CN113376960B - 制造半导体器件的方法和图案形成方法 - Google Patents

制造半导体器件的方法和图案形成方法 Download PDF

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Abstract

本公开涉及制造半导体器件的方法和图案形成方法。在制造半导体器件的方法中，在要图案化的靶层之上形成金属光致抗蚀剂层，将金属光致抗蚀剂层选择性地曝光于光化辐射以形成潜在图案，以及通过将显影剂施加到经选择性曝光的光致抗蚀剂层来显影潜在图案以形成图案。金属光致抗蚀剂层是包括两种或更多种金属元素的合金层，并且选择性曝光改变了合金层的相态。

Description

制造半导体器件的方法和图案形成方法
技术领域
本公开涉及制造半导体器件的方法和图案形成方法。
背景技术
随着消费型设备响应于消费者的需求而变得越来越小，这些设备的各个组件的大小也必然减小。构成诸如移动电话、计算机平板设备等之类的设备的主要组件的半导体器件已经被压缩以变得越来越小，其中半导体器件内的各个器件(例如，晶体管、电阻器、电容器等)上的相应压力的大小也将减小。
在半导体器件的制造过程中使用的一种支持技术是使用光刻材料。这样的材料被施加到要被图案化的层的表面，并且然后曝光于自身已经被图案化的能量。这样的曝光改变了光敏材料的曝光区域的化学性质和物理性质。这种改变以及光敏材料中未曝光的区域中缺少改变可以用于去除一个区域而不去除另一区域。
然而，随着各个器件的大小减小，用于光刻处理的工艺窗口变得越来越紧。因此，光刻处理领域的进步对于保持缩小器件的能力是必要的，并且需要进一步的改进以满足期望的设计标准，从而可以保持朝着越来越小的组件前进。
发明内容
根据本公开的一个方面，提供了一种制造半导体器件的方法，包括：在要图案化的靶层之上形成金属光致抗蚀剂层，所述金属光致抗蚀剂层是两种或更多种金属元素的合金层；将所述金属光致抗蚀剂层选择性地曝光于光化辐射以通过改变所述合金层的曝光部分的相态来形成潜在图案；以及通过将显影剂施加到经选择性曝光的光致抗蚀剂层来显影所述潜在图案，以形成图案。
根据本公开的另一方面，提供了一种制造半导体器件的方法，包括：在要图案化的靶层之上形成金属光致抗蚀剂层；将所述金属光致抗蚀剂层选择性地曝光于光化辐射以形成潜在图案；以及通过将显影剂施加到经选择性曝光的光致抗蚀剂层来显影所述潜在图案，以形成图案，其中，所述金属光致抗蚀剂层包括两层或更多层，第一层由第一金属元素制成，第二层由不同于所述第一金属元素的第二金属元素制成，并且所述选择性曝光将所述两层或更多层的曝光部分转换成所述第一金属元素和所述第二金属元素的合金层。
根据本公开的又一方面，提供了一种制造半导体器件的方法，包括：在要图案化的靶层之上形成金属光致抗蚀剂层；将所述金属光致抗蚀剂层选择性地曝光于光化辐射以形成潜在图案；以及通过将显影剂施加到经选择性曝光的光致抗蚀剂层来显影所述潜在图案，以形成图案，其中，所述金属光致抗蚀剂层包括一个或多个金属或金属合金层，并且所述一个或多个金属或金属合金层包括选自于由以下各项组成的组的两项或更多项：Ag、In、Sn、Sb和Te。
附图说明
在结合附图阅读时，可以通过下面的具体实施方式来最佳地理解本公开。要强调的是，根据行业的标准惯例，各种特征不是按比例绘制的并且仅用于说明目的。事实上，为了讨论的清楚起见，各种特征的尺寸可能被任意地增大或减小。
图1示出了根据本公开的实施例的制造半导体器件的工艺流程。
图2示出了根据本公开的实施例的顺序操作的工艺阶段。
图3A和图3B示出了根据本公开的实施例的顺序操作的工艺阶段。
图4A和图4B示出了根据本公开的实施例的顺序操作的工艺阶段。
图5示出了根据本公开的实施例的顺序操作的工艺阶段。
图6示出了根据本公开的实施例的顺序操作的工艺阶段。
图7A、图7B、图7C和图7D示出了根据本公开的实施例的形成金属抗蚀剂层的各个阶段。
图8A和图8B示出了根据本公开的一些实施例的金属抗蚀剂层的曝光操作。
图9A、图9B、图9C、图9D、图9E和图9F示出了根据本公开的实施例的半导体器件的顺序制造操作的各个阶段。
图9G、图9H、图9I和图9J示出了根据本公开的实施例的半导体器件的顺序制造操作的各个阶段。
图10示出了根据本公开的实施例的顺序操作的工艺阶段。
图11A和图11B示出了根据本公开的实施例的顺序操作的工艺阶段。
图12A和图12B示出了根据本公开的实施例的顺序操作的工艺阶段。
图13示出了根据本公开的实施例的顺序操作的工艺阶段。
图14示出了根据本公开的实施例的顺序操作的工艺阶段。
具体实施方式
要理解，以下公开内容提供了许多不同的实施例或示例，以用于实现本公开的不同特征。下面描述组件和布置的具体实施例或示例以简化本公开。当然，这些只是示例，并不旨在进行限制。例如，元件的尺寸不限于所公开的范围或值，而是可取决于器件的工艺条件和/或期望特性。此外，在下面的描述中，在第二特征上或之上形成第一特征可以包括第一特征和第二特征直接接触形成的实施例，并且还可以包括在第一特征和第二特征之间形成附加特征，使得第一特征和第二特征可以不直接接触的实施例。为了简单和清楚，可以以不同的比例任意地绘制各种特征。
此外，为了便于描述，本文中可以使用诸如“之下”、“下方”、“下”、“上方”、“上”等空间相关术语来描述一个元素或特征与另一个(多个)元素或特征的关系，如图所示。除了图中所描绘的取向之外，空间相关术语旨在涵盖器件在使用或操作中的除了图中所示的取向之外的不同取向。器件可以以其他方式定向(旋转90度或处于其他取向)，并且本文使用的空间相关描述符也可以相应地解释。此外，术语“由……制成”可意指“包含”或“包括”。
随着半导体工业向纳米技术工艺节点的发展，为了追求更高的器件密度、更高的性能和更低的成本，减小半导体特征尺寸成为了挑战。极紫外光刻技术(EUVL)已发展为在半导体晶圆上形成更小的半导体器件特征尺寸和提高器件密度。为了改善EUVL，需要增加晶圆曝光量。晶圆曝光量可以通过增加曝光功率或增加抗蚀剂感光速度(灵敏度)来提高。
含金属光致抗蚀剂用于极紫外(EUV)光刻是因为金属对极紫外辐射有很高的吸收能力，从而提高了抗蚀剂感光速度。然而，含有金属的光致抗蚀剂层在处理期间可能会排气，这可能导致光致抗蚀剂层的质量随时间而改变，并可能导致污染，而对光刻性能产生负面影响，并增加缺陷。
此外，光致抗蚀剂的不均匀曝光(特别是在光致抗蚀剂层的较深部分)可能导致光致抗蚀剂的交联程度不均匀。不均匀曝光是由于到达光致抗蚀剂层的较低部分的光能量较低而造成的。不均匀曝光可能导致不良的线宽粗糙度(LWR)，而防止直边抗蚀剂轮廓的形成。
此外，用于形成和显影溶剂型光致抗蚀剂的溶剂可能有毒。需要在不使用有毒溶剂的情况下形成光致抗蚀剂层和随后形成图案的更加环保的工艺。
此外，旋涂工艺可能仅使用分配到衬底上的材料的2-5％，而剩余的95-98％在旋涂操作期间被甩出。需要具有高材料使用效率的光致抗蚀剂沉积操作。
此外，旋涂的光致抗蚀剂膜的密度可能不均匀。可在某些部分中发生光致抗蚀剂膜的聚集。
另外，需要基本上减少或防止含金属光致抗蚀剂中的金属受到处理室和衬底处理设备的金属污染影响的光致抗蚀剂层形成和图案化操作。
在本公开的实施例中，通过气相沉积操作(包括光致抗蚀剂材料的原子层沉积(ALD)、物理气相沉积(PVD)或化学气相沉积(CVD))在衬底上沉积光致抗蚀剂来解决上述问题。根据本公开的实施例的通过气相沉积操作沉积的光致抗蚀剂层提供了在大沉积区域上具有可控膜厚度、高膜均匀性和密度的光致抗蚀剂层。此外，本公开的实施例包括无溶剂光致抗蚀剂层形成，从而提供更环保的工艺。此外，光致抗蚀剂沉积操作是一步(one-pot)法(在单个腔室中执行)，从而提高制造效率，并且限制或防止处理腔室的金属污染。
图1示出了根据本公开的实施例的制造半导体器件的工艺流程100。在一些实施例中，在操作S110中将抗蚀剂涂覆在要图案化的层或衬底10的表面上以形成抗蚀剂层15，如图2所示。在一些实施例中，光致抗蚀剂15是由CVD、PVD或ALD形成的金属光致抗蚀剂。金属光致抗蚀剂的成分将在本公开后面解释。在一些实施例中，抗蚀剂层15然后在被沉积之后经历第一加热操作S120。在一些实施例中，将抗蚀剂层加热到约40℃到约1000℃之间的温度达约10秒到约10分钟，并且在其他实施例中，加热温度在约250℃到800℃的范围内。
在可选的第一加热操作S120或抗蚀剂沉积操作S110之后，在操作S130中，将光致抗蚀剂层15选择性地曝光于光化辐射45/97(参见图3A和图3B)。在一些实施例中，光致抗蚀剂层15选择性地或以图案方式曝光于紫外线辐射。在一些实施例中，紫外线辐射是深紫外线辐射(DUV)。在一些实施例中，紫外线辐射是极紫外线(EUV)辐射。在一些实施例中，光致抗蚀剂层选择性地或以图案方式曝光于电子束。
如图3A所示，在一些实施例中，曝光辐射45在照射光致抗蚀剂层15之前穿过光掩模30。在一些实施例中，光掩模具有要在光致抗蚀剂层15中复制的图案。在一些实施例中，该图案由光掩模衬底40上的不透明图案35形成。不透明图案35可以由对紫外线辐射不透明的材料(例如铬)形成，而光掩模衬底40由对紫外线辐射透明的材料(例如熔融石英)形成。
在一些实施例中，使用极紫外光刻来执行对光致抗蚀剂层15的选择性或以图案方式曝光以形成曝光区域50和未曝光区域52。在极紫外光刻操作中，如图3B所示，在一些实施例中使用反射光掩模65来形成图案化曝光光。反射光掩模65包括低热膨胀玻璃衬底70，在其上形成Si和Mo的反射多层75。在反射多层75上形成帽盖层80和吸收层85。在低热膨胀衬底70的背面上形成后部导电层90。极端紫外线辐射95以约6°的入射角被引导朝向反射光掩模65。极紫外辐射的一部分97被Si/Mo多层75反射向光致抗蚀剂涂覆衬底10，而极紫外辐射的入射到吸收层85上的一部分被光掩模吸收。在一些实施例中，包括反射镜的附加光学元件位于反射光掩模65和光致抗蚀剂涂覆衬底之间。
在一些实施例中，通过将光致抗蚀剂涂覆衬底置于光刻工具中来执行辐射曝光。光刻工具包括光掩模30/65、光学元件、提供用于曝光的辐射45/97的曝光辐射源、以及用于在曝光辐射下支撑和移动衬底的可移动台。
在一些实施例中，在光刻工具中使用光学元件(未示出)来扩展、反射或以其他方式控制在辐射45/97被光掩模30/65图案化之前或之后的辐射。在一些实施例中，这些光学元件包括一个或多个透镜、反射镜、滤光片及其组合，以沿辐射45/97的路径对其进行控制。
在一些实施例中，辐射是电磁辐射，例如g线(波长约436nm)、i线(波长约365nm)、紫外辐射、远紫外辐射、极紫外辐射、电子束等。在一些实施例中，辐射源是以下项中的一者或多者：汞蒸气灯、氙灯、碳弧光灯、KrF准分子激光(波长248nm)、ArF准分子激光(波长193nm)、F2准分子激光(波长157nm)、或CO2激光激发的Sn等离子体(极紫外，波长13.5nm)。
电磁辐射的量可以用通量或剂量来表征，该通量或剂量是由整个曝光时间内的整体辐射通量得到的。在一些实施例中，合适的辐射通量范围为约1mJ/cm2到约150mJ/cm2，在其他实施例中，范围为约2mJ/cm2到约100mJ/cm2，在其他实施例中，范围为约3mJ/cm2到约50mJ/cm2。本领域的普通技术人员将认识到，在上述明确范围内的辐射通量的附加范围是预期的并且在本公开范围内。
在一些实施例中，通过扫描电子束执行选择性或以图案方式曝光。在电子束光刻技术中，电子束引发次级电子，其改变被照射的材料。可使用电子束光刻和本文公开的含金属抗蚀剂实现高分辨率。电子束可以由电子束的能量来表征，并且在一些实施例中，合适的能量范围在约5V到约200kV(千伏)之间，在其他实施例中，合适的能量范围在约7.5V到约100kV之间。在一些实施例中，30kV下的邻近校正光束剂量范围为约0.1μC/cm2到约5μC/cm2，在其他实施例中，范围为约0.5μC/cm2到约1μC/cm2，在其他实施例中，范围为约1μC/cm2至约100μC/cm2。本领域的普通技术人员可以基于本文的教导来计算其他束能量下的相应剂量，并且将认识到在上述明确范围内的电子束特性的附加范围是预期的并且在本公开范围内。
光致抗蚀剂层的曝光于辐射50的区域经历化学或结构反应，从而改变其在随后的显影操作S150中被去除的敏感性。在一些实施例中，光致抗蚀剂层的曝光于辐射50的部分经历使曝光部分在显影操作S150期间更容易被去除的反应。在其他实施例中，光致抗蚀剂层的曝光于辐射50的部分经历使曝光部分抵抗显影操作S150期间的去除的反应。
接下来，在一些实施例中，在操作S140中，光致抗蚀剂层经历第二加热或曝光后烘烤(PEB)。在其他实施例中，不执行PEB。在一些实施例中，将光致抗蚀剂层15加热至约50℃至约1000℃的温度达约20秒至约120秒。在一些实施例中，曝光后烘烤在室温(25℃)、或在约100℃到约250℃范围内的温度、以及在其他实施例中在约150℃到约200℃范围内的温度下执行。
随后在操作S150中显影选择性曝光的光致抗蚀剂层。在一些实施例中，通过将溶剂型显影剂57施加到选择性曝光的光致抗蚀剂层来显影光致抗蚀剂层15。如图4A所示，液体显影剂57从分配器62供应到光致抗蚀剂层15。在一些实施例中，光致抗蚀剂的曝光部分50由于曝光于光化辐射而经历相态变化，并且光致抗蚀剂层52的未曝光部分由显影剂57去除，从而在光致抗蚀剂层15中形成开口55的图案以暴露衬底20，如图5所示。在其他实施例中，由显影剂57去除光致抗蚀剂层52的曝光部分。
在一些实施例中，光致抗蚀剂显影剂组合物57包括第一溶剂、酸或碱。在一些实施例中，一种或多种附加溶剂与第一溶剂一起使用。在一些实施例中，基于光致抗蚀剂显影剂组合物的总重量，第一溶剂的浓度为约60wt.％到约99wt.％。在一些实施例中，基于显影剂的总重量，附加溶剂的浓度为约1wt.％到约40wt.％。在一些实施例中，附加溶剂是去离子水。
在一些实施例中，第一溶剂具有5<δd<35，5<δp<35和5<δh<45的Hansen溶解度参数。Hansen溶解度参数的单位是(焦耳/cm3)1/2或相当于MPa1/2，并且基于这样一种想法：如果一个分子以类似的方式与其本身键合，那么它就被定义为与另一分子相似。δd是分子间的分散力的能量。δp是分子间的偶极分子间作用力的能量。δh是分子间的氢键的能量。三个参数δd、δp和δh可以看作是三维空间中点的坐标，被称为Hansen空间。在Hansen空间中两个分子越接近，它们就越有可能溶入彼此。
具有所需Hansen溶解度参数的第一溶剂包括二甲基亚砜、丙酮、乙二醇、甲醇、乙醇、丙醇、丙二醇、水、4-甲基-2-戊酮、过氧化氢、异丙醇和丁二醇。
在一些实施例中，光致抗蚀剂显影剂组合物57包括添加剂，该添加剂为酸或碱。基于光致抗蚀剂显影剂组合物的总重量，酸或碱浓度为约0.01wt.％至约30wt.％。在某些实施例中，基于光致抗蚀剂显影剂组合物的总重量，显影剂中的酸或碱浓度为约0.1wt.％至约15wt.％。在某些实施例中，基于光致抗蚀剂显影剂组合物的总重量，显影剂中的第二溶剂浓度为约1wt.％至约5wt.％。当溶剂组分的浓度超出所公开的范围时，显影剂组合物性能和显影效率可能降低，导致光致抗蚀剂图案中的光致抗蚀剂残余物和浮渣增加，并且线宽粗糙度和线边缘粗糙度增加。
在一些实施例中，酸的酸离解常数pKa为-45<pKa<6.9。在一些实施例中，碱的pKa为45>pKa>7.1。酸离解常数pKa是酸离解常数Ka的对数常数。Ka是溶液中酸强度的定量量度。Ka是根据方程式 的通用酸离解的平衡常数，其中HA解离成其共轭碱A-和氢离子，氢离子与水分子结合形成水合氢离子。离解常数可以表示为平衡浓度的比率：
在大多数情况下，水量是恒定的，方程可以简化为以及
对数常数pKa与Ka的关系式为pKa＝-log10(Ka)。pKa值越低，酸性越强。相反，pKa值越高，碱性越强。
在一些实施例中，用于光致抗蚀剂显影剂组合物57的合适的酸包括有机酸，其为以下项中的一者或多者：乙酸、乙二酸(草酸)、甲烷酸、2-羟基丙酸、2-羟基丁二酸、柠檬酸、尿酸、三氟甲基磺酸、苯磺酸、乙磺酸、甲磺酸、顺丁烯二酸、碳酸、氧乙酸、2-羟基乙酸、丙二酸、丁二酸、3-氧代丁酸、羟胺氧硫酸胲、甲脒亚磺酸、甲基氨基磺酸、磺基乙酸、1,1,2,2-四氟乙磺酸、1,3-丙二磺酸，九氟丁烷-1-磺酸、苯磺酸和5-磺基水杨酸以及它们的组合。在一些实施例中，用于光致抗蚀剂显影剂组合物57的合适的酸包括无机酸，其为以下项中的一者或多者：HNO3、H2SO4、HCl或H3PO4或它们的组合。
在一些实施例中，用于光致抗蚀剂显影剂组合物57的合适的碱包括有机碱，其为以下项中的一者或多者：单乙醇胺、单异丙醇胺、2-氨基-2-甲基-1-丙醇、1H-苯并三唑、1,2,4-三唑、1,8-二氮杂二环-7-烯、四丁基氢氧化铵、四甲基氢氧化铵、氢氧化铵、氨基磺酸铵、氨基甲酸铵、四乙基氢氧化铵或四丙基氢氧化铵、或它们的组合。
在一些实施例中，光致抗蚀剂显影剂组合物57包括螯合物。在一些实施例中，螯合物为以下项中的一者或多者：乙二胺四乙酸(EDTA)、乙二胺-N,N’-二琥珀酸(EDDS)、二乙烯三胺五乙酸(DTPA)、聚天冬氨酸、反式-1,2-环己烷二胺-N,N,N’,N’-四乙酸一水合物、乙二胺、或它们的组合在一些实施例中，螯合物浓度为光致抗蚀剂显影剂总重量的约0.001wt.％至约15wt.％。
在一些实施例中，光致抗蚀剂显影剂组合物57包括约0.00wt.％至约3wt.％的离子或非离子表面活性剂，以增加溶解度并降低衬底上的表面张力。
在一些实施例中，非离子表面活性剂具有A-X或A-X-A-X结构，其中A是未经取代或被氧或卤素取代、支链或非支链、环状或非环状、饱和C2-C100脂肪族或芳香族基团，并且X包括选自于以下组中的一个或多个极性官能团：-OH、＝O、-S-、-P-、-P(O2)、-C(＝O)SH、-C(＝O)OH、-C(＝O)OR-、-O-、-N-、-C(＝O)NH、-SO2OH、-SO2SH、-SOH、-SO2-、-CO-、-CN-、-SO-、-CON-、-NH-、-SO3NH-、和SO2NH。在一些实施例中，非离子表面活性剂是选自于以下组中的一项或多项：
其中n是重复单元的数量。
在一些实施例中，表面活性剂包括从由以下项组成的组中选择的一种或多种聚氧化乙烯或聚氧化丙烯：
其中n为重复单元数量；R、R1、R2相同或不同，并且为经取代或未取代的脂肪族、脂环族或芳香族基团；EO/PO为环氧乙烷、环氧丙烷或环氧乙烷与环氧丙烷的共聚物。在一些实施例中，R、R1和R2是经取代或未经取代的C1-C25烷基、C1-C25芳基或C1-C25芳烷基等。
离子表面活性剂是选自以下组中的一项或多项：
其中R是经取代或未经取代的脂肪族、脂环族或芳香族基团。在一些实施例中，R是经取代或未经取代的C1-C12烷基、C1-C12芳基或C1-C12芳烷基等。
在一些实施例中，显影剂57包括H2O2，基于光致抗蚀剂显影剂组合物的总重量，H2O2的量为约0.001wt.％至约10wt.％，以增强性能。
在一些实施例中，使用旋涂工艺将显影剂57施加到光致抗蚀剂层15。在旋涂工艺中，显影剂57从光致抗蚀剂层15上方施加到光致抗蚀剂层15，同时旋转光致抗蚀剂涂覆衬底，如图4A所示。在一些实施例中，显影剂57以约5ml/min至约800ml/min的速率供应，同时以约100rpm至约2000rpm之间的速度旋转光致抗蚀剂涂覆衬底10。在一些实施例中，显影剂在显影操作期间处于约25℃至约75℃之间的温度。在一些实施例中，显影操作持续约10秒至约10分钟。
尽管旋涂操作是用于在曝光之后显影光致抗蚀剂层15的一种合适方法，但其旨在说明而非旨在限制实施例。相反，也可以替代地使用任何合适的显影操作，包括浸渍工艺、搅炼工艺(puddle process)和喷涂法。所有这样的显影操作都包括在实施例的范围内。
在一些实施例中，在显影工艺期间，显影剂组合物57溶解未曝光于辐射(即，未相变)的光致抗蚀剂区域50，从而暴露衬底10的表面，如图5所示，并且留下明确界定的经曝光的光致抗蚀剂区域52，相比于常规负性光致抗蚀剂所提供的改进了界定性(definition)。在其他实施例中，显影剂组合物57溶解曝光于辐射的光致抗蚀剂区域50(正性抗蚀剂)。
在显影操作S150之后，从图案化的光致抗蚀剂涂覆衬底移除剩余的显影剂。在一些实施例中，使用旋涂干法工艺去除剩余的显影剂，尽管可以使用任何合适的去除技术。在显影光致抗蚀剂层15并且去除剩余的显影剂之后，在图案化光致抗蚀剂层52完成的同时执行附加处理。例如，在一些实施例中执行使用干法蚀刻或湿法蚀刻的蚀刻操作，以将光致抗蚀剂层52的图案转移到下面的衬底10，从而形成如图6所示的凹部55’。衬底10具有与光致抗蚀剂层15不同的抗蚀性。在一些实施例中，蚀刻剂对衬底10比对光致抗蚀剂层15更具选择性。
在一些实施例中，衬底10和光致抗蚀剂层15包含至少一个抗蚀刻分子。在一些实施例中，抗蚀刻分子包括具有下列项的的分子：低Onishi数结构、双键、三键、硅、氮化硅、钛、氮化钛、铝、氧化铝、氮氧化硅、它们的组合等。
在一些实施例中，如图4B所示，将干法显影剂105施加到选择性曝光的光致抗蚀剂层15。在一些实施例中，干法显影剂105是等离子体或化学蒸气，并且干法显影操作S150是等离子体蚀刻或化学蚀刻操作。干法显影使用与结构、晶相相关的差异来选择性地去除抗蚀剂的所需部分。在一些实施例中，干法显影工艺使用温和(gentle)等离子体(高压、低功率)或加热真空室中的热工艺，同时使干法显影化学物质流动，该干法显影化学物质是选自于以下各项的组中的至少一项：Cl2、CHCl3、CH2Cl2、CH4、CF4、N2、BCl3、CCl4、HCl、O2、NF3、NH3、N2H2、HBr和NO2。在一些实施例中，干法显影剂是BCl3，并且BCl3去除未曝光材料，留下通过基于等离子体的蚀刻工艺转移到下面的层的经曝光的膜的图案。
在一些实施例中，干法显影包括等离子体工艺，包括变压器耦合等离子体(TCP)、电感耦合等离子体(ICP)、或电容耦合等离子体(CCP)。在一些实施例中，在约5mTorr到约20mTorr的压力、约250W到约1000W的功率水平、约0℃到约300℃的温度、以及约100到约1000sccm的流速下进行等离子体工艺达约1到约3000秒。
在显影操作之后，在图案化光致抗蚀剂层50完成的同时执行附加处理。例如，在一些实施例中执行使用干法蚀刻或湿法蚀刻的蚀刻操作，以将光致抗蚀剂层50的图案转移到下面的衬底10，从而形成如图6所示的凹部55’。衬底10具有与光致抗蚀剂层15不同的抗蚀刻性。在一些实施例中，蚀刻剂对衬底10比对光致抗蚀剂层15更具选择性。
在一些实施例中，曝光的光致抗蚀剂层15在一些实施例中的蚀刻操作期间被至少部分地去除。在其他实施例中，在通过选择性蚀刻、使用合适的光致抗蚀剂剥离剂溶剂、或通过光致抗蚀剂等离子体灰化操作蚀刻衬底10之后，去除经曝光的光致抗蚀剂层15。
在一些实施例中，衬底10至少在其表面部分上包括单晶半导体层。衬底10可以包括单晶半导体材料，例如但不限于Si、Ge、SiGe、GaAs、InSb、GaP、GaSb、InAlAs、InGaAs、GaSbP、GaAsSb和InP。在一些实施例中，衬底10是SOI(绝缘体上硅)衬底的硅层。在某些实施例中，衬底10由晶体Si制成。
衬底10在其表面区域中可以包括一个或多个缓冲层(未示出)。缓冲层可用于将晶格常数从衬底的晶格常数逐渐改变为随后形成的源极/漏极区域的晶格常数。缓冲层可由外延生长的单晶半导体材料形成，例如但不限于Si、Ge、GeSn、SiGe、GaAs、InSb、GaP、GaSb、InAlAs、InGaAs、GaSbP、GaAsSb、GaN、GaP和InP。在一个实施例中，硅锗(SiGe)缓冲层外延生长在硅衬底10上。SiGe缓冲层的锗浓度可以从最底部缓冲层的30原子％增加到最顶部缓冲层的70原子％。
在一些实施例中，衬底10包括一层或多层至少一种金属、金属合金和金属-氮化物/硫化物/氧化物/硅化物，其具有式MXa，其中M是金属并且X是N、S、Se、O、Si，并且a是约0.4到约2.5。在一些实施例中，衬底10包括钛、铝、钴、钌、氮化钛、氮化钨、氮化钽以及它们的组合。
在一些实施例中，衬底10包括至少具有式MXb的硅或金属氧化物或氮化物的电介质材料，其中M是金属或Si，X是N或O，并且b范围在约0.4到约2.5之间。在一些实施例中，衬底10包括二氧化硅、氮化硅、氧化铝、氧化铪、氧化镧以及它们的组合。
在一些实施例中，在衬底和金属光致抗蚀剂层15之间形成底部抗反射涂层(BARC)。
光致抗蚀剂层15是通过曝光于光化辐射而被图案化的光敏层。典型地，受到入射辐射撞击的光致抗蚀剂区域的化学和/或结构特性以取决于所使用的光致抗蚀剂类型的方式改变。光致抗蚀剂层15是正性抗蚀剂或负性抗蚀剂。正性抗蚀剂是指以下光致抗蚀剂：在显影时，曝光于光化辐射(例如UV光)的光致抗蚀剂层的部分被去除，而在显影操作之后，未曝光(或曝光较少)的光致抗蚀剂区域保留在衬底上。另一方面，负性抗蚀剂是指以下光致抗蚀剂：在显影时，曝光于光化辐射的光致抗蚀剂的部分在显影操作之后保留在衬底上，而未曝光(或曝光较少)的光致抗蚀剂的区域在显影操作期间被去除。
在一些实施例中，金属光致抗蚀剂层15是金属合金层或两层或更多层金属元素，包括从以下项的组中选择的至少两种金属元素：Ag、Cd、In、Sn、Sb、Te、Cs、Au、Hg、Tl、Pb、Bi、Po和At。在一些实施例中，合金层是二元合金或三元合金。在一些实施例中，金属光致抗蚀剂层15不包含有机材料，也不包含有机或无机聚合物。
在一些实施例中，当金属光致抗蚀剂层15的合金层曝光于EUV或DUV辐射时，合金层的曝光部分改变其相态，使得在曝光区域和未曝光区域之间对显影剂产生不同的溶解速率和/或蚀刻速率。在一些实施例中，合金层将其相从两个单独的层的非晶相或改变为一个层的晶相或多晶相。在一些实施例中，曝光于EUV或DUV辐射将结构的曝光部分完全改变为结晶或多晶，并且在其他实施例中，曝光仅将结构的曝光部分部分地改变为结晶或多晶(统称为结晶)，例如，50％到小于100％。
在一些实施例中，金属光致抗蚀剂层15是Sn和Sb的合金。在一些实施例中，Sn-Sb合金的杂质水平(例如，附加元素)小于0.01原子％(包括零)。在某些实施例中，该合金包括约47-49原子％的锡和约51-53原子％的锑。当Sn-Sb合金层曝光于EUV或DUV辐射时，合金层将其相态从非β(SnSb)晶相(例如非晶相)改变为β(SnSb)晶相。在一些实施例中，Sn-Sb合金在室温(25℃)、或在约350℃到约450℃范围内的温度下形成或退火。在一些实施例中，沉积的金属光致抗蚀剂层15包括一个或多个Sn交替层和一个或多个Sb层，并且通过EUV或DUV辐射，这些层变为上述晶体。
在一些实施例中，合金包括约56-58原子％的Sn和约42-44原子％的Sb。当Sn-Sb合金层曝光于EUV或DUV辐射时，合金层将其相态从非Sb2Sn3晶相(例如，非晶相)改变为Sb2Sn3晶相。在一些实施例中，Sn-Sb合金在室温(25℃)、或在约325℃到约400℃范围内的温度下形成或退火。在一些实施例中，沉积的金属光致抗蚀剂层15包括一个或多个Sn和Sb交替层，并且通过EUV或DUV辐射，这些层变为上述晶体。
在一些实施例中，金属光致抗蚀剂层15是Sn和Ag的合金。在一些实施例中，Sn-Ag合金的杂质水平(例如，附加元素)小于0.01原子％(包括零)。在某些实施例中，该合金包括约9-16原子％的Sn和约84-91原子％的Ag。当Sn-Ag合金层曝光于EUV或DUV辐射时，合金层将其相态从非ζ(Ag4Sn)晶相(例如非晶相)改变为ζ(Ag4Sn)晶相。在一些实施例中，Sn-Ag合金在室温(25℃)、或在约600℃到约800℃范围内的温度下形成或退火。在一些实施例中，沉积的金属光致抗蚀剂层15包括一层或多层Sn和一层或多层Ag，并且通过EUV或DUV辐射，这些层变为上述晶体。
在一些实施例中，该合金包括约24-26原子％的Sn和约74-76原子％的Ag。当Sn-Ag合金层曝光于EUV或DUV辐射时，合金层将其相态从非Ag3Sn晶相(例如，非晶相)改变为Ag3Sn晶相。在一些实施例中，Sn-Ag合金在室温(25℃)、或在约480℃到约725℃范围内的温度下形成或退火。在一些实施例中，沉积的金属光致抗蚀剂层15包括一层或多层Sn和一层或多层Ag，并且通过EUV或DUV辐射，这些层变为上述晶体。
在一些实施例中，金属光致抗蚀剂层15是Sn和In的合金。在一些实施例中，Sn-In合金的杂质水平(例如，附加元素)小于0.01原子％(包括零)。在某些实施例中，合金包括约17-28原子％的Sn和约72-83原子％的In。当Sn-In合金层曝光于EUV或DUV辐射时，合金层将其相态从非β(In4Sn)晶相(例如，非晶相)改变为β(In4Sn)晶相。在一些实施例中，Sn-In合金在室温(25℃)、或在约120℃到约150℃范围内的温度下形成或退火。在一些实施例中，沉积的金属光致抗蚀剂层15包括一个或多个Sn和In交替层，并且通过EUV或DUV辐射，这些层变为上述晶体。
在一些实施例中，该合金包括约72-86原子％的Sn和约14-28原子％的In。当Sn-In合金层曝光于EUV或DUV辐射时，合金层将其相态从非γ(InSn4)晶相(例如，非晶相)改变为γ(InSn4)晶相。在一些实施例中，Sn-Ag合金在室温(25℃)、或在约130℃到约225℃范围内的温度下形成。在一些实施例中，沉积的金属光致抗蚀剂层15包括一个或多个Sn和In交替层，并且通过EUV或DUV辐射，这些层变为上述晶体。在一些实施例中，在EUV或DUV辐射期间，在从室温或约50℃到约130℃的温度下加热光致抗蚀剂层。
在一些实施例中，金属光致抗蚀剂层15是Sn和Te的合金。在一些实施例中，Sn-Te合金的杂质水平(例如，附加元素)小于0.01原子％(包括零)。在某些实施例中，该合金包括约48-52原子％的Sn和约48-52原子％的Te。当Sn-Te合金层曝光于EUV或DUV辐射时，合金层将其相态从非SnTe晶相(例如，非晶相)改变为SnTe晶相。在一些实施例中，Sn-In合金在室温(25℃)、或在约500℃到约1000℃范围内的温度下形成或退火。在一些实施例中，沉积的金属光致抗蚀剂层15包括一个或多个Sn和Te交替层，并且通过EUV或DUV辐射，这些层变为上述晶体。
在一些实施例中，金属光致抗蚀剂层15是Ag和Sb的合金。在一些实施例中，Ag-Sb合金的杂质水平(例如，附加元素)小于0.01原子％(包括零)。在某些实施例中，该合金包括约9-16原子％的Sb和约84-91原子％的Ag。当Ag-Sb合金层曝光于EUV或DUV辐射时，合金层将其相态从非ζ(Ag4Sb)晶相(例如，非晶相)改变为ζ(Ag4Sb)晶相。在一些实施例中，Sn-In合金在室温(25℃)、或在约550℃到约700℃范围内的温度下形成或退火。在一些实施例中，沉积的金属光致抗蚀剂层15包括一个或多个Ag和Sb交替层，并且通过EUV或DUV辐射，这些层变为上述晶体。
在一些实施例中，合金包括约22-26原子％的Sb和约74-78原子％的Ag。当Ag-Sb合金层曝光于EUV或DUV辐射时，合金层将其相态从非ε’(Ag3Sb)晶相(例如，非晶相)改变为ε’(Ag3Sb)晶相。在一些实施例中，Sn-Ag合金在室温(25℃)、或在约440℃到约550℃范围内的温度下形成或退火。在一些实施例中，沉积的金属光致抗蚀剂层15包括一个或多个Ag和Sb交替层，并且通过EUV或DUV辐射，这些层变为上述晶体。
在一些实施例中，金属光致抗蚀剂层15是Sn、Ag和Sb的合金。在一些实施例中，Sn-Ag-Sb合金的杂质水平(例如，附加元素)小于0.01原子％(包括零)。在某些实施例中，合金包括约0.1-75原子％的Ag，其余为Sb和Sn。当Sn-Ag-Sb合金层曝光于EUV或DUV辐射时，合金层改变其抗蚀刻性、光吸收、溶解速率和/或相稳定性。在一些实施例中，沉积的金属光致抗蚀剂层15包括一个或多个Ag、Sn和Sb交替层，并且通过EUV或DUV辐射，这些层变为其上述相态。
图7A-图7B示出了根据本公开的实施例的在衬底之上形成金属光致抗蚀剂层15的各种沉积方法。
在一些实施例中，如图7A所示，金属光致抗蚀剂层15是二元体系(binarysystem)，并且所沉积的层包括第一金属(例如，Sn)的第一层、和随后在第一层上形成的第二金属(例如，Sb或Ag)的第二层。在一些实施例中，第一层和第二层由CVD、ALD或PVD形成。在一些实施例中，CVD和ALD的前驱物是有机金属化合物。在一些实施例中，第一层和第二层的厚度分别在约1nm到约50nm的范围内，并且在其他实施例中，分别在约2nm到约20nm的范围内。第一层(例如，Sn)和第二层(例如，Sb或Ag)的厚度比被调整以获得如上所述的期望元素比。例如，为了获得包括约47-49原子％的Sn和约51-53原子％的Sb的合金，Sn层的厚度与Sb层的厚度的比率为约47:53到约49:51。第一层和第二层的沉积顺序可以互换。
在一些实施例中，如图7B所示，金属光致抗蚀剂层15是二元体系，并且所沉积的层包括交替形成的两个或更多个第一金属(例如，Sn)的第一层和两个或更多个第二金属(例如，Sb或Ag)的第二层。在一些实施例中，第一层和第二层由CVD、ALD或PVD形成。在一些实施例中，CVD和ALD的前驱物是有机金属化合物。在一些实施例中，第一层和第二层中的每一层的厚度分别在约0.5nm到约25nm的范围内，并且在其他实施例中，分别在约1nm到约10nm的范围内。第一层(例如，Sn)的总厚度与第二层(例如，Sb或Ag)的总厚度的比率被调整以获得如上所述的期望元素比。例如，为了获得包括约47-49原子％的Sn和约51-53原子％的Sb的合金，Sn层的总厚度与Sb层的总厚度的比率为约47:53到约49:51。第一层和第二层的沉积顺序可以互换。在一些实施例中，第一层和/或第二层的厚度变化。在一些实施例中，层的总数是3到10。
在一些实施例中，如图7C所示，金属光致抗蚀剂层15是二元体系，并且使用第一金属和第二金属的合金靶通过溅射方法形成。该合金具有如上所述的所需元素比。在一些实施例中，金属光致抗蚀剂层15的厚度在约1nm到约100nm的范围内，并且在其他实施例中，在约2nm到约20nm的范围内。在一些实施例中，沉积态层15是非晶的。
在一些实施例中，如图7D所示，金属光致抗蚀剂层15是二元体系，并且使用第一金属的第一靶和第二金属的第二靶通过溅射方法形成。通过调整溅射条件(对各靶的溅射时间/功率)，在衬底之上形成的合金层具有如上所述的所需元素比。在一些实施例中，金属光致抗蚀剂层15的厚度在约1nm到约100nm的范围内，并且在其他实施例中，在约2nm到约20nm的范围内。在一些实施例中，沉积态层15是非晶的。在一些实施例中，第一元素和第二元素的合金的金属光致抗蚀剂层15分别使用第一金属和第二金属的前驱物通过CVD方法形成。在一些实施例中，前驱物是有机金属化合物。
当靶金属光致抗蚀剂层15是三元体系时，在图7A和图7B中形成相应元素的三个层，在图7C中使用三元合金靶，并且在图7D中使用了三种不同的靶或三种不同的前驱物。
在一些实施例中，通过气相沉积操作来执行沉积金属光致抗蚀剂的操作S110。在一些实施例中，气相沉积操作包括原子层沉积(ALD)或化学气相沉积(CVD)。在一些实施例中，ALD包括等离子体增强原子层沉积(PE-ALD)，并且CVD包括等离子体增强化学气相沉积(PE-CVD)、金属有机化学气相沉积(MO-CVD)、大气压化学气相沉积(AP-CVD)和低压化学气相沉积(LP-CVD)。沉积金属光致抗蚀剂层包括以汽态将第一化合物或第一前驱物与第二化合物或第二前驱物(或第三前驱物或更多)结合以形成金属光致抗蚀剂层。在一些实施例中，金属光致抗蚀剂层的第一化合物或第一前驱物和第二化合物或第二前驱物大约同时引入沉积室(CVD室)。在一些实施例中，以交替方式将第一化合物或第一前驱物和第二化合物或第二前驱物引入沉积室(ALD室)，即，首先一种化合物或前驱物，然后第二种化合物或前驱物，并且然后接着交替地重复引入一种化合物或前驱物和第二种化合物或前驱物。
在根据本公开的一些实施例的CVD工艺中，在单独的入口路径中，将有机金属前驱物和第二前驱物的两个或更多个气流引入CVD装置的沉积室，在其中它们以气相混合并发生反应以形成反应产物。在一些实施例中，使用单独的注射入口或双腔喷头(dual-plenumshowerhead)引入流。沉积装置被配置为使得有机金属前驱物和第二前驱物的流在室中混合，使得有机金属前驱物和第二前驱物反应以形成反应产物。在不限制本公开的机制、功能或用途的情况下，认为来自气相反应的产物在分子量上变得更重，并且随后冷凝或以其他方式沉积到衬底上。
在一些实施例中，使用ALD工艺来沉积光致抗蚀剂层。在ALD期间，通过将衬底表面暴露于交替的气体化合物(或前驱物)在衬底上生长一个层。在ALD中，前驱物是作为一系列连续的、不重叠的脉冲引入的。在这些脉冲中的每一个中，前驱物分子都以一种自限制的方式与表面反应，因此一旦表面上的所有反应位点被消耗，反应就终止了。因此，在单次暴露于所有前驱物(所谓的ALD循环)之后沉积在表面上的材料的最大量由前驱物-表面相互作用的性质确定。
在ALD工艺的实施例中，以脉冲的方式传送有机金属前驱物，以在前半反应中将含有金属的前驱物输送到衬底表面。在一些实施例中，有机金属前驱物与合适的下面的物质反应以形成新的自饱和表面。在一些实施例中，通过向下排气泵送和/或通过使惰性净化气体流动来去除多余的未使用的反应物和反应副产物。然后，在一些实施例中，以脉冲方式将第二前驱物传送至沉积室。第二前驱物与衬底上的有机金属前驱物反应以在衬底表面上获得反应产物光致抗蚀剂。第二前驱物还与下面的反应性物质形成自饱和键，以提供另一自限制和饱和的后半反应。在一些实施例中，执行第二吹扫以去除未使用的反应物和反应副产物。第一前驱物和第二前驱物的脉冲与中间的吹扫操作交替，直到获得所需厚度的光致抗蚀剂层15。
在一些实施例中，气相沉积是包括溅射的物理气相沉积(PVD)。在溅射方法中，将一个或多个用于所需金属元素或合金的金属或合金靶置于真空室中。通过电子束、离子束和/或等离子体溅射靶以产生靶材的蒸气，并且该蒸气沉积在衬底上。
在一些实施例中，在沉积操作期间CVD、ALD或PVD的沉积室温度在约25℃到约1000℃的范围内，并且在其他实施例中，在约150℃到约750℃之间的范围内。在一些实施例中，在沉积操作期间沉积室中的压力在约5mTorr到约100Torr的范围内，并且在其他实施例中，在约100mTorr到约10Torr之间的范围内。在一些实施例中，等离子体功率小于约1000W。在一些实施例中，等离子体功率为从约100W到约900W的范围内。在一些实施例中，第一化合物或前驱物和第二化合物或前驱物的流速为从约100sccm到约1000sccm的范围内。在一些实施例中，在上述范围之外的工作参数下，产生不符合要求的光致抗蚀剂层。在一些实施例中，光致抗蚀剂层形成发生在单个腔室中(单步层形成)。
在一些实施例中，在沉积之后，所沉积膜的可选地在约40℃至约1000℃的范围内的温度下进行退火操作达约10秒到约10分钟，并且在其他实施例中，在惰性气体(Ar、He和/或N2)环境中加热温度在从约250℃到800℃的范围内。退火操作可以减少或去除所沉积的膜中的缺陷。在一些实施例中，在退火操作期间施加从约1000Torr至约10000Torr的范围内的压力。
图8A和图8B示出了根据本公开实施例的通过EUV或DUV曝光的金属光致抗蚀剂层15的相变方案。
在一些实施例中，如图8A所示，如图7A所示的双层抗蚀剂或如图7B所示的多层抗蚀剂形成被在衬底或靶层(在衬底之上形成并将被图案化)之上。在通过EUV或DUV辐射曝光之后，与掩模图案相对应的曝光区域根据第一金属和第二金属的比率(例如，厚度比)改变为如上所述的晶相。结晶区域对湿法和/或干法显影剂具有与未曝光区域不同的蚀刻速率或溶解速率，并且在显影之后，在衬底之上形成对应于光掩模的图案。
在一些实施例中，如图8B所示，如图7C或图7D所示的非晶层形成在衬底或靶层(在衬底之上形成并将被图案化)之上。在通过EUV或DUV辐射曝光之后，与掩模图案相对应的曝光区域根据第一金属和第二金属的比率(例如，厚度比)改变为如上所述的晶相。结晶区域对湿法和/或干法显影剂具有与未曝光区域不同的蚀刻速率或溶解速率，并且在显影之后在，衬底之上形成对应于光掩模的图案。
在一些实施例中，在EUV或DEV曝光期间，金属光致抗蚀剂可选地在约40℃到约1000℃的范围内的温度下进行加热操作，并且在其他实施例中，加热温度在约150℃到300℃的范围内。在一些实施例中，在曝光操作期间，向金属光致抗蚀剂施加约1Torr到约100Torr的范围内的压力(He和/或H2)。
图9A-图9J示出了根据本公开的实施例的半导体器件的顺序制造操作的各个阶段。将理解，可以在图9A-图9J所示的工艺之前、期间和之后提供附加操作，并且对于该方法的附加实施例，下面描述的一些操作被替换或消除。操作/工艺的顺序可以互换。与用图1-图8B描述的前述实施例相同或相似的材料、配置、尺寸和/或工艺可以用在以下实施例中，并且可以省略其详细说明。
图9A-图9F示出正性显影剂情况下的操作。如图9A所示，在衬底10之上形成要图案化的靶层12。在一些实施例中，靶层12是：导电层，例如金属层或含金属层(Ti、TiN、Ta、TaN、W、Cu、Al、Co、Ni、Mo、Ru、或其合金、或用于半导体制造的任何合适的导电材料)；或半导体层(掺杂或未掺杂的非晶、多晶或结晶Si、SiGe或Ge，或在半导体制造中使用的任何合适的半导体材料)；或电介质层，例如氧化硅、氮化硅、SiON、SiOC、SiOCN、SiCN、氧化铪、氧化铝、或在半导体制造中使用的任何合适的电介质材料。在一些实施例中，在靶层12之上形成掩模层14。在一些实施例中，掩模层14包括具有比靶层12高出足够多的抗蚀刻性的电介质材料、半导体材料或导电材料。在一些实施例中，掩模层14是有机底部抗反射涂层(BARC)。此外，如上所述，在掩模层14上形成金属抗蚀剂层15。
然后，如图9B所示，通过由具有电路图案的光掩模反射或穿过该光掩模的EUV或DUV辐射，对金属抗蚀剂层15执行曝光操作。然后，如图9C所示，通过湿法显影剂或干法显影来显影和去除经曝光的金属抗蚀剂层15。接着，如图9D所示，通过使用经图案化的金属层15作为蚀刻掩模来图案化掩模层14。在一些实施例中，如图9E所示，通过使用合适的湿法或干法蚀刻剂去除金属抗蚀剂层15。然后，通过使用经图案化的掩模层14作为蚀刻掩模来图案化靶层12，并且去除掩模层14，如图9F所示。在一些实施例中，在不去除金属抗蚀剂层15的情况下对靶层12进行图案化。在一些实施例中，在对靶层12进行图案化之后未去除图案化掩模层14。
图9G-图9J示出负性显影剂情况下的操作。如图9G所示，通过湿法显影剂或干法显影来显影和去除金属抗蚀剂层15的未曝光区域。图9H、图9I和图9J的操作与图9D、图9E和图9F的操作相同。
图10-图14示出了根据本公开的实施例的半导体器件的顺序制造操作的各个阶段。将理解，可以在图10-图14所示的工艺之前、期间和之后提供附加操作，并且对于该方法的附加实施例，替换或消除下面描述的一些操作。操作/工艺的顺序可以互换。与用图1-图9F描述的前述实施例相同或相似的材料、配置、尺寸和/或工艺可以用在以下实施例中，并且可以省略其详细说明。
在一些实施例中，如图10所示，在形成光致抗蚀剂层之前，将要图案化的层(靶层)60设置在衬底之上。在一些实施例中，要图案化的层60是金属化层或设置在金属化层之上的电介质层，例如硬掩模层、层间电介质层或钝化层。在其他实施例中，靶层是由有机聚合物制成的底部抗反射涂层(BARC)。在要图案化的层60是金属化层的实施例中，要图案化的层60使用金属化工艺和金属沉积技术(包括化学气相沉积、原子层沉积和物理气相沉积(溅射))由导电材料形成。同样，如果要图案化的层60是电介质层，则要图案化的层60通过电介质层形成技术形成，包括热氧化、化学气相沉积、原子层沉积和物理气相沉积。
随后将光致抗蚀剂层15选择性地曝光于光化辐射45以在光致抗蚀剂层中形成曝光区域50和未曝光区域52，如图11A和图11B所示，并在本文中关于图3A和图3B所述。如本文所述，在一些实施例中，光致抗蚀剂是负性光致抗蚀剂。
通过从分配器62分配显影剂57(如图12A所示)、或通过干法显影操作(如图12B所示)，来显影未曝光的光致抗蚀剂区域52，以形成光致抗蚀剂图案55，如图13所示。显影操作类似于本文参考图4A、图4B和图5解释的操作。
然后，如图14所示，使用蚀刻操作将光致抗蚀剂层15中的图案55转到要图案化的层60，并且去除光致抗蚀剂层，如参考图6所述，以在要图案化的层60中形成图案55”。
其他实施例包括在上述操作之前、期间或之后的其他操作。在一些实施例中，所公开的方法包括形成鳍式场效应晶体管(FinFET)结构。在一些实施例中，在半导体衬底上形成多个有源鳍。这样的实施例还包括：穿过图案化硬掩模的开口蚀刻衬底以在衬底中形成沟槽；用电介质材料填充沟槽；执行化学机械抛光(CMP)工艺以形成浅沟槽隔离(STI)特征；以及外延生长或凹陷STI特征以形成鳍状有源区域。在一些实施例中，在衬底上形成一个或多个栅极电极。一些实施例包括形成栅极间隔件、掺杂的源极/漏极区域、用于栅极/源极/漏极特征的接触件等。在其他实施例中，目标图案形成为多层互连结构中的金属线。例如，金属线可以形成在衬底的层间电介质(ILD)层中，该层已被蚀刻以形成多个沟槽。可以用导电材料(例如金属)填充沟槽；并且可以使用诸如化学机械平坦化(CMP)之类的工艺来抛光导电材料以暴露经图案化的ILD层，从而在ILD层中形成金属线。以上是可以使用本文所述的方法制造和/或改进的器件/结构的非限制性示例。
在一些实施例中，根据本公开的实施例，形成了有源组件，例如二极管、场效应晶体管(FET)、金属氧化物半导体场效应晶体管(MOSFET)、互补金属氧化物半导体(CMOS)晶体管、双极型晶体管、高压晶体管、高频晶体管、FinFET、其他三维(3D)FET、其他存储器单元以及它们的组合。
将理解，本文中不一定讨论了所有优点，没有特定优点对于所有实施例或示例是必需的，并且其他实施例或示例可以提供不同的优点。
如本文所公开的金属光致抗蚀剂层可用于形成具有约5nm至约40nm的尺寸且具有低线宽粗糙度(LWR)和高蚀刻选择性的图案，其与基于聚合物的光致抗蚀剂相比改善了约20％。
根据本公开的一个方面，在制造半导体器件的方法中，在要图案化的靶层之上形成金属光致抗蚀剂层，将金属光致抗蚀剂层选择性地曝光于光化辐射以形成潜在图案，并且通过将显影剂施加到经选择性曝光的光致抗蚀剂层来显影潜在图案以形成图案。金属光致抗蚀剂层是两种或更多种金属元素的合金层，并且该选择性曝光改变了合金层的相态。在上述或以下实施例中的一个或多个实施例中，在选择性曝光之前合金层是非晶层，并且该选择性曝光将合金层的曝光部分改变为结晶或多晶。在上述或以下实施例中的一个或多个实施例中，光化辐射是极紫外线辐射。在上述或以下实施例中的一个或多个实施例中，合金层包括选自于由以下各项组成的组的两项或更多项：Ag、Cd、In、Sn、Sb、Te、Cs、Au、Hg、Tl、Pb、Bi、Po和At。在上述或以下实施例中的一个或多个实施例中，合金层包括Sn和选自于由以下各项组成的组的一项或多项：Sb、In、Te和Ag。在上述或以下实施例中的一个或多个实施例中，金属光致抗蚀剂层通过原子层沉积(ALD)、化学气相沉积(CVD)或物理气相沉积(PVD)被沉积在靶层之上。在上述或以下实施例中的一个或多个实施例中，金属光致抗蚀剂层通过使用靶以溅射方式进行PVD而被沉积在靶层之上，该靶包括具有与合金层相同的元素成分的合金。在上述或以下实施例中的一个或多个实施例中，金属光致抗蚀剂层通过使用两个或更多个靶以溅射方式进行PVD而被沉积在靶层之上，该两个或更多个靶与合金层的两种或更多种金属元素相对应。
根据本公开的另一方面，在制造半导体器件的方法中，在要图案化的靶层之上形成金属光致抗蚀剂层，将金属光致抗蚀剂层选择性地曝光于光化辐射以形成潜在图案，并且通过将显影剂施加到经选择性曝光的光致抗蚀剂层来显影潜在图案以形成图案。金属光致抗蚀剂层包括两层或更多层，第一层由第一金属元素制成，第二层由不同于第一金属元素的第二金属元素制成，并且选择性曝光将两层或更多层转换成第一金属元素和第二金属元素的合金层。在上述或以下实施例中的一个或多个实施例中，合金层为结晶或多晶。在上述或以下实施例中的一个或多个实施例中，第一金属元素和第二金属元素选自于由以下各项组成的组：Ag、Cd、In、Sn、Sb、Te、Cs、Au、Hg、Tl、Pb、Bi、Po和At。在上述或以下实施例中的一个或多个实施例中，第一金属元素为Sn，并且第二金属元素是选自于由以下各项组成的组的一项：Sb、In、Te和Ag。在上述或以下实施例中的一个或多个实施例中，金属光致抗蚀剂层通过原子层沉积(ALD)、化学气相沉积(CVD)或物理气相沉积(PVD)被沉积在靶层之上。在上述或以下实施例中的一个或多个实施例中，金属光致抗蚀剂层由一层第一金属元素和一层第二金属元素组成。在上述或以下实施例中的一个或多个实施例中，金属光致抗蚀剂层由两层或更多层第一金属元素和一层或多层第二金属元素组成。
根据本公开的另一方面，在制造半导体器件的方法中，在要图案化的靶层之上形成金属光致抗蚀剂层，将金属光致抗蚀剂层选择性地曝光于光化辐射以形成潜在图案，并且通过将显影剂施加到经选择性曝光的光致抗蚀剂层来显影潜在图案以形成图案。金属光致抗蚀剂层包括一个或多个金属或金属合金层，并且一个或多个金属或金属合金层包括选自于由以下各项组成的组的两项或更多项：In、Sn、Sb、Te和Ag。在上述或以下实施例中的一个或多个实施例中，显影剂是液体显影剂，包括选自于由以下各项组成的组的一种或多种溶剂：二甲基亚砜、丙酮、乙二醇、甲醇、乙醇、丙醇、丙二醇、水、4-甲基-2-戊酮、过氧化氢、异丙醇和丁二醇。在上述或以下实施例中的一个或多个实施例中，液体显影剂还包括选自于由以下各项组成的组的一种或多种酸：乙酸、乙二酸、甲烷酸、2-羟基丙酸、2-羟基丁二酸、柠檬酸、尿酸、三氟甲基磺酸、苯磺酸、乙磺酸、甲磺酸、草酸、顺丁烯二酸、碳酸、氧乙酸、2-羟基乙酸、丙二酸、丁二酸、3-氧代丁酸、羟胺氧硫酸胲、甲脒亚磺酸、甲基氨基磺酸、磺基乙酸、1,1,2,2-四氟乙烷磺酸、1,3-丙二磺酸、九氟丁烷-1-磺酸、苯磺酸和5-磺基水杨酸、HNO3、H2SO4、HCl和H3PO4。在上述或以下实施例中的一个或多个实施例中，液体显影剂还包括选自于由以下各项组成的组的一种或多种碱：单乙醇胺、单异丙醇胺、2-氨基-2-甲基-1-丙醇、1H苯并三唑、1,2,4-三唑、1,8-二氮杂二环-7-烯、四丁基氢氧化铵、四甲基氢氧化铵、氢氧化铵、氨基磺酸铵、氨基甲酸铵、四乙基氢氧化铵和四丙基氢氧化铵。在上述或以下实施例中的一个或多个实施例中，显影剂是蒸气显影剂，包括选自于由以下各项组成的组的至少一项：Cl2、CHCl3、CH2Cl2、CH4、CF4、N2、BCl3、CCl4、HCl、O2、NF3、NH3、N2H2、HBr和NO2。
根据本公开的另一方面，一种光致抗蚀剂显影剂包括：具有5<δd<35、5<δp<35且5<δh<45的Hansen溶解度参数的第一溶剂；具有-45<pKa<6.9的酸离解常数pKa的酸或具有45>pKa>7.1的pKa的碱；以及螯合物。在上述或以下实施例中的一个或多个实施例中，基于光致抗蚀剂显影剂的总重量，第一溶剂的浓度为70wt.％到99wt.％。在上述或以下实施例中的一个或多个实施例中，基于光致抗蚀剂显影剂的总重量，酸或碱的浓度为0.001wt.％到30wt.％。在上述或以下实施例中的一个或多个实施例中，基于光致抗蚀剂显影剂的总重量，螯合物的浓度为0.00wt.％到15wt.％。在上述或以下实施例中的一个或多个实施例中，光致抗蚀剂显影剂还包括表面活性剂。在上述或以下实施例中的一个或多个实施例中，基于光致抗蚀剂显影剂的总重量，表面活性剂的浓度为0.001wt.％到3wt.％。在上述或以下实施例中的一个或多个实施例中，光致抗蚀剂显影剂还包括不同于第一溶剂的第二溶剂。在上述或以下实施例中的一个或多个实施例中，基于显影剂的总重量，第二溶剂的浓度为1wt.％到40wt.％。在上述或以下实施例中的一个或多个实施例中，光致抗蚀剂显影剂还包括过氧化氢。在上述或以下实施例中的一个或多个实施例中，第一溶剂是选自于由以下各项组成的组的至少一项：二甲基亚砜、丙酮、乙二醇、甲醇、乙醇、丙醇、丙二醇、水、4-甲基-2-戊酮、过氧化氢、异丙醇和丁二醇。在上述或以下实施例中的一个或多个实施例中，光致抗蚀剂显影剂包括酸，其是选自于由以下项组成的组的至少一项：乙酸、乙二酸、甲烷酸、2-羟基丙酸、2-羟基丁二酸、柠檬酸、尿酸、三氟甲基磺酸、苯磺酸、乙磺酸、甲磺酸、草酸、顺丁烯二酸、碳酸、氧乙酸、2-羟基乙酸、丙二酸、丁二酸、3-氧代丁酸、羟胺氧硫酸胲、甲脒亚磺酸、甲基氨基磺酸、磺基乙酸、1,1,2,2-四氟乙烷磺酸、1,3-丙二磺酸、九氟丁烷-1-磺酸、苯磺酸和5-磺基水杨酸、HNO3、H2SO4、HCl和H3PO4。在上述或以下实施例中的一个或多个实施例中，光致抗蚀剂显影剂包括的碱选自于由以下各项组成的组的至少一项：单乙醇胺、单异丙醇胺、2-氨基-2-甲基-1-丙醇、1H苯并三唑、1,2,4-三唑、1,8-二氮杂二环-7-烯、四丁基氢氧化铵、四甲基氢氧化铵、氢氧化铵、氨基磺酸铵、氨基甲酸铵、四乙基氢氧化铵和四丙基氢氧化铵。在上述或以下实施例中的一个或多个实施例中，螯合物是选自于由以下项组成的组的至少一项：乙二胺四乙酸(EDTA)、乙二胺-N,N’-二琥珀酸(EDDS)、二乙烯三胺五乙酸(DTPA)、聚天冬氨酸、反式-1,2-环己二胺-N,N,N’,N’-四乙酸一水合物和乙二胺。
以上概述了若干实施例的特征，使得本领域技术人员可以更好地理解本公开的各方面。本领域技术人员应当理解，他们可以容易地使用本公开作为设计或修改其他工艺和结构以实现本文介绍的实施例的相同目的和/或实现本文介绍的实施例的相同优点的基础。本领域技术人员还应该认识到，这样的等同构造不脱离本公开的精神和范围，并且他们可以在不脱离本公开的精神和范围的情况下在本文中进行各种改变、替换和变更。
示例1.一种制造半导体器件的方法，包括：在要图案化的靶层之上形成金属光致抗蚀剂层，所述金属光致抗蚀剂层是两种或更多种金属元素的合金层；将所述金属光致抗蚀剂层选择性地曝光于光化辐射以通过改变所述合金层的曝光部分的相态来形成潜在图案；以及通过将显影剂施加到经选择性曝光的光致抗蚀剂层来显影所述潜在图案，以形成图案。
示例2.根据示例1所述的方法，其中：在所述选择性曝光之前，所述合金层是非晶层，并且所述选择性曝光将所述合金层的曝光部分改变为结晶或多晶。
示例3.根据示例2所述的方法，其中，所述光化辐射是极紫外线辐射。
示例4.根据示例2所述的方法，其中，所述合金层包括选自于由以下各项组成的组的两项或更多项：Ag、Cd、In、Sn、Sb、Te、Cs、Au、Hg、Tl、Pb、Bi、Po和At。
示例5.根据示例2所述的方法，其中，所述合金层包括Sn和选自于由以下各项组成的组的一项或多项：Sb、In、Te和Ag。
示例6.根据示例1所述的方法，其中，所述金属光致抗蚀剂层通过原子层沉积ALD、化学气相沉积CVD或物理气相沉积PVD被沉积在所述靶层之上。
示例7.根据示例6所述的方法，其中，所述金属光致抗蚀剂层通过使用靶以溅射方式进行PVD而被沉积在所述靶层之上，所述靶包括具有与所述合金层相同的元素成分的合金。
示例8.根据示例6所述的方法，其中，所述金属光致抗蚀剂层通过使用两个或更多个靶以溅射方式进行PVD而被沉积在所述靶层之上，所述两个或更多个靶与所述合金层的所述两种或更多种金属元素相对应。
示例9.一种制造半导体器件的方法，包括：在要图案化的靶层之上形成金属光致抗蚀剂层；将所述金属光致抗蚀剂层选择性地曝光于光化辐射以形成潜在图案；以及通过将显影剂施加到经选择性曝光的光致抗蚀剂层来显影所述潜在图案，以形成图案，其中，所述金属光致抗蚀剂层包括两层或更多层，第一层由第一金属元素制成，第二层由不同于所述第一金属元素的第二金属元素制成，并且所述选择性曝光将所述两层或更多层的曝光部分转换成所述第一金属元素和所述第二金属元素的合金层。
示例10.根据示例9所述的方法，其中，所述合金层是结晶或多晶。
示例11.根据示例9所述的方法，其中，所述第一金属元素和所述第二金属元素选自于由以下各项组成的组：Ag、Cd、In、Sn、Sb、Te、Cs、Au、Hg、Tl、Pb、Bi、Po和At。
示例12.根据示例9所述的方法，其中，所述第一金属元素为Sn，并且所述第二金属元素是选自于由以下各项组成的组的一项：Sb、In、Te和Ag。
示例13.根据示例9所述的方法，其中，所述金属光致抗蚀剂层通过原子层沉积ALD、化学气相沉积CVD或物理气相沉积PVD被沉积在所述靶层之上。
示例14.根据示例9所述的方法，其中，所述金属光致抗蚀剂层由一层所述第一金属元素和一层所述第二金属元素组成。
示例15.根据示例9所述的方法，其中，所述金属光致抗蚀剂层由两层或更多层所述第一金属元素和一层或多层所述第二金属元素组成。
示例16.一种制造半导体器件的方法，包括：在要图案化的靶层之上形成金属光致抗蚀剂层；将所述金属光致抗蚀剂层选择性地曝光于光化辐射以形成潜在图案；以及通过将显影剂施加到经选择性曝光的光致抗蚀剂层来显影所述潜在图案，以形成图案，其中，所述金属光致抗蚀剂层包括一个或多个金属或金属合金层，并且所述一个或多个金属或金属合金层包括选自于由以下各项组成的组的两项或更多项：Ag、In、Sn、Sb和Te。
示例17.根据示例16所述的方法，其中，所述显影剂是液体显影剂，包括选自于由以下各项组成的组的一种或多种溶剂：二甲基亚砜、丙酮、乙二醇、甲醇、乙醇、丙醇、丙二醇、水、4-甲基-2-戊酮、过氧化氢、异丙醇和丁二醇。
示例18.根据示例17所述的方法，其中，所述液体显影剂还包括选自于由以下各项组成的组的一种或多种酸：乙酸、乙二酸、甲烷酸、2-羟基丙酸、2-羟基丁二酸、柠檬酸、尿酸、三氟甲基磺酸、苯磺酸、乙磺酸、甲磺酸、草酸、顺丁烯二酸、碳酸、氧乙酸、2-羟基乙酸、丙二酸、丁二酸、3-氧代丁酸、羟胺氧硫酸胲、甲脒亚磺酸、甲基氨基磺酸、磺基乙酸、1,1,2,2-四氟乙烷磺酸、1,3-丙二磺酸、九氟丁烷-1-磺酸、苯磺酸和5-磺基水杨酸、HNO3、H2SO4、HCl和H3PO4。
示例19.根据示例17所述的方法，其中，所述液体显影剂还包括选自于由以下各项组成的组的一种或多种碱：单乙醇胺、单异丙醇胺、2-氨基-2-甲基-1-丙醇、1H苯并三唑、1,2,4-三唑、1,8-二氮杂二环-7-烯、四丁基氢氧化铵、四甲基氢氧化铵、氢氧化铵、氨基磺酸铵、氨基甲酸铵、四乙基氢氧化铵和四丙基氢氧化铵。
示例20.根据示例16所述的方法，其中，所述显影剂是蒸气显影剂，包括选自于由以下各项组成的组的至少一项：Cl2、CHCl3、CH2Cl2、CH4、CF4、N2、BCl3、CCl4、HCl、O2、NF3、NH3、N2H2、HBr和NO2。

Claims (15)

1.一种制造半导体器件的方法，包括：
在要图案化的靶层之上形成金属光致抗蚀剂层，所述金属光致抗蚀剂层是两种或更多种金属元素的合金层；
将所述金属光致抗蚀剂层选择性地曝光于光化辐射以通过改变所述合金层的曝光部分的相态来形成潜在图案，其中，所述光化辐射是极紫外线辐射；以及
通过将显影剂施加到经选择性曝光的光致抗蚀剂层来显影所述潜在图案，以形成图案，
其中，所述金属光致抗蚀剂层包括下列项中的一者：包括47-49原子％的Sn和51-53原子％的Sb的合金、包括56-58原子％的Sn和42-44原子％的Sb的合金、包括9-16原子％的Sn和84-91原子％的Ag的合金、包括24-26原子％的Sn和74-76原子％的Ag的合金、包括17-28原子％的Sn和72-83原子％的In的合金、包括72-86原子％的Sn和14-28原子％的In的合金、包括48-52原子％的Sn和48-52原子％的Te的合金、包括9-16原子％的Sb和84-91原子％的Ag的合金、包括22-26原子％的Sb和74-78原子％的Ag的合金、和包括0.1-75原子％的Ag的Ag-Sn-Sb合金。
2.根据权利要求1所述的方法，其中：
在所述选择性曝光之前，所述合金层是非晶层，并且
所述选择性曝光将所述合金层的曝光部分改变为结晶或多晶。
3.根据权利要求1所述的方法，其中，所述金属光致抗蚀剂层通过原子层沉积ALD、化学气相沉积CVD或物理气相沉积PVD被沉积在所述靶层之上。
4.根据权利要求3所述的方法，其中，所述金属光致抗蚀剂层通过使用靶以溅射方式进行PVD而被沉积在所述靶层之上，所述靶包括具有与所述合金层相同的元素成分的合金。
5.根据权利要求3所述的方法，其中，所述金属光致抗蚀剂层通过使用两个或更多个靶以溅射方式进行PVD而被沉积在所述靶层之上，所述两个或更多个靶与所述合金层的所述两种或更多种金属元素相对应。
6.一种制造半导体器件的方法，包括：
在要图案化的靶层之上形成金属光致抗蚀剂层；
将所述金属光致抗蚀剂层选择性地曝光于光化辐射以形成潜在图案，其中，所述光化辐射是极紫外线辐射；以及
通过将显影剂施加到经选择性曝光的光致抗蚀剂层来显影所述潜在图案，以形成图案，
其中，所述金属光致抗蚀剂层包括两层或更多层，第一层由第一金属元素制成，第二层由不同于所述第一金属元素的第二金属元素制成，并且
所述选择性曝光将所述两层或更多层的曝光部分转换成所述第一金属元素和所述第二金属元素的合金层，
其中，所述金属光致抗蚀剂层包括下列项中的一者：包括47-49原子％的Sn和51-53原子％的Sb的合金、包括56-58原子％的Sn和42-44原子％的Sb的合金、包括9-16原子％的Sn和84-91原子％的Ag的合金、包括24-26原子％的Sn和74-76原子％的Ag的合金、包括17-28原子％的Sn和72-83原子％的In的合金、包括72-86原子％的Sn和14-28原子％的In的合金、包括48-52原子％的Sn和48-52原子％的Te的合金、包括9-16原子％的Sb和84-91原子％的Ag的合金、包括22-26原子％的Sb和74-78原子％的Ag的合金、和包括0.1-75原子％的Ag的Ag-Sn-Sb合金。
7.根据权利要求6所述的方法，其中，所述合金层是结晶或多晶。
8.根据权利要求6所述的方法，其中，所述金属光致抗蚀剂层通过原子层沉积ALD、化学气相沉积CVD或物理气相沉积PVD被沉积在所述靶层之上。
9.根据权利要求6所述的方法，其中，所述金属光致抗蚀剂层由一层所述第一金属元素和一层所述第二金属元素组成。
10.根据权利要求6所述的方法，其中，所述金属光致抗蚀剂层由两层或更多层所述第一金属元素和一层或多层所述第二金属元素组成。
11.一种制造半导体器件的方法，包括：
在要图案化的靶层之上形成金属光致抗蚀剂层；
将所述金属光致抗蚀剂层选择性地曝光于光化辐射以形成潜在图案，其中，所述光化辐射是极紫外线辐射；以及
通过将显影剂施加到经选择性曝光的光致抗蚀剂层来显影所述潜在图案，以形成图案，
其中，所述金属光致抗蚀剂层包括下列项中的一者：包括47-49原子％的Sn和51-53原子％的Sb的合金、包括56-58原子％的Sn和42-44原子％的Sb的合金、包括9-16原子％的Sn和84-91原子％的Ag的合金、包括24-26原子％的Sn和74-76原子％的Ag的合金、包括17-28原子％的Sn和72-83原子％的In的合金、包括72-86原子％的Sn和14-28原子％的In的合金、包括48-52原子％的Sn和48-52原子％的Te的合金、包括9-16原子％的Sb和84-91原子％的Ag的合金、包括22-26原子％的Sb和74-78原子％的Ag的合金、和包括0.1-75原子％的Ag的Ag-Sn-Sb合金。
12.根据权利要求11所述的方法，其中，所述显影剂是液体显影剂，包括选自于由以下各项组成的组的一种或多种溶剂：二甲基亚砜、丙酮、乙二醇、甲醇、乙醇、丙醇、丙二醇、水、4-甲基-2-戊酮、过氧化氢、异丙醇和丁二醇。
13.根据权利要求12所述的方法，其中，所述液体显影剂还包括选自于由以下各项组成的组的一种或多种酸：乙酸、乙二酸、甲烷酸、2-羟基丙酸、2-羟基丁二酸、柠檬酸、尿酸、三氟甲基磺酸、苯磺酸、乙磺酸、甲磺酸、顺丁烯二酸、碳酸、氧乙酸、2-羟基乙酸、丙二酸、丁二酸、3-氧代丁酸、羟胺氧硫酸胲、甲脒亚磺酸、甲基氨基磺酸、磺基乙酸、1,1,2,2-四氟乙烷磺酸、1,3-丙二磺酸、九氟丁烷-1-磺酸和5-磺基水杨酸、HNO3、H2SO4、HCl和H3PO4。
14.根据权利要求12所述的方法，其中，所述液体显影剂还包括选自于由以下各项组成的组的一种或多种碱：单乙醇胺、单异丙醇胺、2-氨基-2-甲基-1-丙醇、1H苯并三唑、1,2,4-三唑、1,8-二氮杂二环-7-烯、四丁基氢氧化铵、四甲基氢氧化铵、氢氧化铵、氨基磺酸铵、氨基甲酸铵、四乙基氢氧化铵和四丙基氢氧化铵。
15.根据权利要求11所述的方法，其中，所述显影剂是蒸汽显影剂，包括选自于由以下各项组成的组的至少一项：Cl2、CHCl3、CH2Cl2、CH4、CF4、N2、BCl3、CCl4、HCl、O2、NF3、NH3、N2H2、HBr和NO2。
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