CN113366123A - 方向性电磁钢板的制造方法 - Google Patents

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牛神义行
滨村秀行
山本信次
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Abstract

本发明的方向性电磁钢板的制造方法的特征在于，其包括：对具有母材钢板(1)、接触于母材钢板(1)上而配置的中间层(4)及接触于中间层(4)上而配置的绝缘皮膜(3)的方向性电磁钢板照射电子束，在母材钢板(1)的表面上形成在与母材钢板(1)的轧制方向交叉的方向上延伸的变形区域(D)的变形区域形成工序，在变形区域形成工序中，将母材钢板(1)的轧制方向及变形区域(D)的延伸方向上的变形区域(D)的中央部温度加热至800℃～2000℃。

Description

方向性电磁钢板的制造方法
技术领域
本发明涉及皮膜密合性优异的方向性电磁钢板的制造方法。特别是本发明涉及即便没有镁橄榄石皮膜、绝缘皮膜的皮膜密合性也优异的方向性电磁钢板的制造方法。
本申请基于2019年1月16日在日本提出的日本特愿2019-005059号主张优先权，将其内容援引至此。
背景技术
方向性电磁钢板是软磁性材料，主要作为变压器的铁芯材料使用。因此，要求高磁化特性及低铁损的磁特性。磁化特性是指在对铁芯进行励磁时所激发的磁通密度。磁通密度越高、则越能够将铁芯小型化，因此在变压器的装置构成方面是有利的，且在变压器的制造成本的方面也是有利的。
为了提高磁化特性，有必要控制晶粒织构以便尽量多地形成{110}面平行于钢板面地一致、<100>轴在轧制方向上一致的晶体取向(高斯取向)的晶粒。为了使晶体取向集聚在高斯取向，通常使AlN、MnS及MnSe等抑制剂在钢中微细地析出，控制二次再结晶。
铁损是指在交流磁场将铁芯励磁时，作为热能消耗的电力损失。从节能的观点出发，要求铁损尽量地低。对于铁损的高低，磁化率、板厚、皮膜张力、杂质量、电阻率、晶体粒径、磁畴尺寸等有所影响。就电磁钢板而言，即便是在开发了各种技术的现在，为了提高能量效率，降低铁损的研究开发也持续进行着。
作为方向性电磁钢板所要求的另一个特性，有形成于母材钢板表面上的皮膜的特性。通常，在方向性电磁钢板中，如图1所示，在母材钢板1上形成以Mg2SiO4(镁橄榄石)为主体的镁橄榄石皮膜2，在镁橄榄石皮膜2上形成绝缘皮膜3。镁橄榄石皮膜与绝缘皮膜具有将母材钢板表面电绝缘，另外对母材钢板赋予张力、降低铁损的功能。此外，镁橄榄石皮膜中除了Mg2SiO4之外，还微量地包含母材钢板或退火分离剂中所含的杂质或添加物及它们的反应产物。
绝缘皮膜为了发挥绝缘性或所需要的张力，绝缘皮膜不会从电磁钢板上剥离。因此，绝缘皮膜要求较高的皮膜密合性。但是，难以同时提高赋予至母材钢板的张力与皮膜密合性这两者。现在，同时提高这两者的研究开发持续进行中。
方向性电磁钢板通常按照以下的顺序制造。对含有2.0～7.0质量％的Si的硅钢坯进行热轧，根据需要对热轧后的钢板实施退火，接着对退火后的钢板实施1次或夹着中间退火的2次以上的冷轧，加工成最终板厚的钢板。之后，在湿润氢气氛中对最终板厚的钢板实施脱碳退火，在脱碳的基础上，促进一次再结晶，同时在钢板表面上形成氧化层。
在具有氧化层的钢板上涂布以MgO(氧化镁)为主成分的退火分离剂进行干燥，干燥后，将钢板卷绕成卷材状。接着，对卷材状的钢板实施最后退火，促进二次再结晶，使晶粒的晶体取向集聚在高斯取向上。进而，使退火分离剂中的MgO与氧化层中的SiO2(二氧化硅)反应，在母材钢板表面上形成以Mg2SiO4为主体的无机质的镁橄榄石皮膜。
接着，对具有镁橄榄石皮膜的钢板实施纯化退火，使母材钢板中的杂质向外扩散并除去。进而，对钢板实施平坦化退火之后，在具有镁橄榄石皮膜的钢板表面上涂布例如以磷酸盐和胶体状二氧化硅为主体的溶液，进行烧结，形成绝缘皮膜。此时，在作为结晶质的母材钢板与大致为非晶质的绝缘皮膜之间，赋予因热膨胀率差导致的张力。因此，绝缘皮膜有时也被称作张力皮膜。
以Mg2SiO4为主体的镁橄榄石皮膜(图1中“2”)与钢板(图1中“1”)的界面通常呈不均一的凹凸状(参照图1)。该凹凸状的界面微微地削减张力导致的铁损减少效果。若将该界面平滑化、则铁损有所减少，因此目前为止实施以下的开发。
专利文献1中公开了利用酸洗等手段将镁橄榄石皮膜除去，利用化学研磨或电解研磨使钢板表面变得平滑的制造方法。但是，在专利文献1的制造方法中，有绝缘皮膜难以密合于母材钢板表面的情况。
因此，为了提高绝缘皮膜对于加工至平滑的钢板表面的皮膜密合性，如图2所示，提出了在母材钢板与绝缘皮膜之间形成中间层4(或基底皮膜)。专利文献2中公开的涂布磷酸盐或碱金属硅酸盐的水溶液所形成的基底皮膜也对皮膜密合性具有效果。作为进一步具有效果的方法，专利文献3中公开了在形成绝缘皮膜之前，在特定气氛中对钢板进行退火，在钢板表面上作为中间层形成外部氧化型的二氧化硅层的方法。
通过形成这种中间层，可以改善皮膜密合性，但由于重新需要电解处理设备或干式涂覆等大型设备，因此有难以确保用地、且制造成本上升的情况。
专利文献4～6中公开了在钢板上形成以实质上不含铬的酸性有机树脂为主成分的绝缘皮膜时，在钢板与绝缘皮膜之间形成磷化合物层(FePO4、Fe3(PO4)2、FeHPO4、Fe(H2PO4)2、Zn2Fe(PO4)2、Zn3(PO4)2及它们的水合物形成的层或由Mg、Ca、Al的磷酸盐形成的层，厚度为10～200nm)，提高绝缘皮膜的外观和密合性的技术。
另一方面，作为用于减少铁损一种的异常涡流损耗的方法，已知通过沿着轧制方向以规定间隔形成在垂直于轧制方向的方向上延伸的应力变形部或槽部，从而缩窄180°磁畴的宽度(进行180°磁畴的细分化)的磁畴控制法。形成应力变形的方法中，利用在变形部(变形区域)产生的回流磁畴的180°磁畴细分化效果。其代表性方法是通过激光束照射利用冲击波或急加热的方法。该方法中，在照射部的表面形状几乎没有变化的情况下，在母材钢板上形成应力变形部。另外，形成槽的方法是利用了在槽侧壁产生的磁极所带来的反磁场效果。即，将磁畴控制分类为变形赋予型和槽形成型。
例如，专利文献7中公开了将已经最后退火的钢板的表面的氧化物除去、制成平滑面之后，在其表面形成皮膜，进而利用激光束、电子束或等离子体火焰照射进行磁畴的细分化。
现有技术文献
专利文献
专利文献1:日本特开昭49-096920号公报
专利文献2:日本特开平05-279747号公报
专利文献3:日本特开平06-184762号公报
专利文献4:日本特开2001-220683号公报
专利文献5:日本特开2003-193251号公报
专利文献6:日本特开2003-193252号公报
专利文献7:日本特开平11-012755号公报
发明内容
发明要解决的技术问题
上述示例的具有“母材钢板-氧化硅主体的中间层-绝缘皮膜”的三层结构、没有镁橄榄石皮膜的方向性电磁钢板中，与图1所示具有镁橄榄石皮膜的方向性电磁钢板相比，具有磁畴宽度更宽的问题。本发明人等对于没有镁橄榄石皮膜的方向性电磁钢板研讨了各种磁畴控制，结果发现当增加照射至方向性电磁钢板的激光束或电子束的能量密度时，优选地将磁畴细分化。
但是，根据本发明人等的研讨发现，当增加激光束或电子束的能量密度时，促进了磁畴的细分化，同时会对绝缘皮膜造成影响。具体地说，当照射能量密度较高的激光束或电子束时，发现了受到照射热的影响、绝缘皮膜的结构变化、绝缘皮膜的密合性降低的问题。
本发明鉴于上述问题而完成，其目的在于提供没有镁橄榄石皮膜、且在母材钢板上形成有变形区域的方向性电磁钢板，可以确保绝缘皮膜的良好密合性、获得良好的铁损减少效果的方向性电磁钢板的制造方法。
用于解决技术问题的手段
(1)本发明一方式的方向性电磁钢板的制造方法的特征在于，包括以下工序：对具有母材钢板、接触于母材钢板上而配置的中间层及接触于中间层上而配置的绝缘皮膜的方向性电磁钢板照射电子束，在母材钢板的表面上形成在与母材钢板的轧制方向交叉的方向上延伸的变形区域的变形区域形成工序，在变形区域形成工序中，将母材钢板的轧制方向及变形区域的延伸方向上的变形区域的中央部温度加热至800℃～2000℃。
(2)根据上述(1)所述的方向性电磁钢板的制造方法，其中，在变形区域形成工序中，也可以将母材钢板的轧制方向及变形区域的延伸方向上的变形区域的中央部的温度加热至800℃～1500℃。
(3)根据上述(1)或(2)所述的方向性电磁钢板的制造方法，其中，在变形区域形成工序中，电子束的照射条件可以为加速电压：50kV～350kV、射束电流：0.3mA～50mA、电子束照射径：10μm～500μm、照射间隔：3mm～20mm、扫描速度：5m/秒～80m/秒。
(4)根据上述(1)～(3)中任一项所述的方向性电磁钢板的制造方法，其进一步包括在母材钢板上形成中间层的中间层形成工序，中间层形成工序中，可以在调整至退火温度：500℃～1500℃、保持时间：10秒～600秒、露点：-20℃～5℃的退火条件下，对母材钢板实施热处理，形成中间层。
(5)根据上述(1)～(4)中任一项所述的方向性电磁钢板的制造方法，其进一步包括在形成有中间层的母材钢板上形成绝缘皮膜的绝缘皮膜形成工序，在绝缘皮膜形成工序中，以涂布量2g/m2～10g/m2将绝缘皮膜形成用溶液涂布在母材钢板的表面上，将涂布有绝缘皮膜形成用溶液的母材钢板放置3秒～300秒，在含有氢及氮且氧化度PH2O/PH2调整为0.001～0.3的气氛气体中，以升温速度5℃/秒～30℃/秒对涂布有绝缘皮膜形成用溶液的母材钢板进行加热，在含有氢及氮且氧化度PH2O/PH2调整为0.001～0.3的气氛气体中，在300℃～950℃的温度范围内对经加热的母材钢板进行均热10秒～300秒，在含有氢及氮且氧化度PH2O/PH2控制为0.001～0.05的气氛气体中，以冷却速度5℃/秒～50℃/秒将经均热的母材钢板冷却至500℃。
发明效果
根据本发明，可以提供没有镁橄榄石皮膜、且在母材钢板上形成有变形区域的方向性电磁钢板，可以确保绝缘皮膜的良好密合性、获得良好的铁损减少效果的方向性电磁钢板的制造方法。
附图说明
图1为表示以往的方向性电磁钢板的皮膜结构的截面示意图。
图2为表示以往的方向性电磁钢板的其他皮膜结构的截面示意图。
图3为用于说明通过本发明一实施方式的方向性电磁钢板的制造方法获得的变形区域的截面示意图。
图4为放大了图3的A部的截面示意图。
图5为用于说明同实施方式的方向性电磁钢板的孔隙的线段分率的定义的图。
具体实施方式
本发明人等发现在对没有镁橄榄石皮膜的方向性电磁钢板照射激光束时和照射电子束时，绝缘皮膜的密合性产生差异，以利用电子束进行的磁畴控制作为对象进行了研讨。
本发明人等对没有镁橄榄石皮膜的方向性电磁钢板、改变电子束的照射条件进行了深入研讨的结果发现，在特定的照射条件下，可以缩窄磁畴的宽度、且还可以确保绝缘皮膜的密合性。
另外，本发明人等还发现，在不满足上述特定的照射条件时，即便是将磁畴的宽度控制为较窄，在绝缘皮膜中也会产生空隙、绝缘皮膜的密合性会劣化。
进而，本发明人等还发现，虽然在以往的照射条件下、照射后的绝缘皮膜未见变化，但在上述特定照射条件下形成变形区域时，在变形区域的中央部及其附近，观察到包含M2P4O13的特有的结构。
以下对本发明的优选实施方式进行说明。但是，本发明不仅限于这些实施方式所公开的构成，当然在不脱离本发明主旨的范围内可以进行各种变更。另外，以下实施方式的各要素在本发明的范围中当然还可以互相组合。
另外，以下的实施方式中使用“～”表示的数值限定范围是指作为下限值及上限值包含“～”前后所记载的数值的范围。表示为“超”或“小于”的数值在数值范围内不包含该值。
[方向性电磁钢板的制造方法]
以下对本发明的方向性电磁钢板的制造方法进行说明。此外，本实施方式的方向性电磁钢板的制造方法不限于下述方法。下述制造方法是用于制造本实施方式的方向性电磁钢板的一例。
本实施方式的方向性电磁钢板只要如下制造即可：在最后退火时，抑制镁橄榄石皮膜的生成，或者在最后退火后以除去了镁橄榄石皮膜的母材钢板作为起始原料，对于该母材钢板形成中间层、形成绝缘皮膜、形成变形区域。
本实施方式的方向性电磁钢板的制造方法中包括以下工序：对具有母材钢板、接触于母材钢板上而配置的中间层和接触于中间层上而配置的绝缘皮膜的方向性电磁钢板照射电子束，在母材钢板的表面形成在与轧制方向交叉的方向上延伸的变形区域的变形区域形成工序。
本实施方式的方向性电磁钢板的制造方法的变形区域形成工序中，将在轧制方向及变形区域的延伸方向上的变形区域中央部的温度加热至800℃～2000℃。
本实施方式的方向性电磁钢板的制造方法中，
(a)对利用酸洗、磨削等手段将在最后退火中生成的镁橄榄石等无机矿物质的皮膜除去的母材钢板进行退火；
或(b)对在最后退火中抑制了上述无机矿物质的皮膜的生成的母材钢板进行退火；
(c)通过热氧化退火、即控制了露点的气氛下的退火，在母材钢板的表面上形成中间层；
(d)在该中间层上涂布以磷酸盐和胶体状二氧化硅为主体的绝缘皮膜形成用溶液进行烧结。
通过上述制造方法，可以制造具有母材钢板、接触于所述母材钢板上而配置的中间层、接触于中间层上而所配置且成为最表面的绝缘皮膜的方向性电磁钢板。
母材钢板例如如下制作。
对含有0.8～7.0质量％的Si的硅钢坯、优选含有2.0～7.0质量％的Si的硅钢坯进行热轧，根据需要对热轧后的钢板实施退火，之后对退火后的钢板实施1次或夹着中间退火的2次以上的冷轧，加工成最终板厚的钢板。接着，对最终板厚的钢板实施脱碳退火，在脱碳的基础上，促进一次再结晶，同时在钢板表面上形成氧化层。
接着，在具有氧化层的钢板的表面上涂布以氧化镁为主成分的退火分离剂进行干燥，干燥后将钢板卷绕成卷材状。接着，将卷材状的钢板供至最后退火(二次再结晶)。通过最后退火，在钢板表面上形成以镁橄榄石(Mg2SiO4)为主体的镁橄榄石皮膜。利用酸洗、磨削等手段将该镁橄榄石皮膜除去。除去后，优选利用化学研磨或电解研磨将钢板表面加工至平滑。
另一方面，作为上述的退火分离剂，可以代替氧化镁使用以氧化铝为主成分的退火分离剂。在具有氧化层的钢板的表面上涂布以氧化铝为主成分的退火分离剂进行干燥，干燥后将钢板卷绕成卷材状。接着，将卷材状的钢板供至最后退火(二次再结晶)。在使用以氧化铝为主成分的退火分离剂时，即便是进行最后退火，也抑制在钢板表面生成镁橄榄石等无机矿物质的皮膜。最后退火后优选利用化学研磨或电解研磨将钢板表面加工至平滑。
在以下的退火条件下对除去了镁橄榄石等无机矿物质的皮膜的母材钢板、或抑制了镁橄榄石等无机矿物质的皮膜的生成的母材钢板进行热氧化退火，在母材钢板的表面形成中间层。此外，根据情况还可以不在最后退火后进行退火、在最后退火后的母材钢板的表面上形成绝缘皮膜。
中间层形成时的退火气氛按照钢板的内部不发生氧化的方式，优选是还原性的气氛，特别优选混合有氢的氮气氛。例如，优选氢：氮为80～20％：20～80％(合计为100％)的气氛。
进而，在中间层形成时，优选将退火条件调整至退火温度为500℃～1500℃、保持时间为10秒～600秒、露点为-20℃～10℃。更优选露点为5℃以下。通过在这种退火条件下对母材钢板进行热处理，在母材钢板的表面形成中间层。
中间层的厚度适当调整退火温度、保持时间及退火气氛的露点的一个或两个以上进行控制。上述中间层的厚度在确保绝缘皮膜的皮膜密合性的方面优选平均为2nm～400nm。更优选为5nm～300nm。
接着，在中间层上形成绝缘皮膜。形成绝缘皮膜的优选方法如下所述。当然形成绝缘皮膜的方法并不限于以下的方法。首先，涂布以磷酸盐和胶体状二氧化硅为主体的绝缘皮膜形成用溶液进行烧结。
接着，在母材钢板的表面上，以涂布量2g/m2～10g/m2涂布绝缘皮膜形成用溶液，将涂布有绝缘皮膜形成用溶液的母材钢板放置3秒～300秒。
接着，在含氢及氮且氧化度PH2O/PH2调整至0.001～0.3的气氛气体中以升温速度5℃/秒～30℃/秒对涂布有绝缘皮膜形成用溶液的母材钢板进行加热。在含氢及氮且氧化度PH2O/PH2调整至0.001～0.3的气氛气体中在300℃～950℃的温度范围内以10秒～300秒对在该条件下加热的母材钢板进行均热。
在含氢及氮且氧化度PH2O/PH2控制至0.001～0.05的气氛气体中以冷却速度5℃/秒～50℃/秒将在该条件下进行了均热的母材钢板冷却至500℃。
加热～冷却的气氛的氧化度不足上述所示的下限值时，有中间层变薄的情况。另外，超过上述所示的上限值时，有中间层变厚的情况。
另外，当冷却时的冷却速度不足5℃/秒时，则有生产性降低的情况。另外，当冷却速度超过50℃/秒时，有在绝缘皮膜中产生较多空隙的情况。
接着，对上述工序中获得的方向性电磁钢板照射电子束，在母材钢板的表面上形成在与轧制方向交叉的方向上延伸的变形区域。这里，通过对方向性电磁钢板照射电子束，将轧制方向及变形区域的延伸方向上的变形区域的中央部温度加热至800℃～2000℃。由此，在母材钢板的表面上形成在与轧制方向交叉的方向上延伸的变形区域。这里，轧制方向上的变形区域的中央部包含变形区域的中心(详细情况在后叙述，是对变形区域截面观察与轧制方向及板厚方向平行的面时的轧制方向上的变形区域的端部间中心)且在轧制方向上具有10μm宽度的区域。变形区域的延伸方向上的变形区域的中央部是连续的变形区域、是包含将变形区域进行延伸的方向的端部与端部连接的线段的中点(即中心)的区域，是距离该中点(中心)在变形区域延伸方向上具有10μm宽度的区域。
因此，将相当于轧制方向上的变形区域的中央部及变形区域的延伸方向上的变形区域的中央部这两者的区域加热至800℃～2000℃。
这里，为了将轧制方向及变形区域的延伸方向上的变形区域的中央部温度加热至800℃～2000℃，在变形区域形成工序中，优选在加速电压：50kV～350kV、射束电流：0.3mA～50mA、电子束照射径：10μm～500μm、照射间隔：3mm～20mm、扫描速度：5m/秒～80m/秒的条件下，照射电子束。电子束由于具有因高加速电压化导致的皮肤损伤的抑制效果、能够以高速进行电子束控制等的特征，因此优选使用电子束。
变形区域形成工序中，还可以将轧制方向及变形区域的延伸方向上的变形区域的中央部温度加热至800℃～1500℃。
电子束的照射优选使用1台或2台以上的照射装置(例如电子枪)从钢板的宽度端部一边向另一侧的宽度端部扫描电子束一边进行。电子束的扫描方向优选是相对于轧制方向、平行于方向性电磁钢板的表面在顺时针方向或逆时针方向上为45～135°的角度，更优选为90°、即相对于轧制方向平行于方向性电磁钢板的表面且成直角。当距离90°的偏离增大时，则变形区域的体积变得过大，因此有磁滞损失增加的倾向。
加速电压优选为50kV～350kV。
电子束的加速电压优选较高。电子束的加速电压越高，则电子束的物质透过性越高、电子束越易透过绝缘皮膜。因此抑制了绝缘皮膜的损伤。另外，当加速电压较高时，具有易于减小电子束径的优点。为了获得以上效果，优选使加速电压为50kV以上。此外，加速电压优选为70kV以上、更优选为100kV以上。
另一方面，从抑制设备成本的观点出发，加速电压优选为350kV以下。此外，加速电压优选为300kV以下、更优选为250kV以下。
射束电流优选为0.3mA～50mA。
射束电流从电子束径缩小的观点出发，优选较小。射束电流过大，则有难以将电子束收集成束的可能性，因此优选使射束电流为50mA以下。此外，更优选射束电流为30mA以下。射束电流过小，则有无法形成为了获得充分的磁畴细分化效果为必要的变形的可能性，因此优选使射束电流为0.3mA以上。此外，射束电流更优选为0.5mA以上、进一步优选为1mA以上。
电子束照射径优选为10μm～500μm。
与电子束的扫描方向垂直的方向上的电子束照射径越小，则对单板铁损的提高越有利。优选使垂直于电子束扫描方向的方向上的电子束照射径为500μm以下。这里，本实施方式中，将电子束照射径定义为利用狭缝法(使用宽度0.03mm的狭缝)测定的束剖面图的半峰宽。此外，垂直于扫描方向的方向上的电子束照射径优选为400μm以下、更优选为300μm以下。
垂直于扫描方向的方向上的电子束照射径的下限并无特别限定，优选为10μm以上。垂直于电子束的扫描方向的方向上的电子束照射径为10μm以上，则可以利用1个电子束源对宽广的范围进行照射。此外，垂直于扫描方向的方向上的电子束照射径优选为30μm以上、更优选为100μm以上。
照射间隔优选为3mm～20mm。
另外，通过照射间隔为3mm～20mm，可获得由磁畴细分化带来的涡流损耗减少与磁滞损失的增加抑制的平衡所产生的铁损减少的效果。照射间隔是指沿着母材钢板的轧制方向的照射电子束的距离，是轧制方向的变形区域的间隔。
扫描速度优选为5m/秒～80m/秒。
进而，通过扫描速度为5m/秒～80m/秒，可以兼顾磁畴细分化效果和生产性向上。
电子束的扫描速度优选为5m/秒以上。这里，扫描速度是指从形成各变形区域时的电子束的照射开始地点至照射结束地点的距离除以该地点之间的扫描所需要的时间，从而获得的扫描速度，即，平均扫描速度。例如，当电子束的照射开始地点及照射结束地点为钢板宽度方向的两端部时，扫描速度成为从钢板的宽度端部一边向另一侧宽度端部扫描电子束一边进行照射的期间的平均扫描速度(钢板的宽度端部之间的距离除以该宽度端部之间的扫描所需要的时间的速度)。扫描速度小于5m/秒时，有处理时间变长、生产性降低的可能性。扫描速度更优选为45m/秒以上。
接着，对通过上述实施方式的方向性电磁钢板的制造方法所获得的方向性电磁钢板之一例进行说明。但是，自不必说，通过本发明方向性电磁钢板的制造方法获得的方向性电磁钢板并不限于以下的实施方式。
[方向性电磁钢板]
本实施方式的方向性电磁钢板具有母材钢板、接触于母材钢板上而配置的中间层和接触于中间层上而配置的绝缘皮膜。
本实施方式的方向性电磁钢板在母材钢板的表面上具有在与轧制方向交叉的方向上延伸的变形区域，在与轧制方向及板厚方向平行的面的截面视图中，在变形区域上的绝缘皮膜中存在M2P4O13。M是指Fe或Cr的至少一者或两者。
本实施方式的方向性电磁钢板中，存在母材钢板、接触于母材钢板上而配置的中间层和接触于中间层上而配置的绝缘皮膜，没有镁橄榄石皮膜。
这里，没有镁橄榄石皮膜的方向性电磁钢板是指制造镁橄榄石皮膜后将其除去、制造而成的方向性电磁钢板、或抑制镁橄榄石皮膜的生成制造而成的方向性电磁钢板。
本实施方式中，母材钢板的轧制方向是利用后述制造方法制造母材钢板时的热轧或冷轧中的轧制方向。轧制方向也有称作钢板的通板方向、搬送方向等的情况。此外，轧制方向成为母材钢板的长度方向。轧制方向还可以使用观察磁畴结构的装置、或X-射线劳厄法等测定晶体取向的装置进行特定。
本实施方式中，与轧制方向交叉的方向是指从相对于轧制方向、平行于母材钢板的表面且成直角的方向(以下也仅称作“相对于轧制方向成直角的方向”)，平行于母材钢板的表面顺时针方向或逆时针方向处于45°以内的倾斜范围的方向。变形区域由于形成在母材钢板的表面，因此变形区域从相对于母材钢板的表面上的轧制方向及板厚方向成直角的方向，在母材钢板的板面中在45°以内的倾斜方向上延伸。
与轧制方向及板厚方向平行的面是指相对于上述轧制方向和母材钢板的板厚方向这两者为平行的面。
变形区域上的绝缘皮膜是指在配置于母材钢板上的绝缘皮膜中，在与轧制方向及板厚方向平行的面的截面视图中，位于变形区域的板厚方向上部的部位。
以下对本实施方式的方向性电磁钢板的各构成要素进行说明。本实施方式的方向性电磁钢板可以通过上述方向性电磁钢板的制造方法进行制造。
(母材钢板)
作为基材的母材钢板具有在母材钢板的表面中晶体取向控制为高斯取向的晶粒织构。母材钢板的表面粗糙度并无特别限定，但在对母材钢板赋予较大张力、试图减少铁损的方面，以算术平均粗糙度(Ra)计优选为0.5μm以下、更优选为0.3μm以下。此外，母材钢板的算术平均粗糙度(Ra)的下限并无特别限定，由于为0.1μm以下时，则铁损改善效果饱和，因此可以使下限为0.1μm。
母材钢板的板厚也无特别限定，为了进一步减少铁损，板厚以平均计优选为0.35mm以下、更优选为0.30mm以下。此外，母材钢板的板厚下限并无特别限定，从制造设备或成本的观点出发，还可以是0.10mm。此外，母材钢板的板厚的测定方法并无特别限定，例如可以使用测微计等进行测定。
母材钢板的化学成分并无特别限定，例如优选含有高浓度的Si(例如0.8～7.0质量％)。此时，与氧化硅主体的中间层之间表现较强的化学亲和力、中间层与母材钢板牢固地密合。
(中间层)
中间层接触于母材钢板上而配置(即，形成于母材钢板的表面上)、具有使母材钢板与绝缘皮膜密合的功能。中间层在母材钢板的表面上连续地扩展。通过将中间层形成于母材钢板与绝缘皮膜之间，母材钢板与绝缘皮膜的密合性提高，向母材钢板赋予应力。
中间层可以是在调整至所需氧化度的气氛气体中对在最后退火时抑制了镁橄榄石皮膜的生成的母材钢板或最后退火后除去了镁橄榄石皮膜的母材钢板进行热处理，从而形成。
成为中间层主体的氧化硅优选为SiOx(x＝1.0～2.0)。若氧化硅为SiOx(x＝1.5～2.0)，由于氧化硅更为稳定，因此更优选。在母材钢板的表面上形成中间层时，若充分地(即满足上述实施方式的条件)进行热氧化退火，则可以在中间层上形成SiOx(x≈2.0)。
若在上述实施方式的条件下进行热氧化退火，氧化硅是非晶质的原样。因此，可以在母材钢板的表面形成具有耐受热应力的较高强度、且弹性增加、能够容易地缓和热应力的致密材质的中间层。
中间层的厚度薄，则由于有热应力缓和效果不充分表现的可能性，因此中间层的厚度优选以平均计为2nm以上。中间层的厚度更优选为5nm以上。另一方面，中间层的厚度厚时，有厚度变得不均一、在层内会产生孔隙或裂纹等缺陷的可能性。因此，中间层的厚度以平均计优选为400nm以下、更优选为300nm以下。此外，中间层的厚度的测定方法在后叙述。
中间层还可以是通过外部氧化形成的外部氧化膜。外部氧化膜是指在低氧化度气氛气体中形成的氧化膜，钢板中的合金元素(Si)扩散至钢板表面之后，在钢板表面形成为膜状的氧化物。
中间层如上所述，作为主成分包含二氧化硅(氧化硅)。中间层除了氧化硅以外，还有包含母材钢板所含合金元素的氧化物的情况。即，有包含Fe、Mn、Cr、Cu、Sn、Sb、Ni、V、Nb、Mo、Ti、Bi、Al中的任一者的氧化物、或它们的复合氧化物的情况。中间层除此之外还有包含Fe等金属粒的情况。另外，在不损害效果的范围内，中间层还可以包含杂质。
本实施方式的方向性电磁钢板中，在与轧制方向及板厚方向平行的面的截面视图中，更优选中央部的中间层的平均厚度为变形区域以外的中间层的平均厚度的1.5倍～2倍。这里，中央部是指后述的变形区域的中央部。
通过为这种构成，即便在变形区域中也可良好地保持绝缘皮膜的密合性。
通常，在轧制方向上大致连续地(例如除了变形区域的接缝之外、连续)形成有多个变形区域。因此，可以将轧制方向上计数的第N个变形区域与例如在轧制方向上和第N个变形区域相邻的第N+1个变形区域(或第N-1个变形区域)之间的区域称作变形区域以外的区域。
变形区域以外的中间层的平均厚度可以利用后述方法、用扫描电子显微镜(SEM：Scanning Electron Microscope)或透过电子显微镜(TEM：Transmission ElectronMicroscope)进行测定。另外，变形区域的中间层的平均厚度也可以利用相同的手法测定。
具体地说，可以利用以下说明的手法测定变形区域的中间层的平均厚度以及变形区域以外的中间层的平均厚度。
首先，按照截断方向与板厚方向平行的方式剪切试验片(详细地说，按照截断面与板厚方向平行且与轧制方向垂直的方式，剪切试验片)，以在观察视野中各层(即母材钢板、中间层及绝缘皮膜)进入的倍率，利用SEM对该截断面的截面结构进行观察。利用反射电子组成图像(COMPO像)进行观察时，可以推测截面结构是由何层构成的。
为了特定截面结构中的各层，使用SEM-EDS(Energy DispersiveX-raySpectroscopy，能量色散X射线光谱)沿着板厚方向进行线分析，进行各层的化学成分的定量分析。
进行定量分析的元素是Fe、Cr、P、Si、O这5元素。以下说明的“原子％”并非是原子％的绝对值，是以对应于这5元素的X射线强度为基础计算的相对值。
以下，利用SEM-EDS测定的上述相对值是利用有限公司Hitachi High-Tech制的扫描型电子显微镜(NB5000)及Bruker AXS有限公司制的EDS分析装置(XFlash(r)6|30)进行线分析，将其结果输入Bruker AXS有限公司制的EDS数据用软件(ESPRIT1.9)进行计算时的具体数值。
另外，利用TEM-EDS测定的上述相对值是利用日本电子有限公司制的透过电子显微镜(JEM-2100F)及日本电子有限公司制的能量分散型X射线分析装置(JED-2300T)进行线分析，将其结果输入日本电子有限公司制的EDS数据用软件(Analysis Station)进行计算时的具体数值。即，利用SEM-EDS、TEM-EDS的测定并不限于以下所示的例子。
首先，根据上述COMPO像的观察结果及SEM-EDS的定量分析结果，如下地特定母材钢板、中间层及绝缘皮膜。即，当存在Fe含量除去测定噪音为80原子％以上、O含量小于30原子％的区域，且对应于该区域的线分析的扫描线上的线段(厚度)为300nm以上，则判断该区域为母材钢板，将除去该母材钢板之外的区域判断为中间层、绝缘皮膜。
对除了上述特定的母材钢板之外的区域进行观察的结果为，除去测定噪音，存在P含量为5原子％以上、O含量为30原子％以上的区域，且对应于该区域的线分析的扫描线上的线段(厚度)为300nm以上，则判断该区域为绝缘皮膜。
此外，在对作为上述绝缘皮膜的区域进行特定时，不将皮膜中所含的析出物或夹杂物等放入判断对象中，将作为母相满足上述定量分析结果的区域判断为绝缘皮膜。例如，若由COMPO像或线分析结果确认在线分析的扫描线上存在析出物或夹杂物等，则不将该区域放入对象中，通过作为母相的定量分析结果进行判断。此外，析出物或夹杂物在COMPO像中可以通过对比与母相区别，在定量分析结果中，通过构成元素的存在量可以与母相区别。
若存在除了上述特定的母材钢板、绝缘皮膜之外的区域且对应于该区域的线分析的扫描线上的线段(厚度)为300nm以上，则将该区域判断为中间层。该中间层作为全体的平均(例如在扫描线上的各测定点处测定的各元素的原子％的算术平均)，只要Si含量以平均计满足20原子％以上、O含量以平均计满足30原子％以上即可。此外，中间层的定量分析结果不包含中间层所含析出物或夹杂物等分析结果、是作为母相的定量分析结果。
进而，上述中判断为绝缘皮膜的区域中，除去测定噪音，将Fe、Cr、P及O的含量合计为70原子％以上、Si含量小于10原子％的区域判断为析出物。
就上述析出物而言，如后所述，由电子束衍射的图案可以特定其晶体结构。
此外，以往绝缘皮膜中有存在M2P2O7的情况，但就该M2P2O7(M为Fe或Cr中的至少一者或两者)而言，可以由电子束衍射的图案特定其晶体结构进行辨别。
改变观察视野、在5处以上实施利用上述COMPO像观察及SEM-EDS定量分析进行的各层的特定及厚度的测定。在共计5处以上求得的各层的厚度中，由除去最大值及最小值的值求得算术平均值，将该平均值作为各层的厚度。但是，作为中间层的氧化膜的厚度是一边观察组织形态一边在可以判断是外部氧化区域而不是内部氧化区域的位置上测定厚度，求得平均值。利用这种方法，可以测定绝缘皮膜及中间层的厚度(平均厚度)。
此外，当在上述5处以上的观察视野的至少一处中存在线分析的扫描线上的线段(厚度)小于300nm的层时，优选利用TEM详细地观察该层，通过TEM进行该层的特定及厚度的测定。
更具体地说，通过FIB(Focused Ion Beam，聚焦离子束)加工，按照剪切方向与板厚方向平行的方式对包含应该使用TEM详细地进行观察的层的试验片进行剪切(详细地说，按照截断面与板厚方向平行且与轧制方向垂直的方式剪切试验片)，以在观察视野中该层进入的倍率，利用STEM(Scanning-TEM)对该截断面的截面结构进行观察(明视野图像)。当各层未进入观察视野中时，使用连续的多个视野观察截面结构。
为了特定截面结构中的各层，使用TEM-EDS沿着板厚方向进行线分析，进行各层的化学成分的定量分析。进行定量分析的元素为Fe、Cr、P、Si、O这5元素。
根据上述TEM中的明视野图像观察结果及TEM-EDS的定量分析结果，对各层进行特定，进行各层的厚度的测定。使用了TEM的各层的特定方法及各层的厚度的测定方法只要根据上述使用了SEM的方法即可。
此外，当利用TEM特定的各层的厚度为5nm以下时，从空间分辨率的观点出发，优选使用具有球差校正功能的TEM。另外，当各层的厚度为5nm以下时，可以沿着板厚方向以例如2nm以下的间隔进行点分析，测定各层的线段(厚度)，采用该线段作为各层的厚度。例如，当使用具有球差校正功能的TEM时，以0.2nm左右的空间分辨率，可以进行EDS分析。
上述各层的特定方法中，首先对全区域中的母材钢板进行特定，接着对其剩余部中的绝缘皮膜进行特定，最后将该剩余部分判断为中间层，进而由于对析出物进行特定，因此在为满足本实施方式的构成的方向性电磁钢板时，在整个区域中不存在上述各层以外的未特定区域。
(绝缘皮膜)
绝缘皮膜是将以磷酸盐和胶体状二氧化硅(SiO2)为主体的溶液涂布在中间层的表面上进行烧结形成的玻璃质绝缘皮膜。或者，还可以是涂布以氧化铝胶体和硼酸为主体的溶液，烧结、形成绝缘皮膜。
该绝缘皮膜可以对母材钢板赋予较高的面张力。绝缘皮膜例如构成方向性电磁钢板的最表面。
绝缘皮膜的平均厚度优选为0.1～10μm。绝缘皮膜的平均厚度小于0.1μm时，有绝缘皮膜的皮膜密合性不会提高、难以对钢板赋予所需要的面张力的可能性。因此，平均厚度以平均计优选为0.1μm以上、更优选为0.5μm以上。
绝缘皮膜的平均厚度超过10μm时，在绝缘皮膜的形成阶段，有在绝缘皮膜中产生裂纹的可能性。因此，平均厚度以平均计优选为10μm以下、更优选为5μm以下。
此外，考虑到近年的环境问题时，在绝缘皮膜中作为化学成分优选将Cr浓度的平均限制为小于0.10原子％、更优选限制为小于0.05原子％。
(变形区域)
使用图3及图4对形成于母材钢板上的变形区域进行说明。
图3为表示与轧制方向及板厚方向平行的面的截面的示意图，是包含形成于母材钢板1的表面上的变形区域D的图。如图3所示，接触于母材钢板1上配置中间层4，接触于中间层4上配置绝缘皮膜3、在母材钢板1的表面上形成变形区域D。此外，中间层4与其他层相比，由于厚度更小，因此在图3中，中间层4用线表示。
这里，变形区域的中心是指对平行于轧制方向及板厚方向的面进行截面观察时的、轧制方向上的变形区域端部之间的中心，例如轧制方向上的变形区域的端部之间的距离为40μm时，变形区域的中心位于距离各端部为20μm的位置。图3的截面视图时，变形区域的中心c用位于距离变形区域D的端部e和端部e’相等距离的点进行表示。
图3所示的例子中，形成于母材钢板的变形区域D上的绝缘皮膜是指被端部e和端部e’夹持的绝缘皮膜3的区域。
图3所示的变形区域D的端部e或端部e’例如可以通过EBSD(Electron BackScatter Diffraction，电子背散射衍射图像)的CI(Confidential Index，机密索引)值图像决定。即，在通过电子束的照射、变形蓄积的区域中，晶格变形，因此CI值与未照射区域不同。这里，例如获取包含照射区域和未照射区域这两者部位的区域的EBSD的CI值图像，将图像内的CI值的上限值与下限值(除去测定噪音)的算术平均值作为临界值，将图像内的区域划分为CI值为临界值以上的区域和CI值小于临界值的区域。进而，使任一个区域作为变形区域(照射区域)，另一个区域作为变形区域以外的区域(未照射区域)。由此，可以特定变形区域。
图4为表示与轧制方向及板厚方向平行的面的截面的示意图，是将图3虚线所包围的范围A进行放大的图。图4表示包含变形区域D的中央部C的范围。
变形区域的中央部是指包含上述变形区域的中心且在轧制方向上具有10μm宽度的区域。图4中，变形区域D的中央部C用直线m及直线m’包围显示。直线m和直线m’是垂直于母材钢板1的轧制方向且相互间平行的直线，具有10μm间隔。此外，图4的例子中，直线m和直线m’至变形区域D的中心c的距离相同。
此外，轧制方向中，变形区域的中心与变形区域的中央部的中心的位置更优选是一致的。
作为端部e与端部e’之间的距离的变形区域D的宽度优选为10μm以上、更优选为20μm以上。变形区域D的宽度优选为500μm以下、更优选为100μm以下。
本实施方式的方向性电磁钢板中，更优选在变形区域的中央部的绝缘皮膜中存在M2P4O13。M表示Fe或Cr中的至少一者或两者。
图4所示的例子中，在变形区域D的中央部C的绝缘皮膜3中存在M2P4O13的析出物。图4中，将该析出物作为区域5。另外，在图4的区域5的周边，存在包含非晶质磷氧化物的析出物的区域6。绝缘皮膜3中，除去区域5和区域6的区域包含绝缘皮膜的母相7或孔隙8。
此外，区域5可以仅由M2P4O13的析出物构成，还可以是包含M2P4O13的析出物和其他析出物的区域。另外，区域6可以仅由非晶质磷氧化物的析出物构成，还可以是包含非晶质磷氧化物的析出物和其他析出物的区域。
M2P4O13是磷氧化物，例如为Fe2P4O13或Cr2P4O13、(Fe,Cr)2P4O13。
区域6还有形成于绝缘皮膜3的表面附近的情况。
绝缘皮膜的母相7作为组成包含P、Si、O。
M2P4O13的析出物或非晶质磷氧化物的析出物等可以利用对电子束衍射图案进行解析的手法进行辨别。
该鉴定只要使用ICDD(International Centre for Diffraction Data，国际衍射数据中心)的PDF(Powder Diffraction File，粉末衍射文件)进行即可。具体地说，当析出物为M2P4O13时，呈现PDF：01-084-1956的衍射图案，析出物为存在于以往的绝缘皮膜中的M2P2O7时，呈现PDF：00-048-0598的衍射图案。另外，当析出物为非晶质磷氧化物时，衍射图案成为晕圈(Halo)图案。
本实施方式的方向性电磁钢板中，通过在变形区域的中央部的绝缘皮膜中存在M2P4O13，在以获得良好铁损减少效果的能量密度形成变形区域时，也可以确保绝缘皮膜的良好的密合性。
本实施方式的方向性电磁钢板中，如图5所示，在与轧制方向及板厚方向平行的面上的变形区域的截面视图中，当将与板厚方向垂直的方向的观察视野的全长作为Lz、垂直于板厚方向的方向上的孔隙的长度Ld(图5的例中为L1～L4)的合计作为ΣLd，用下述式(1)对孔隙存在的孔隙区域的线段分率X进行定义时，更优选线段分率X为20％以下。
X＝(ΣLd/Lz)×100(式1)
通过为这种构成，获得以孔隙为起点的绝缘皮膜的剥离被抑制、绝缘皮膜的密合性提高的效果。
孔隙的长度Ld可以通过以下的方法进行特定。使用TEM对利用上述方法进行特定的绝缘皮膜进行观察(明视野图像)。该明视野图像中，白色区域变成孔隙。此外，白色区域是否为孔隙，可以利用上述TEM-EDS明确地进行辨别。观察视野(全长Lz)上，对作为绝缘皮膜中的孔隙的区域和不是孔隙的区域进行二值化，利用图像解析，可以求得垂直于板厚方向的方向上的孔隙的长度Ld。
这里，图5的例子中，孔隙8的长度Ld的合计ΣLd为ΣLd＝L1+L2+L3+L4。如图5所示，当在板厚方向上孔隙8重叠时，从重叠的孔隙的长度Ld中减去重叠部分的长度，将其值作为孔隙的长度。图5中，沿着板厚方向进行观察时，重叠的2个孔隙8的长度为减去了互相重叠的长度的L4。
上述的线段分率X从绝缘皮膜的密合性提高的观点出发，更优选为10％以下。线段分率X的下限值并无特别限定，可以为0％。
此外，用于进行图像解析的图像的二值化还可以是根据上述孔隙的辨别结果、利用手工操作对组织照片进行空隙的填色，对图像进行二值化。
观察视野可以是上述变形区域的中央部。即，可以将观察视野的全长Lz设定为10μm。
孔隙的线段分率X是对于同一变形区域，在垂直于母材钢板的轧制方向及板厚方向的方向上空出50mm以上的间隔对3处进行孔隙的线段分率的测定，将这些线段分率的算术平均值作为线段分率X。
本实施方式的方向性电磁钢板中，从垂直于母材钢板1板面的方向进行观察时，更优选连续或不连续地设置变形区域D。连续地设置变形区域D是指在与母材钢板1的轧制方向交叉的方向上，变形区域D在与母材钢板1的轧制方向交叉的方向上形成5mm以上。不连续地设置变形区域D是指在与母材钢板1的轧制方向交叉的方向上，形成点状或5mm以下的断续的线状的变形区域D。
通过为这种构成，有稳定获得磁畴细分化效果的效果。
本实施方式的方向性电磁钢板中，在与轧制方向及板厚方向平行的面的截面视图中，中央部的绝缘皮膜中的M2P4O13比例以面积率计更优选为10％～60％。
面积率优选为20％以上、更优选为30％以上。面积率优选为50％以下、更优选为40％以下。通过为这种构成，获得绝缘皮膜的密合性提高的效果。
中央部的绝缘皮膜中的M2P4O13的面积率可以通过在利用上述手法对析出物进行特定的基础上，利用电子束衍射图案的解析对M2P4O13的析出物进行特定，从而算出。中央部的绝缘皮膜中的M2P4O13的面积率是相同截面中的M2P4O13的合计截面积相对于包含析出物或孔隙的中央部的绝缘皮膜的总截面积的比例。这些截面积可以利用图像解析进行算出、也可以由截面照片算出。
本实施方式的方向性电磁钢板中，在与轧制方向及板厚方向平行的面的截面视图中，更优选中央部的绝缘皮膜中的非晶质磷氧化物区域的面积率为1％～60％。
非晶质磷氧化物区域的面积率为1％以上，将绝缘皮膜中的局部应力缓和。另外，非晶质磷氧化物区域的面积率为60％以下，获得不会降低绝缘皮膜的张力的效果。
非晶质磷氧化物区域的面积率更优选为5％以上，非晶质磷氧化物区域的面积率更优选为40％以下。中央部的绝缘皮膜中的非晶质磷氧化物区域的面积率可以利用与中央部的绝缘皮膜中的M2P4O13的面积率相同的方法进行测定。
在上述截面视图中，本实施方式的方向性电磁钢板的母材钢板1中的变形区域D如上所述，可以利用EBSD(Electron Back Scatter Diffraction)的CI(ConfidentialIndex)值图像进行辨别。
对本实施方式的方向性电磁钢板，母材钢板的成分组成并无特别限定。但是，方向性电磁钢板由于经过各种工序制造而成，因此在制造本实施方式的方向性电磁钢板时，优选的原材料钢坯(板坯)及母材钢板的成分组成存在。以下对这些成分组成进行说明。
以下，与原材料钢坯及母材钢板的成分组成有关的％是指相对于原材料钢坯或母材钢板的总质量的质量％。
(母材钢板的成分组成)
本实施方式的方向性电磁钢板的母材钢板例如含有Si：0.8～7.0％，限制为C：0.005％以下、N：0.005％以下、S及Se的合计量：0.005％以下以及酸可溶性Al：0.005％以下，剩余部包含Fe及杂质。
Si：0.8％～7.0％
Si(硅)提高方向性电磁钢板的电阻、降低铁损。Si含量的优选下限为0.8％以上、更优选为2.0％以上。另一方面，当Si含量超过7.0％时，由于母材钢板的饱和磁通密度降低，因此有铁芯的小型化变难的可能性。因此，Si含量的优选上限为7.0％以下。
C：0.005％以下
C(碳)在母材钢板中形成化合物、使铁损劣化，因此优选越少越好。C含量优选限制为0.005％以下。C含量的优选上限为0.004％以下、更优选为0.003％以下。C越少越优选，因此下限包含0％，但在将C减少至小于0.0001％时，由于制造成本大幅度上升，因此在制造上，0.0001％是实质的下限。
N：0.005％以下
N(氮)在母材钢板中形成化合物、使铁损劣化，因此优选越少越好。N含量优选限制为0.005％以下。N含量的优选上限为0.004％以下、更优选为0.003％以下。N越少越优选，因此下限只要是0％即可。
S及Se的合计量：0.005％以下
S(硫)及Se(硒)在母材钢板中形成化合物、使铁损劣化，因此优选越少越好。S或Se中的一者或两者的合计优选限制为0.005％以下。S及Se的合计量优选为0.004％以下、更优选为0.003％以下。S或Se的含量越少越优选，因此下限只要是分别为0％即可。
酸可溶性Al：0.005％以下
酸可溶性Al(酸可溶性铝)在母材钢板中形成化合物、使铁损劣化，因此优选越少越好。酸可溶性Al优选为0.005％以下。酸可溶性Al优选为0.004％以下、更优选为0.003％以下。酸可溶性Al越少越优选，因此下限只要是0％即可。
上述母材钢板的成分组成的剩余部分包含Fe及杂质。此外，“杂质”是指在工业上制造钢时，从作为原料的矿石、废料或制造环境等中混入的物质。
另外，本实施方式的方向性电磁钢板的母材钢板在不阻碍特性的范围内，代替作为上述剩余部分的Fe的一部分，作为选择元素，例如可以含有选自Mn(锰)、Bi(铋)、B(硼)、Ti(钛)、Nb(铌)、V(钒)、Sn(锡)、Sb(锑)、Cr(铬)、Cu(铜)、P(磷)、Ni(镍)、Mo(钼)中的至少1种。
上述选择元素的含量例如为以下即可。此外，选择元素的下限并无特别限定，下限值可以为0％。另外，即便作为杂质含有这些选择元素，也不会损害本实施方式的方向性电磁钢板的效果。
Mn：0％～1.00％、
Bi：0％～0.010％、
B：0％～0.008％、
Ti：0％～0.015％、
Nb：0％～0.20％、
V：0％～0.15％、
Sn：0％～0.30％、
Sb：0％～0.30％、
Cr：0％～0.30％、
Cu：0％～0.40％、
P：0％～0.50％、
Ni：0％～1.00％及Mo：0％～0.10％。
上述母材钢板的化学成分只要利用一般的分析方法进行测定即可。例如，钢成分只要使用ICP-AES(Inductively Coupled Plasma-Atomic Emission Spectrometry，电感耦合等离子体原子发射光谱法)进行测定即可。此外，C及S只要是使用燃烧-红外线吸收法测定即可，N只要是使用不活泼气体熔解-热传导法测定即可，O只要是使用不活泼气体熔解-非分散型红外线吸收法测定即可。
本实施方式的方向性电磁钢板的母材钢板优选具有在{110}<001>取向发达的晶粒织构。{110}<001>取向是指{110}面平行于钢板面地一致且<100>轴在轧制方向上一致的晶体取向(高斯取向)。在方向性电磁钢板中，通过将母材钢板的晶体取向控制为高斯取向，磁特性优选提高。
母材钢板的织构只要是使用一般的分析方法进行测定即可。例如，只要利用X射线衍射法(劳厄法)测定即可。劳厄法是指对钢板垂直地照射X射线电子束，对透过的或反射的衍射斑点进行解析的方法。通过对衍射斑点进行解析，可以鉴定照射了X射线电子束的位置的晶体取向。改变照射位置、在多个位置进行衍射斑点的解析时，可以测定各照射位置的晶体取向分布。劳厄法是适于测定具有粗大晶粒的金属组织的晶体取向的手法。
此外，本实施方式的方向性电磁钢板的各层如下地观察、测定。
从方向性电磁钢板中剪切试验片，利用扫描电子显微镜或透过电子显微镜对试验片的皮膜结构进行观察。
具体地说，首先按照剪切方向平行于板厚方向的方式剪切试验片(详细地说，按照截断面与板厚方向平行且与轧制方向垂直的方式，剪切试验片)，以观察视野中进入各层的倍率利用SEM对该截断面的截面结构进行观察。利用反射电子组成图像(COMPO像)进行观察，则可以类推截面结构是由何层构成的。
为了对截面结构中的各层进行特定，使用SEM-EDS(Energy Dispersive X-raySpectroscopy，能量色散X射线光谱)，沿着板厚方向进行线分析，进行各层的化学成分的定量分析。
进行定量分析的元素是Fe、Cr、P、Si、O这5元素。以下说明的“原子％”并非是原子％的绝对值，是以对应于这5元素的X射线强度为基础计算的相对值。以下显示使用上述装置等计算该相对值时的具体的数值。
首先，根据上述COMPO像的观察结果及SEM-EDS的定量分析结果，如下地对母材钢板、中间层及绝缘皮膜进行特定。即，当存在Fe含量除去测定噪音为80原子％以上、O含量小于30原子％的区域，且对应于该区域的线分析的扫描线上的线段(厚度)为300nm以上，则判断该区域为母材钢板，将除去该母材钢板之外的区域判断为中间层、绝缘皮膜。
对除了上述特定的母材钢板之外的区域进行观察的结果为，除去测定噪音，存在P含量为5原子％以上、O含量为30原子％以上的区域且对应于该区域的线分析的扫描线上的线段(厚度)为300nm以上，则判断该区域为绝缘皮膜。
此外，在对作为上述绝缘皮膜的区域进行特定时，不将皮膜中所含的析出物或夹杂物等放入判断对象中，将作为母相满足上述定量分析结果的区域判断为绝缘皮膜。例如，若由COMPO像或线分析结果确认在线分析的扫描线上存在析出物或夹杂物等，则不将该区域放入对象中，通过作为母相的定量分析结果进行判断。此外，析出物或夹杂物在COMPO像中可以通过对比与母相区别，在定量分析结果中，通过构成元素的存在量可以与母相区别。
若存在除了上述特定的母材钢板、绝缘皮膜之外的区域且对应于该区域的线分析的扫描线上的线段(厚度)为300nm以上，则将该区域判断为中间层。该中间层作为全体的平均(例如在扫描线上的各测定点处测定的各元素的原子％的算术平均)，只要Si含量以平均计满足20原子％以上、O含量以平均计满足30原子％以上即可。此外，中间层的定量分析结果不包含中间层所含析出物或夹杂物等分析结果、是作为母相的定量分析结果。
进而，上述中判断为绝缘皮膜的区域中，除去测定噪音，将Fe、Cr、P及O的含量合计为70原子％以上、Si含量小于10原子％的区域判断为析出物。
就上述析出物而言，如后所述，由电子束衍射的图案可以特定其晶体结构。
此外，以往绝缘皮膜中有存在M2P2O7的情况，但就该M2P2O7(M为Fe或Cr中的至少一者或两者)而言，可以由电子束衍射的图案特定其晶体结构进行辨别。
改变观察视野、在5处以上实施利用上述COMPO像观察及SEM-EDS定量分析进行的各层的特定及厚度的测定。在共计5处以上求得的各层的厚度中，由除去最大值及最小值的值求得算术平均值，将该平均值作为各层的厚度。但是，作为中间层的氧化膜的厚度是一边观察组织形态一边在可以判断是外部氧化区域而不是内部氧化区域的位置上测定厚度，求得平均值。
此外，变形区域中也可利用相同的手法算出中间层的平均厚度及绝缘皮膜的平均厚度。
此外，当在上述5处以上的观察视野的至少一处中存在线分析的扫描线上的线段(厚度)小于300nm的层时，优选利用TEM详细地观察该层，通过TEM进行该层的特定及厚度的测定。
更具体地说，通过FIB(Focused Ion Beam)加工，按照剪切方向与板厚方向平行的方式对包含应该使用TEM详细地进行观察的层的试验片进行剪切(详细地说，按照截断面与板厚方向平行且与轧制方向垂直的方式剪切试验片)，以该层进入观察视野中的倍率，利用STEM(Scanning-TEM)对该截断面的截面结构进行观察(明视野图像)。当各层未进入观察视野中时，使用连续的多个视野观察截面结构。
为了特定截面结构中的各层，使用TEM-EDS沿着板厚方向进行线分析，进行各层的化学成分的定量分析。进行定量分析的元素为Fe、Cr、P、Si、O这5元素。
根据上述TEM中的明视野图像观察结果及TEM-EDS的定量分析结果，对各层进行特定，进行各层的厚度的测定。使用了TEM的各层的特定方法及各层的厚度的测定方法只要根据上述使用了SEM的方法即可。
具体地说，将Fe含量除去测定噪音为80原子％以上、O含量小于30原子％的区域判断为母材钢板，将除去该母材钢板之外的区域判断为中间层及绝缘皮膜。
除了上述特定的母材钢板之外的区域中，将除去测定噪音，存在P含量为5原子％以上、O含量为30原子％以上的区域判断为绝缘皮膜。此外，在对作为上述绝缘皮膜的区域进行判断时，不将绝缘皮膜中所含的析出物或夹杂物等放入判断对象中，将作为母相满足上述定量分析结果的区域判断为绝缘皮膜。
将除了上述特定的母材钢板及绝缘皮膜之外的区域判断为中间层。该中间层作为中间层全体的平均，只要Si含量以平均计满足20原子％以上、O含量以平均计满足30原子％以上即可。此外，上述中间层的定量分析结果不包含中间层所含析出物或夹杂物等分析结果、是作为母相的定量分析结果。
进而，上述中判断为绝缘皮膜的区域中，除去测定噪音，将Fe、Cr、P及O的含量合计为70原子％以上、Si含量小于10原子％的区域判断为析出物。析出物如上所述，由电子束衍射的图案可以特定其晶体结构。
对于上述中特定的中间层及绝缘皮膜，在上述线分析的扫描线上测定线段(厚度)。此外，当各层的厚度为5nm以下时，从空间分辨率的观点出发，优选使用具有球差校正功能的TEM。另外，当各层的厚度为5nm以下时，可以沿着板厚方向以例如2nm以下的间隔进行点分析，测定各层的线段(厚度)，采用该线段作为各层的厚度。例如，当使用具有球差校正功能的TEM时，以0.2nm左右的空间分辨率，可以进行EDS分析。
改变观察视野在5处以上实施利用上述TEM的观察、测定，在共计5处以上求得的测定结果中，由除去了最大值及最小值的值求得算术平均值，采用该平均值作为该层的平均厚度。此外，对于变形区域，也可利用相同的手法算出中间层的平均厚度及绝缘皮膜的平均厚度。
此外，上述实施方式的方向性电磁钢板由于接触于母材钢板存在中间层、接触于中间层存在绝缘皮膜，因此在根据上述判断标准对各层进行特定时，母材钢板、中间层及绝缘皮膜以外的层是不存在的。但是还有上述M2P4O13的区域或非晶质磷氧化物区域存在为层状的情况。
另外，上述母材钢板、中间层及绝缘皮膜中包含的Fe、P、Si、O、Cr等的含量是对母材钢板、中间层及绝缘皮膜进行特定、用于求得其厚度的判断标准。
此外，测定上述实施方式的方向性电磁钢板的绝缘皮膜的皮膜密合性时，进行弯曲密合性试验进行评价。具体地说，将80mm×80mm的平板状试验片卷成直径为20mm的圆棒之后，平平地展开。接着，测定未从该电磁钢板剥离的绝缘皮膜的面积，未剥离的面积除以钢板的面积，将所得的值定义为皮膜残存面积率(％)，评价绝缘皮膜的皮膜密合性。例如，只要将带1mm方格刻度的透明膜放在试验片上，测定未剥离的绝缘皮膜的面积，算出即可。
方向性电磁钢板的铁损(W17/50)在交流频率为50赫兹、激发磁通密度为1.7特斯拉的条件下测定。
实施例
接着，利用实施例更具体、详细地说明本发明的一方式的效果，但实施例中的条件是为了确认本发明的实施可能性及效果所采用的一条件例，本发明并不限于该一条件例。
本发明只要是在不脱离本发明主旨、达成本发明的目的，则可以采用各种条件。
(实验例1)
将表1所示成分组成的原材料钢坯在1150℃下进行均热60分钟后供至热轧，制成2.3mm厚的热轧钢板。接着，将该热轧钢板在1120℃下保持200秒之后，立即冷却，在900℃下保持120秒，之后进行骤冷的热轧板退火。对热轧板退火后的热轧退火板进行酸洗后，供至冷轧，制成最终板厚为0.23mm的冷轧钢板。
表1
Figure BDA0003159535690000281
对将该冷轧钢板(以下“钢板”)在氢：氮为75％：25％的气氛中实施850℃下保持180秒的脱碳退火。对脱碳退火后的钢板在氢、氮、氨的混合气氛中实施在750℃下保持30秒的氮化退火，将钢板的氮量调整为230ppm。
在氮化退火后的钢板上涂布以氧化铝为主成分的退火分离剂，之后，在氢和氮的混合气氛中对钢板以10℃/小时的升温速度加热至1200℃，实施最后退火。接着，在氢气氛中，对钢板实施在1200℃下保持20小时的纯化退火。接着，将钢板自然冷却，制作具有平滑表面的母材钢板。
对所制作的母材钢板，在表2所示的条件下形成中间层
在形成有中间层的母材钢板的表面上，在表2所示的条件下涂布以磷酸盐和胶体状二氧化硅为主体的溶液，在表2所示的条件下形成绝缘皮膜。
Figure BDA0003159535690000291
接着，在表3所示的条件下，照射电子束，从而形成变形区域，获得各实验例的方向性电磁钢板。表3中，“变形区域的中央部的温度”是指母材钢板的轧制方向及变形区域的延伸方向上的变形区域的中央部的温度。
表3
Figure BDA0003159535690000301
根据上述实施方式的观察、测定的方法，从各方向性电磁钢板中剪切试验片，利用扫描电子显微镜(SEM)或透过电子显微镜(TEM)对各试验片的皮膜结构进行观察，进行变形区域及变形区域的中央部的特定，中间层的厚度、绝缘皮膜的厚度的测定等。另外，进行析出物的特定。具体的方法如上所述。
表4示出变形区域上的绝缘皮膜中有无M2P4O13的结果。如表4所示可知，通过本实施方式的制造方法制作的方向性电磁钢板中，在变形区域上的绝缘皮膜中存在M2P4O13。
表4
Figure BDA0003159535690000311
接着，从形成有绝缘皮膜的方向性电磁钢板中剪出80mm×80mm的试验片，卷成直径为20mm的圆棒，接着平平地展开。然后，测定未从电磁钢板剥离的绝缘皮膜的面积，算出皮膜残存面积率(％)。将该结果作为皮膜的密合性示于表4中。绝缘皮膜的密合性用两个阶段进行评价。“良”表示皮膜残存面积率为90％以上。“劣”表示皮膜残存面积率小于90％。
由表4可知，利用本发明的制造方法制作的方向性电磁钢板的密合性良好。
另外，测定各实验例的方向性电磁钢板的铁损。将其结果示于表4。
如表4所示可知，利用本发明的制造方法制作的方向性电磁钢板的铁损有所减少。
产业上的可利用性
根据本发明，可以提供没有镁橄榄石皮膜、且在母材钢板上形成有变形区域的方向性电磁钢板，可以确保绝缘皮膜的良好的密合性、获得良好的铁损减少效果的方向性电磁钢板的制造方法。从而，产业上的可利用性高。
符号说明
1 母材钢板
2 镁橄榄石皮膜
3 绝缘皮膜
4 中间层
5 包含M2P4O13的析出物的区域
6 包含非晶质磷氧化物的析出物的区域
7 绝缘皮膜的母相
8 孔隙。

Claims (5)

1.一种方向性电磁钢板的制造方法，其特征在于，其包括以下工序：
对具有母材钢板、接触于所述母材钢板上而配置的中间层及接触于所述中间层上而配置的绝缘皮膜的方向性电磁钢板照射电子束，在所述母材钢板的表面上形成在与所述母材钢板的轧制方向交叉的方向上延伸的变形区域的变形区域形成工序，
在所述变形区域形成工序中，将所述母材钢板的轧制方向及所述变形区域的延伸方向上的所述变形区域的中央部温度加热至800℃～2000℃。
2.根据权利要求1所述的方向性电磁钢板的制造方法，其特征在于，在所述变形区域形成工序中，将所述母材钢板的轧制方向及所述变形区域的延伸方向上的所述变形区域的中央部的温度加热至800℃～1500℃。
3.根据权利要求1或2所述的方向性电磁钢板的制造方法，其特征在于，在所述变形区域形成工序中，电子束的照射条件为
加速电压：50kV～350kV、
射束电流：0.3mA～50mA、
电子束照射径：10μm～500μm、
照射间隔：3mm～20mm、
扫描速度：5m/秒～80m/秒。
4.根据权利要求1～3中任一项所述的方向性电磁钢板的制造方法，其特征在于，其进一步包括在所述母材钢板上形成所述中间层的中间层形成工序，在中间层形成工序中，在调整至退火温度：500℃～1500℃、保持时间：10秒～600秒、露点：-20℃～5℃的退火条件下，对所述母材钢板实施热处理，形成中间层。
5.根据权利要求1～4中任一项所述的方向性电磁钢板的制造方法，其进一步包括在形成有所述中间层的所述母材钢板上形成所述绝缘皮膜的绝缘皮膜形成工序，
在绝缘皮膜形成工序中，以涂布量2g/m2～10g/m2将绝缘皮膜形成用溶液涂布在所述母材钢板的表面上，
将涂布有所述绝缘皮膜形成用溶液的母材钢板放置3秒～300秒，
在含有氢及氮且氧化度PH2O/PH2调整为0.001～0.3的气氛气体中，以升温速度5℃/秒～30℃秒对涂布有所述绝缘皮膜形成用溶液的母材钢板进行加热，
在含有氢及氮且氧化度PH2O/PH2调整为0.001～0.3的气氛气体中，在300℃～950℃的温度范围内对经加热的所述母材钢板进行均热10秒～300秒，
在含有氢及氮且氧化度PH2O/PH2控制为0.001～0.05的气氛气体中，以冷却速度5℃/秒～50℃秒将经均热的所述母材钢板冷却至500℃。
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