，并且所述第二吸收带具有比所述第三吸收带大的吸收强度、且所述第三吸收带具有比所述第一吸收带大的吸收强度，和
其中所述自由基聚合性组合物固化之后的红外吸收光谱基本上不含所述第一吸收带、所述第二吸收带和所述第三吸收带。
2.根据权利要求1所述的液体组合物，其中所述固化为相对于125质量份的所述自由基聚合性组合物加入4.5质量份的1-羟基环己基苯基酮并且在氮气气氛下照射2.4J/cm2的中心波长为365nm的紫外光的过程。
3.根据权利要求1所述的液体组合物，其中所述固化为通过将所述自由基聚合性组合物在80℃在减压下加热6小时并且然后在120℃加热6小时而使所述自由基聚合性组合物固化的过程。
4.根据权利要求1所述的液体组合物，其中所述固化为相对于125质量份的所述自由基聚合性组合物加入4.5质量份的1-羟基环己基苯基酮并在减压下在80℃加热6小时、随后在120℃进一步加热6小时的过程。
5.根据权利要求1至4任一项所述的液体组合物，其进一步包括锂盐。
6.根据权利要求1至5任一项所述的液体组合物，其进一步包括绝缘性无机粒子。
7.根据权利要求1至6任一项所述的液体组合物，其进一步包括不含氧化乙烯基团的烯属不饱和化合物。
8.根据权利要求7所述的液体组合物，其中所述不含氧化乙烯基团的烯属不饱和化合物包含羧基基团、磺酸基团或磷酸根基团。
9.电极制造方法，所述方法包括将根据权利要求1至8任一项所述的液体组合物排出到基材上的步骤。
10.电化学装置制造方法，所述方法包括使用根据权利要求9所述的方法制造电极的步骤。
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