CN113363416B - 一种高循环性能掺杂三元锂离子电池 - Google Patents

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Abstract

本发明涉及锂离子电池材料领域，针对锂离子中电极材料结构稳定性差的问题，公开了一种高循环性能掺杂三元锂离子电池，包括掺杂改性正极和包覆改性负极。包覆改性负极包括：双层碳包覆的氧化亚硅负极材料93.5‑94.5%，导电剂科琴黑1‑2%，粘结剂丁苯橡胶胶乳2.25‑2.6%，其余为增稠剂羧甲基纤维素钠。掺杂改性正极包括：掺杂改性正极材料94‑96%，超导碳黑2‑2.5%，粘合剂PVDF 761 2‑3%，其余为N‑甲基吡咯烷酮。制备出具有良好导热性、高稳定性孔道的正极材料及建立Li离子迁移通道、利于Li+的脱嵌及提高了保液性能的负极材料，使得制备出来的锂离子电池具有较强的循环性能与较长的使用寿命。

Description

一种高循环性能掺杂三元锂离子电池
技术领域
本发明涉及锂离子电池材料领域，尤其是涉及一种高循环性能掺杂三元锂离子电池。
背景技术
锂离子电池是一种二次电池(充电电池)，它主要依靠锂离子在正极和负极之间移动来工作。在充放电过程中，Li离子在两个电极之间往返嵌入和脱嵌：充电时，Li离子从正极脱嵌，经过电解质嵌入负极，负极处于富锂状态；放电时则相反。目前锂离子电池中提高循环性能的方法较多，选用稳定的材料，包括正极负极和电解液材料，然后以一种最合理的配比方式组合起来，形成一种高性能的锂离子电池。多数情况下，提高电芯的循环性能从正极材料着手，比如对锂离子三元材料(NCM)正极材料进行掺杂和包覆改进以减缓正极材料在循环过程中晶体结构的恶化。在电池使用的过程中，由于电池中Li离子电池的不断嵌入和脱嵌，这就要求正极材料与负极材料具有较强的物理稳定性与化学稳定性。物理稳定性：要求正极材料与负极材料在导电过程与充放电过程中具有结构稳定，既要具有保证Li离子的顺利迁移的离子通道，又要具备Li离子脱嵌防止空穴塌陷的能力，尤其是当电池持续充放电后产热高温的情况下。化学稳定性：当随着电池内温度与湿度的变化，电极材料的各组分依然保持有较好的形状，而不会影响到Li离子嵌入、脱嵌和运输。因此，制备具有物理稳定性与化学稳定性高的电极材料且循环性能高的锂离子电池具有重要的意义。
专利号为CN201711365774.4，专利名称：循环型三元锂电池及正负极制备方法，本发明公开了一种循环型三元锂电池,它包括正极、负极、导电剂、隔膜和电解液。所述正极表面涂覆正极浆料，该浆料组分中各物料占干粉总重量百分比分配如下：三元材料90～95％、导电剂2～6％、PVDF3～6％，正极浆料用NMP调和。所述负极表面涂覆负极浆料，该浆料组分中各物料占干粉总重量百分比分配如下：软碳及人造石墨混合材料89～95％、导电剂2.5～6％、CMC1.5～4.5％、SBR1.5～3％，负极浆料用水调和。
上述专利不足之处在于，对正极材料与负极材料仅进行了简单的混合调和，其对正负极材料的为微观结构，尤其是锂离子孔道稳定性难以保证。
发明内容
本发明是为了克服现有技术的锂离子中电极材料结构稳定性差的问题，提供一种高循环性能掺杂三元锂离子电池，本发明能够制备出具有良好导热性、高稳定性孔道的正极材料及建立Li离子迁移通道、利于Li+的脱嵌及提高了保液性能的负极材料，使得制备出来的锂离子电池具有较强的循环性能与较长的使用寿命，可以实现锂离子电池的材料优选和工艺优化。
为了实现上述目的，本发明采用以下技术方案：
一种高循环性能掺杂三元锂离子电池，所述锂离子电池包括掺杂改性正极和包覆改性负极。
作为优选，按照百分含量计所述包覆改性负极包括：双层碳包覆的氧化亚硅负极材料93.5-94.5％，导电剂科琴黑1-2％，粘结剂丁苯橡胶胶乳2.25-2.6％，其余为增稠剂羧甲基纤维素钠。
作为优选，所述双层碳包覆的氧化亚硅负极材料的制备过程：
A、通过气相包覆在氧化亚硅材料表面进行碳包覆，获得第一碳包覆层包覆的氧化亚硅材料；B、将步骤A获得的第一碳包覆层包覆的氧化亚硅材料放入气相沉积容器中，通入载气，升温后通入气相碳源，进行气相沉积，获得双层碳包覆的氧化亚硅负极材料。
所述第一碳包覆层和第二碳包覆层分别由不同类型的气相碳源气相包覆形成；所述气相碳源为饱和烃或不饱和烃。所述饱和烃包括甲烷、乙烷中的一种或多种；所述不饱和烃包括乙炔、丙炔、乙烯、丙烯中的一种或多种。
氧化亚硅负极材料采用双层碳包覆，两个碳包覆层之间能发挥不同的作用，并相互配合起到协同效果，具体机制如下：
(1)当采用分别由不同类型的气相碳源气相包覆形成的第一碳包覆层和第二碳包覆层时：饱和烃沉积获得的碳包覆层具有类石墨烯的片层结构，通过片层之间的滑移能够缓解氧化亚硅的体积膨胀，并且，这种碳包覆层还具有竖直生长的毛绒结构，可以建立Li+迁移通道，有利于Li+的脱嵌，并提高了保液性能；不饱和烃裂解获得的碳包覆层具有表面光滑、杂质少的特点，因而具有较好的导电性。并且，两层之间还能发挥协同作用：
(2)当采用分别由固相熔融包覆/液相包覆和气相包覆形成的第一碳包覆层和第二碳包覆层时，制得的硅氧材料具有固相/液相包覆和气相包覆二者的优点，生产工艺简单，成本低，且包覆具有完整性和均匀性的特点，气相包覆时的高温处理可以使得固液包覆时使用的碳源进一步裂解完全，且固液包覆时产生的少量杂质被气相包覆碳层包裹，不会对电池性能产生负面影响作为优选，所述气相包覆的具体方法如下：将氧化亚硅材料放入气相沉积容器中，通入载气，升温后通入气相碳源，进行气相沉积，获得双层碳包覆的氧化亚硅负极材料。
作为优选，所述第一碳包覆层和第二碳包覆层的厚度分别为5-10nm和5-15nm。
作为优选，所述气相沉积的温度为600-1000℃。
作为优选，所述掺杂改性正极包括：掺杂改性正极材料94-96％，超导碳黑2-2.5％，粘合剂PVDF 761 2-3％，其余为N-甲基吡咯烷酮。
作为优选，所述掺杂改性正极材料为：负载镍钴锰酸锂中混掺磷酸锰铁锂材料。
作为优选，负载镍钴锰酸锂与磷酸锰铁锂材料质量比为1：0.25-0.4。
本发明中正极材料组分负载镍钴锰酸锂本身就具有稳定有序的离子通道排列结构，且负载镍钴锰酸锂上存在许多羟基及带正电金属活性位点，通过在负载镍钴锰酸锂材料中掺杂入具有橄榄石状的晶体结构的磷酸锰铁锂材料，磷酸锰铁锂材料继承了磷酸铁锂橄榄石晶体的稳定结构，其结构稳定性优于三元材料的层状结构，在循环性能方面独特的优势；磷酸锰铁锂材料自身存在较稳定的锂离子通道，锂离子通道周围由配位结构Mn2+O6组成，磷酸锰铁锂上的结构活性位点(Mn2+、O2-及PO4 3-等)能够与负载镍钴锰酸锂上的许多羟基及带正电金属活性位点发生吸引配位作用，形成一个有效统一的整体，磷酸锰铁锂也能够进一步复杂多元化负载镍钴锰酸锂上的锂离子孔道结构，制备得到错落有致、排列有序及一体性强稳定性高的阡陌交通的锂离子孔道。能够有效进一步提升锂电池的有效循环性能及电化学性能，极大延长锂电池的使用寿。另外，由于负载镍钴锰酸锂的负载载体本身的金属离子连通作用，进一步加强了各添加组分之间的金属离子体的导电作用，同时提升了正极材料的散热性能，使得最终制备得到的锂电池更加耐用。
作为优选，所述负载镍钴锰酸锂的制备过程为：
(1)制成三维排列框架：将MnSO4·4H2O分散在乙醇中，超声处理得到Mn2+溶液，将对苯二甲酸、乙酸乙烯、乙烯基对苯二甲酸及二甲基乙酰胺混合均匀得到混合溶液，然后将混合溶液倒入Mn2+溶液中，加热搅拌得到配位体溶液，再加入二乙烯三胺溶液，升温并搅拌，降至室温形成三维排列框架；
(2)制成第一载体结构：将三维排列框架加入苯丙烯与过氧缩酮的混合溶液中，升温并保温，得到第一载体结构；
(3)选择性溶解：往第一载体结构中加入氨基三乙酸三钠，常温搅拌，静置后离心收集产物，乙醇洗涤三次后在烘箱中过夜干燥，得到负载载体结构；
(4)接枝活性基团：将负载载体结构、新癸酸缩水甘油酯与γ-环糊精按质量比加入N,N-二甲基甲酰胺中，加热搅拌反应，过滤并洗涤，得到接枝载体结构；
(5)负载：将接枝载体结构加入到镍钴锰酸锂中混合均匀，继续加入PVDF 761，搅拌并过滤得到负载镍钴锰酸锂。
制备负载镍钴锰酸锂的过程中：步骤(1)中以Mn2+作为骨架核心，对苯二甲酸、乙酸乙烯、乙烯基对苯二甲酸及二甲基乙酰胺作为配位体进行聚合，再加入二乙烯三胺进行交联，形成有序排列的三维排列框架，三维排列框架中聚乙酸乙烯酯、对苯二甲酸酯和乙烯基对苯二甲酸酯作为取代配体嵌入到三维排列框架的结构中；步骤(2)中加入苯乙烯单体与引发剂过氧缩酮后，能够在三维排列框架中形成沿孔隙方向排列的聚苯乙烯，对苯二甲酸酯能够同时连接上Zn2+和孔道中的聚苯乙烯，将相邻孔道的聚合物链桥接在一起，形成稳定性高的框架结构；步骤(3)中加入氨基三乙酸三钠，氨基三乙酸三钠作为络合物，能够选择性溶解掉初步载体结构中的靠近聚苯乙烯排列的部分有机框架，在保证结构稳定性的前提下，使得三维排列框架中的孔隙直径更大，比表面积更大，对镍钴锰酸锂的吸附能力更强，便于后续镍钴锰酸锂的吸附及连接；步骤(4)中采用γ-环糊精来对负载载体结构进行活化改性，因为γ-环糊精上具有较大的环状与较多的羟基，能够稳定的连接到负载载体结构上，在增加羟基活性位点的同时，也促进负载载体结构的结构稳定；步骤(5)中，在活化负载载体结构表面形成较多的羟基位点，镍钴锰酸锂上的金属离子基团及粘结剂PVDF 761上的活性基团能够顺利的吸附并连接到羟基上，羟基位点对极性较强的有机物粘结剂也具有较强的吸附作用，有利于有机物粘结剂的均匀分散，形成有效稳定的一体化结构。
采用先制备负载载体结构再负载镍钴锰酸锂的顺序来进行组合，能够较大程度保护镍钴锰酸锂的原材料活性，避免包埋式镍钴锰酸锂在制备过程聚合物或配位体的作用而破坏或者堵塞锂离子通道。本发明正极材料的制备方法使得镍钴锰酸锂能够沿着负载载体结构的框架结构有序排列，负载载体结构也能够为镍钴锰酸锂提供较好的支撑作用，无论是对镍钴锰酸锂中锂离子孔道的有序排列还是防止其中锂离子孔道的坍塌都具有显著的积极作用。另外，负载载体结构中的Mn能够将负载载体结构框架内的各通道中的镍钴锰酸锂进行有效连通，形成无数密集连通的脉络，这较大程度的提升了正极材料内部的散热能力，使得该正极材料具有较长的使用周期。
因此，本发明具有如下有益效果：
(1)正极材料中的的负载镍钴锰酸锂掺杂入具有橄榄石状的晶体结构的磷酸锰铁锂材料，形成一个有效统一的整体，磷酸锰铁锂也能够进一步复杂多元化负载镍钴锰酸锂上的锂离子孔道结构，制备得到错落有致、排列有序及一体性强稳定性高的阡陌交通的锂离子孔道；
(2)负极材料当采用分别由不同类型的气相碳源气相包覆形成的第一碳包覆层和第二碳包覆层时：饱和烃沉积获得的碳包覆层具有类石墨烯的片层结构，通过片层之间的滑移能够缓解氧化亚硅的体积膨胀，这种碳包覆层还具有竖直生长的毛绒结构，可以建立Li+迁移通道，有利于Li+的脱嵌，并提高了保液性能；
(3)通过电池正极材料与负极材料的共同调整，使得电池正负极之间均设有良好的锂离子通路，并且该通路均受加热温度的影响较小，稳定性较高，为电池新产品设计提供重要的技术参考，加速产品开发进程，提高生产效率。
具体实施方式
下面结合具体实施方式对本发明做进一步的描述。
总实施例
一种高循环性能掺杂三元锂离子电池，锂离子电池包括掺杂改性正极和包覆改性负极。
所述包覆改性负极包括：双层碳包覆的氧化亚硅负极材料93.5-94.5％，导电剂科琴黑1-2％，粘结剂丁苯橡胶胶乳2.25-2.6％，其余为增稠剂羧甲基纤维素钠。
所述双层碳包覆的氧化亚硅负极材料的制备过程：
A、通过气相包覆在氧化亚硅材料表面进行碳包覆，获得第一碳包覆层包覆的氧化亚硅材料；B、将步骤A获得的第一碳包覆层包覆的氧化亚硅材料放入气相沉积容器中，通入载气，升温后通入气相碳源，进行气相沉积，获得双层碳包覆的氧化亚硅负极材料。
所述气相包覆的具体方法如下：将氧化亚硅材料放入气相沉积容器中，通入载气，升温后通入气相碳源，600-1000℃进行气相沉积，获得双层碳包覆的氧化亚硅负极材料。
第一碳包覆层和第二碳包覆层的厚度分别为5-10nm和5-15nm。
第一碳包覆层和第二碳包覆层分别由不同类型的气相碳源气相包覆形成；所述气相碳源为饱和烃或不饱和烃。所述饱和烃包括甲烷、乙烷中的一种或多种；所述不饱和烃包括乙炔、丙炔、乙烯、丙烯中的一种或多种。
掺杂改性正极包括：掺杂改性正极材料94-96％，超导碳黑2-2.5％，粘合剂PVDF7612-3％，其余为N-甲基吡咯烷酮。
掺杂改性正极材料为：负载镍钴锰酸锂中按质量比1：0.25-0.4混掺磷酸锰铁锂材料。
所述负载镍钴锰酸锂的制备过程为：
(1)制成三维排列框架：将MnSO4·4H2O分散在乙醇中，超声处理20-30min得到Mn2+溶液，将对苯二甲酸、乙酸乙烯、乙烯基对苯二甲酸及二甲基乙酰胺按照质量比混合均匀得到混合溶液，然后将混合溶液倒入Mn2+溶液中，96-100℃搅拌0.8-1.2h得到配位体溶液，再加入二乙烯三胺溶液，升温至115-120℃下搅拌1.8-2h，降至室温形成三维排列框架；MnSO4·4H2O和乙醇的比例为1.2-1.4g：80mL；对苯二甲酸、乙酸乙烯、乙烯基对苯二甲酸及二甲基乙酰胺按照质量比1：1.05-1.3：1.1-1.3：1.5-1.6；Mn2+溶液、混合溶液及二乙烯三胺溶液的体积比为1：2.8-3.6：0.6-0.8；
(2)制成第一载体结构：将三维排列框架加入苯丙烯与过氧缩酮的混合溶液中，升温至85-90℃，保温16-18h，得到第一载体结构；三维排列框架、苯丙烯与过氧缩酮的质量比为3：2-2.5：0.5-0.8；
(3)选择性溶解：往第一载体结构中加入氨基三乙酸三钠，常温下搅拌70-80min，静置0.3-0.5h后离心收集产物，乙醇洗涤三次后在45-50℃烘箱中过夜干燥，得到负载载体结构；第一载体结构与氨基三乙酸三钠的质量比2-2.5：0.7-1.0；
(4)接枝活性基团：将负载载体结构、新癸酸缩水甘油酯与γ-环糊精按质量比加入N,N-二甲基甲酰胺中，在65-75℃搅拌反应18-22h，过滤并洗涤，得到接枝载体结构；负载载体结构、新癸酸缩水甘油酯与γ-环糊精及N,N-二甲基甲酰胺的质量比为1：0.6-0.8：1.5-2：0.4-0.6；
(5)负载：将接枝载体结构加入到镍钴锰酸锂中混合均匀，继续加入PVDF 761，搅拌3-4h，过滤得到负载镍钴锰酸锂；接枝载体结构、镍钴锰酸锂及PVDF 761的比例为1g：2-3g：0.15-0.4g。
实施例1
一种高循环性能掺杂三元锂离子电池，包括掺杂改性正极和包覆改性负极。
包覆改性负极包括：双层碳包覆的氧化亚硅负极材料94％，导电剂科琴黑1.5％，粘结剂丁苯橡胶胶乳2.4％，其余为增稠剂羧甲基纤维素钠。
双层碳包覆的氧化亚硅负极材料制备过程包括以下步骤：
(1)乙炔气相包覆：称取3kg平均粒度为5μm的氧化亚硅粉末，加入CVD化学气相沉积炉中，通入N2作为载气，以5℃/min的速率升温至600℃后，通入乙炔气体，所述乙炔气体与载气的流速比为1：3，继续升温至850℃并保温2h进行气相沉积，获得第一碳包覆层包覆的氧化亚硅材料；
(2)甲烷气相包覆：停止通入乙炔气体后，通入甲烷气体，所述甲烷气体与载气的流速比为1:1，并继续升温至950℃，保温4h进行气相沉积；停止通入甲烷气体，自然冷却至室温，获得双层碳包覆的氧化亚硅负极材料。
掺杂改性正极包括：掺杂改性正极材料95％，超导碳黑2.3％，粘合剂PVDF 7612.5％，其余为N-甲基吡咯烷酮。
一种离子通道稳定性高的掺杂改性正极，所述掺杂改性正极材料为：负载镍钴锰酸锂中按质量比1：0.32混掺磷酸锰铁锂材料。
所述负载镍钴锰酸锂的制备过程为：
(1)制成三维排列框架：将MnSO4·4H2O分散在乙醇中，超声处理25min得到Mn2+溶液，将对苯二甲酸、乙酸乙烯、乙烯基对苯二甲酸及二甲基乙酰胺按照质量比混合均匀得到混合溶液，然后将混合溶液倒入Mn2+溶液中，98℃搅拌1.0h得到配位体溶液，再加入二乙烯三胺溶液，升温至118℃下搅拌1.9h，降至室温形成三维排列框架；MnSO4·4H2O和乙醇的比例为1.3g：80mL；对苯二甲酸、乙酸乙烯、乙烯基对苯二甲酸及二甲基乙酰胺按照质量比1：1.2：1.2：1.55；Mn2+溶液、混合溶液及二乙烯三胺溶液的体积比为1：3.2：0.7；
(2)制成第一载体结构：将三维排列框架加入苯丙烯与过氧缩酮的混合溶液中，升温至88℃，保温17h，得到第一载体结构；三维排列框架、苯丙烯与过氧缩酮的质量比为3：2.2：0.65；(3)选择性溶解：往第一载体结构中加入氨基三乙酸三钠，常温下搅拌75min，静置0.4h后离心收集产物，乙醇洗涤三次后在48℃烘箱中过夜干燥，得到负载载体结构；第一载体结构与氨基三乙酸三钠的质量比2.3：0.85；
(4)接枝活性基团：将负载载体结构、新癸酸缩水甘油酯与γ-环糊精按质量比加入N,N-二甲基甲酰胺中，在70℃搅拌反应20h，过滤并洗涤，得到接枝载体结构；负载载体结构、新癸酸缩水甘油酯与γ-环糊精及N,N-二甲基甲酰胺的质量比为1：0.7：1.8：0.5；
(5)负载：将接枝载体结构加入到镍钴锰酸锂中混合均匀，继续加入PVDF 761，搅拌3.5h，过滤得到负载镍钴锰酸锂；接枝载体结构、镍钴锰酸锂及PVDF 761的比例为1g：2.5g：0.32g。
实施例2
一种高循环性能掺杂三元锂离子电池，锂离子电池包括掺杂改性正极和包覆改性负极。
所述包覆改性负极包括：双层碳包覆的氧化亚硅负极材料93.8％，导电剂科琴黑1.2％，粘结剂丁苯橡胶胶乳2.5％，其余为增稠剂羧甲基纤维素钠。
双层碳包覆的氧化亚硅负极材料制备过程包括以下步骤：
(1)甲烷气相包覆：称取3kg平均粒度为5μm的氧化亚硅粉末，加入CVD化学气相沉积炉中，通入N2作为载气，以5℃/min的速率升温至600℃后，通入甲烷气体，所述甲烷气体与载气的流速比为1：3，继续升温至850℃并保温2h进行气相沉积，获得第一碳包覆层包覆的氧化亚硅材料；
(2)丙炔气相包覆：停止通入乙炔气体后，通入丙炔气体，所述丙炔气体与载气的流速比为1:1，并继续升温至900℃，保温4h进行气相沉积；停止通入丙炔气体，自然冷却至室温，获得双层碳包覆的氧化亚硅负极材料。
掺杂改性正极包括：掺杂改性正极材料94.5％，超导碳黑2.4％，粘合剂PVDF 7612.8％，其余为N-甲基吡咯烷酮。
所述掺杂改性正极材料为：负载镍钴锰酸锂中按质量比1：0.35混掺磷酸锰铁锂材料。
所述负载镍钴锰酸锂的制备过程为：
(1)制成三维排列框架：将MnSO4·4H2O分散在乙醇中，超声处理28min得到Mn2+溶液，将对苯二甲酸、乙酸乙烯、乙烯基对苯二甲酸及二甲基乙酰胺按照质量比混合均匀得到混合溶液，然后将混合溶液倒入Mn2+溶液中，97℃搅拌1.1h得到配位体溶液，再加入二乙烯三胺溶液，升温至116℃下搅拌1.95h，降至室温形成三维排列框架；MnSO4·4H2O和乙醇的比例为1.25g：80mL；对苯二甲酸、乙酸乙烯、乙烯基对苯二甲酸及二甲基乙酰胺按照质量比1：1.08：1.15：1.52；Mn2+溶液、混合溶液及二乙烯三胺溶液的体积比为1：2.9：0.65；
(2)制成第一载体结构：将三维排列框架加入苯丙烯与过氧缩酮的混合溶液中，升温至86℃，保温16.5h，得到第一载体结构；三维排列框架、苯丙烯与过氧缩酮的质量比为3：2.1：0.55；
(3)选择性溶解：往第一载体结构中加入氨基三乙酸三钠，常温下搅拌78min，静置0.35h后离心收集产物，乙醇洗涤三次后在46℃烘箱中过夜干燥，得到负载载体结构；第一载体结构与氨基三乙酸三钠的质量比2.4：0.8；
(4)接枝活性基团：将负载载体结构、新癸酸缩水甘油酯与γ-环糊精按质量比加入N,N-二甲基甲酰胺中，在68℃搅拌反应18.5h，过滤并洗涤，得到接枝载体结构；负载载体结构、新癸酸缩水甘油酯与γ-环糊精及N,N-二甲基甲酰胺的质量比为1：0.65：1.9：0.48；
(5)负载：将接枝载体结构加入到镍钴锰酸锂中混合均匀，继续加入PVDF 761，搅拌3.8h，过滤得到负载镍钴锰酸锂；接枝载体结构、镍钴锰酸锂及PVDF 761的比例为1g：2.2g：0.2g。
实施例3
一种高循环性能掺杂三元锂离子电池，锂离子电池包括掺杂改性正极和包覆改性负极。
所述包覆改性负极包括：双层碳包覆的氧化亚硅负极材料94％，导电剂科琴黑1.8％，粘结剂丁苯橡胶胶乳2.3％，其余为增稠剂羧甲基纤维素钠。
双层碳包覆的氧化亚硅负极材料制备过程包括以下步骤：
(1)丙烯气相包覆：称取3kg平均粒度为5μm的氧化亚硅粉末，加入CVD化学气相沉积炉中，通入N2作为载气，以5℃/min的速率升温至620℃后，通入丙烯气体，所述丙烯气体与载气的流速比为1：3，继续升温至850℃并保温2h进行气相沉积，获得第一碳包覆层包覆的氧化亚硅材料；
(2)甲烷气相包覆：停止通入乙炔气体后，通入甲烷气体，所述甲烷气体与载气的流速比为1:1，并继续升温至980℃，保温4h进行气相沉积；停止通入甲烷气体，自然冷却至室温，获得双层碳包覆的氧化亚硅负极材料。
掺杂改性正极包括：掺杂改性正极材料95.5％，超导碳黑2.1％，粘合剂PVDF 7612.2％，其余为N-甲基吡咯烷酮。
所述掺杂改性正极材料为：负载镍钴锰酸锂中按质量比1：0.3混掺磷酸锰铁锂材料。
所述负载镍钴锰酸锂的制备过程为：
(1)制成三维排列框架：将MnSO4·4H2O分散在乙醇中，超声处理22min得到Mn2+溶液，将对苯二甲酸、乙酸乙烯、乙烯基对苯二甲酸及二甲基乙酰胺按照质量比混合均匀得到混合溶液，然后将混合溶液倒入Mn2+溶液中，99℃搅拌0.9h得到配位体溶液，再加入二乙烯三胺溶液，升温至119℃下搅拌1.85h，降至室温形成三维排列框架；MnSO4·4H2O和乙醇的比例为1.25g：80mL；对苯二甲酸、乙酸乙烯、乙烯基对苯二甲酸及二甲基乙酰胺按照质量比1：1.25：1.28：1.58；Mn2+溶液、混合溶液及二乙烯三胺溶液的体积比为1：3.4：0.75；
(2)制成第一载体结构：将三维排列框架加入苯丙烯与过氧缩酮的混合溶液中，升温至89℃，保温16.5h，得到第一载体结构；三维排列框架、苯丙烯与过氧缩酮的质量比为3：2.4：0.58；
(3)选择性溶解：往第一载体结构中加入氨基三乙酸三钠，常温下搅拌78min，静置0.45h后离心收集产物，乙醇洗涤三次后在58℃烘箱中过夜干燥，得到负载载体结构；第一载体结构与氨基三乙酸三钠的质量比2.4：0.95；
(4)接枝活性基团：将负载载体结构、新癸酸缩水甘油酯与γ-环糊精按质量比加入N,N-二甲基甲酰胺中，在72℃搅拌反应21.5h，过滤并洗涤，得到接枝载体结构；负载载体结构、新癸酸缩水甘油酯与γ-环糊精及N,N-二甲基甲酰胺的质量比为1：0.75：1.85：0.55；
(5)负载：将接枝载体结构加入到镍钴锰酸锂中混合均匀，继续加入PVDF 761，搅拌3.8h，过滤得到负载镍钴锰酸锂；接枝载体结构、镍钴锰酸锂及PVDF 761的比例为1g：2.8g：0.38g。
实施例4
一种高循环性能掺杂三元锂离子电池，锂离子电池包括掺杂改性正极和包覆改性负极。
所述包覆改性负极包括：双层碳包覆的氧化亚硅负极材料93.5％，导电剂科琴黑2％，粘结剂丁苯橡胶胶乳2.25％，其余为增稠剂羧甲基纤维素钠。
双层碳包覆的氧化亚硅负极材料制备过程包括以下步骤：
(1)丙烯气相包覆：称取3kg平均粒度为5μm的氧化亚硅粉末，加入CVD化学气相沉积炉中，通入N2作为载气，以5℃/min的速率升温至650℃后，通入丙烯气体，所述丙烯气体与载气的流速比为1：3，继续升温至850℃并保温2h进行气相沉积，获得第一碳包覆层包覆的氧化亚硅材料；
(2)甲烷气相包覆：停止通入乙炔气体后，通入甲烷气体，所述甲烷气体与载气的流速比为1:1，并继续升温至950℃，保温4h进行气相沉积；停止通入甲烷气体，自然冷却至室温，获得双层碳包覆的氧化亚硅负极材料。
掺杂改性正极包括：掺杂改性正极材料94％，超导碳黑2.5％，粘合剂PVDF 7612％，其余为N-甲基吡咯烷酮。
所述掺杂改性正极材料为：负载镍钴锰酸锂中按质量比1：0.25混掺磷酸锰铁锂材料。
所述负载镍钴锰酸锂的制备过程为：
(1)制成三维排列框架：将MnSO4·4H2O分散在乙醇中，超声处理30min得到Mn2+溶液，将对苯二甲酸、乙酸乙烯、乙烯基对苯二甲酸及二甲基乙酰胺按照质量比混合均匀得到混合溶液，然后将混合溶液倒入Mn2+溶液中，96℃搅拌1.2h得到配位体溶液，再加入二乙烯三胺溶液，升温至115℃下搅拌2h，降至室温形成三维排列框架；MnSO4·4H2O和乙醇的比例为1.2g：80mL；对苯二甲酸、乙酸乙烯、乙烯基对苯二甲酸及二甲基乙酰胺按照质量比1：1.05：1.3：1.5；Mn2+溶液、混合溶液及二乙烯三胺溶液的体积比为1：2.8：0.6；
(2)制成第一载体结构：将三维排列框架加入苯丙烯与过氧缩酮的混合溶液中，升温至85℃，保温18h，得到第一载体结构；三维排列框架、苯丙烯与过氧缩酮的质量比为3：2：0.8；
(3)选择性溶解：往第一载体结构中加入氨基三乙酸三钠，常温下搅拌70min，静置0.5h后离心收集产物，乙醇洗涤三次后在45℃烘箱中过夜干燥，得到负载载体结构；第一载体结构与氨基三乙酸三钠的质量比2：1.0；
(4)接枝活性基团：将负载载体结构、新癸酸缩水甘油酯与γ-环糊精按质量比加入N,N-二甲基甲酰胺中，在65℃搅拌反应18h，过滤并洗涤，得到接枝载体结构；负载载体结构、新癸酸缩水甘油酯与γ-环糊精及N,N-二甲基甲酰胺的质量比为1：0.6：2：0.4；
(5)负载：将接枝载体结构加入到镍钴锰酸锂中混合均匀，继续加入PVDF 761，搅拌3h，过滤得到负载镍钴锰酸锂；接枝载体结构、镍钴锰酸锂及PVDF 761的比例为1g：2g：0.4g。
实施例5
一种高循环性能掺杂三元锂离子电池，锂离子电池包括掺杂改性正极和包覆改性负极。
所述包覆改性负极包括：双层碳包覆的氧化亚硅负极材料94.5％，导电剂科琴黑1％，粘结剂丁苯橡胶胶乳2.6％，其余为增稠剂羧甲基纤维素钠。
双层碳包覆的氧化亚硅负极材料制备过程包括以下步骤：
(1)丙烯气相包覆：称取3kg平均粒度为5μm的氧化亚硅粉末，加入CVD化学气相沉积炉中，通入N2作为载气，以5℃/min的速率升温至700℃后，通入丙烯气体，所述丙烯气体与载气的流速比为1：3，继续升温至850℃并保温2h进行气相沉积，获得第一碳包覆层包覆的氧化亚硅材料；
(2)乙烷气相包覆：停止通入乙炔气体后，通入乙烷气体，所述乙烷气体与载气的流速比为1:1，并继续升温至950℃，保温4h进行气相沉积；停止通入乙烷气体，自然冷却至室温，获得双层碳包覆的氧化亚硅负极材料。
掺杂改性正极包括：掺杂改性正极材料96％，超导碳黑2％，粘合剂PVDF 761 3％，其余为N-甲基吡咯烷酮。
所述掺杂改性正极材料为：负载镍钴锰酸锂中按质量比1：0.4混掺磷酸锰铁锂材料。
所述负载镍钴锰酸锂的制备过程为：
(1)制成三维排列框架：将MnSO4·4H2O分散在乙醇中，超声处理30min得到Mn2+溶液，将对苯二甲酸、乙酸乙烯、乙烯基对苯二甲酸及二甲基乙酰胺按照质量比混合均匀得到混合溶液，然后将混合溶液倒入Mn2+溶液中，100℃搅拌0.8h得到配位体溶液，再加入二乙烯三胺溶液，升温至120℃下搅拌1.8h，降至室温形成三维排列框架；MnSO4·4H2O和乙醇的比例为1.4g：80mL；对苯二甲酸、乙酸乙烯、乙烯基对苯二甲酸及二甲基乙酰胺按照质量比1：1.3：1.1：1.6；Mn2+溶液、混合溶液及二乙烯三胺溶液的体积比为1：3.6：0.6；
(2)制成第一载体结构：将三维排列框架加入苯丙烯与过氧缩酮的混合溶液中，升温至90℃，保温16h，得到第一载体结构；三维排列框架、苯丙烯与过氧缩酮的质量比为3：2.5：0.5；
(3)选择性溶解：往第一载体结构中加入氨基三乙酸三钠，常温下搅拌80min，静置0.3h后离心收集产物，乙醇洗涤三次后在50℃烘箱中过夜干燥，得到负载载体结构；第一载体结构与氨基三乙酸三钠的质量比2.5：0.7；
(4)接枝活性基团：将负载载体结构、新癸酸缩水甘油酯与γ-环糊精按质量比加入N,N-二甲基甲酰胺中，在75℃搅拌反应18h，过滤并洗涤，得到接枝载体结构；负载载体结构、新癸酸缩水甘油酯与γ-环糊精及N,N-二甲基甲酰胺的质量比为1：0.8：1.5：0.6；
(5)负载：将接枝载体结构加入到镍钴锰酸锂中混合均匀，继续加入PVDF 761，搅拌4h，过滤得到负载镍钴锰酸锂；接枝载体结构、镍钴锰酸锂及PVDF 761的比例为1g：3g：0.15g。
对比例1与实施例1的区别在于，氧化亚硅负极材料仅进行第一层包覆(不饱和烃乙炔气相包覆)，其余步骤都与实施例1相同。
对比例2与实施例1的区别在于，氧化亚硅负极材料仅进行第二层包覆(饱和烃甲烷气相包覆)，其余步骤都与实施例1相同。
对比例3与实施例1的区别在于，未对氧化亚硅负极材料进行气相包覆，其余步骤都与实施例1相同。
对比例4与实施例1的区别在于，磷酸锰铁锂材料的含量过多，负载镍钴锰酸锂与磷酸锰铁锂材料质量比为1：0.6，其余步骤都与实施例1相同。
对比例5与实施例1的区别在于，未对镍钴锰酸锂材料进行负载，其余步骤都与实施例1相同。
对比例6与实施例1的区别在于，负载镍钴锰酸锂制备过程中步骤(1)中采用Zn(NO3)2·6H2O替代MnSO4·4H2O，其余步骤都与实施例1相同。
对比例7与实施例1的区别在于，负载镍钴锰酸锂制备过程中省略了步骤(3)选择性溶解，其余步骤都与实施例1相同。
对比例8与实施例1的区别在于，负载镍钴锰酸锂制备过程中省略了步骤(4)接枝活性基团，其余步骤都与实施例1相同。
将上述实施例与对比例所制备得到高循环性能掺杂三元锂离子电池，并对电池进行相关性能测试。
2032扣式电池测试：
正极：按照上述每个实施例与对比例中的正极材料；
负极：按照上述每个实施例与对比例中的负极材料；
电解液：1mol/L的LiPF6溶解于碳酸乙烯酯(EC)、碳酸甲乙酯(EMC)和碳酸二甲酯(DMC)(EC:EMC:DMC＝1:1:1wt％)；
测试电压：2.8～4.3V；
容量测试条件：0.1C室温恒流充放电测试。
表1各项目与高循环性能掺杂三元锂离子电池的相关性能评价指标
材料 可逆容量(mAh/g) 首次效率(％) 100周循环保持率(％)
实施例1 179 93 99.8
实施例2 177 92 99.2
实施例3 175 93 98.4
实施例4 170 91 97.4
实施例5 172 94 98.9
对比例1 162 82 84.5
对比例2 158 81 83.2
对比例3 144 78 83.8
对比例4 164 89 90.2
对比例5 149 74 77.8
对比例6 161 90 87.4
对比例7 159 91 88.2
对比例8 161 88 85.6
结论分析：由上述表格可以看出，实施例1-5在本发明保护范围内的添加组分及相关性能参数能够制备得到的稳定性高的掺杂改性正极材料与双层碳包覆的氧化亚硅负极材料，才能够制备出具有良好导热性、导电性、高稳定性孔道及整体性性能好的正/负极材料，使得制备出来的高循环性能掺杂三元锂离子电池具有较强的循环性能与较长的使用寿命。
对比例1与实施例1的区别在于，氧化亚硅负极材料仅进行第一层包覆(不饱和烃乙炔气相包覆)；氧化亚硅负极材料采用双层碳包覆，两个碳包覆层之间能发挥不同的作用，并相互配合起到协同效果，饱和烃沉积获得的碳包覆层具有类石墨烯的片层结构，通过片层之间的滑移能够缓解氧化亚硅的体积膨胀，并且，这种碳包覆层还具有竖直生长的毛绒结构，可以建立Li+迁移通道，有利于Li+的脱嵌，并提高了保液性能，缺少饱和气相包覆层，会显著降低电池的性能工艺参数。
对比例2与实施例1的区别在于，氧化亚硅负极材料仅进行第二层包覆(饱和烃甲烷气相包覆)；不饱和烃裂解获得的碳包覆层具有表面光滑、杂质少的特点，因而具有较好的导电性；并且，两层之间还能发挥协同作用，缺少不饱和气相包覆层，会显著降低电池的性能工艺参数。
对比例3与实施例1的区别在于，未对氧化亚硅负极材料进行气相包覆；未进行包覆负极材料中就缺少需要建立Li+迁移通道，不利于Li+的脱嵌，难以提高提高了保液性能，会显著降低电池的性能工艺参数。
对比例3与实施例1的区别在于，磷酸锰铁锂材料的含量过多，负载镍钴锰酸锂与磷酸锰铁锂材料质量比为1：0.6；由于磷酸锰铁锂的含量过多，锰元素含量过多则会有锰元素析出，对容量和安全影响较大，同时负载镍钴锰酸锂的含量先能够对减少后，掺杂改性正极材料中离子孔道的稳定性及有序性会降低，进而造成最终所制得电池的性能下降。
对比例4与实施例1的区别在于，未对镍钴锰酸锂材料进行负载；本发明的制备方法使得镍钴锰酸锂能够沿着负载载体结构的框架结构有序排列，负载载体结构也能够为镍钴锰酸锂提供较好的支撑作用，无论是对镍钴锰酸锂中锂离子孔道的有序排列还是防止其中锂离子孔道的坍塌都具有显著的积极作用，未进行负载将直接影响到最终材料的导电率与循环性能。
对比例5与实施例1的区别在于，负载镍钴锰酸锂制备过程中步骤(1)中采用Zn(NO3)2·6H2O替代MnSO4·4H2O；负载载体结构中的Mn能够将负载载体结构框架内的各通道中的镍钴锰酸锂进行有效连通，形成无数密集连通的脉络，这较大程度的提升了正极材料内部的中值电压及电性能，使得该正极材料具有较长的使用周期；负载载体的Mn2+配位上来进一步提升锰元素的稳定性，降低正极材料中的锰元素析出，替换后无法达到上述效果。
对比例6与实施例1的区别在于，负载镍钴锰酸锂制备过程中省略了步骤(3)选择性溶解；制备负载镍钴锰酸锂过程中省略了步骤(3)的选择性溶解；未加入氨基三乙酸三钠对初步载体结构中的部分有机框架选择性溶解，会降低最终负载载体结构中的孔隙率及比表面积，进而降低负载载体结构的负载能力，最终使得镍钴锰酸锂有效负载量大大减少，并且孔隙内径较小，无法充分容纳镍钴锰酸锂，不能使镍钴锰酸锂得到有效的保护与支撑，因而相关的电化学性能会大打折扣。
对比例7与实施例1的区别在于，负载镍钴锰酸锂制备过程中省略了步骤(4)接枝活性基团；制备负载载体结构过程中省略了步骤(4)的γ-环糊精接枝活化；未对制备负载载体结构进行表面的活化接枝，会使得制备负载载体结构表面的活性位点数量减少，镍钴锰酸锂亦不能顺利或稳定的连接到负载载体结构上，也会使得固定化镍钴锰酸锂在使用过程中有大量的镍钴锰酸锂脱出分散，进而降低固定化镍钴锰酸锂的导电效率与锂离子通道稳定性。
由实施例1～5以及对比例1～5的数据可知，只有在本发明权利要求范围内的方案，才能够在各方面均能满足上述要求。而对于配比的改动、原料的替换/加减、加料顺序的改变，或者工艺参数的修改或者变动，均会带来相应的负面影响。
本发明中所用原料、设备，若无特别说明，均为本领域的常用原料、设备；本发明中所用方法，若无特别说明，均为本领域的常规方法。
以上所述，仅是本发明的较佳实施例，并非对本发明作任何限制，凡是根据本发明技术实质对以上实施例所作的任何简单修改、变更以及等效变换，均仍属于本发明技术方案的保护范围。

Claims (8)

1.一种高循环性能掺杂三元锂离子电池，其特征是，所述锂离子电池包括掺杂改性正极和包覆改性负极，所述掺杂改性正极包括掺杂改性正极材料，所述掺杂改性正极材料为负载镍钴锰酸锂中混掺磷酸锰铁锂材料，所述负载镍钴锰酸锂的制备过程为：
（1）制成三维排列框架：将MnSO4·4H2O分散在乙醇中，超声处理得到Mn2+溶液，将对苯二甲酸、乙酸乙烯、乙烯基对苯二甲酸及二甲基乙酰胺混合均匀得到混合溶液，然后将混合溶液倒入Mn2+溶液中，加热搅拌得到配位体溶液，再加入二乙烯三胺溶液，升温并搅拌，降至室温形成三维排列框架；
（2）制成第一载体结构：将三维排列框架加入苯丙烯与过氧缩酮的混合溶液中，升温并保温，得到第一载体结构；
（3）选择性溶解：往第一载体结构中加入氨基三乙酸三钠，常温搅拌，静置后离心收集产物，乙醇洗涤三次后在烘箱中过夜干燥，得到负载载体结构；
（4）接枝活性基团：将负载载体结构、新癸酸缩水甘油酯与γ-环糊精按质量比加入N,N-二甲基甲酰胺中，加热搅拌反应，过滤并洗涤，得到接枝载体结构；
（5）负载：将接枝载体结构加入到镍钴锰酸锂中混合均匀，继续加入PVDF 761，搅拌并过滤得到负载镍钴锰酸锂。
2.根据权利要求1所述的一种高循环性能掺杂三元锂离子电池，其特征是，按照百分含量计所述包覆改性负极包括：双层碳包覆的氧化亚硅负极材料93.5-94.5%，导电剂科琴黑1-2%，粘结剂丁苯橡胶胶乳2.25-2.6%，其余为增稠剂羧甲基纤维素钠。
3.根据权利要求2所述的一种高循环性能掺杂三元锂离子电池，其特征是，所述双层碳包覆的氧化亚硅负极材料的制备过程：
A、通过气相包覆在氧化亚硅材料表面进行碳包覆，获得第一碳包覆层包覆的氧化亚硅材料；
B、将步骤A获得的第一碳包覆层包覆的氧化亚硅材料放入气相沉积容器中，通入载气，升温后通入气相碳源，进行气相沉积，获得双层碳包覆的氧化亚硅负极材料。
4.根据权利要求3所述的一种高循环性能掺杂三元锂离子电池，其特征是，所述气相包覆的具体方法如下：将氧化亚硅材料放入气相沉积容器中，通入载气，升温后通入气相碳源，进行气相沉积，获得双层碳包覆的氧化亚硅负极材料。
5.根据权利要求3所述的一种高循环性能掺杂三元锂离子电池，其特征是，所述第一碳包覆层和第二碳包覆层的厚度分别为5-10nm和5-15nm。
6.根据权利要求4所述的一种高循环性能掺杂三元锂离子电池，其特征是，所述气相沉积的温度为600-1000℃。
7.根据权利要求1所述的一种高循环性能掺杂三元锂离子电池，其特征是，所述掺杂改性正极包括：掺杂改性正极材料94-96%，超导碳黑2-2.5%，粘合剂PVDF 761 2-3%，其余为N-甲基吡咯烷酮。
8.根据权利要求1所述的一种高循环性能掺杂三元锂离子电池，其特征是，负载镍钴锰酸锂与磷酸锰铁锂材料质量比为1：0.25-0.4。
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