TW202205374A - 在光阻層中形成圖案的方法及半導體裝置的製造方法 - Google Patents

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Abstract

一種在光阻層中形成圖案的方法，其係包含形成光阻層在基材上，以及減少光阻層的濕氣或氧氣吸收特性。光阻層係選擇性地暴露至光化輻射，以形成潛在圖案，且潛在圖案係藉由施加顯影劑至選擇性曝光的光阻層而顯影，以形成圖案。

Description

光阻層表面處理、覆蓋層及光阻圖案的製造方法
無。
由於消費性裝置響應消費者需求而變得愈來愈小，這些裝置的個別元件也有必要縮小尺寸。構成例如行動電話、桌上型電腦及類似裝置之主要元件的半導體裝置已被迫變得愈來愈小，相應地，在半導體裝置中的個別裝置(例如：電晶體、電阻器、電容器等) 亦被迫使縮小尺寸。
用於半導體裝置的製程中可行的技術之一是使用微影材料(photolithographic materials)。此種材料係施用於要被圖案化的層表面，接著暴露至能量，以使其被圖案化。此曝光可修飾光敏材料曝光區域的化學及物理性質。隨著光敏材料未曝光的區域缺乏修飾，此修飾可被用以移除一個區域，而不移除其他區域。
然而，隨著個別裝置之尺寸已減少，微影製程的製程窗口變得愈來愈緊密。如此，為了保持縮小裝置的能力，微影製程領域的進步是有必要的，且需要進一步的改進，以滿足所要的設計標準，以維持元件漸縮的進展。
無。
以下揭露提供許多不同實施例或例示，以實施本揭露的不同特徵。以下敘述之成份和排列方式的特定例示是為了簡化本揭露。這些當然僅是做為例示，其目的不在構成限制。舉例而言，元件的尺寸並不限於所揭露之範圍或數值，而是可取決於製程條件及/或裝置所要的特性。再者，第一特徵形成在第二特徵之上或上方的描述包含第一特徵和第二特徵有直接接觸的實施例，也包含有其他特徵形成在第一特徵和第二特徵之間，以致第一特徵和第二特徵沒有直接接觸的實施例。為了簡化及清楚，各種特徵可以不同尺度任意地繪示。
再者，空間相對性用語，例如「下方(beneath)」、「在…之下(below)」、「低於(lower)」、「在…之上(above)」、「高於(upper)」等，是為了易於描述圖式中所繪示的元素或特徵和其他元素或特徵的關係。空間相對性用語除了圖式中所描繪的方向外，還包含元件在使用或操作時的不同方向。裝置可以其他方式定向(旋轉90度或在其他方向)，而本文所用的空間相對性描述也可以如此解讀。除此之外，用語「由…所製成(made of)」可表示「包含(comprising)」或「由…所組成(consisting of)」。
當半導體產業為了追求較高的元件密度、較高效能及較低成本而進展到奈米科技製程世代，減少半導體特徵尺寸已成為挑戰。極紫外光微影(Extreme ultraviolet lithography，EUVL)已進展至在半導體晶圓上形成較小的半導體元件特徵尺寸及增加元件密度。為了優化極紫外光微影，所欲是增加晶圓的曝光通量。晶圓的曝光通量可透過增加曝光能量或增加光阻的感光速度(靈敏度)。
含金屬的光阻係用於極紫外光微影，因為金屬對極紫外光輻射具有高吸收容量。然而，含金屬的光阻吸收周圍的濕氣及氧氣，其會降低圖案解析度。吸收濕氣及氧氣會引發光阻層內的交聯反應，因此降低光阻內未曝光區域對光阻顯影劑的溶解度。除此之外，在輻射曝光及顯影操作之前，光阻層內的揮發性前驅物會釋氣，其會造成光阻層品質隨時間變化，且可對半導體元件製程腔、操作設備及其他半導體晶圓造成汙染。光阻層的濕氣及氧氣吸收及光阻釋氣負向地影響微影效能且增加缺陷。
為了防止濕氣及氧氣吸收及光阻釋氣，本揭露的實施例處理光阻層的表面或形成覆蓋層在光阻層上，如圖1所示。根據本揭露的表面處理操作包含修飾含金屬光阻的配位基，以將光阻層內配位基之表面上的親水性末端基團轉化成疏水性末端基團。
在一些實施例中，在光阻層之上表面的親水性配位基末端基團係以疏水性末端基團所取代。在一些實施例中，光阻層係以電漿處理或接受熱處理，以改變親水性配位基末端基團成疏水性末端基團。
在另一些實施例中，覆蓋層係沉積在光阻層上，如圖1所示。在一些實施例中，覆蓋層係單層。在一些實施例中，覆蓋層係介電層。
表面處理及覆蓋層保護光阻層免於暴露至周圍的濕氣及氧氣，且防止釋氣，因而穩定光阻層並減少缺陷。表面處理及覆蓋層優化顯影劑分散在光阻表面上，因而減少浮渣及橋接現象(bridge effect)。
圖2A及圖2B係繪示根據本揭露實施例之製造半導體裝置的流程100。在操作S110中，塗層光阻在層表面上，以被圖案化，或在基材10，以形成光阻層15，如圖3所示。在一些實施例中，光阻係藉由化學氣相沉積(chemical vapor deposition，CVD) 或原子層沉積(atomic layer deposition，ALD)形成含金屬光阻。在另一些實施例中，藉由旋轉塗佈法形成含金屬光阻層。在一些實施例中，表面處理S115a係在光阻層15上進行，以形成表面處理層20a，如圖2A及圖4A所示。表面處理S115a將光阻層15的表面從親水性表面改變成疏水性表面。
在一些實施例中，在表面處理操作S115a之後，光阻層15接受第一加熱操作S120。在一些實施例中，第一加熱操作S120包含在約40°C及約150°C之間加熱光阻層15在第一加熱操作S120期間約10秒至約10分鐘。在一些實施例中，表面處理操作S115a在光阻層15上進行之前，光阻層15接受第一加熱操作S120。
在一些實施例中，如圖2B及圖4B所示，覆蓋層20b係在操作S125a、S125b中形成在光阻層15上。在一些實施例中，覆蓋層20b係在第一加熱操作S120之前形成。在另一些實施例中，覆蓋層形成操作S125b係在第一加熱操作S120之後進行。在一些實施例中，光阻層15係在約40°C及約150°C之間的溫度下被加熱，且在第一加熱操作S120期間加熱約10秒至約10分鐘。
在圖2A及圖2B的操作S130中，光阻層15及表面處理層20a或光阻層15及覆蓋層20b之後被選擇性地暴露至光化輻射45/97(參見圖5A、圖5B、圖5C及圖5D)。光阻層15係透過表面處理層20a或覆蓋層20b暴露至光化輻射45/97。在一些實施例中，光化輻射45/97實質上並非由表面處理層20a或覆蓋層20b所吸收。在一些實施例中，光阻層15係選擇性地或依圖案暴露至紫外光輻射。在一些實施例中，紫外光輻射係深紫外光輻射(deep ultraviolet radiation，DUV)。在一些實施例中，紫外光輻射係極紫外光輻射(extreme ultraviolet radiation，EUV)。在一些實施例中，光阻層15係選擇性地或依圖案暴露至電子束。在一些實施例中，光阻層15係對光化輻射45/97具光敏性的光阻層，而覆蓋層20b非光阻層，且對光化輻射45/97不具光敏性。
根據本揭露的光阻層係吸收光化輻射下經過化學反應的層，與未暴露在光化輻射下之光阻層的部分相比，造成暴露在光化輻射下之光阻層的部分改變在顯影劑中的溶解度。對光化輻射不具光敏性的層未實質經過化學反應，前述化學反應係指在一暴露至光化輻射下改變在顯影劑中層的溶解度。
如圖5A及圖5B所示，在一些實施例中，在照射光阻層15之前，曝光輻射45穿透過光罩30。在一些實施例中，光罩30之圖案被複製在光阻層15中。在一些實施例中，圖案係藉由不透明圖案35形成在光罩基材40上。不透明圖案35可藉由對紫外光不透光的材料所形成，例如鉻，而光罩基材40係由對紫外光可透光的材料所形成，例如熔融石英。
在一些實施例中，選擇性的或依圖案暴露而形成的光阻層15之曝光區域50及未曝光區域52係利用極紫外光微影所進行。在一些實施例中，在極紫外光微影操作中，反射光罩65係用以形成圖案曝光燈，如圖5C及圖5D所示。反射光罩65包含低熱膨脹玻璃基材70，其上形成Si和Mo的反射多層75。覆蓋層80及吸收層85係形成在反射多層75上。後導電層90係形成在低熱膨脹基材70之背面。極紫外光95係以約6°的入射角指向反射光罩65。極紫外光之部分97係被Si/Mo多層75反射至光阻塗層基材10，而極紫外光之部分一入射至吸收層85即被光罩吸收。在一些實施例中，另外的光學儀器(包括反射鏡)係置於反射光罩65及光阻塗層基材10之間。
在一些實施例中，暴露至輻射係藉由放置光阻塗層基材到光微影工具中來執行。光微影工具包括光罩30/65；光學儀器、提供曝光用輻射45/97的曝光輻射源及在曝光輻射下支撐及移動基材的可移動檯。
在一些實施例中，在輻射45/97被光罩30/65做圖案化之前或之後，光學儀器(未繪示)係用於光微影工具中來散射、反射或其他輻射控制。在一些實施例中，光學儀器包括一或多個透鏡、反射鏡、濾光片及其組合，以沿著路徑控制輻射45/97。
在一些實施例中，輻射係電磁輻射，例如g-line(波長約436 nm)、i-line(波長約365 nm)、紫外光、遠紫外光、極紫外光、電子束或類似者。在一些實施例中，輻射源係選自由水銀(mercury vapor lamp)、氙燈(xenon lamp)、碳弧燈(carbon arc lamp)、KrF準分子雷射光(波長248 nm)、ArF準分子雷射光(波長193 nm)、F2 準分子雷射光(波長157 nm)或CO2 激發Sn電漿(極紫外光，波長13.5 nm)所組成的一族群。
電磁輻射量可以通量(fluence)或劑量(dose)來表示，其係由經曝光時間之總輻射通量來獲得。在一些實施例中，合適的輻射通量範圍係約1 mJ/cm2 至約150 mJ/cm2 ，在另一些實施例中，係約2 mJ/cm2 至約100 mJ/cm2 ，且在另一些實施例中，係約3 mJ/cm2 至約50 mJ/cm2 。本領域中具有通常知識者應理解在上述明確範圍內之其他範圍的輻射通量係包含於且在本揭露範圍內。
在一些實施例中，選擇性的或依圖案的曝光係藉由掃描式電子束進行。電子束微影中，電子束誘發二次電子，以修飾被照射的材料。利用本文所揭露的電子束微影及含金屬光阻可達成高解析度。電子束可以能量束來表示，且在一些實施例中，合適的能量範圍為約5 V至約200 kV(仟伏特)，而在另一些實施例中，係約7.5 V至約100 kV。在一些實施例中，30 kV的接近校正光束的劑量範圍為約0.1 μC/cm2 至約5 μC/cm2 ，在另一些實施例中，係約0.5 μC/cm2 至約1 μC/cm2 ，且在另一些實施例中，係約1 μC/cm2 至約100 μC/cm2 。本領域中具有通常知識者可基於本文所教的來計算其他光束能量的對應劑量，且應理解在上述明確範圍內之其他範圍的電子束性質係包含於且在本揭露範圍內。
在一些實施例中，光阻層15的曝光係利用浸潤式微影技術(immersion lithography technique)。在此技術中，浸潤介質(未繪示)係置於最後的光學儀器及光阻層之間，且曝光輻射45穿透浸潤介質。
光阻層暴露至輻射的區域50經過化學反應，因而改變其對後續顯影操作S150被移除的敏感性。在一些實施例中，光阻層暴露至輻射的部分50經過反應，使得暴露的部分更容易在顯影操作S150中被移除。在另一些實施例中，光阻層暴露至輻射的部分50經過反應，使得暴露的部分抵抗在顯影操作S150的移除。
接著，在操作S140中，光阻層15經過第二加熱或後曝光烘烤(post-exposure bake，PEB)。在一些實施例中，光阻層15係在約50°C至約250°C的溫度下加熱約20秒至約300秒。在一些實施例中，後曝光烘烤係在約100°C至約230°C的溫度範圍內進行，而在另一些實施例中，係在約150°C至約200°C的溫度範圍內。在一些實施例中，後曝光烘烤操作S140促成在光阻層中的第一化合物或第一前驅物以及第二化合物或第二前驅物交聯的反應產物。
隨後，選擇性曝光光阻層15係在操作S150中被顯影。在一些實施例中，光阻層係藉由施加溶劑基顯影劑57而被顯影成選擇性曝光光阻層。如圖6A及圖6B所示，液相顯影劑57係由分配器62分別提供至光阻層15及表面處理層20a或光阻層15及覆蓋層20b。在一些實施例中，光阻之曝光部分50因為暴露至光化輻射或後曝光烘烤而經過交聯反應，而光阻層之未曝光部分52係藉由顯影劑57而被移除，以形成在光阻層15內開口55的圖案，而曝光基材10，如圖7所示。在一些實施例中，表面處理層20a及覆蓋層20b係在顯影操作過程中被移除。
在一些實施例中，光阻顯影劑57包括溶劑及酸或鹼。在一些實施例中，基於光阻顯影劑的總重量，溶劑的濃度係約60 wt.%至約99 wt.%。基於光阻顯影劑的總重量，酸或鹼的濃度係約0.001 wt.%至約20 wt.%。在特定實施例中，基於光阻顯影劑的總重量，顯影劑中酸或鹼的濃度係約0.01 wt.%至約15 wt.%。
在一些實施例中，顯影劑57係利用旋塗製程施加至光阻層15。在旋塗製程中，當光阻塗層基材旋轉時，顯影劑57係由光阻層以上施加至光阻層15，如圖6A所示。在一些實施例中，顯影劑57係以約5 ml/min及約800 ml/min之間的速率施加，而光阻塗層基材10係以約100 rpm及約2000 rpm之間的速度旋轉。在一些實施例中，顯影劑係在約10°C及約80°C之間的溫度。在一些實施例中，顯影操作持續約30秒至約10分鐘。
在一些實施例中，顯影劑57係有機溶劑。有機溶劑可為任何合適的溶劑。在一些實施例中，溶劑係選自丙二醇甲醚醋酸酯(propylene glycol methyl ether acetate，PGMEA)、丙二醇單甲醚(propylene glycol monomethyl ether，PGME)、1-乙氧基-2-丙醇(1-ethoxy-2-propanol，PGEE)、γ-丁內酯(γ-butyrolactone，GBL)、環己酮(cyclohexanone，CHN)、乳酸乙酯(ethyl lactate，EL)、甲醇、乙醇、丙醇、正丁醇、4-甲基-2-戊醇、丙酮、甲乙酮(methyl ethyl ketone)、二甲基甲醯胺(dimethylformamide，DMF)、異丙醇(isopropanol，IPA)、四氫氟喃(tetrahydrofuran，THF)、甲基異丁基甲醇(methyl isobutyl carbinol，MIBC)、乙酸正丁酯(n-butyl acetate，nBA)、2-庚酮(2-heptanone，MAK)及二氧雜環(dioxane)之一者或多者。
旋塗操作係在曝光後用來顯影光阻層15的一種合適的方法，其目的係用以說明，而非意欲限制實施例。再者，可使用任何合適的顯影操作，包含浸漬製程(dip process)、攪煉製程(puddle process)及噴霧法(spray-on method)。所有顯影操作係包含在本實施例的範圍內。
在一些實施例中，乾式顯影劑105係施加至選擇性曝光光阻層15及表面處理層20a或覆蓋層20b，如圖6C及圖6D所示。在一些實施例中，乾式顯影劑105係電漿或化學蒸氣，且乾式顯影操作S150係電漿蝕刻或化學蝕刻操作。乾式顯影利用相關組成物、交聯性的程度及薄膜密度的差異，以選擇性地移除所要的光阻部分。在一些實施例中，乾式顯影製程係利用溫和的電漿(高壓、低能量)或在熱真空腔室中的熱製程，同時流動乾式顯影化學試劑，例如氣相的BCl3 、BF3 或其他路易士酸。在一些實施例中，BCl3 移除未曝光的材料，留下曝光薄膜的圖案，其係藉由電漿蝕刻製程轉移到下層。
在一些實施例中，乾式顯影包含電漿製程，其係包括變壓耦合電漿(transformer coupled plasma，TCP)、感應耦合電漿(inductively coupled plasma，ICP)或電容耦合電漿(capacitively coupled plasma，CCP)。在一些實施例中，電漿製程係在壓力為約5 mTorr至壓力為約20 mTorr的範圍、能量在約250 W至約1000 W、溫度為約0°C至約300°C下，且流速為約100 至約1000 sccm，進行約1至約3000秒。
在一些實施例中，表面處理層20a或覆蓋層20b係在後曝光烘烤操作S140之後，且在顯影操作S150之前被移除；然後藉由如圖6E所示之濕式顯影操作或如圖6F所示之乾式顯影操作被顯影。在一些實施例中，表面處理層20a或覆蓋層20b係被合適的溶劑或被合適的乾式蝕刻劑所移除。
顯影操作S150提供圖案55至基材10之暴露部分的光阻層中，如圖7所示。在顯影操作之後，當被圖案化的光阻層15、50在適當位置時，進行額外的製程。舉例而言，利用乾式或濕式蝕刻的蝕刻操作係在一些實施例中進行，以轉移光阻層15、50的圖案至下層基材10，形成如圖8所示之凹槽55’。基材10具有不同於光阻層15的蝕刻阻抗。在一些實施例中，相較於光阻層15，蝕刻劑對基材10更具選擇性。在一些實施例中，被圖案化的光阻層15、50係在一些實施例的蝕刻操作過程中至少部分地被移除。在另一些實施例中，被圖案化的光阻層15、50係在蝕刻基材10之後藉由選擇性蝕刻被移除，其係利用合適的光阻剝離劑溶劑，或藉由光阻電漿灰化操作。
在一些實施例中，基材10包含在至少其表面部分上的單晶半導體層。基材10可包含單晶半導體材料，例如但不限於Si、Ge、SiGe、GaAs、InSb、GaP、GaSb、InAlAs、InGaAs、GaSbP、GaAsSb及InP。在一些實施例中，基材10係絕緣體上覆矽(silicon-on-insulator，SOI)基材的矽層。在特定實施例中，基材10係由晶體Si所製成。
基材10可包含其表面區域、一或多個緩衝層(圖未繪示)。緩衝層可用以由基材至後續形成的源極/汲極區域逐漸改變晶格常數。緩衝層可由磊晶成長單晶半導體材料所形成，其係包含但不限於Si、Ge、GeSn、SiGe、GaAs、InSb、GaP、GaSb、InAlAs、InGaAs、GaSbP、GaAsSb、GaP及InP。在一實施例中，矽鍺(SiGe)緩衝層係磊晶成長在矽基材10上。SiGe緩衝層的鍺濃度可由最低部緩衝層的30原子%增加至最頂部緩衝層的70原子%。
在一些實施例中，基材10包含一或多層的至少一金屬、金屬合金及其具有式MXa 的金屬氮化物/硫化物/氧化物/矽化物，其中M係金屬，而X係N、S、Se、O、Si，且a係約0.4至約2.5。在一些實施例中，基材10包括鈦、鋁、鈷、釕、氮化鈦、氮化鎢、氮化鉭及其組合。
在一些實施例中，基材10包含介電材料，其至少具有矽或具有式MXb 的金屬氧化物或氮化物，其中M係金屬或Si，X係N或O，且b的範圍為約0.4至約2.5。在一些實施例中，基材10包含二氧化矽、氮化矽、氧化鋁、氧化鉿、氧化鑭及其組合。
光阻層15係光敏層，其係藉由暴露至光化輻射而被圖案化。一般而言，被入射光打到之光阻區域的化學性質某種程度上改變，其係取決於所用的光阻型式。光阻層15係正光阻或負光阻。正光阻係表示暴露至輻射(例如：UV光)下的光阻材料會變成可溶於顯影劑中，而未暴露(或較少暴露)的光阻區域係不溶於顯影劑中。另外，負光阻係表示暴露至輻射下的光阻材料會變成不溶於顯影劑中，而未暴露(或較少暴露)的光阻區域係可溶於顯影劑中。暴露至輻射而變得不可溶的負光阻區域可因藉由暴露至輻射所造成的交聯反應而變得不可溶。
在一些實施例中，光阻層包含高靈敏度的光阻組成物。在一些實施例中，高靈敏度的光阻組成物係對極紫外光(EUV)具高靈敏度。
在一些實施例中，光阻層15係由光阻組成物所製成，包含在氣相中結合的第一化合物或第一前驅物及第二化合物或第二前驅物。第一前驅物或第一化合物係有機金屬，其係如圖9A所示之具式：Ma Rb Xc ，其中M係Sn、Bi、Sb、In、Te、Ti、Zr、Hf、V、Co、Mo、W、Al、Ga、Si、Ge、P、As、Y、La、Ce或Lu之至少一者；且R係取代或未取代的烷基、烯基或羧基基團。在一些實施例中，M係選自於由Sn、Bi、Sb、In、Te及其組合所組成的一族群。在一些實施例中，R係C3至C6的烷基、烯基或羧基。在一些實施例中，R係選自於由丙基、異丙基、丁基、異丁基、二級丁基、三級丁基、戊基、異戊基、二級戊基、三級戊基、己基、異己基、二級己基、三級己基及其組合所組成的一族群。X係配位基、離子或其他官能基，其係與第二化合物或第二前驅物有反應性；且在一些實施例中，1≤a≤2， b≥1， c ≥1且b+c≤5。在一些實施例中，烷基、烯基或羧基係被一或多個氟基所取代。在一些實施例中，有機金屬前驅物係二聚體，如圖9A所示，其中每一個單體單元係與胺基連接。每一個單體具有式：Ma Rb Xc ，如上述所定義。
在一些實施例中，R係烷基，例如Cn H2n+1 ，其中n≧3。在一些實施例中，R係被氟化，例如具有式Cn Fx H((2n+1)-x) 。在一些實施例中，R具有至少一個β-氫或β-氟。在一些實施例中，R係選自於由異丙基、正丙基、三級丁基、異丁基、正丁基、二級丁基、正戊基、異戊基、三級戊基及二級戊基及其組合所組成的一族群。
在一些實施例中，X係已被第二化合物或第二前驅物所取代的任何官能基，以產生M-OH官能基，例如選自於由胺(包含二烷基胺基及單烷基胺基)；烷氧基；羧基、鹵基及磺酸基所組成的一族群。在一些實施例中，磺酸基基團係被一或多個胺基基團所取代。在一些實施例中，鹵基係選自於由F、Cl、Br及I所組成之一族群的一者或多者。在一些實施例中，磺酸基基團包含取代或未取代的C1至C3基團。
在一些實施例中，第一有機金屬化合物或第一有機金屬前驅物包含金屬中心M+ ，其具有配位基L與金屬中心M+ 連接，如圖9B所示。在一些實施例中，金屬中心係金屬氧化物。在一些實施例中，配位基L包含C3至C12的脂肪族或芳香族。脂肪族或芳香族可為非支鏈或支鏈的環狀，或包含1至9個碳的非環狀的飽和側基，其係包括烷基、烯基及苯基。支鏈基團可進一步以氧或鹵素所取代。在一些實施例中，C3至C12的脂肪族或芳香族包含雜環基。在一些實施例中，C3至C12的脂肪族或芳香族係以醚基或酯基與金屬連接。在一些實施例中，C3至C12的脂肪族或芳香族包含硝基及磺酸基取代基。
在一些實施例中，有機金屬化合物或有機金屬前驅物包含二級己基-三(二甲基胺基)錫、三級己基-三(二甲基胺基)錫、異己基-三(二甲基胺基)錫、正己基-三(二甲基胺基)錫、二級戊基-三(二甲基胺基)錫、三級戊基-三(二甲基胺基)錫、異戊基-三(二甲基胺基)錫、正戊基-三(二甲基胺基)錫、二級丁基-三(二甲基胺基)錫、三級丁基-三(二甲基胺基)錫、異丁基-三(二甲基胺基)錫、正丁基-三(二甲基胺基)錫、二級丁基-三(二甲基胺基)錫、異丙基-三(二甲基胺基)錫、正丙基-三(二甲基胺基)錫，及類似的烷基-三(三級丁氧基)錫化合物，包括二級己基-三(三級丁氧基)錫、三級己基-三(三級丁氧基)錫、異己基-三(三級丁氧基)錫、正己基-三(三級丁氧基)錫、二級戊基-三(三級丁氧基)錫、三級戊基-三(三級丁氧基)錫、異戊基-三(三級丁氧基)錫、正戊基-三(三級丁氧基)錫、三級丁基-三(三級丁氧基)錫、三級丁基-三(丁氧基)錫、異丁基-三(丁氧基)錫、正丁基-三(丁氧基)錫、二級丁基-三(丁氧基)錫、異丙基-三(二甲基胺基)錫或正丙基-三(丁氧基)錫。在一些實施例中，有機金屬前驅物或有機金屬化合物係被氟化。在一些實施例中，有機金屬前驅物或化合物之沸點係低於約200°C。
在一些實施例中，第一化合物或第一前驅物包含一或多個未飽合鍵，其係可與在基材表面或介於中間之下層的官能基(例如羥基)結合，以優化光阻層黏著在基材或下層。
在一些實施例中，第二前驅物或第二化合物係胺、硼烷、膦或水其中之至少一者。在一些實施例中，胺具有式Np Hn Xm ，其中0≤n≤3，0≤m≤3，當p=1時n+m=3，且當p=2時n+m=4，且每一個X係獨立地選自於由F、Cl、Br及I所組成之一族群的鹵素。在一些實施例中，硼烷具有式Bp Hn Xm ，其中0≤n≤3，0≤m≤3，當p=1時n+m=3，且當p=2時n+m=4，且每一個X係獨立地選自於由F、Cl、Br及I所組成之一族群的鹵素。在一些實施例中，膦具有式Pp Hn Xm ，其中0≤n≤3，0≤m≤3，當p=1時n+m=3，且當p=2時n+m=4，且每一個X係獨立地選自於由F、Cl、Br及I所組成之一族群的鹵素。
在一些實施例中，第二前驅物或化合物係水、氨或肼(hydrazine)。水、氨或肼與有機金屬前驅物或化合物的反應產物可形成氫鍵，而增加反應產物的沸點，並防止金屬光阻材料釋出，藉以避免金屬汙染。氫鍵可有助於避免濕氣影響光阻層的品質。
圖9B係繪示一些實施例中金屬前驅物因為暴露至光化輻射而經過的反應。因為暴露至光化輻射，配位基L係由金屬前驅物的金屬中心M+ 分離，且二個或更多的金屬前驅物中心彼此結合。
圖9C係繪示根據本揭露一些實施例的有機金屬前驅物的具體例。在圖9C中，Bz係苯基。
在一些實施例中，沉積光阻組成物的操作S110係藉由氣相沉積操作來進行。在一些實施例中，氣相沉積操作包含原子層沉積或化學氣相沉積。在一些實施例中，原子層沉積包含電漿輔助原子層沉積(plasma-enhanced atomic layer deposition，PE-ALD)，且化學氣相沉積包含電漿輔助化學氣相沉積(plasma-enhanced chemical vapor deposition，PE-CVD)、金屬有機化學氣相沉積(metal-organic chemical vapor deposition，MO-CVD)；常壓化學氣相沉積(atmospheric pressure chemical vapor deposition，AP-CVD)及低壓化學氣相沉積(low pressure chemical vapor deposition，LP-CVD)。
根據本揭露之一些實施例的光阻層沉積設備200係繪示於圖10。在一些實施例中，沉積設備200係ALD或CVD設備。沉積設備200包含真空腔室205。在真空腔室205中的基材支撐檯210支撐基材10，例如矽晶圓。在一些實施例中，基材支撐檯210包含加熱器。在一些實施例中，第一前驅物或化合物氣體供應器220及載流/沖洗氣體供應器225係透過氣體管線235連接至腔室的入口230，而第二前驅物或化合物氣體供應器240及載流/沖洗氣體供應器225係透過氣體管線235’連接至腔室的另一個入口230’。腔室係抽成真空的，且過量的反應物及反應副產物係藉由真空泵245透過出口250及排氣管線255來移除。在一些實施例中，前驅物氣體及載流/沖洗氣體的流速或脈衝、過量反應物及反應副產物的排出、真空腔室205內部壓力及真空腔室205或晶圓支撐檯210的溫度係藉由控制器260來控制，其係配置以控制每一個前述參數。
沉積光阻層包含藉由在氣相中結合第一化合物或第一前驅物及第二化合物或第二前驅物，以形成光阻組成物。在一些實施例中，光阻組成物的第一化合物或第一前驅物及第二化合物或第二前驅物係在約相同時間透過入口230及230’通入沉積腔室205(CVD腔室)。在一些實施例中，第一化合物或第一前驅物及第二化合物或第二前驅物係以交替的方式透過入口230及230’通入沉積腔室205(ALD腔室)，例如首先一化合物或前驅物，然後第二化合物或前驅物，然後交替重覆通入一化合物或前驅物，接著第二化合物或前驅物。
在一些實施例中，在沉積操作過程中，沉積腔室的溫度範圍為約30°C至約400°C，而在另一些實施例中係介於約50°C至約250°C。在一些實施例中，在沉積操作過程中，沉積腔室的壓力範圍為約5 mTorr至約100 mTorr，而在另一些實施例中係介於約100 mTorr至約10 Torr。在一些實施例中，電漿能量係低於約1000 W。在一些實施例中，電漿能量範圍為約100 W至約900 W。在一些實施例中，第一化合物或前驅物及第二化合物或前驅物的流速範圍為約100 sccm至約1000 sccm。在一些實施例中，有機金屬前驅物對第二化合物或前驅物的流速比之範圍為約1：1至約1：5。在上述範圍以外的操作參數，在一些實施例中，產生令人不滿意的光阻層。在一些實施例中，光阻層的形成係在單一腔室中發生(單鍋式層製成)。
在根據本揭露之一些實施例的CVD製程中，有機金屬前驅物及第二前驅物之二個或更多的氣體流係以分離的入口通道230、235及230’、235’通入CVD設備的沉積腔室，其中他們係在氣相中混合並反應，以形成反應產物。在一些實施例中，流體係利用分離的注射入口230、230’或雙室噴灑頭。沉積設備係配置為使有機金屬前驅物及第二前驅物的流體在腔室中混合，並使有機金屬前驅物及第二前驅物反應，以形成反應產物。在不限於本揭露的機制、功用或設備下，相信其在氣相中反應的產物會具有較大的分子量，然後以凝結或其他的方式沉積在基材10上。
在一些實施例中，ALD製程係被用以沉積光阻層。在ALD過程中，一層係藉由暴露基材表面至不同的氣相化合物(或前驅物)以成長在基材10上。不同於CVD，前驅物係以一系列連續且非重疊的脈衝被通入。在每一個脈衝下，前驅物分子係以自限的方式與表面反應，因此反應會在表面上的所有反應位置終止。然後，在單獨暴露至所有前驅物(所謂ALD週期)之後，沉積在表面上之材料的最大量係由前驅物-表面相互作用的性質所決定。
在ALD製程的實施例中，在第一半反應中，有機金屬前驅物係脈衝以傳送含金屬的前驅物至基材10表面。在一些實施例中，有機金屬前驅物與合適的下方物種(例如基材之表面上的OH或NH官能基)反應，以形成新的自飽和表面。在一些實施例中，過量的未使用反應物及反應副產物係藉由利用真空泵245抽真空及/或流入惰性沖洗氣體。然後，在一些實施例中，第二前驅物(例如氨(NH3 ))係脈衝至沉積腔室。NH3 與在基材上的有機金屬前驅物反應，以在基材表面上獲得反應產物光阻。第二前驅物亦與下方的反應物種形成自飽和鍵，以提供另外的自限及飽和的第二半反應。在一些實施例中，第二沖洗係進行以移除未使用的反應物及反應副產物。第一前驅物及第二前驅物的脈衝係交替進行，其間進行沖洗操作，直到獲得所要的光阻層厚度。
在一些實施例中，光阻層15係形成為厚度約5 nm至約50 nm，而在另一些實施例中，厚度為約10 nm至約30 nm。本領域中具有通常知識者應理解在上述明確範圍內的其他厚度範圍係應考慮且係在本揭露內。厚度可利用基於光阻層的光學性質以X射線反射率及/或橢圓偏振技術的非接觸方法來估計。在一些實施例中，每一個光阻層厚度係相對地均勻以利於製程。在一些實施例中，沉積的光阻層厚度的變化相對於平均厚度係不多於±25%，在另一些實施例中，光阻層厚度的變化相對於平均厚度係不多於±10%。在一些實施例中，例如在較大基材上的高均勻性沉積，光阻層均勻性的估計可以邊緣排除1公分來估計，例如層均勻性係不以塗層部分的邊緣1公分內來估計。本領域中具有通常知識者應理解在上述明確範圍內的其他範圍係應考慮且係在本揭露內。
在一些實施例中，第一及第二化合物或前驅物係以載流氣體傳送至沉積腔室205。載流氣體、沖洗氣體、沉積氣體或其他製程氣體可包含氮氣、氫氣、氬氣、氖氣、氦氣或前述之組合。
在一些實施例中，有機金屬化合物包含以錫(Sn)、銻(Sb)、鉍(Bi)、銦(In)及/或碲(Te)做為金屬組成物，然而，本揭露不限於前述金屬。在另一些實施例中，其他合適的金屬包含鈦(Ti)、鋯(Zr)、鉿(Hf)、釩(V)、鈷(Co)、鉬(Mo)、鎢(W)、鋁(Al)、鎵(Ga)、矽(Si)、鍺(Ge)、磷(P)、砷(As)、釔(Y)、鑭(La)、鈰(Ce)、鎦(Lu)或前述之組合。其他的金屬可取代Sn、Sb、Bi、In及/或Te或除了Sn、Sb、Bi、In及/或Te再添加的金屬。
所使用的特定金屬可顯著地影響輻射的吸收。因此，金屬組成物可基於所要的輻射及吸收剖面來選擇。錫、銻、鉍、碲及銦提供對13.5 nm的極紫外光的強吸收。鉿提供對電子束及極紫外的良好吸收。包含鈦、釩、鉬或鎢的金屬組成物具有對較長波長的強吸收，以提供對例如248 nm波長的紫外光的靈敏度。
圖11係繪示根據本揭露一實施例之光阻組成物經過暴露至光化輻射及加熱的反應。圖11係繪示根據本揭露一些實施例之光阻圖案化方法之各階段下光阻層的例示化學結構。如圖11所示，光阻組成物包含有機金屬化合物(例如SnX2 R2 )及第二化合物(例如氨)。當有機金屬化合物與氨結合，有機金屬化合物在氣相中與氨反應，而形成具有胺基基團連接有機金屬化合物之金屬(Sn)的反應產物。被沉積光阻層之胺基基團具有氫鍵，其可實質增加被沉積光阻層的沸點，且避免含金屬之光阻材料的釋氣，藉以避免沉積腔室及在含金屬光阻中之金屬旁的半導體裝置製程設備的汙染。再者，胺基基團的氫鍵可控制濕氣在光阻層品質上的影響。
在一些實施例中，光阻組成物係在溶劑內的有機聚合物基組成物，其係藉由旋塗製程所沉積，接著進行第一加熱以移除溶劑。
當接著暴露至極紫外光，有機金屬化合物吸收極紫外光，且一個或更多個有機R基團係與有機金屬化合物分開，以在輻射曝光區域中形成胺基金屬化合物。然後，在一些實施例中，當進行後曝光烘烤，胺基金屬化合物透過胺基基團交聯，如圖11所示。在一些實施例中，胺基金屬化合物因為暴露至極紫外光而部分交聯。
胺基金屬化合物表面處理操作S115a係原位(in-situ)操作，其中表面處理係在與光阻沉積操作S110相同的製程腔室中進行。在另一些實施例中，表面處理操作S115a係外部(ex-situ)操作，其中表面處理係在與光阻沉積操作S110不同的製程腔室中進行。在一些實施例中，表面處理操作S115a包含使光阻層表面從親水性表面改變成疏水性表面。在一些實施例中，表面處理操作包含以非極性有機基團取代光阻層中之配位基的末端基團。在一些實施例中，非極性有機基團包含烷基或芳基。在一些實施例中，表面處理包含使光阻層中之配位基的親水性末端基團轉化成疏水性末端基團。在一些實施例中，在配位基上的極性或親水性末端基團(例如羥基(-OH)末端基團)係被非極性或疏水性末端基團取代或轉化成非極性或疏水性末端基團(例如甲基(-CH3 )或苯基(-C6 H5 ))。在一些實施例中，表面處理包含使光阻層中之配位基的末端基團(例如-OH基團)與氨、矽烷、矽烷胺、鹵烷、鹵芳烴、鹵化矽、胺烷基、芳胺、羧基烷基或羧基芳基反應。
在一些實施例中，配位基上的-OH末端基團與鹵矽烷(SiRy X4-y )反應，其中X係鹵素且R係配位基。至少其中一個鹵素與氫反應而被移除，且末端基團轉化成SiRy X3-y O。在一些實施例中，配位基R係非極性烷基，且y係1至3。在一些實施例中，反應溫度係約20°C至約500°C。
圖12A係繪示根據本揭露一實施例之表面處理操作。如圖12A所示，在金屬性光阻中的配位基L具有親水性基團(-OH基團)。矽烷胺(R3 SiNH2 )係與親水性末端基團反應，使親水性末端基團轉化成疏水性末端基團(矽烷胺基)。
在一些實施例中，表面處理層20a係藉由暴露至紫外光(包括EUV)、熱處理、顯影溶液或蝕刻而被移除。在一些實施例中，表面處理層20a係藉由加熱表面處理層20a至約50°C至約400°C的溫度範圍而被移除。在一些實施例中，表面處理層20a係藉由暴露至波長範圍為約10 nm至約400 nm的紫外光而被移除。
在另一些實施例中，覆蓋層20b係薄層或係包括複數個薄層。在一些實施例中，覆蓋層20b係藉由化學氣相沉積操作或原子層沉積操作(S110)來沉積。覆蓋層20b可藉由原位操作或外部操作來形成。在一些實施例中，覆蓋層20b係在與CVD或ALD光阻層形成操作相同的腔室中形成，即原位操作。在一些實施例中，覆蓋層20b係介電層。在一些實施例中，覆蓋層20b係由氧化矽、氮化矽、碳化矽、SiOC、SiON或前述組合之多層所製成。在一些實施例中，氧化矽、氮化矽、碳化矽、SiOC、SiON基團係以一個或多個極性或非極性烷基或芳基所取代。在一些實施例中，氧化矽、氮化矽、碳化矽、SiOC、SiON基團係以三級烷基或三級苯基所取代。在一些實施例中，取代基係三級丁基。
在一些實施例中，覆蓋層20b係旋轉塗佈層，例如六甲基二矽氮烷(hexamethyldisilazane，HMDS)、旋塗玻璃(spin-on glass，SOG)、聚甲基丙烯酸甲酯(polymethylmethacrylate，PMMA)或旋塗碳(spin-on carbon，SOC)。在此實施例中，覆蓋層20b係在與光阻層形成操作不同的腔室中形成(即外部操作)。在一些實施例中，覆蓋層20b不包含用於浸潤微影製程中的光阻上塗層。在一些實施例中，覆蓋層20b不包含有機聚合物或六甲基二矽氮烷。在一些實施例中，覆蓋層20b的厚度範圍為約0.5 nm至約20 nm。在此範圍以下的覆蓋層20b之厚度係不足以防止濕氣及氧氣吸收，以及光阻釋氣；且在此範圍以上的厚度無法提供任何額外的優勢，且會干擾光阻的後續製程。在一些實施例中，覆蓋層係單層。
圖12B係繪示根據本揭露一實施例之覆蓋層形成操作。如圖12B所示，金屬光阻中的配位基L具有極性、親水性末端基團(-OH基團)。以極性或非極性有機基團取代的氧化矽(例如Si(OH)4 )係沉積在光阻層上。與光阻層之表面上的極性基團(-OH基團)反應的覆蓋層係形成非極性、疏水性末端基團(-OR基團)在光阻層上。在一些實施例中，R係烷基或苯基。非極性、疏水性末端基團保護光阻層15免於周遭的濕氣，藉以防止濕氣穿透至覆蓋層20b。
在另一些實施例中，覆蓋層20b係藉由以CVD或ALD直接沉積氧化矽(例如SiO2 )在光阻層上而形成。SiO2 之厚度範圍為約3 nm至約20 nm。SiO2 覆蓋層20b保護光阻層15免於直接接觸空氣。
在一些實施例中，覆蓋層20b係藉由暴露至紫外光(包括EUV)、熱處理、顯影溶液或蝕刻而被移除。覆蓋層係被選擇，以致其在光阻層的選擇性暴露過程中，並非負面影響光化輻射的吸收。在一些實施例中，覆蓋層20b係藉由加熱覆蓋層20b至約50°C至約400°C的溫度範圍而被移除。在一些實施例中，覆蓋層20b係藉由暴露至波長範圍為約10 nm至約400 nm的紫外光而被移除。
在一些實施例中，在形成光阻層之前，被圖案化層60係被設置在基材上，如圖13所示。在一些實施例中，被圖案化層60係金屬化層或介電層，例如鈍化層，設置在金屬化層上。在被圖案化層60係金屬化層的實施例中，被圖案化層60係由導電材料所形成，其係利用金屬化製程以及金屬沉積技術，包含化學氣相沉積、原子層沉積及物理氣相沉積(濺鍍)。同樣地，若被圖案化層60係介電層，被圖案化層60係藉由介電層形成技術所形成，其係包含熱氧化、化學氣相沉積、原子層沉積及物理氣相沉積。
然後，光阻層之表面係被處理，以形成表面處理層20a，如參閱圖4A的說明，或覆蓋層20b係形成在光阻層15上，如圖14A或14B分別所示。
接著，光阻層15係選擇性地暴露至光化輻射45，以在光阻層中形成曝光區域50及未曝光區域52，如圖15A、圖15B、圖15C、圖15D所示以及本文之參閱圖5A至圖5D的說明。在一些實施例中，如本文所述，光阻係負光阻。
如圖16A、圖16B、圖16C、圖16D、圖16E及圖16F所示，光阻未曝光區域52係被顯影，如參閱圖6A至圖6F之說明，以形成光阻開口55的圖案，如圖17所示。
然後，如圖18所示，光阻層15中的圖案55係利用蝕刻操作轉移至被圖案化層60，且光阻層係被移除，如參閱圖7的說明，以在被圖案化層60中形成圖案55”。
根據本揭露的新穎光阻層表面處理或覆蓋層形成及光微影圖案化方法，相較於習知的曝光技術，在較高的晶圓曝光通量下，其提供較高的半導體裝置特徵解析度及密度，且在較高效率製程中減少缺陷。本揭露的實施例提供穩定的光阻塗佈基材，其可增加Q時間(在光阻暴露至光化輻射以形成潛在圖案之前，光阻可維持在基材或被圖案化層上的時間長度)。本揭露的實施例防止光阻層的濕氣及氧氣吸收，且避免光阻層在後續製程中釋氣。本揭露的實施例避免製程腔室、操作工具及在金屬光阻殘留物附近的其他晶圓的汙染。本揭露的實施例提供光阻膜優化的穩定度。
本揭露之一實施例係一種在光阻層中形成圖案的方法，其係包含形成光阻層在基材上，以及減少光阻層的濕氣或氧氣吸收特性。光阻層係選擇性地暴露至光化輻射，以形成潛在圖案，且潛在圖案係藉由施加顯影劑至選擇性曝光的光阻層而顯影，以形成圖案。在一實施例中，光阻層包括含金屬的光阻成分。在一實施例中，減少光阻層的濕氣或氧氣吸收特性包含形成覆蓋層在光阻層上，其中覆蓋層係由氧化矽、氮化矽、碳化矽、SiOC、SiON或前述組合之多層所製成。在一實施例中，覆蓋層係單層。在一實施例中，覆蓋層係藉由化學氣相沉積或原子層沉積所形成。在一實施例中，減少光阻層的濕氣或氧氣吸收特性包含對光阻層之表面進行表面處理。在一實施例中，表面處理包含使光阻層中的配位基之末端基團與氨、矽烷、鹵烷、鹵化矽、胺烷基或羧基烷基反應。在一實施例中，表面處理包含以非極性有機基團取代光阻層中的配位基之末端基團。在一實施例中，使光阻層之表面由親水性表面改成疏水性表面。在一實施例中，表面處理包含使光阻層的配位基之親水性末端基團轉化成疏水性末端基團。在一實施例中，光化輻射係極紫外光輻射。在一實施例中，方法包含在選擇性地暴露光阻層至光化輻射而形成潛在圖案之後，以及在顯影潛在圖案之前，後曝光烘烤光阻層。在一實施例中，後曝光烘烤係在溫度範圍為100°C至500°C下進行。在一實施例中，光阻層之表面處理部分係藉由曝露至紫外光、曝露至極紫外光、熱處理、顯影劑溶液或蝕刻而被移除。在一實施例中，覆蓋層係藉由化學氣相沉積操作或原子層沉積操作而形成。在一實施例中，覆蓋層係藉由曝露至紫外光、曝露至極紫外光、熱處理、顯影劑溶液或蝕刻而被移除。在一實施例中，覆蓋層係在顯影潛在圖案過程中被移除。
本揭露之另一實施例係一種半導體裝置的製造方法，包含形成光阻層在基材上，其係藉由在氣相中結合第一前驅物及第二前驅物，以形成光阻材料，以及沉積光阻材料在基材上。減少光阻層的濕氣或氧氣吸收特性。選擇性地暴露光阻層至光化輻射，以在光阻層中形成潛在圖案。藉由施加顯影劑至選擇性曝光的光阻層來顯影潛在圖案，以在光阻層中形成圖案，以及光阻層中之圖案係延伸至基材中。在一實施例中，第一前驅物係具有式Ma Rb Xc 的有機金屬，其中M係Sn、Bi、Sb、In、Te、Ti、Zr、Hf、V、Co、Mo、W、Al、Ga、Si、Ge、P、As、Y、La、Ce或Lu之至少一者；R係取代或未取代的烷基、烯基或羧基基團；X係鹵基或磺酸基基團；且1≤a≤2， b≥1， c ≥1且b+c≤5；以及第二前驅物係胺、硼烷、膦或水之至少一者。在一實施例中，光阻材料係藉由原子層沉積或化學氣相沉積而沉積在基材上。在一實施例中，減少光阻層的濕氣或氧氣吸收特性包含使光阻層之表面由親水性表面改成疏水性表面。在一實施例中，減少光阻層的濕氣或氧氣吸收特性包含形成覆蓋層，其中覆蓋層係由氧化矽、氮化矽、碳化矽、SiOC、SiON或前述組合之多層所製成。在一實施例中，方法包含在顯影潛在圖案的過程中，移除覆蓋層或光阻層之表面處理部分。在一實施例中，減少光阻層的濕氣或氧氣吸收特性包含使光阻層中的配位基之末端基團與氨、矽烷、矽烷胺、鹵烷、鹵芳烴、鹵化矽、胺烷基、羧基烷基或羧基芳基反應。在一實施例中，減少光阻層的濕氣或氧氣吸收特性包含以非極性有機基團取代光阻層中的配位基之末端基團。在一實施例中，減少光阻層的濕氣或氧氣吸收特性包含使光阻層中的配位基之親水性末端基團轉化成疏水性末端基團。在一實施例中，覆蓋層係單層。
本揭露之另一實施例係一種半導體裝置的製造方法，包含藉由原子層沉積或化學氣相沉積，沉積包含第一有機金屬化合物及第二化合物的光阻成分在基材表面上，以形成光阻層。減少光阻層的濕氣或氧氣吸收特性。選擇性地暴露光阻層至光化輻射，以形成潛在圖案。藉由施加顯影劑至選擇性曝光的光阻層來顯影潛在圖案，以形成圖案在暴露出基材表面之部分。移除藉由顯影而暴露出的基材表面之部分。在一實施例中，移除藉由顯影而暴露出的基材表面之一部分包含蝕刻基材表面。在一實施例中，方法包含在選擇性曝光光阻層以形成潛在圖案之後，在100°C至500°C之溫度範圍下，加熱光阻層。在一實施例中，減少光阻層的濕氣或氧氣吸收特性包含使光阻層中的配位基之末端基團與氨、矽烷、矽烷胺、鹵烷、鹵芳烴、鹵化矽、胺烷基、羧基烷基或羧基芳基反應。在一實施例中，減少光阻層的濕氣或氧氣吸收特性包含形成覆蓋層在光阻層上，其中覆蓋層係由氧化矽、氮化矽、碳化矽、SiOC、SiON或前述組合之多層所製成。在一實施例中，減少光阻層的濕氣或氧氣吸收特性包含以非極性有機基團取代光阻層中的配位基之末端基團。在一實施例中，減少光阻層的濕氣或氧氣吸收特性包含使光阻層之表面由親水性表面改成疏水性表面。在一實施例中，減少光阻層的濕氣或氧氣吸收特性包含使光阻層中之配位基的親水性末端基團轉化成疏水性末端基團。在一實施例中，覆蓋層係單層。在一實施例中，光化輻射係極紫外光輻射。
本揭露之另一實施例係一種方法，其係包含形成光阻層在基材上，以及表面處理光阻層之表面或形成覆蓋層在光阻層上，其中覆蓋層係由氧化矽、氮化矽、碳化矽、SiOC、SiON或前述組合之多層所製成。光阻層係依圖案交聯，而未交聯之光阻層部分係在依圖案交聯過程中被移除，以在光阻層中形成圖案。在一實施例中，方法包含加熱光阻層，其係在依圖案交聯之後，且在移除未交聯之光阻層部分之前。在一實施例中在加熱光阻層之過程中，光阻層係在100°C至500°C之溫度範圍下加熱。在一實施例中，移除光阻層之部分包含施加顯影劑至依圖案交聯的光阻層。在一實施例中，移除光阻層之部分包含施加電漿至依圖案交聯的光阻層。在一實施例中，移除光阻層之表面處理部分或覆蓋層，其係在依圖案交聯光阻層之後，且在移除未交聯之光阻層部分之前。在一實施例中，移除光阻層之表面處理部分或覆蓋層係藉由暴露至紫外光、暴露至極紫外光、熱處理、顯影溶液或蝕刻。在一實施例中，形成光阻層在基材上，其係藉由在氣相中結合第一前驅物及第二前驅物，以形成光阻材料，其中第一前驅物係具有式Ma Rb Xc 的有機金屬，其中M係Sn、Bi、Sb、In、Te、Ti、Zr、Hf、V、Co、Mo、W、Al、Ga、Si、Ge、P、As、Y、La、Ce或Lu之至少一者；R係取代或未取代的烷基、烯基或羧基基團；X係鹵基或磺酸基基團；且1≤a≤2，b≥1，c ≥1且b+c≤5；以及第二前驅物係胺、硼烷、膦或水之至少一者。在一實施例中，光阻層係藉由原子層沉積或化學氣相沉積沉積在基材上。
本揭露之另一實施例係一種圖案化光阻層的方法，其係包含藉由化學氣相沉積或原子層沉積而沉積光阻層在基材表面上。光阻層包含有機金屬化合物與胺、硼烷、膦或水之至少一者的反應產物。光阻層之表面係被表面處理或覆蓋層係形成在光阻層上。在處理光阻層之表面或形成覆蓋層在光阻層上之後，光阻層係依圖案交聯而在光阻層中形成潛在圖案。藉由施加顯影劑至依圖案交聯的光阻層而顯影潛在圖案，以形成暴露出基材表面之部分的圖案。在一實施例中，在依圖案交聯之前，方法包含光阻層的第一加熱。在一實施例中，表面處理或形成覆蓋層係在第一加熱之前進行。在一實施例中，表面處理或形成覆蓋層係在第一加熱之後進行。在一實施例中，在依圖案交聯之後，方法包含光阻層的第二加熱。在一實施例中，光阻層的第二加熱係在100°C至500°C之溫度範圍下進行。在一實施例中，在顯影之後，方法包含移除基材表面之未暴露部分。在一實施例中，依圖案交聯光阻層包含依圖案暴露光阻層至極紫外光。
本揭露之另一實施例係一種半導體裝置的製造方法，包含沉積氣相有機金屬化合物及第二氣相物的反應產物在基材上，以形成光阻層在基材上。有機金屬化合物具有式Ma Rb Xc 的有機金屬，其中M係Sn、Bi、Sb、In、Te、Ti、Zr、Hf、V、Co、Mo、W、Al、Ga、Si、Ge、P、As、Y、La、Ce或Lu之至少一者；R係取代或未取代的烷基、烯基或羧基基團；X係鹵基或磺酸基基團；且1≤a≤2，b≥1，c ≥1且b+c≤5；以及第二前驅物係胺、硼烷、膦或水之至少一者。光阻層之表面係被表面處理或覆蓋層係形成在光阻層上。光阻層係依圖案交聯而在光阻層中形成潛在圖案。在依圖案交聯光阻層之後，光阻層之表面處理部分或覆蓋層係被移除。藉由施加顯影劑至依圖案交聯的光阻層而顯影潛在圖案，以形成暴露出基材表面之部分的圖案。在一實施例中，光阻層之表面處理部分或覆蓋層係在顯影潛在圖案的過程中被移除。在一實施例中，依圖案交聯光阻層包含透過光阻層之表面處理部分或覆蓋層而依圖案暴露光阻層至極紫外光，並加熱依圖案暴露的光阻層。在一實施例中，依圖案暴露光阻層係在100°C至500°C之溫度範圍下加熱。在一實施例中，形成覆蓋層，且覆蓋層非光敏層。在一實施例中，方法包含藉由顯影移除基材暴露出的部分。在一實施例中，在依圖案交聯之前，方法包含在40°C至150°C之溫度範圍下加熱光阻層。在一實施例中，表面處理包含使光阻層中的配位基之末端基團與與氨、矽烷、矽烷胺、鹵烷、鹵芳烴、鹵化矽、胺烷基、羧基烷基或羧基芳基反應。在一實施例中，表面處理包含以非極性有機基團取代光阻層中之配位基的末端基團。在一實施例中，表面處理包含使光阻層之表面由親水性表面改成疏水性表面。在一實施例中，表面處理包含使光阻層中之配位基的親水性末端基團轉化成疏水性末端基團。在一實施例中，覆蓋層係單層。在一實施例中，覆蓋層係由氧化矽、氮化矽、碳化矽、SiOC、SiON或前述組合之多層所製成。
本揭露之另一實施例係一種圖案化光阻層的方法，其係包含藉由氣相沉積操作而沉積光阻層在基材上。光阻層包含有機金屬化合物與第二化合物的反應產物，其中第二化合物係胺、硼烷、膦或水之至少一者。覆蓋層係形成在光阻層上，其中覆蓋層係由氧化矽、氮化矽、碳化矽、SiOC、SiON或前述組合之多層所製成。光阻層係透過覆蓋層而選擇性地暴露至光化輻射，以在光阻層中形成潛在圖案。覆蓋層係被移除，且光阻層未暴露至光化輻射之部分係被移除，以形成光阻層之剩餘部分的圖案，其係在選擇性曝光光阻層過程中暴露至光化輻射。在一實施例中，方法包含藉由移除光阻層之部分來移除基材暴露之部分。在一實施例中，移除基材之部分包含乾式蝕刻基材。在一實施例中，移除光阻層之部分包含施加電漿至光阻層。在一實施例中，氣相沉積操作包含原子層沉積或化學氣相沉積。在一實施例中，覆蓋層係藉由原子層沉積或化學氣相沉積而形成。在一實施例中，在選擇性暴露光阻層至光化輻射之前，方法包含在40°C至150°C之溫度範圍下加熱光阻層。在一實施例中，覆蓋層係在40°C至150°C之溫度範圍下加熱光阻層之前所形成。在一實施例中，覆蓋層係在40°C至150°C之溫度範圍下加熱光阻層之後所形成。在一實施例中，在選擇性暴露光阻層至光化輻射之前，方法包含在100°C至500°C之溫度範圍下加熱覆蓋層及光阻層。
上述摘要許多實施例的特徵，因此本領域具有通常知識者可更了解本揭露的態樣。本領域具有通常知識者應理解利用本揭露為基礎可以設計或修飾其他製程和結構以實現和所述實施例相同的目的及/或達成相同優勢。本領域具有通常知識者也應了解與此同等的架構並沒有偏離本揭露的精神和範圍，且可以在不偏離本揭露的精神和範圍下做出各種變化、交換和取代。
100:流程 S110,S115a,S125a,S125b,S120,S130,S140,S150:操作 10:基材 15:光阻層 20a:表面處理層 20b:覆蓋層 30:光罩 35:圖案 40:光罩基材 45:輻射 50:曝光區域 52:未曝光區域 55:開口 55’:凹槽 55”:圖案 57:顯影劑 60:被圖案化層 62:分配器 65:反射光罩 70:玻璃基材 75:反射多層 80:覆蓋層 85:吸收層 90:後導電層 95:極紫外光 97:輻射 105:乾式顯影劑 200:沉積設備 205:真空腔室 210:支撐檯 220,225,240:氣體供應器 230,230’:入口 235,235’:氣體管線 245:真空泵 250:出口 255:排氣管線 260:控制器
根據以下詳細說明並配合附圖閱讀，使本揭露的態樣獲致較佳的理解。需注意的是，如同業界的標準作法，許多特徵並不是按照比例繪示的。事實上，為了進行清楚討論，許多特徵的尺寸可以經過任意縮放。 [圖1]係繪示根據本揭露一實施例之順序操作的製程階段。 [圖2A]及[圖2B]係繪示根據本揭露一實施例之製造半導體裝置的流程圖。 [圖3]係繪示根據本揭露一實施例之順序操作的製程階段。 [圖4A]及[圖4B]係繪示根據本揭露一實施例之順序操作的流程圖。 [圖5A]、[圖5B]、[圖5C]及 [圖5D]係繪示根據本揭露一實施例之順序操作的製程階段。 [圖6A]、[圖6B]、[圖6C]、 [圖6D]、[圖6E]及[圖6F]係繪示根據本揭露一實施例之順序操作的製程階段。 [圖7]係繪示根據本揭露一實施例之順序操作的製程階段。 [圖8]係繪示根據本揭露一實施例之順序操作的製程階段。 [圖9A]、[圖9B]及[圖9C]係繪示根據本揭露實施例之有機金屬前驅物。 [圖10]係繪示根據本揭露一些實施例之光阻沉積設備。 [圖11]係繪示根據本揭露一實施例之光阻層經過曝光至光化輻射及加熱的反應。 [圖12A]係繪示根據本揭露一實施例之表面處理操作。 [圖12B]係繪示根據本揭露一實施例之覆蓋層的形成操作。 [圖13]係繪示根據本揭露一實施例之順序操作的製程階段。 [圖14A]及[圖14B]係繪示根據本揭露一實施例之順序操作的製程階段。 [圖15A]、[圖15B]、[圖15C]及 [圖15D]係繪示根據本揭露一實施例之順序操作的製程階段。 [圖16A]、[圖16B]、[圖16C] 、[圖16D]、[圖16E]及[圖16F]係繪示根據本揭露一實施例之順序操作的製程階段。 [圖17]係繪示根據本揭露一實施例之順序操作的製程階段。 [圖18]係繪示根據本揭露一實施例之順序操作的製程階段。
100:流程
S110,S115a,S120,S130,S140,S150:操作

Claims (20)

  1. 一種在光阻層中形成圖案的方法，包括： 形成一光阻層在一基材上； 減少該光阻層的濕氣或氧氣吸收特性；及 選擇性地暴露該光阻層至光化輻射，以形成一潛在圖案；以及 顯影該潛在圖案，藉由施加一顯影劑至該選擇性曝光的光阻層，以形成一圖案。
  2. 如請求項1所述之方法，其中該光阻層包含一含金屬光阻成分。
  3. 如請求項2所述之方法，其中該減少該光阻層的濕氣或氧氣吸收特性之步驟包含： 形成一覆蓋層在該光阻層上，其中該覆蓋層係由氧化矽、氮化矽、碳化矽、SiOC、SiON或前述組合之多層所製成。
  4. 如請求項3所述之方法，其中該覆蓋層係一單層。
  5. 如請求項3所述之方法，其中該覆蓋層係藉由化學氣相沉積或原子層沉積所形成。
  6. 如請求項2所述之方法，其中該減少該光阻層的濕氣或氧氣吸收特性之步驟包含： 對該光阻層之一表面進行一表面處理。
  7. 如請求項6所述之方法，其中該表面處理包含使該光阻層中之複數個配位基的複數個末端基團與氨、矽烷、鹵烷、鹵化矽、胺烷基或羧基烷基反應。
  8. 如請求項6所述之方法，其中該表面處理包含以非極性有機基團取代該光阻層中之該些配位基的該些末端基團。
  9. 如請求項6所述之方法，其中該表面處理包含使該光阻層之該表面由一親水性表面改成一疏水性表面。
  10. 如請求項6所述之方法，其中該表面處理包含使該光阻層中之該些配位基的複數個親水性末端基團轉化成複數個疏水性末端基團。
  11. 一種半導體裝置的製造方法，包含： 形成一光阻層在一基材上，包含： 在氣相中結合一第一前驅物及一第二前驅物，以形成一光阻材料，以及 沉積該光阻材料在該基材上； 減少該光阻層的濕氣或氧氣吸收特性； 選擇性地暴露該光阻層至光化輻射，以在該光阻層中形成一潛在圖案； 顯影該潛在圖案，藉由施加一顯影劑至該選擇性曝光的光阻層，以在該光阻層中形成一圖案；以及 延伸該光阻層中之該圖案至該基材中。
  12. 如請求項11所述之方法，其中該第一前驅物係有機金屬，具有下式： Ma Rb Xc 其中M係Sn、Bi、Sb、In、Te、Ti、Zr、Hf、V、Co、Mo、W、Al、Ga、Si、Ge、P、As、Y、La、Ce或Lu之至少一者， R係取代或未取代的烷基、烯基或羧基基團， X係鹵基或磺酸基基團，且 1≤a≤2，b≥1，c ≥1且b+c≤5；以及 該第二前驅物係胺、硼烷、膦或水之至少一者。
  13. 如請求項11所述之方法，其中該光阻材料係藉由原子層沉積(atomic layer deposition，ALD)或化學氣相沉積(chemical vapor deposition，CVD)沉積在該基材上。
  14. 如請求項11所述之方法，其中該減少該光阻層的濕氣或氧氣吸收特性之步驟包含： 使該光阻層之該表面由一親水性表面改成一疏水性表面。
  15. 如請求項11所述之方法，其中該減少該光阻層的濕氣或氧氣吸收特性之步驟包含： 形成一覆蓋層，其中該覆蓋層係由氧化矽、氮化矽、碳化矽、SiOC、SiON或前述組合之多層所製成。
  16. 一種半導體裝置的製造方法，包含： 藉由原子層沉積(atomic layer deposition，ALD)或化學氣相沉積(chemical vapor deposition，CVD)，沉積一光阻成分在一基材表面上，以形成一光阻層，其中該光阻成分包含一第一有機金屬化合物及一第二化合物； 減少該光阻層的濕氣或氧氣吸收特性； 選擇性地暴露該光阻層至光化輻射，以形成一潛在圖案； 顯影該潛在圖案，藉由施加一顯影劑至該選擇性曝光的光阻層，以形成一圖案，暴露出該基材表面之一部分；以及 移除藉由顯影而暴露出的該基材表面之一部分。
  17. 如請求項16所述之方法，其中該移除藉由顯影而暴露出的該基材表面之一部分之步驟包含： 蝕刻該基材表面。
  18. 如請求項16所述之方法，在該選擇性曝光該光阻層以形成一潛在圖案之步驟之後，更包含： 在100°C至500°C之一溫度範圍下，加熱該光阻層。
  19. 如請求項16所述之方法，其中該減少該光阻層的濕氣或氧氣吸收特性之步驟包含： 使該光阻層中之複數個配位基的複數個末端基團與氨、矽烷、矽烷胺、鹵烷、鹵芳烴、鹵化矽、胺烷基、羧基烷基或羧基芳基反應。
  20. 如請求項16所述之方法，其中該減少該光阻層的濕氣或氧氣吸收特性之步驟包含： 形成一覆蓋層在該光阻層上，其中該覆蓋層係由氧化矽、氮化矽、碳化矽、SiOC、SiON或前述組合之多層所製成。
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