CN113354985A - 油墨组及图像形成方法 - Google Patents

Abstract

本发明涉及油墨组及使用了该油墨组的图像形成方法，所述油墨组具有油墨组合物和处理液，所述油墨组合物包含树脂粒子、着色剂及水，所述处理液包含使油墨组合物中的树脂粒子及着色剂中的至少一者凝聚的化合物、阴离子性表面活性剂及水，阴离子性表面活性剂的含量相对于使树脂粒子及着色剂中的至少一者凝聚的化合物的含量的比以质量基准计为0.001～0.600。

Description

油墨组及图像形成方法

本申请是申请日为2016年1月26日、申请号为201610051289.9、发明名称为“油墨组及图像形成方法”的发明专利申请的分案申请。

技术领域

本发明涉及油墨组及图像形成方法。

背景技术

利用喷墨法的记录方法由于能通过从设置在喷墨头中的多个喷嘴以液滴状喷出油墨，对多种多样的基材记录高品质的图像等，从而被广泛利用。

在利用喷墨法的图像形成中，有时使用使含有着色剂的油墨与含有使油墨中的成分凝聚的化合物的处理液接触而形成图像的图像形成方法。这样的油墨和处理液作为油墨组被利用。

例如，已经提出了包含含有树脂粒子及颜料的油墨组合物、和含有特定的结构的有机酸性化合物的处理液的油墨组(例如，参照日本特开2013－18948号公报)。认为通过使用该油墨组，能形成颗粒状得以抑制的图像。

此外，已经提出了包含含有颜料及水的油墨组合物、和含有水溶性高分子化合物、有机酸性化合物、硅油及水的处理液的油墨组(例如，参照日本特开2013－72045号公报)。认为通过使用该油墨组，能抑制处理液的涂布不均，同时能形成颗粒状得以抑制的图像。

除此之外，还有将使油墨向基材的渗透性提高的处理液即图像记录促进液与油墨组合而成的油墨组等。

例如，已经提出了包含图像记录促进液和记录液的油墨组，所述图像记录促进液含有特定的结构的表面活性剂、使记录液(油墨)增粘的化合物及使着色剂不溶化的化合物(例如，参照日本专利第3640369号公报及日本专利第3583257号公报)。

发明内容

发明所要解决的课题

但是，若想要使用日本特开2013－18948号公报及日本特开2013－72045号公报中记载的油墨组在具有疏水性高的表面(例如，与水的接触角为70°以上的表面)的基材上形成图像，则基材表面对于水的润湿性低，从而有着墨的油墨的液滴与着墨在普通纸等上的情况相比变小的倾向。在这样的状态下，为了抑制颗粒状而使用的处理液进一步使油墨凝聚，从而有形成图像的油墨的液滴的尺寸变小的倾向，在形成实心图像时，有时容易发生浓度降低和条状的不均。

另一方面，日本专利第3640369号公报及日本专利第3583257号公报的油墨组中，为了提高记录液向基材的渗透性，在图像记录促进液中含有大量的表面活性剂，因而记录液的液滴容易扩展，容易发生着墨干涉。因此，当使用日本专利第3640369号公报及日本专利第3583257号公报的油墨组来形成图像时，容易在图像中出现液滴大的部分和小的部分，有时发生图像的颗粒状。

本发明是鉴于上述问题而做出的。

根据本发明的一个实施方式，提供可形成实心图像的部分的浓度降低、条状的不均(条纹不均)及颗粒状被抑制了的图像的油墨组及图像形成方法。

本说明书中的“实心图像(Solid image)”是指以某一特定的网点率(浓度)赋予油墨而形成的平面图像。“实心图像部的浓度降低”是指：在基材上形成了实心图像的情况下，在基材上着墨的油墨组合物的液滴的尺寸小，因此，受基材的颜色的影响，与作为目标的颜色浓度相比数值降低的现象，或者，通过油墨组合物的着墨干涉，油墨组合物发生移动，图像受到基材的颜色的影响，与作为目标的颜色浓度相比数值降低的现象。

“条纹不均”是指：在图像形成时发生喷出弯曲等，油墨组合物从规定的位置偏离而着墨，从而条状地产生浓淡的现象，或者通过油墨的着弹干涉，油墨组合物发生移动，条状地产生浓淡的现象。

“颗粒状(graininess)”是指在油墨组合物着墨到基材上后，液滴彼此合一，从而在图像中产生微小的浓度不均、像素的均匀性降低的现象。

用于解决课题的手段

本发明包含以下方式。

＜1＞一种油墨组，其具有油墨组合物和处理液，所述油墨组合物包含树脂粒子、着色剂及水，所述处理液包含使油墨组合物中的树脂粒子及着色剂中的至少一者凝聚的化合物、阴离子性表面活性剂及水，阴离子性表面活性剂的含量相对于使树脂粒子及着色剂中的至少一者凝聚的化合物的含量的比以质量基准计为0.001～0.600。

＜2＞根据＜1＞所述的油墨组，其中，阴离子性表面活性剂在结构中具有烃基，烃基的总碳原子数为6以上。

＜3＞根据＜1＞或＜2＞所述的油墨组，其中，阴离子性表面活性剂包含选自由磺酸盐及硫酸酯盐组成的组中的至少1种。

＜4＞根据＜1＞～＜3＞中任一项所述的油墨组，其中，阴离子性表面活性剂为选自由下述通式(1)所示的化合物及下述通式(2)所示的化合物组成的组中的至少1种，

R₁－L₁－A 通式(1)

通式(1)中，R₁表示碳原子数为6以上的分支或直链的烷基、无取代的萘基、无取代的苯基、被至少1个分支或直链的烷基取代了的萘基、或被至少1个分支或直链的烷基取代了的苯基，L₁表示单键、酯键、醚键、酰胺键、N－烷基酰胺键、及选自下述组a中的至少1个连接基，A表示SO₃M或OSO₃M，M表示钠离子或钾离子，

[化1]

[组a]

组a中，x1及x2分别表示1～30的整数，x3表示0～30的整数，＊表示连接部位，

[化2]

通式(2)中，R₂及R₃分别独立地表示碳原子数为3以上的分支或直链的烷基、无取代的萘基、无取代的苯基、被至少1个分支或直链的烷基取代了的萘基、或被至少1个分支或直链的烷基取代了的苯基，A表示SO₃M或OSO₃M，M表示钠离子或钾离子。

＜5＞根据＜1＞～＜4＞中任一项所述的油墨组，其中，阴离子性表面活性剂的含量相对于使树脂粒子及着色剂中的至少一者凝聚的化合物的含量的比以质量基准计为0.010～0.250。

＜6＞根据＜1＞～＜5＞中任一项所述的油墨组，其中，阴离子性表面活性剂为十二烷基苯磺酸钠。

＜7＞根据＜1＞～＜6＞中任一项所述的油墨组，其中，使树脂粒子及着色剂中的至少一者凝聚的化合物为有机酸。

＜8＞根据＜1＞～＜7＞中任一项所述的油墨组，其中，处理液还含有有机硅树脂粒子及二氧化硅粒子中的至少一种。

＜9＞根据＜8＞所述的油墨组，其中，有机硅树脂粒子及二氧化硅粒子的合计的含量相对于阴离子性表面活性剂的含量的比以质量基准计为0.0001～0.10。

＜10＞一种图像形成方法，其包含下述工序：

前处理工序，其在向表面赋予水滴并经过3秒时的接触角为70°以上的基材的至少一个表面上赋予＜1＞～＜9＞中任一项所述的油墨组的处理液；和

图像形成工序，其在基材的被赋予了处理液的表面上将＜1＞～＜9＞中任一项所述的油墨组的油墨组合物通过喷墨法喷出而形成图像。

＜11＞根据＜10＞所述的图像形成方法，其中，基材为具有涂装层的纸基材。

发明效果

根据本发明的一个实施方式，能提供可形成实心图像的部分的浓度降低、条状的不均(条纹不均)及颗粒状被抑制了的图像的油墨组及图像形成方法。

具体实施方式

以下，对本发明的油墨组及图像形成方法进行详细说明。

本说明书中，用“～”表示的数值范围表示包含“～”前后记载的数值分别作为最小值及最大值的范围。

《油墨组》

本发明的油墨组具有油墨组合物和处理液，所述油墨组合物包含树脂粒子、着色剂及水，所述处理液包含使油墨组合物中的树脂粒子及着色剂中的至少一者凝聚的化合物(以下适当地称为凝聚性化合物)、阴离子性表面活性剂及水，阴离子性表面活性剂的含量相对于使树脂粒子及着色剂中的至少一者凝聚的化合物的含量的比以质量基准计为0.001～0.600。

本发明的作用机理的详细情况不清楚，但是推测如下。

可以认为：本发明中，在使用向表面赋予水滴并经过3秒时的接触角为70°以上的疏水性高的基材的情况下，通过赋予含有阴离子性表面活性剂的处理液，可改善基材表面的润湿性。通过使油墨组合物着墨到改善了润湿性的基材的表面，着墨的油墨组合物的液滴的尺寸不会变得过小，液滴能在基材表面扩展。液滴在基材表面扩展，另一方面，处理液中所含的凝聚性化合物使油墨组合物中的树脂粒子及着色剂中的至少一者凝聚，从而防止液滴彼此的合一，并且液滴的尺寸成为目标尺寸。其结果认为：可形成通过以往的油墨组无法形成的图像，即，可形成油墨组合物的液滴在基材的所希望的位置以所希望的尺寸被配置，且实心图像部的浓度降低、条纹不均及颗粒状被抑制了的图像。

以下，对本发明的油墨组中的处理液及油墨组合物进行说明。

＜处理液＞

本发明的处理液包含使油墨组合物中的树脂粒子及着色剂中的至少一者凝聚的化合物、阴离子性表面活性剂及水，阴离子性表面活性剂的含量相对于使树脂粒子及着色剂中的至少一者凝聚的化合物的含量的比以质量基准计为0.001～0.600。

本发明的处理液优选还含有有机硅树脂粒子及二氧化硅粒子中的至少一者，也可以根据需要含有其他成分。

－阴离子性表面活性剂－

本发明的处理液含有至少1种阴离子性表面活性剂。

作为阴离子性表面活性剂，可从公知的阴离子表面活性剂中适当选择，例如可举出硫酸酯盐、磺酸盐、磷酸盐、脂肪酸盐、福尔马林缩合物等。作为形成盐的阳离子，例如可举出铵离子、三乙醇铵离子、金属阳离子等。这些阳离子中，更优选1价金属阳离子，特别优选钠离子或钾离子。

这些阴离子性表面活性剂中，从抑制实心图像部的浓度降低及抑制条纹不均的观点出发，优选在结构中具有烃基、且烃基的总碳原子数为6以上的阴离子性表面活性剂。

在结构中具有烃基、且烃基的总碳原子数为6以上的阴离子性表面活性剂通过使烃基的总碳原子数为6以上，更容易表现出改善基材的表面的润湿性的效果，因此抑制实心图像部的浓度降低及条纹不均的效果优异。

烃基的总碳原子数更优选为10以上，进一步优选为12以上。此外，作为上限，没有特别限定，优选为30以下。

另外，关于总碳原子数，当阴离子性表面活性剂在结构中具有1个烃基的情况下，表示该烃基的碳原子数，当具有2个以上的烃基的情况下，表示在结构中存在的合计的碳原子数。

本发明的阴离子性表面活性剂的分子量优选为5000以下，更优选为3000以下，进一步优选为1000以下。通过使阴离子性表面活性剂的分子量为5000以下，与分子量超过5000的情况相比，分子中的阴离子性基团的含有比率增高。因此，通过使用分子量为5000以下的阴离子性表面活性剂，能有效地表现出本发明的效果。此外，由于能将处理液的粘度保持在适度的范围，因此能抑制涂布不均的发生。

阴离子性表面活性剂的分子量使用由阴离子性表面活性剂的分子式算出的计算值。另外，在阴离子性表面活性剂的分子式不清楚的情况等下，无法由分子式算出分子量时，将使用凝胶渗透色谱法(GPC)测定的重均分子量作为阴离子性表面活性剂的分子量。

凝胶渗透色谱法(GPC)使用HLC－8020GPC(Tosoh株式会社制)，作为柱，使用3根TSKgel、Super Multipore HZ－H(Tosoh株式会社制、4.6mmID×15cm)，作为洗脱液，使用THF(四氢呋喃)。此外，作为条件，将试样浓度设为0.45质量％，将流速设为0.35ml/min，将样品注入量设为10μl，将测定温度设为40℃，使用示差折射计(RI)检测器来进行。此外，标准曲线由Tosoh株式会社制的“标准试样TSK standard，polystyrene”：“F－40”、“F－20”、“F－4”、“F－1”、“A－5000”、“A－2500”、“A－1000”、“正丙基苯”这8个样品制作。

从实心图像部的浓度降低的抑制及条纹不均的抑制的效果更优异的方面出发，阴离子性表面活性剂更优选含有选自由磺酸盐及硫酸酯盐组成的组中的至少1种，进一步优选为下述通式(1)或通式(2)所示的化合物。

R₁－L₁－A 通式(1)

通式(1)中，R₁表示碳原子数为6以上的分支或直链的烷基、无取代的萘基、无取代的苯基、被至少1个分支或直链的烷基取代了的萘基、或被至少1个分支或直链的烷基取代了的苯基。

作为碳原子数为6以上的分支或直链烷基，优选碳原子数为6～20的分支或直链烷基，更优选碳原子数为12～20的分支或直链烷基，例如可举出正己基、正十二烷基等。

作为在萘基或苯基上取代的分支或直链的烷基，可举出碳原子数为1～20的烷基，优选碳原子数为6～20的烷基，更优选碳原子数为12～20的烷基，例如可举出甲基、乙基、丙基、异丙基、正己基、正十二烷基、分支十二烷基等。

通式(1)中，L₁表示单键、酯键、醚键、酰胺键、N－烷基酰胺键、及选自由下述组a组成的连接基组中的至少1个。作为N－烷基酰胺键的烷基，可举出碳原子数为1～20的烷基，优选碳原子数为6～20的烷基，更优选碳原子数为12～20的烷基，例如可举出甲基、乙基、丙基、异丙基等。

通式(1)中，A表示SO₃M或OSO₃M。

M表示钠离子或钾离子。

[化3]

[组a]

组a中，x1及x2分别独立地表示1～30的整数，x3表示0～30的整数。＊表示连接部位。

[化4]

通式(2)中，R₂及R₃分别独立地表示碳原子数为3以上的分支或直链的烷基、无取代的萘基、无取代的苯基、被至少1个分支或直链的烷基取代了的萘基、或被至少1个分支或直链的烷基取代了的苯基。

作为碳原子数为3以上的分支或直链烷基，例如优选碳原子数为3～20的分支或直链烷基，更优选碳原子数为12～20的分支或直链烷基，例如可举出正己基、正辛基、分支辛基等。

作为在萘基或苯基上取代的分支或直链的烷基，可举出碳原子数为1～20的烷基，优选碳原子数为6～20的烷基，更优选碳原子数为12～20的烷基，例如可举出甲基、乙基、丙基、异丙基等。

通式(2)中，A表示SO₃M或OSO₃M。

M表示钠离子或钾离子。

以下示出上述的通式(1)或通式(2)所示的化合物的具体例。

作为硫酸酯盐，例如可举出：正辛基硫酸钠、2－乙基己基硫酸钠、正癸基硫酸钠、月桂基硫酸钠、十四烷基硫酸钠、棕榈基硫酸钠、硬脂基硫酸钠、二十烷基硫酸钠、二十二烷基硫酸钠、油基硫酸钠、亚油基硫酸钠、亚麻基硫酸钠(sodium linolenyl sulfate)、异硬脂基硫酸钠、椰子油烷基硫酸钠、棕榈油烷基硫酸钠、棕榈籽油烷基硫酸钠、大豆油烷基硫酸钠、正辛基硫酸钾、2－乙基己基硫酸钾、正癸基硫酸钾、月桂基硫酸钾、十四烷基硫酸钾、棕榈基硫酸钾、硬脂基硫酸钾、二十烷基硫酸钾、二十二烷基硫酸钾、油基硫酸钾、亚油基硫酸钾、亚麻基硫酸钾、异硬脂基硫酸钾、椰子油烷基硫酸钾、棕榈油烷基硫酸钾、棕榈籽油烷基硫酸钾、大豆油烷基硫酸钾等烷基硫酸酯盐、

聚氧乙烯(氧化乙烯基(EO)的平均加成摩尔数为1～5)－正辛基醚硫酸钠、聚氧乙烯(EO的平均加成摩尔数为1～5)－2－乙基己基醚硫酸钠、聚氧乙烯(EO的平均加成摩尔数为1～5)－正癸基醚硫酸钠、聚氧乙烯(EO的平均加成摩尔数为1～5)月桂基醚硫酸钠、聚氧乙烯(EO的平均加成摩尔数为1～5)十四烷基醚硫酸钠、聚氧乙烯(EO的平均加成摩尔数为1～5)棕榈基醚硫酸钠、聚氧乙烯(EO的平均加成摩尔数为1～5)硬脂基醚硫酸钠、聚氧乙烯(EO的平均加成摩尔数为1～5)二十烷基醚硫酸钠、聚氧乙烯(EO的平均加成摩尔数为1～5)二十二烷基醚硫酸钠、聚氧乙烯(EO的平均加成摩尔数为1～5)油基醚硫酸钠、聚氧乙烯(EO的平均加成摩尔数为1～5)亚油基醚硫酸钠、聚氧乙烯(EO的平均加成摩尔数为1～5)亚麻基醚硫酸钠、聚氧乙烯(EO的平均加成摩尔数为1～5)异硬脂基醚硫酸钠、聚氧乙烯(EO的平均加成摩尔数为1～5)椰子油烷基醚硫酸钠、聚氧乙烯(EO的平均加成摩尔数为1～5)棕榈油烷基醚硫酸钠、聚氧乙烯(EO的平均加成摩尔数为1～5)棕榈籽油烷基醚硫酸钠、聚氧乙烯(EO的平均加成摩尔数为1～5)大豆油烷基醚硫酸钠、聚氧乙烯(EO的平均加成摩尔数为1～5)－正辛基醚硫酸钾、聚氧乙烯(EO的平均加成摩尔数为1～5)－2－乙基己基醚硫酸钾、聚氧乙烯(EO的平均加成摩尔数为1～5)－正癸基醚硫酸钾、聚氧乙烯(EO的平均加成摩尔数为1～5)月桂基醚硫酸钾、聚氧乙烯(EO的平均加成摩尔数为1～5)十四烷基醚硫酸钾、聚氧乙烯(EO的平均加成摩尔数为1～5)棕榈基醚硫酸钾、聚氧乙烯(EO的平均加成摩尔数为1～5)硬脂基醚硫酸钾、聚氧乙烯(EO的平均加成摩尔数为1～5)二十烷基醚硫酸钾、聚氧乙烯(EO的平均加成摩尔数为1～5)二十二烷基醚硫酸钾、聚氧乙烯(EO的平均加成摩尔数为1～5)油基醚硫酸钾、聚氧乙烯(EO的平均加成摩尔数为1～5)亚油基醚硫酸钾、聚氧乙烯(EO的平均加成摩尔数为1～5)亚麻基醚硫酸钾、聚氧乙烯(EO的平均加成摩尔数为1～5)异硬脂基醚硫酸钾、聚氧乙烯(EO的平均加成摩尔数为1～5)椰子油烷基醚硫酸钾、聚氧乙烯(EO的平均加成摩尔数为1～5)棕榈油烷基醚硫酸钾、聚氧乙烯(EO的平均加成摩尔数为1～5)棕榈籽油烷基醚硫酸钾、聚氧乙烯(EO的平均加成摩尔数为1～5)大豆油烷基醚硫酸钾等聚氧乙烯烷基醚硫酸盐。

作为磺酸盐，例如可举出：正己基磺酸钠、2－乙基己基磺酸钠、庚基磺酸钠、正辛基磺酸钠、壬基磺酸钠、癸基磺酸钠、十一烷基磺酸钠、十二烷基磺酸钠、直链十二烷基苯磺酸钠、及分支十二烷基苯磺酸钠等烷基磺酸盐；5，8，11－三氧杂十五烷－1－磺酸钠、5，8，11－三氧杂十七烷－1－磺酸钠、13－乙基－5，8，11－三氧杂十七烷－1－磺酸钠、5，8，11，14－四氧杂二十四烷－1－磺酸钠等包含氧化乙烯链的烷基磺酸盐；苯磺酸钠、对甲苯磺酸钠、对苯乙烯磺酸钠等芳基磺酸盐等、磺基琥珀酸－二－1，3－二甲基丁酯钠盐、磺基琥珀酸－二－1－甲基戊酯钠盐、磺基琥珀酸－二－2－乙基己酯钠盐等磺基琥珀酸二烷基酯盐等。这些磺酸盐中的钠也可以为钾。

作为阴离子性表面活性剂，除了上述通式(1)或通式(2)所示的化合物以外，还可以使用以下所示的化合物。

作为具体例，可举出：上述的烷基硫酸酯盐的钠被替换成铵或三乙醇铵而得到的烷基硫酸酯盐、上述的聚氧乙烯烷基醚硫酸盐的钠被替换成铵或三乙醇铵而得到的聚氧乙烯烷基醚硫酸盐、上述的磺酸盐的钠被替换成锂而得到的磺酸盐、丙基磺酸钠、正丁基磺酸钠、戊基磺酸钠、及环己基磺酸钠等烷基磺酸盐、对羟基苯磺酸钠、间苯二甲酸二甲酯－5－磺酸钠、1－萘基磺酸钠、4－羟基萘基磺酸钠、1，5－萘二磺酸二钠、及1，3，6－萘三磺酸三钠等芳基磺酸盐。

此外，硫酸酯盐及磺酸盐可以使用市售的产品或通过公知的方法制造得到的物质。

作为市售品，例如可举出由“2011年版15911的化学商品(发行所；化学工业日报社，发行日2011年1月25日)”或“日本化妆品原料集2007(发行所；药事日报社，日本化妆品工业联合会编)”中记载的大量的厂家市售的产品。

这些阴离子性表面活性剂中，从容易表现出改善基材表面的润湿性的效果的观点出发，优选月桂基硫酸钠、直链十二烷基苯磺酸钠、分支十二烷基苯磺酸钠、及磺基琥珀酸-二-2-乙基己酯钠盐。此外，从与上述同样的观点出发，特别优选直链十二烷基苯磺酸钠及分支十二烷基苯磺酸钠。

这些阴离子性表面活性剂不仅可以使用1种，也可以将2种以上并用。

本发明中的处理液中，阴离子性表面活性剂的含量(B)相对于后述的使油墨组合物中的树脂粒子及着色剂中的至少一者凝聚的化合物的含量(A)的比(B/A)以质量基准计为0.001～0.600。

B/A为0.001以上时，由于可得到改善基材表面的润湿性的效果，因此可实现实心图像部的浓度降低的抑制及条纹不均的抑制的效果。另一方面，B/A为0.600以下时，可实现抑制颗粒状的效果。

从上述的观点出发，B/A更优选为0.010～0.250。

阴离子性表面活性剂的含量相对于处理液的总质量优选为0.01质量％以上，更优选为0.01质量％～15质量％，进一步优选为0.1质量％～10质量％，特别优选为0.5质量％～5质量％。

－凝聚性化合物－

本发明的处理液包含使油墨组合物中的树脂粒子及着色剂中的至少一者凝聚的化合物(凝聚性化合物)。

本发明中，“使树脂粒子及着色剂中的至少一者凝聚”是指：通过使分散在油墨组合物中的树脂粒子及着色剂中的至少一者的分散状态不稳定化，使由树脂粒子及着色剂中的至少一者形成的二次粒子的粒径增大。另外，粒径的变化可通过利用Nanotrac粒度分布测定装置UPA－EX150(日机装株式会社制)等的动态光散射法测定体积平均粒径来确认。

处理液通过含有使树脂粒子及着色剂中的至少一者凝聚的化合物，能使后述的油墨组合物中所含的树脂粒子及着色剂凝聚，能形成高精细的图像。

作为凝聚性化合物，优选为使具有阴离子性的离解基的树脂粒子及阴离子性着色剂中的至少一者凝聚的化合物。

作为使树脂粒子及着色剂中的至少一者凝聚的化合物，例如可举出有机酸、无机酸、多价金属盐、阳离子性有机化合物等。其中，从凝聚速度的观点出发，优选有机酸。

(有机酸)

作为有机酸，例如可举出具有羧基、膦酸基、次膦酸基、硫酸基、磺酸基、或亚磺酸基的酸性化合物。这些有机酸中，从凝聚速度的观点出发，优选具有羧基的化合物，更优选在一分子内具有2个羧基的化合物(二羧酸化合物)。

作为二羧酸化合物，优选酒石酸、苯二甲酸、4－甲基苯二甲酸、DL－苹果酸、丙二酸、戊二酸、二甲基丙二酸、马来酸，更优选DL－苹果酸、丙二酸、戊二酸、二甲基丙二酸、马来酸。它们可以单独使用1种，也可以将2种以上并用。

(无机酸及其盐)

作为无机酸，优选包含选自由磷酸及磷酸化合物组成的组中的至少1种。由此可进一步抑制图像的颗粒状。

作为磷酸化合物，例如可使用亚磷酸、次磷酸、焦磷酸、偏磷酸、多磷酸、或它们的盐。

本发明的处理液中，相对于有机酸和无机酸及其盐的总含量的有机酸的含量没有特别限定，优选为60质量％～90质量％。含量为60质量％以上时，可进一步抑制图像的颗粒状。此外，含量为90质量％以下时，图像的耐擦性提高。

(多价金属盐)

作为多价金属盐，可举出周期表的第2族的碱土类金属(例如，镁、钙)、周期表的第3族的过渡金属(例如、镧)、周期表的第13族元素的阳离子(例如、铝)、镧系元素类(例如、钕)的盐。

作为金属的盐，羧酸盐(甲酸、乙酸、苯甲酸的盐等)、硝酸盐、氯化物、及硫氰酸盐是适合的。其中，优选羧酸(甲酸、乙酸、苯甲酸等)的钙盐或镁盐、硝酸的钙盐或镁盐、氯化钙、氯化镁、及硫氰酸的钙盐或镁盐。

(阳离子性有机化合物)

作为阳离子性有机化合物，例如可举出聚(乙烯基吡啶)盐、聚丙烯酸烷基氨基乙酯、聚甲基丙烯酸烷基氨基乙酯、聚(乙烯基咪唑)、聚乙烯亚胺、聚双胍、聚胍、或聚烯丙基胺及其衍生物等阳离子性聚合物。

作为阳离子性聚合物的重均分子量，从处理液的粘度的观点出发，优选分子量小的聚合物。在将处理液以喷墨方式赋予到基材上时，阳离子性聚合物的重均分子量优选为1,000～500,000的范围，更优选为1,500～200,000的范围，进一步优选为2,000～100,000的范围。重均分子量为1000以上时，从凝聚速度的观点出发是有利的，重均分子量为500,000以下时，从喷出可靠性的方面出发是有利的。但是，在将处理液以除喷墨以外的方法赋予到基材上时，并非上述限定。

另外，重均分子量可通过上述的方法测定。

此外，在本发明中，相对于处理液的总质量的凝聚性化合物的含量没有特别限定，优选为0.5质量％～30质量％，更优选为5质量％～28质量％，进一步优选为10质量％～26质量％。含量为0.5质量％以上时，能抑制图像的颗粒状，含量为30质量％以下时，图像的耐擦性提高。

－有机硅树脂粒子及二氧化硅粒子－

本发明的处理液优选含有选自由有机硅树脂粒子及二氧化硅粒子组成的组中的至少一种。处理液通过含有选自由有机硅树脂粒子及二氧化硅粒子组成的组中的至少一种，能抑制起因于处理液中的气泡的图像缺陷。

本发明的处理液中，根据阴离子性表面活性剂的含量的不同，处理液有时起泡，通过使用选自由有机硅树脂粒子及二氧化硅粒子组成的组中的至少一种作为针对起泡的消泡剂，从而上述的图像缺陷的抑制效果优异。

有机硅树脂粒子及二氧化硅粒子可以以分散在水中的乳液的形态(以下，也称为有机硅乳液)来使用。

有机硅乳液优选为通过乳化剂(表面活性剂)将有机硅树脂制成Oil/Water(水包油，O/W)型、从而提高了在水中的分散性的形态。

作为有机硅树脂，没有特别限制，可从作为公知的硅酮消泡剂的有效成分使用的有机硅树脂中适当地选择使用。

另外，这里的有机硅树脂也包括亲水性有机硅树脂等改性有机硅树脂。

作为有机硅树脂粒子，例如可举出二甲基聚硅氧烷等有机聚硅氧烷的粒子、聚氧化烯改性有机聚硅氧烷等改性有机聚硅氧烷的粒子。这些粒子可单独使用1种，也可以将2种以上并用。

此外，作为有机硅树脂粒子，例如也可以将日本特公平07－090128号公报中记载的硅油或日本专利第3976113号公报中记载的硅油制成粒子的形态来使用。

有机硅乳液中含有二氧化硅粒子的情况下，二氧化硅粒子优选为消泡性优异的二氧化硅粒子。

作为消泡性优异的二氧化硅粒子，例如可举出疏水性二氧化硅粒子等。

此外，作为有机硅乳液，从消泡性的观点出发，优选为25℃下的粘度为100mm²/s～100,000mm²/s的有机硅乳液。

作为有机硅乳液，例如可举出下述的市售品。

作为市售品，可举出KM－72、KM－72F、KM－90、KM－98(以上为信越化学工业株式会社制)、SM-5571、SM－5572F、SM-5512(以上为Dow Corning Toray Co.,Ltd.制)、TSA－739、TSA－7341、TSA－732、TSA－732A、TSA－772、TSA－730、TSA－770、TSA－775、YMA6509、TSA－737、TSA－737F(以上为Momentive Performance Materials Japan合同会社制)等。

例示的Momentive Performance Materials Japan合同会社制的TSA系列中均含有二氧化硅粒子。

处理液中的有机硅乳液的含量没有特别限定，但是，从利用有机硅乳液的添加进一步抑制图像的颗粒状的效果的观点出发，有机硅乳液的含量相对于处理液的总质量优选以固体成分计为0.0001质量％～0.10质量％，更优选为0.001质量％～0.10质量％。

即，从进一步抑制图像的颗粒状的效果的观点出发，处理液中的有机硅树脂粒子及二氧化硅粒子的合计的含量相对于处理液的总质量，以有机硅树脂粒子及二氧化硅粒子的合计的含量计优选为0.0001质量％～0.10质量％，更优选为0.001质量％～0.10质量％。

有机硅树脂粒子及二氧化硅粒子的合计的含量(C)相对于处理液中的阴离子性表面活性剂的含量(B)的比(C/B)以质量基准计优选为0.0001～0.10。

C/B为0.0001以上时，抑制图像缺陷的效果优异。此外，C/B为0.10以下时，抑制颗粒状的效果更优异。

从上述观点出发，C/B更优选为0.01～0.10。

－水－

本发明的处理液含有水。水的含量没有特别限制，相对于处理液的总质量，优选为10质量％～99质量％的范围，更优选为50质量％～90质量％，进一步优选为60质量％～80质量％。

－有机溶剂－

本发明的处理液优选含有从有机溶剂中选择的至少1种。

作为有机溶剂，优选为在20℃下在100g水中溶解5g以上的有机溶剂(以下也称为“水溶性有机溶剂”)。

作为水溶性有机溶剂，可使用与后述的油墨组合物中所含的水溶性有机溶剂同样的溶剂。这些有机溶剂中，从抑制卷曲的观点出发，优选为聚烷二醇或其衍生物，更优选为选自由二甘醇单烷基醚、三甘醇单烷基醚、二丙二醇、三丙二醇单烷基醚、聚氧丙烯甘油基醚、及聚氧乙烯聚氧丙烯二醇组成的组中的至少1种。

作为有机溶剂在处理液中的含量，没有特别限制，但是，从抑制卷曲的观点出发，相对于处理液的总质量优选为1质量％～30质量％，更优选为5质量％～15质量％。

－水溶性聚合物－

本发明的处理液优选含有至少1种水溶性聚合物。

由此，可以某种程度抑制凝聚速度，能将赋予到基材上的油墨滴扩展至目标尺寸。由此，能抑制由油墨的扩展不足引起的实心图像部的浓度降低及条纹不均。

这里，水溶性表示能在水中溶解一定浓度以上，只要能在水性的处理液中(优选均匀地)溶解即可。具体而言，优选对于25℃的水的溶解度为5质量％以上，更优选为10质量％以上。

作为水溶性聚合物，优选为包含具有离子性基团(优选为阴离子性基团)的结构单元的高分子化合物。由此，能促进赋予到基材上的油墨滴的扩展，可进一步抑制实心图像部的浓度的降低及条纹不均。

这里，作为离子性基团，可举出羧基、磺酸基、磷酸基、硼酸基、氨基、铵基、或它们的盐等。其中，优选为羧基、磺酸基、磷酸基、或它们的盐，更优选为羧基、磺酸基、或它们的盐，进一步优选为磺酸基或其盐。

作为水溶性聚合物中的具有离子性基团(优选为阴离子性基团)的结构单元的含量，在水溶性聚合物的总质量中，例如可设为10质量％～100质量％，优选为10质量％～90质量％，更优选为10质量％～70质量％，进一步优选为10质量％～50质量％，特别优选为20质量％～40质量％。

水溶性聚合物的重均分子量为10000以上，例如可设为10000～100000，优选为20000～80000，更优选为30000～80000。

另外，重均分子量可通过上述方法测定。

此外，本发明的处理液中的水溶性聚合物的含量没有特别限定，相对于处理液的总质量，优选为0.1质量％～10质量％，更优选为0.1质量％～4质量％。

含量为0.1质量％以上时，能进一步促进油墨滴的扩展，含量为10质量％以下时，能进一步抑制处理液的增粘。

(含氮杂环化合物)

本发明的处理液可以含有含氮杂环化合物。由此，图像的耐擦性及基材的输送性提高。

作为含氮杂环化合物的结构，优选为含氮5元环结构或6元环结构，尤其优选为含氮5元环结构。

在含氮5元环结构或含氮6元环结构中，优选含有碳原子、氮原子、氧原子、硫原子及硒原子中的至少一种原子的5元或6元的杂环结构。另外，该杂环可通过碳芳香环或杂芳香环进行稠合。

作为杂环，例如可举出四唑环、三唑环、咪唑环、噻二唑环、噁二唑环、硒二唑环、噁唑环、噻唑环、苯并噁唑环、苯并噻唑环、苯并咪唑环、嘧啶环、苯并三氮唑环、苯并四氮唑环(tetraazaindene)、苯并五氮唑环(pentaazaindene)等。

这些环可具有取代基，作为取代基，可举出硝基、卤素原子(例如氯原子、溴原子)、巯基、氰基、取代或无取代的烷基(例如，甲基、乙基、丙基、叔丁基、氰基乙基的各基团)、取代或无取代的芳基(例如，苯基、4－甲磺酰胺苯基、4－甲基苯基、3，4－二氯苯基、萘基的各基团)、取代或无取代的链烯基(例如烯丙基)、取代或无取代的芳烷基(例如苄基、4－甲基苄基、苯乙基的各基团)、取代或无取代的磺酰基(例如甲磺酰基、乙磺酰基、对甲苯磺酰基的各基团)、取代或无取代的氨基甲酰基(例如无取代氨基甲酰基、甲基氨基甲酰基、苯基氨基甲酰基的各基团)、取代或无取代的氨磺酰基(例如无取代氨磺酰基、甲基氨磺酰基、苯基氨磺酰基的各基团)、取代或无取代的碳酰胺基(例如乙酰胺、苯酰胺基的各基团)、取代或无取代的磺酰胺基(例如甲磺酰胺基、苯磺酰胺基、对甲苯磺酰胺基的各基团)、取代或无取代的酰基氧基(例如乙酰基氧基、苯甲酰基氧基的各基团)、取代或无取代的磺酰基氧基(例如甲磺酰基氧基)、取代或无取代的脲基(例如无取代脲基、甲基脲基、乙基脲基、苯基脲基的各基团)、取代或无取代的酰基(例如乙酰基、苯甲酰基的各基团)、取代或无取代的氧基羰基(例如甲氧基羰基、苯氧基羰基的各基团)、取代或无取代的氧基羰基氨基(例如甲氧基羰基氨基、苯氧基羰基氨基、2－乙基己基氧基羰基氨基的各基团)、羟基等。取代基可以在一个环上取代多个。

作为优选的含氮杂环化合物的具体例，可举出以下的例子。

即，可举出咪唑、苯并咪唑、苯并吲唑、苯并三唑、四唑、苯并噁唑、苯并噻唑、吡啶、喹啉、嘧啶、哌啶、哌嗪、喹喔啉、吗啉等，这些化合物可以具有上述记载的烷基、羧基、磺基等取代基。

作为优选的含氮6元环化合物，为具有三嗪环、嘧啶环、吡啶环、吡咯啉环、哌啶环、哒嗪环、吡嗪环的化合物，其中优选为具有三嗪环、嘧啶环的化合物。这些含氮6元环化合物可以具有取代基，作为此时的取代基，可举出碳原子数为1～6、更优选为1～3的烷基、碳原子数为1～6、更优选为1～3的烷氧基、羟基、羧基、巯基、碳原子数为1～6、更优选为1～3的烷氧基烷基、碳原子数为1～6、更优选为1～3的羟基烷基。

作为优选的含氮6元环化合物的具体例，可举出三嗪、甲基三嗪、二甲基三嗪、羟基乙基三嗪、嘧啶、4－甲基嘧啶、吡啶、吡咯啉。

－其他添加剂－

本发明的处理液除了上述成分之外，还可以含有其他添加剂。作为处理液中的其他添加剂，与后述的油墨组合物中的其他添加剂同样。

作为处理液的表面张力，没有特别限制，例如可设为20mN/m以上。从相对于基材的涂布性的观点出发，更优选为20mN/m～60mN/m，进一步优选为25mN/m～45mN/m。

处理液的表面张力例如可以通过含有表面活性剂(上述阴离子性表面活性剂、及根据需要与上述阴离子性表面活性剂不同的表面活性剂)来调整。此外，处理液的表面张力可以使用Automatic Surface Tensiometer CBVP-Z(协和界面科学株式会社制)，通过板法在25℃的条件下进行测定。

此外，从油墨组合物的凝聚速度的观点出发，本发明的处理液优选pH(25℃±1℃)为7.0以下，更优选为0.5～3.5，进一步优选为0.5～2.0。pH可以在25℃环境下使用pH测量仪WM－50EG(东亚DDK株式会社制)进行测定。

此外，作为处理液的粘度，从油墨组合物的凝聚速度的观点出发，优选为1mPa·s～30mPa·s的范围，更优选为1mPa·s～20mPa·s的范围，进一步优选为2mPa·s～15mPa·s的范围，特别优选为2mPa·s～10mPa·s的范围。另外，粘度可使用VISCOMETERTV－22(TOKI SANGYO CO.LTD制)在25℃的条件下测定。

＜油墨组合物＞

本发明的油墨组合物含有树脂粒子、着色剂及水。

油墨组合物根据需要含有颜料分散剂(聚合物分散剂)、有机溶剂、中和剂、及其他成分。

－着色剂－

本发明的油墨组合物含有至少1种着色剂。作为着色剂，没有特别限制，可以为颜料，也可以为染料。

此外，从与上述的凝聚性化合物接触时的凝聚性优异的方面出发，着色剂优选为阴离子性着色剂。

另外，这里所说的“阴离子性着色剂”表示在结构中具有羧基、磺酸基、磷酸基等阴离子性基团的着色剂。着色剂被后述的分散剂被覆的情况下，阴离子性基团被包含在分散剂的结构中。

(颜料)

作为颜料，没有特别限制，可根据目的适当选择，例如可以是有机颜料、无机颜料中的任一种。从油墨着色性的方面出发，颜料优选为几乎不溶于水或难溶于水的颜料。

作为有机颜料，例如可举出偶氮色淀、偶氮颜料、酞菁颜料、苝颜料、紫环酮颜料、蒽醌颜料、喹吖啶酮颜料、二噁嗪颜料、二酮吡咯并吡咯颜料、硫靛颜料、异吲哚啉酮颜料、喹酞酮颜料等多环式颜料、或碱性染料型色淀、酸性染料型色淀等染料色淀、或硝基颜料、亚硝基颜料、苯胺黑、日光荧光颜料等。

作为无机颜料，例如可举出氧化钛、氧化铁、碳酸钙、硫酸钡、氢氧化铝、钡黄、镉红、铬黄、炭黑等。

此外，即使是染料索引中未记载的颜料，只要能在水相中分散，均可使用。进而，也可以使用将颜料用表面活性剂或高分子分散剂等进行表面处理而得到的物质、或接枝碳(graft carbon)等。

这些颜料中，特别优选偶氮颜料、酞菁颜料、蒽醌颜料、喹吖啶酮颜料、炭黑颜料，更优选阴离子性的偶氮颜料、阴离子性的酞菁颜料、阴离子性的喹吖啶酮颜料。

～分散剂～

本发明的油墨组合物中，优选颜料通过分散剂进行了分散的方式。在该方式中，特别优选颜料通过聚合物分散剂进行了分散的方式、即、颜料的至少一部分被聚合物分散剂被覆的方式。以下将至少一部分被聚合物分散剂被覆的颜料称为“树脂被覆颜料”。

作为分散剂，可以是聚合物分散剂，也可以是包含低分子量的表面活性剂的分散剂。此外，作为聚合物分散剂，可以是聚合物未进行交联的聚合物分散剂(非交联聚合物分散剂)，也可以是聚合物通过交联剂进行交联而得到的聚合物分散剂(交联聚合物分散剂)。

作为非交联聚合物分散剂，可以是水溶性的非交联聚合物分散剂，也可以是非水溶性的非交联聚合物分散剂。

作为包含低分子量的表面活性剂的分散剂，可使用日本特开2010－188661号公报的段落0016～0020中记载的表面活性剂型分散剂。

在非交联聚合物分散剂中，作为水溶性的非交联聚合物分散剂，可以使用亲水性高分子化合物。

作为水溶性的非交联聚合物分散剂，例如可以使用日本特开2010－188661号公报的段落0021～0022中记载的天然的亲水性高分子化合物。

此外，作为水溶性的非交联聚合物分散剂，也可以使用合成的亲水性高分子化合物。

作为合成的亲水性高分子化合物，可举出聚乙烯醇、聚乙烯吡咯烷酮、聚乙烯基甲基醚等乙烯基系高分子、聚丙烯酰胺、聚丙烯酸或其碱金属盐、水溶性苯乙烯丙烯酸树脂等丙烯酸系树脂、水溶性苯乙烯马来酸树脂、水溶性乙烯基萘丙烯酸树脂、水溶性乙烯基萘马来酸树脂、聚乙烯吡咯烷酮、聚乙烯醇、β－萘磺酸福尔马林缩合物的碱金属盐、在侧链具有季铵基或氨基等阳离子性官能团的盐的高分子化合物等。

其中，从颜料的分散稳定性和凝聚性的观点出发，优选含有羧基的高分子化合物，特别优选例如水溶性苯乙烯丙烯酸树脂等丙烯酸系树脂、水溶性苯乙烯马来酸树脂、水溶性乙烯基萘丙烯酸树脂、水溶性乙烯基萘马来酸树脂等包含羧基的高分子化合物。

作为非交联聚合物分散剂中的非水溶性分散剂，可以使用具有疏水性部和亲水性部两者的聚合物。例如可举出苯乙烯－(甲基)丙烯酸共聚物、苯乙烯－(甲基)丙烯酸－(甲基)丙烯酸酯共聚物、(甲基)丙烯酸酯－(甲基)丙烯酸共聚物、聚乙二醇(甲基)丙烯酸酯－(甲基)丙烯酸共聚物、苯乙烯－马来酸共聚物等。

苯乙烯－(甲基)丙烯酸共聚物、(甲基)丙烯酸酯－(甲基)丙烯酸共聚物、聚乙二醇(甲基)丙烯酸酯－(甲基)丙烯酸共聚物、苯乙烯－马来酸共聚物可以是2元共聚物，也可以是3元以上的共聚物。

作为非交联聚合物分散剂，它们当中，优选(甲基)丙烯酸酯－(甲基)丙烯酸共聚物，特别优选(甲基)丙烯酸苄酯－(甲基)丙烯酸－(甲基)丙烯酸甲酯3元共聚物。

这里，(甲基)丙烯酸是指丙烯酸或甲基丙烯酸，(甲基)丙烯酸酯是指丙烯酸酯或甲基丙烯酸酯。

另外，共聚物可以是无规共聚物，也可以是嵌段共聚物，也可以是接枝共聚物。

作为非交联聚合物分散剂的重均分子量，优选为3,000～200,000，更优选为5,000～100,000，进一步优选为5,000～80,000，特别优选为10,000～60,000。

另外，重均分子量可通过上述的方法测定。

非交联聚合物分散剂的酸值没有特别限定，从凝聚性的观点出发，非交联聚合物分散剂的酸值优选比后述的树脂粒子(优选为自分散性树脂粒子)的酸值大。

交联聚合物分散剂通过利用交联剂使聚合物(未交联的聚合物)交联而形成。

作为聚合物，没有特别限制，可使用各种聚合物，其中优选能作为水溶性分散剂起作用的聚乙烯基类、聚氨酯类、聚酯类等，更优选聚乙烯基类。

聚合物优选为使用含羧基的单体作为共聚成分而得到的共聚物。作为含羧基的单体，例如可举出(甲基)丙烯酸、β－羧基乙基丙烯酸酯、富马酸、衣康酸、马来酸、巴豆酸等，其中，从聚合物的交联性及分散稳定性的观点出发，优选(甲基)丙烯酸或β－羧基乙基丙烯酸酯。

聚合物为了通过交联剂进行交联，具有通过交联剂能进行交联的官能团。作为能进行交联的官能团，没有特别限定，可举出羧基或其盐、异氰酸酯基、环氧基等，从提高分散性的观点出发，优选羧基或其盐。

从聚合物的水溶性的观点出发，聚合物的酸值优选为90mgKOH/g以上，更优选为95mgKOH/g以上。

进而，从颜料的分散性、分散稳定性的观点出发，聚合物的酸值优选为100mgKOH/g～180mgKOH/g，更优选为100mgKOH/g～170mgKOH/g，进一步优选为100mgKOH/g～160mgKOH/g。

另外，酸值可通过JIS标准(JISK0070：1992)中记载的方法进行测定。

聚合物的重均分子量(Mw)优选为5,0000～120,000，更优选为6,0000～120,000，进一步优选为6,0000～100,000，特别优选为6,0000～90,000。

另外，重均分子量可通过上述的方法进行测定。

聚合物还优选具有至少1种疏水性单体作为共聚成分。作为疏水性单体，例如可举出具有碳原子数为1～20的烷基的(甲基)丙烯酸酯、(甲基)丙烯酸苄酯或(甲基)丙烯酸苯氧基乙酯等具有芳香环基的(甲基)丙烯酸酯、以及苯乙烯及其衍生物等。

聚合物的共聚方式没有特别限制，聚合物可以是无规聚合物，也可以是嵌段聚合物，也可以是接枝聚合物。

聚合物的合成方法没有特别限定，乙烯基单体的无规聚合在分散稳定性方面是优选的。

交联剂只要是具有2个以上与聚合物反应的部位的化合物，则没有特别限定，其中，从与羧基的反应性优异的方面出发，优选具有2个以上的环氧基的化合物(2官能以上的环氧化合物)。

作为交联剂，例如可举出乙二醇二缩水甘油醚、聚乙二醇二缩水甘油醚、1，6－己二醇二缩水甘油醚、二甘醇二缩水甘油醚、聚乙二醇二缩水甘油醚、二丙二醇二缩水甘油醚、聚丙二醇二缩水甘油醚、三羟甲基丙烷三缩水甘油醚等，优选聚乙二醇二缩水甘油醚、二甘醇二缩水甘油醚、三羟甲基丙烷三缩水甘油醚。

作为在颜料上被覆交联聚合物分散剂的方法，例如可举出下述方法：将颜料用水溶性的聚合物或水不溶性的聚合物分散后，通过交联剂将聚合物交联，从而制作颜料分散物。

在本发明的油墨组合物中，作为颜料与分散剂的质量比(颜料：分散剂)，优选为1：0.06～1：3的范围，更优选为1：0.125～1：2的范围，进一步优选为1：0.125～1：1.5。

作为颜料的平均粒径(在为树脂被覆颜料的情况下，为树脂被覆颜料的平均粒径。以下相同。)，优选为10nm～200nm，更优选为10nm～150nm，进一步优选为10nm～100nm。平均粒径为200nm以下时，颜色再现性变得良好，通过喷墨法打滴时，打滴特性变得良好，平均粒径为10nm以上时，耐光性变得良好。此外，关于颜料的粒径分布，没有特别限制，可以是宽的粒径分布或单分散性的粒径分布中的任一者。此外，可以将2种以上的具有单分散性的粒径分布的颜料混合使用。

另外，颜料的平均粒径及粒径分布可使用Nanotrac粒度分布测定装置UPA－EX150(日机装株式会社制)通过动态光散射法测定体积平均粒径来求出。

本发明中，作为颜料在油墨组合物中的含量，从图像浓度的观点出发，相对于油墨组合物总质量，优选为1质量％～25质量％，更优选为2质量％～20质量％，特别优选为2质量％～10质量％。

颜料可单独使用1种，或将2种以上组合使用。

(染料)

作为染料，可没有特别限制地使用公知的染料，例如可以将日本特开2001－115066号公报、日本特开2001－335714号公报、日本特开2002－249677号公报等中记载的染料在本发明中适当地使用。

此外，在使用染料的情况下，可以使用将染料保持在水不溶性的载体中而得到的物质。保持染料的载体(水不溶性着色粒子)可以使用分散剂以水系分散物的形式使用。作为载体，只要是不溶于水或难溶于水，则没有特别限制，可使用无机材料、有机材料及它们的复合材料。具体而言，可将日本特开2001－181549号公报、日本特开2007－169418号公报等中记载的载体在本发明中适当地使用。

－树脂粒子－

本发明中的油墨组合物含有至少1种树脂粒子。

树脂粒子与上述的聚合物分散剂(将颜料的至少一部分覆盖的聚合物分散剂)不同，是与颜料分别地存在的粒子。

树脂粒子通过与上述的处理液中含有的凝聚性化合物接触而凝聚，从而含有树脂粒子的油墨组合物的着弹干涉被抑制，图像的颗粒状被抑制。

此外，从与上述的凝聚性化合物接触时的凝聚性优异的方面出发，树脂粒子优选为具有阴离子性的离解基的树脂粒子。具有阴离子性的离解基的树脂粒子的详细情况如后所述。

树脂粒子优选为非水溶性或水难溶性的树脂粒子。

这里，“非水溶性或水难溶性”是指：将树脂粒子在105℃下干燥2小时后，使其在25℃的水100g中溶解时，其溶解量为15g以下。从油墨的连续喷出性及喷出稳定性提高的观点出发，溶解量优选为10g以下，更优选为5g以下，进一步优选为1g以下。溶解量为根据非水溶性或水难溶性的树脂粒子的成盐基的种类、用氢氧化钠或乙酸100％中和时的溶解量。

作为树脂粒子，例如可举出热塑性、热固性或改性的丙烯酸系树脂、环氧系树脂、聚氨酯系树脂、聚醚系树脂、聚酰胺系树脂、不饱和聚酯系树脂、酚醛系树脂、硅酮系树脂、或氟系树脂；聚氯乙烯、聚醋酸乙烯酯、聚乙烯醇、或聚乙烯醇缩丁醛等聚乙烯基系树脂；醇酸树脂、苯二甲酸树脂等聚酯系树脂；三聚氰胺树脂、三聚氰胺甲醛树脂、氨基醇酸共缩合树脂、尿素树脂、尿素树脂等氨基系材料；或者它们的共聚物或混合物等具有阴离子性基的树脂的粒子。这些树脂中，阴离子性的丙烯酸系树脂例如可以通过将具有阴离子性基的丙烯酸单体(含阴离子性基的丙烯酸单体)及根据需要的能与含阴离子性基的丙烯酸单体共聚的其他单体在溶剂中聚合而得到。作为含阴离子性基的丙烯酸单体，例如可举出具有选自由羧基、磺酸基及膦酸基组成的组中的1种以上基团的丙烯酸单体，其中，优选具有羧基的丙烯酸单体(例如，丙烯酸、甲基丙烯酸、巴豆酸、乙基丙烯酸、丙基丙烯酸、异丙基丙烯酸、衣康酸、富马酸等)，特别优选丙烯酸或甲基丙烯酸。

作为本发明的树脂粒子，从喷出稳定性及含有着色剂的体系的液体稳定性(特别是分散稳定性)的观点出发，优选为自分散性树脂的粒子(自分散性树脂粒子)。这里，自分散性树脂是指：在不存在表面活性剂的情况下，通过转相乳化法分散时，通过聚合物自身具有的官能团(特别是酸性基或其盐)在水性介质中能成为分散状态的水不溶性聚合物。

这里，分散状态包括：在水性介质中水不溶性聚合物以液体状态分散的乳化状态(乳液)、及在水性介质中水不溶性聚合物以固体状态分散的分散状态(悬浮液)这两种状态。

此外，水性介质是指含有水的介质。水性介质根据需要可含有亲水性有机溶剂。水性介质优选含有水和相对于水为0.2质量％以下的亲水性有机溶剂，更优选仅为水。

作为自分散性树脂，从含在油墨组合物中的情况下的凝聚速度和定影性的观点出发，优选为能成为水不溶性聚合物以固体状态分散的分散状态的自分散性树脂。

作为自分散性树脂的得到乳化或分散状态的方法、即自分散性树脂粒子的水性分散物的制备方法，可举出转相乳化法。

作为转相乳化法，例如可举出下述方法：将自分散性树脂溶解或分散在溶剂(例如水溶性有机溶剂等)中后，不添加表面活性剂地直接加入到水中，在将自分散性树脂具有的成盐基(例如、酸性基)中和的状态下，进行搅拌、混合，除去溶剂后，得到成为乳化或分散状态的水性分散物。

此外，自分散性树脂的稳定的乳化或分散状态是指下述状态：将通过使水不溶性聚合物30g溶解在70g有机溶剂(例如甲乙酮)中而得到的溶液、能将水不溶性聚合物的成盐基100％中和的中和剂(成盐基为阴离子性的情况下，中和剂为氢氧化钠，成盐基为阳离子性的情况下，中和剂为乙酸)、及水200g混合、搅拌(装置：带搅拌桨的搅拌装置、转速200rpm、30分钟、25℃)之后，从混合液中除去有机溶剂之后，乳化或分散状态在25℃下至少1周稳定地存在的状态(即，目视无法确认沉淀的状态)。

此外，自分散性树脂的乳化或分散状态的稳定性也可以通过利用离心分离的沉降的加速试验来确认。利用离心分离的沉降的加速试验的稳定性例如可以通过将由上述方法得到的树脂粒子的水性分散物调整为固体成分浓度25质量％后，以12000rpm离心分离1小时，测定离心分离后的上清液的固体成分浓度来进行评价。

离心分离后的固体成分浓度相对于离心分离前的固体成分浓度的比越大(越是接近1的数值)，越不会发生由离心分离引起的树脂粒子的沉降，即，意味着树脂粒子的水性分散物更稳定。本发明中，离心分离前后的固体成分浓度的比优选为0.8以上，更优选为0.9以上，特别优选为0.95以上。

自分散性树脂在形成为分散状态时，显示水溶性的水溶性成分的含量优选为10质量％以下，更优选为8质量％以下，进一步优选为6质量％以下。通过使水溶性成分为10质量％以下，能有效地抑制树脂粒子的溶胀及树脂粒子彼此的粘着，维持更稳定的分散状态。此外，能抑制油墨组合物的粘度上升，例如，在将油墨组合物用于喷墨法时，喷出稳定性变得更良好。

这里，水溶性成分是指为自分散性树脂中含有的化合物、且在使自分散性树脂成为分散状态时溶解在水中的化合物。水溶性成分是在制造自分散性树脂时副产或混入的水溶性的化合物。

作为水不溶性聚合物的主链骨架，没有特别限制，例如可以使用乙烯基聚合物、缩合系聚合物(环氧树脂、聚酯、聚氨酯、聚酰胺、纤维素、聚醚、聚脲、聚酰亚胺、聚碳酸酯等)。其中，特别优选乙烯基聚合物。

作为乙烯基聚合物及构成乙烯基聚合物的单体的适当的例子，可举出日本特开2001－181549号公报及日本特开2002－88294号公报中记载的例子。此外，也可以使用通过乙烯基单体的自由基聚合或离子聚合在高分子链的末端导入了离解性基而得到的乙烯基聚合物，所述乙烯基单体的自由基聚合使用了具有离解性基(或者能衍生为离解性基的取代基)的链转移剂或聚合引发剂、引发-转移-终止剂，所述离子聚合使用了在引发剂或停止剂的任一者中具有离解性基(或能衍生为离解性基的取代基)的化合物。

此外，作为缩合聚合物和构成缩合聚合物的单体的适当的例子，可举出日本特开2001－247787号公报中记载的例子。

从分散稳定性的观点出发，本发明的树脂粒子优选含有下述水不溶性聚合物，所述水不溶性聚合物包含亲水性的结构单元和来自含芳香族基团的单体或含环状脂肪族基的单体的结构单元。

“亲水性的结构单元”只要是来自含亲水性基的单体的结构单元，则没有特别限制，可以是来自1种含亲水性基的单体的结构单元，也可以是来自2种以上的含亲水性基的单体的结构单元。作为亲水性基，没有特别限制，可以是离解性基，也可以是非离子性亲水性基。

从形成的乳化或分散状态的稳定性的观点出发，亲水性基优选为离解性基，更优选为阴离子性的离解基。

即，作为本发明的树脂粒子，优选为具有阴离子性的离解基的树脂粒子。

作为离解性基，可举出羧基、磷酸基、磺酸基等，其中，从构成油墨组合物时的定影性的观点出发，优选为羧基。

从分散稳定性和凝聚性的观点出发，含亲水性基的单体优选为含离解性基的单体，更优选为具有离解性基和烯键式不饱和键的含离解性基的单体。

作为含离解性基的单体，例如可举出不饱和羧酸单体、不饱和磺酸单体、不饱和磷酸单体等。

作为不饱和羧酸单体，具体可举出丙烯酸、甲基丙烯酸、巴豆酸、衣康酸、马来酸、富马酸、柠康酸、2－甲基丙烯酰氧基甲基琥珀酸等。

作为不饱和磺酸单体，具体可举出苯乙烯磺酸、2－丙烯酰胺－2－甲基丙磺酸、3－磺基丙基(甲基)丙烯酸酯、双－(3－磺基丙基)－衣康酸酯等。

作为不饱和磷酸单体，具体可举出乙烯基膦酸、磷酸乙烯酯、双(甲基丙烯酰氧基乙基)磷酸酯、联苯基－2－丙烯基氧基乙基磷酸酯、联苯基－2－甲基丙烯基氧基乙基磷酸酯、二丁基－2－丙烯基氧基乙基磷酸酯等。

在含离解性基的单体中，从分散稳定性、喷出稳定性的观点出发，优选不饱和羧酸单体，更优选丙烯酸及甲基丙烯酸。

从分散稳定性及与处理液接触时的凝聚速度的观点出发，树脂粒子优选含有具有羧基的聚合物，更优选含有具有羧基且酸值为25mgKOH/g～100mgKOH/g的聚合物。进而，从自分散性和与处理液接触时的凝聚速度的观点出发，酸值更优选为25mgKOH/g～80mgKOH/g，特别优选为30mgKOH/g～65mgKOH。

特别是酸值为25mgKOH/g以上时，分散稳定性变得良好，酸值为100mgKOH/g以下时，凝聚性提高。

另外，酸值可通过上述的方法测定。

含芳香族基团的单体只要是含有芳香族基团和聚合性基团的化合物，就没有特别限制。芳香族基团可以是来自芳香族烃的基团，也可以是来自芳香族杂环的基团。本发明中，从水性介质中的粒子形状稳定性的观点出发，优选为来自芳香族烃的芳香族基团。

此外，聚合性基团可以是缩聚性的聚合性基团，也可以是加聚性的聚合性基团。本发明中，从水性介质中的粒子形状稳定性的观点出发，优选为加聚性的聚合性基团，更优选为含烯键式不饱和键的基团。

含芳香族基团的单体优选为具有来自芳香族烃的芳香族基团和烯键式不饱和键的单体。含芳香族基团的单体可以单独使用1种，也可以将2种以上组合使用。

作为含芳香族基团的单体，例如可举出(甲基)丙烯酸苯氧基乙酯、(甲基)丙烯酸苄酯、(甲基)丙烯酸苯酯、苯乙烯系单体等。其中，从聚合物链的亲水性与疏水性的平衡和油墨定影性的观点出发，优选含芳香族基团的(甲基)丙烯酸酯单体，更优选选自(甲基)丙烯酸苯氧基乙酯、(甲基)丙烯酸苄酯、及(甲基)丙烯酸苯酯中的至少1种，进一步优选(甲基)丙烯酸苯氧基乙酯、(甲基)丙烯酸苄酯。

另外，“(甲基)丙烯酸酯”意味着丙烯酸酯或甲基丙烯酸酯。

含环状脂肪族基的单体优选为具有来自环状脂肪族烃的环状脂肪族基和烯键式不饱和键的单体，更优选含环状脂肪族基的(甲基)丙烯酸酯单体(以下有时称为脂环式(甲基)丙烯酸酯)。

脂环式(甲基)丙烯酸酯具有下述结构：包含来自(甲基)丙烯酸的构成部位和来自醇的构成部位，在来自醇的构成部位中含有至少1个无取代或被取代了的脂环式烃基(环状脂肪族基)。另外，脂环式烃基可以是来自醇的构成部位本身，也可以是经由连接基与来自醇的构成部位键和。

作为脂环式烃基，只要含有环状的非芳香族烃基，就没有特别限定，可举出单环式烃基、2环式烃基、3环式以上的多环式烃基。作为脂环式烃基，例如可举出环戊基、环己基等环烷基、环烯基、双环己基、降冰片基、异冰片基、二环戊基、二环戊烯基、金刚烷基、十氢化萘基、全氢芴基、三环[5.2.1.0^2，6]癸基、及双环[4.3.0]壬基等。

脂环式烃基可以进一步具有取代基。作为取代基，例如可举出烷基、链烯基、芳基、芳烷基、烷氧基、羟基、伯氨基、仲氨基、叔氨基、烷基羰基或芳基羰基、及氰基等。此外，脂环式烃基可以进一步形成稠环。作为本发明中的脂环式烃基，从粘度和溶解性的观点出发，优选脂环式烃基部分的碳原子数为5～20。

脂环式(甲基)丙烯酸酯的具体例如下所示，但是，本发明并不限定于这些例子。

作为单环式(甲基)丙烯酸酯，可举出(甲基)丙烯酸环丙酯、(甲基)丙烯酸环丁酯、(甲基)丙烯酸环戊酯、(甲基)丙烯酸环己酯、(甲基)丙烯酸环庚酯、(甲基)丙烯酸环辛酯、(甲基)丙烯酸环壬酯、(甲基)丙烯酸环癸酯等环烷基的碳原子数为3～10的(甲基)丙烯酸环烷基酯等。

作为2环式(甲基)丙烯酸酯，可举出(甲基)丙烯酸异冰片酯、(甲基)丙烯酸降冰片酯等。

作为3环式(甲基)丙烯酸酯，可举出(甲基)丙烯酸金刚烷基酯、(甲基)丙烯酸二环戊基酯、(甲基)丙烯酸二环戊烯基氧基乙酯等。

它们可以分别单独使用，或将2种以上混合使用。

其中，从树脂粒子的分散稳定性和定影性、耐堵塞性的观点出发，脂环式(甲基)丙烯酸酯优选为选自由2环式(甲基)丙烯酸酯、及包含3个以上的环结构的多环式(甲基)丙烯酸酯组成的组中的至少1种，更优选为选自由(甲基)丙烯酸异冰片酯、(甲基)丙烯酸金刚烷基酯、及(甲基)丙烯酸二环戊基酯组成的组中的至少1种。

作为在树脂粒子的形成中使用的树脂，优选包含来自(甲基)丙烯酸酯单体的结构单元的丙烯酸系树脂，优选包含来自含芳香族基团的(甲基)丙烯酸酯单体或脂环式(甲基)丙烯酸酯的结构单元的丙烯酸系树脂，更优选为包含来自含芳香族基团的(甲基)丙烯酸酯单体或脂环式(甲基)丙烯酸酯的结构单元、且其含量为10质量％～95质量％的丙烯酸系树脂。通过使含芳香族基团的(甲基)丙烯酸酯单体或脂环式(甲基)丙烯酸酯的含量为10质量％～95质量％，乳化状态或分散状态的稳定性提高，能进一步抑制油墨粘度的上升。

从分散状态的稳定性、利用芳香环彼此或脂环彼此的疏水性相互作用而实现的水性介质中的粒子形状的稳定化、利用粒子的适度的疏水化实现的水溶性成分量的降低的观点出发，含芳香族基团的(甲基)丙烯酸酯单体或脂环式(甲基)丙烯酸酯的含量更优选为15质量％～90质量％，进一步优选为15质量％～80质量％，特别优选为25质量％～70质量％。

作为在树脂粒子的形成中使用的树脂，例如可以使用来自含芳香族基团的单体或含环状脂肪族基的单体的结构单元、和来自含离解性基的单体的结构单元来构成。进而，根据需要，可以进一步含有其他结构单元。

作为形成其他结构单元的单体，只要是能与含芳香族基团的单体和含离解性基的单体共聚的单体，则没有特别限制。其中，从聚合物骨架的柔软性和玻璃化转变温度(Tg)控制的容易性的观点出发，优选为含烷基的单体。

作为含烷基的单体，例如可举出(甲基)丙烯酸甲酯、(甲基)丙烯酸乙酯、(甲基)丙烯酸异丙酯、(甲基)丙烯酸正丙酯、(甲基)丙烯酸正丁酯、(甲基)丙烯酸异丁酯、(甲基)丙烯酸叔丁酯、(甲基)丙烯酸己酯、(甲基)丙烯酸乙基己酯等(甲基)丙烯酸烷基酯；(甲基)丙烯酸羟基甲酯、(甲基)丙烯酸2－羟基乙酯、(甲基)丙烯酸2－羟基丙酯、(甲基)丙烯酸4－羟基丁酯、(甲基)丙烯酸羟基戊酯、(甲基)丙烯酸羟基己酯等具有羟基的烯键式不饱和单体；(甲基)丙烯酸二甲基氨基乙酯等(甲基)丙烯酸二烷基氨基烷基酯；N－羟基甲基(甲基)丙烯酰胺、N－羟基乙基(甲基)丙烯酰胺、N－羟基丁基(甲基)丙烯酰胺等N－羟基烷基(甲基)丙烯酰胺；N－甲氧基甲基(甲基)丙烯酰胺、N－乙氧基甲基(甲基)丙烯酰胺、N－n－丁氧基甲基(甲基)丙烯酰胺、N－异丁氧基甲基(甲基)丙烯酰胺、N－甲氧基乙基(甲基)丙烯酰胺、N－乙氧基乙基(甲基)丙烯酰胺、N－正丁氧基乙基(甲基)丙烯酰胺、N－异丁氧基乙基(甲基)丙烯酰胺等N－烷氧基烷基(甲基)丙烯酰胺等(甲基)丙烯酰胺等。

构成树脂粒子的水不溶性聚合物的分子量范围以重均分子量计优选为3,000～200,000，更优选为5,000～150,000，进一步优选为10,000～100,000。通过使重均分子量为3,000以上，能有效地抑制水溶性成分量。此外，通过使重均分子量为200,000以下，能提高分散稳定性。

另外，重均分子量可通过上述的方法测定。

从聚合物的亲疏水性控制的观点出发，构成树脂粒子的水不溶性聚合物优选以共聚比率计含有树脂粒子的总质量的15质量％～80质量％的来自含芳香族基团的(甲基)丙烯酸酯单体的结构单元(优选为来自(甲基)丙烯酸苯氧基乙酯的结构单元及/或来自(甲基)丙烯酸苄酯的结构单元)或来自含环状脂肪族基的单体的结构单元(优选为来自脂环式(甲基)丙烯酸酯的结构单元)。

此外，从聚合物的亲疏水性控制的观点出发，水不溶性聚合物优选含有以共聚比率计为15质量％～80质量％的来自含芳香族基团的(甲基)丙烯酸酯单体或脂环式(甲基)丙烯酸酯单体的结构单元、和来自含羧基的单体的结构单元、和来自含烷基的单体的结构单元(优选为来自(甲基)丙烯酸的烷基酯的结构单元)，更优选含有以共聚比率计为15质量％～80质量％的来自(甲基)丙烯酸苯氧基乙酯的结构单元及/或来自(甲基)丙烯酸苄酯的结构单元、和来自含羧基的单体的结构单元、和来自含烷基的单体的结构单元(优选为来自(甲基)丙烯酸的碳原子数为1～4的烷基酯的结构单元)。

此外，水不溶性聚合物优选酸值为25mgKOH/g～100mgKOH/g且重均分子量为3,000～200,000，更优选酸值为25mgKOH/g～95mgKOH/g且重均分子量为5,000～150,000。酸值及重均分子量可通过上述的方法测定。

以下，作为构成树脂粒子的水不溶性聚合物的具体例，举出例示化合物B－01～B－23，但是，本发明并不限定于这些例子。另外，括号内的数值表示各共聚成分的质量比。

B－01：丙烯酸苯氧基乙酯/甲基丙烯酸甲酯/丙烯酸共聚物(50/45/5)

B－02：丙烯酸苯氧基乙酯/甲基丙烯酸苄酯/甲基丙烯酸异丁酯/甲基丙烯酸共聚物(30/35/29/6)

B－03：甲基丙烯酸苯氧基乙酯/甲基丙烯酸异丁酯/甲基丙烯酸共聚物(50/44/6)

B－04：丙烯酸苯氧基乙酯/甲基丙烯酸甲酯/丙烯酸乙酯/丙烯酸共聚物(30/55/10/5)

B－05：甲基丙烯酸苄酯/甲基丙烯酸异丁酯/甲基丙烯酸共聚物(35/59/6)

B－06：苯乙烯/丙烯酸苯氧基乙酯/甲基丙烯酸甲酯/丙烯酸共聚物(10/50/35/5)

B－07：丙烯酸苄酯/甲基丙烯酸甲酯/丙烯酸共聚物(55/40/5)

B－08：甲基丙烯酸苯氧基乙酯/丙烯酸苄酯/甲基丙烯酸共聚物(45/47/8)

B－09：苯乙烯/丙烯酸苯氧基乙酯/甲基丙烯酸丁酯/丙烯酸共聚物(5/48/40/7)

B－10：甲基丙烯酸苄酯/甲基丙烯酸异丁酯/甲基丙烯酸环己酯/甲基丙烯酸共聚物(35/30/30/5)

B－11：丙烯酸苯氧基乙酯/甲基丙烯酸甲酯/丙烯酸丁酯/甲基丙烯酸共聚物(12/50/30/8)

B－12：丙烯酸苄酯/甲基丙烯酸异丁酯/丙烯酸共聚物(93/2/5)

B－13：苯乙烯/甲基丙烯酸苯氧基乙酯/丙烯酸丁酯/丙烯酸共聚物(50/5/20/25)

B－14：苯乙烯/丙烯酸丁酯/丙烯酸共聚物(62/35/3)

B－15：甲基丙烯酸甲酯/丙烯酸苯氧基乙酯/丙烯酸共聚物(45/51/4)

B－16：甲基丙烯酸甲酯/丙烯酸苯氧基乙酯/丙烯酸共聚物(45/49/6)

B－17：甲基丙烯酸甲酯/丙烯酸苯氧基乙酯/丙烯酸共聚物(45/48/7)

B－18：甲基丙烯酸甲酯/丙烯酸苯氧基乙酯/丙烯酸共聚物(45/47/8)

B－19：甲基丙烯酸甲酯/丙烯酸苯氧基乙酯/丙烯酸共聚物(45/45/10)

B－20：甲基丙烯酸甲酯/甲基丙烯酸异冰片酯/甲基丙烯酸共聚物(20/72/8)

B－21：甲基丙烯酸甲酯/甲基丙烯酸异冰片酯/甲基丙烯酸共聚物(40/52/8)

B－22：甲基丙烯酸甲酯/甲基丙烯酸异冰片酯/甲基丙烯酸二环戊酯/甲基丙烯酸共聚物(20/62/10/8)

B－23：甲基丙烯酸甲酯/甲基丙烯酸二环戊酯/甲基丙烯酸共聚物(20/72/8)

作为树脂粒子中所含的水不溶性聚合物的制造方法，没有特别限制，例如可举出下述方法：在聚合性表面活性剂的存在下，进行乳化聚合，使表面活性剂与水不溶性聚合物进行共价键和的方法；使含有上述含亲水性基的单体和含芳香族基团的单体或含脂环族基的单体的单体混合物通过溶液聚合法、本体聚合法等公知的聚合法进行共聚的方法。这些聚合法中，从凝聚速度和制成油墨组合物时的打滴稳定性的观点出发，优选溶液聚合法，更优选使用了有机溶剂的溶液聚合法。

从凝聚速度的观点出发，树脂粒子优选为含有在有机溶剂中合成的聚合物、聚合物具有阴离子性基(羧基)、(优选酸值为20mgKOH/g～100mgKOH/g)聚合物的阴离子性基(羧基)的一部分或全部被中和、以将水作为连续相的聚合物分散物的形式制备的树脂粒子。

即，树脂粒子的制造优选设置下述工序来进行：在有机溶剂中合成聚合物的工序、和制成将聚合物的阴离子性基(羧基)的至少一部分中和而成的水性分散物的分散工序。

分散工序优选含有以下的工序(1)及工序(2)。

工序(1)：将含有聚合物(水不溶性聚合物)、有机溶剂、中和剂、及水性介质的混合物搅拌的工序

工序(2)：从混合物中除去有机溶剂的工序

工序(1)优选为首先使聚合物(水不溶性聚合物)溶解在有机溶剂中、接着缓缓添加中和剂和水性介质并混合、搅拌而得到分散体的处理。这样，通过在溶解于有机溶剂中的水不溶性聚合物溶液中含有中和剂和水性介质，不需要强的剪切力，能得到保存稳定性更高的粒径的树脂粒子。

混合物的搅拌方法没有特别限制，可使用通常使用的混合搅拌装置、根据需要的超声波分散机或高压匀化器等分散机。

此外，在工序(2)中，可以从工序(1)中得到的分散体中，通过减压蒸馏等常规方法将有机溶剂馏去而转相成水系，从而得到树脂粒子的水性分散物。得到的水性分散物中的有机溶剂被实质性地除去，有机溶剂的量优选为0.2质量％以下，更优选为0.1质量％以下。

作为有机溶剂，可优选地举出醇系溶剂、酮系溶剂及醚系溶剂。作为有机溶剂，可使用日本特开2010－188661号公报的段落0059中例示的有机溶剂。

作为中和剂，可使用日本特开2010－188661号公报的段落0060～0061中例示的中和剂。

本发明中的树脂粒子(特别是自分散性树脂粒子)的平均粒径以体积平均粒径计优选为10nm～400nm的范围，更优选为10nm～200nm的范围，进一步优选为10nm～100nm的范围，特别优选为10nm～50nm的范围。体积平均粒径为10nm以上时，生产率提高。此外，体积平均粒径为400nm以下时，保存稳定性提高。此外，关于树脂粒子的粒径分布，没有特别限制，可以是具有宽的粒径分布的情况或具有单分散的粒径分布的情况中的任一种。此外，可以将2种以上的树脂粒子混合使用。

另外，树脂粒子的平均粒径及粒径分布可使用Nanotrac粒度分布测定装置UPA－EX150(日机装株式会社制)通过动态光散射法测定体积平均粒径来求出。

本发明的油墨组合物可以单独含有1种树脂粒子(优选为自分散性树脂粒子)，也可以含有2种以上。

作为树脂粒子(优选为自分散性树脂粒子)在油墨组合物中的含量(总含量)，从图像的光泽性等的观点出发，相对于油墨组合物总量，优选为1质量％～30质量％，更优选为3质量％～15质量％。

－水－

本发明的油墨组合物含有水。水的含量没有特别限制，相对于油墨组合物的总质量，优选为10质量％～99质量％的范围，更优选为30质量％～80质量％，进一步优选为50质量％～80质量％。

－有机溶剂－

更优选本发明的油墨组合物还含有至少1种有机溶剂(优选为水溶性有机溶剂)。通过含有有机溶剂、特别是水溶性有机溶剂，能实现防止干燥、促进渗透。

在将水溶性有机溶剂作为干燥防止剂使用时，在将油墨组合物通过喷墨法喷出而进行图像形成时，能有效地因油墨喷出口处的油墨的干燥而发生的喷嘴的堵塞。

为了防止干燥，优选蒸气压比水低的水溶性有机溶剂。作为适合于防止干燥的水溶性有机溶剂的具体例，可举出以乙二醇、丙二醇、二甘醇、聚乙二醇、硫二甘醇、二硫二甘醇、2－甲基－1，3－丙二醇、1，2，6－己三醇、乙炔二醇(acetylene glycol)衍生物、甘油、三羟甲基丙烷等为代表的多元醇类、乙二醇单甲基(或乙基)醚、二甘醇单甲基(或乙基)醚、三甘醇单乙基(或丁基)醚、三丙二醇单甲基(或乙基)醚等多元醇的低级烷基醚类、2－吡咯烷酮、N－甲基－2－吡咯烷酮、1，3－二甲基－2－咪唑烷酮、N－乙基吗啉等杂环类、环丁砜、二甲基亚砜、3－环丁烯砜等含硫化合物、双丙酮醇、二乙醇胺等多官能化合物、尿素衍生物等。

这些水溶性有机溶剂中，优选甘油、二甘醇等多元醇。此外，它们可以单独使用1种，也可以将2种以上并用。这些水溶性有机溶剂优选在油墨组合物中含有10质量％～50质量％。

此外，为了促进渗透，从使油墨组合物更好地渗透到基材中的观点出发，可适当地使用水溶性有机溶剂。作为适合于促进渗透的水溶性有机溶剂的具体例，可举出乙醇、异丙醇、丁醇、二(三)乙二醇单丁基醚、三丙二醇单甲基(或乙基)醚、1，2－己二醇等醇类、或月桂基硫酸钠、油酸钠或非离子性表面活性剂等。它们在油墨组合物中含有5质量％～30质量％时，可得到良好的效果。此外，这些水溶性有机溶剂优选在不发生印字/图像的洇渗、透纸(透印)的含量范围内使用。

此外，除上述目的以外，水溶性有机溶剂也可以用于调整粘度。作为能用于调整粘度的水溶性有机溶剂的具体例，包括：醇(例如，甲醇、乙醇、丙醇、异丙醇、丁醇、异丁醇、仲丁醇、叔丁醇、戊醇、己醇、环己醇、苄基醇)、多元醇类(例如，乙二醇、二甘醇、三甘醇、聚乙二醇、丙二醇、二丙二醇、聚丙二醇、丁二醇、己二醇、戊二醇、甘油、己三醇、硫二甘醇)、二醇衍生物(例如，乙二醇单甲基醚、乙二醇单乙基醚、乙二醇单丁基醚、二甘醇单甲基醚、二甘醇单丁基醚、丙二醇单甲基醚、丙二醇单丁基醚、二丙二醇单甲基醚、三丙二醇单甲基醚、三丙二醇单乙基醚、三甘醇单甲基醚、乙二醇二乙酸酯、乙二醇单甲基醚乙酸酯、三甘醇单甲基醚、三甘醇单乙基醚、乙二醇单苯基醚)、胺(例如，乙醇胺、二乙醇胺、三乙醇胺、N－甲基二乙醇胺、N－乙基二乙醇胺、吗啉、N－乙基吗啉、乙二胺、二乙二醇三胺、三乙二醇四胺、聚乙烯亚胺、四甲基丙二胺)及其他极性溶剂(例如，甲酰胺、N，N－二甲基甲酰胺、N，N－二甲基乙酰胺、二甲基亚砜、环丁砜、2－吡咯烷酮、N－甲基－2－吡咯烷酮、N－乙烯基－2－吡咯烷酮、2－噁唑烷酮、1，3－二甲基－2－咪唑烷酮、乙腈、丙酮)。

另外，水溶性有机溶剂可单独使用1种，或将2种以上混合用。

－表面活性剂－

本发明的油墨组合物可含有至少1种表面活性剂。

作为表面活性剂，可举出非离子性表面活性剂、阳离子性表面活性剂、阴离子性表面活性剂、甜菜碱表面活性剂等。从凝聚速度的观点出发，优选为阴离子性表面活性剂或非离子性表面活性剂。

为了通过喷墨法良好地打滴，表面活性剂优选以能将油墨组合物的表面张力调整为25mN/m以上且40mN/m以下的量含有。其中，表面活性剂的含量优选为能将表面张力调整为27mN/m～37mN/m的量。

此外，这些表面活性剂也可以作为消泡剂使用。作为表面活性剂，也可以使用以氟系化合物、硅酮系化合物及乙二胺四乙酸(EDTA)为代表的螯合剂等。

－其他添加剂－

除上述成分以外，本发明的油墨组合物还可以含有其他添加剂。作为其他添加剂，例如可举出防褪色剂、乳化稳定剂、渗透促进剂、紫外线吸收剂、防腐剂、防霉剂、pH调节剂、消泡剂、粘度调节剂、分散稳定剂、防锈剂、螯合剂等公知的添加剂。这些各种添加剂可在制备油墨组合物后直接添加，也可以在制备油墨组合物时添加。

作为pH调节剂，可使用中和剂(有机碱、无机碱)。从使油墨组合物的保存稳定性提高的观点出发，pH调节剂优选按照使油墨组合物的pH成为6～10的方式含有，更优选按照使pH成为7～10的方式含有。

从通过喷墨法喷出时的喷出稳定性、及后述的使用处理液时的凝聚速度的观点出发，本发明的油墨组合物的粘度优选为1mPa·s～30mPa·s的范围，更优选为1mPa·s～20mPa·s的范围，进一步优选为2mPa·s～15mPa·s的范围，特别优选为2mPa·s～10mPa·s的范围。

粘度使用VISCOMETER TV－22(TOKI SANGYO CO.LTD制)对油墨组合物在25℃的条件下进行测定。

本发明的油墨组合物优选含有被具有羧基的聚合物分散剂被覆了的颜料和树脂粒子，固体成分含有率为7质量％～10质量％，相对于颜料的除颜料以外的固体成分的含有比为0.8～1.6，更优选含有被丙烯酸系聚合物被覆的颜料和自分散性树脂粒子，固体成分含有率为7质量％～9质量％，相对于颜料的除颜料以外的固体成分的含有比为1.0～1.4。

以上，对本发明的油墨组进行了说明，但是，本发明的油墨组只要含有至少1种油墨组合物和处理液的组合即可，具体的构成没有特别限定。

本发明的油墨组中，对于油墨组合物中的树脂粒子及着色剂的合计的含量(D)相对于处理液的总质量中的凝聚性化合物的含量(A)的比(D/A)没有特别限定，但是，比(D/A)以质量基准计优选为0.1～50，更优选为0.15～10，进一步优选为0.25～5。

比(D/A)为50以下时，能抑制图像的颗粒状，比(D/A)为0.1以上时，图像的耐擦性提高。

此外，作为本发明的油墨组的适当的方式，可举出由作为油墨组合物的青色油墨、作为油墨组合物的品红色油墨、作为油墨组合物的黄色油墨、和处理液的组合构成的构成(3色构成)、由作为油墨组合物的黑色油墨、作为油墨组合物的青色油墨、作为油墨组合物的品红色油墨、作为油墨组合物的黄色油墨、和处理液的组合构成的构成(4色构成)。

其中，本发明的油墨组根据需要也可以是由1种或2种的油墨组合物与处理液构成的1色构成或2色构成的油墨组。

此外，本发明的油墨组中，除了上述油墨组合物之外，根据需要，可以具有选自淡青色油墨、淡品红色油墨、及淡黄色油墨中的至少1种等其他油墨组合物。作为上述其他油墨组合物，可没有特别限制地使用公知的油墨组合物。

此外，本发明的油墨组根据需要可含有2种以上处理液。

此外，本发明的油墨组含有2种以上油墨组合物时，至少1种油墨组合物为含有树脂粒子及颜料的油墨组合物即可。此外，本发明的油墨组含有2种以上处理液时，至少1种处理液为含有凝聚性化合物及阴离子性表面活性剂的处理液即可。

本发明的油墨组可适当地用于下述的本发明的图像形成方法。

＜图像形成方法＞

本发明的图像形成方法包含下述工序：前处理工序，其在向表面赋予水滴并经过3秒时的接触角为70°以上的基材的至少一个表面上赋予上述本发明的油墨组的处理液；和图像形成工序，其在基材的被赋予了处理液的表面上将上述本发明的油墨组的油墨组合物通过喷墨法喷出而形成图像。

[前处理工序]

前处理工序是在向表面赋予水滴并经过3秒时的接触角为70°以上的基材的至少一个表面上赋予上述本发明的油墨组的处理液的工序。

处理液的赋予可使用涂布法、喷墨法、浸渍法等公知的方法。作为涂布法，可通过使用刮条涂布机、挤压模涂布机、气刀涂布机、刮板涂布机、棒式涂布机、刮刀涂布机、挤压式涂布机、或逆转辊涂布机等的公知的涂布方法来进行。关于喷墨法的详细情况如后所述。

前处理工序设置在使用了油墨组合物的图像形成工序前。

即，在向基材上赋予(打滴)油墨组合物之前，预先赋予用于使油墨组合物中的成分(树脂粒子及着色剂等)凝聚的处理液，按照于赋予在基材上的处理液接触的方式将油墨组合物打滴而图像化。

由此，能使喷墨记录高速化，即使进行高速记录，也能得到浓度、分辨率高的图像。

此外，在本发明中，优选在向基材上赋予处理液之后、赋予油墨组合物之前的期间，将基材上的处理液加热干燥。由此，从防止渗出等的观点出发，油墨着色性变得良好，能记录色浓度及色相良好的可视图像。

加热干燥可通过加热器等公知的加热手段、吹风机等利用送风的送风手段、或将它们组合的手段来实施。

作为加热方法，例如可举出从与基材的处理液的赋予面相反侧用加热器等赋予热的方法、或向基材的处理液的赋予面供给温风或热风的方法、使用红外线加热器的加热法等，也可以将这些方法多种组合来进行加热。

[图像形成工序]

图像形成工序是在基材的被赋予了处理液的表面上将上述本发明的油墨组的油墨组合物通过喷墨法喷出而形成图像的工序。

喷墨法没有特别限制，可以是公知的方式，例如，可以是利用静电吸引力使油墨喷出的电荷控制方式；利用压电元件的振动压力的按需滴落方式(压力脉冲方式)；将电信号变为声束后向油墨照射并利用放射压使油墨喷出的声音喷墨方式；及将油墨加热而形成气泡、利用生成的压力的热喷墨(BUBBLEJET(注册商标))方式等中的任一种。作为喷墨法，特别是可以有效地利用下述的日本特开昭54－59936号公报中记载的方法：受到热能作用的油墨发生剧烈的体积变化，通过由该状态变化产生的作用力，使油墨从喷嘴喷出。

另外，喷墨法中包括下述方式：将称为照片油墨(photo-ink)的浓度低的油墨滴以小的体积大量射出的方式、使用实质上为相同的色相且浓度不同的多种油墨改良画质的方式、或使用无色透明的油墨的方式。

此外，喷墨法中使用的喷墨头可以为按需方式，也可以为连续方式。此外，作为喷出方式，作为具体例，可举出电－机械转换方式(例如，单腔型、双腔型、弯机型、活塞型、剪切模式型、剪力墙型等)、电－热转换方式(例如，热喷墨型、BUBBLEJET(注册商标)型等)、静电吸引方式(例如、电场控制型、狭缝喷射型等)及放电方式(例如、电花喷射型等)等，可以使用任一种喷出方式。

另外，关于在通过喷墨法进行记录时使用的油墨喷嘴等，没有特别限制，可根据目的进行适当选择。

作为喷墨头，有如下方式：使用短条的串联的头部、边使头部沿基材的宽度方向扫描边进行记录的往复穿梭方式；使用与基材的1边的整体平行地排列的记录元件的线形头部的线形方式。在线形方式中，通过使基材沿与记录元件的排列方向正交的方向扫描，从而能在基材的整面上进行图像记录，不需要用于使短条的头部扫描的托架等输送系统。此外，托架的移动和基材的复杂的扫描控制变得不需要，仅基材进行移动，因此，与往复穿梭方式相比，能实现记录速度的高速化。

本发明的图像形成方法可适用于这些方式中的任一者中，但是，通常在用于不进行模拟喷射(dummy jetting)的线形方式的情况下，喷出精度及图像的耐擦性的提高效果大。

图像形成工序优选在前处理工序之后在10秒以内开始，更优选在0.1秒以上且10秒以内开始。由此，能高速地形成图像。

此外，在本发明的图像形成方法中，通过使用上述的油墨组，即使在高速地记录图像的情况下，也能抑制着墨干涉，能形成高精细的图像。

这里，“在前处理工序之后在10秒以内开始”是指：从处理液的赋予及干燥结束开始到最初的油墨滴着墨在基材上为止的时间为10秒以内。

此外，图像形成工序中，从高精细印相的观点出发，赋予(打滴)的油墨滴的液滴量优选为1.5pL(pico liter，皮升)～3.0pL，更优选为1.5pL～2.5pL。

另外，油墨滴的液滴量可以根据打滴的油墨组合物的不同，通过适当选择喷墨法的喷出条件来进行调整。

[加热定影工序]

本发明中，优选进一步设置加热定影工序，其对通过油墨组合物及处理液的赋予而形成的图像进行加热定影。通过进行加热定影，可实施基材上的图像的定影，图像的耐擦性进一步提高。

加热优选在图像中的树脂粒子的最低造膜温度(MFT)以上的温度下进行。通过加热至MFT以上，树脂粒子进行皮膜化，从而图像的耐擦性提高。

与加热一起进行加压时，从表面平滑化的方面出发，加压时的压力优选为0.1MPa～3.0MPa的范围，更优选为0.1MPa～1.0MPa的范围，进一步优选为0.1MPa～0.5MPa的范围。

加热的方法没有特别限制，可适当地举出用镍铬丝加热器等发热体进行加热的方法、供给温风或热风的方法、用卤素灯、红外线灯等进行加热的方法等以非接触的方式进行干燥的方法。

此外，加热加压的方法没有特别限制，例如可适当地举出下述的进行接触而进行加热定影的方法：将加热板压在基材的图像形成面上的方法；使用一对加热加压辊、一对加热加压带、或者具有在基材的图像形成面侧配置的加热加压带和其相反侧配置的保持辊的加热加压装置，从成对的辊等中通过的方法等。

进行加热加压时，优选的咬合时间为1毫秒～10秒，更优选为2毫秒～1秒，进一步优选为4毫秒～100毫秒。此外，优选的咬合宽度为0.1mm～100mm，更优选为0.5mm～50mm，进一步优选为1mm～10mm。

作为加热加压辊，可以是金属制的金属辊，或者也可以是在金属制的芯棒周围设置由弹性体形成的被覆层及根据需要设置的表面层(或者也称为脱模层)而得到的辊。后者的芯棒例如可以由铁制、铝制、不锈钢(SUS)制等的圆筒体构成，芯棒的表面优选用被覆层将至少一部分覆盖。被覆层特别优选由具有脱模性的有机硅树脂或氟树脂形成。此外，优选在一个加热加压辊的芯棒内部内设发热体，在使基材从辊间通过时，同时实施加热处理和加压处理，或者根据需要也可以使用2个加热辊夹持基材来进行加热。作为发热体，例如优选卤素灯加热器、陶瓷加热器、镍铬丝等。

作为构成在加热加压装置中使用的加热加压带的带基材，优选为无缝的电铸镍，基材的厚度优选为10μm～100μm。此外，作为带基材的材质，除镍以外，也可以使用铝、铁、聚乙烯等。在设置有机硅树脂或氟树脂的情况下，使用这些树脂形成的层的厚度优选为1μm～50μm，更优选为10μm～30μm。

此外，为了实现压力(咬合压)，例如，在加热加压辊等的辊两端，考虑咬合间隙后以得到所希望的咬合压的方式选择设置具有张力的弹簧等弹性部件即可。

使用加热加压辊或加热加压带时的基材的输送速度优选为200mm/秒～700mm/秒，更优选为300mm/秒～650mm/秒，进一步优选为400mm/秒～600mm/秒。

[后处理工序]

本发明的图像形成方法中，优选下述方式：在经过上述的前处理工序及图像形成工序之后，设置后处理工序，所述后处理工序在基材的形成了图像的表面(以下也称为“图像形成面”)上进一步赋予用于对图像形成面进行后处理的涂布液。后处理工序也可以是在图像形成面形成保护层的工序。

(涂布液)

作为在后处理工序中赋予的涂布液，可以使用水性涂装液或通过紫外线(UV)进行固化的UV固化型涂装液。其中，从后处理工序后的光泽性优异的观点出发，优选使用含有树脂粒子、碱成分及水的水性涂装液。

－树脂粒子－

作为水性涂装液中包含的树脂粒子，优选能在基材上形成保护层的树脂的粒子。作为这样的树脂，优选丙烯酸树脂、苯乙烯－丙烯酸树脂、聚氨酯树脂、丙烯酸－有机硅树脂、氟树脂等。其中特别优选使(甲基)丙烯酸、(甲基)丙烯酸酯、及能与(甲基)丙烯酸或(甲基)丙烯酸酯共聚的单体成分共聚而得到的丙烯酸树脂。此外，树脂粒子可以含有蜡成分。

树脂粒子的树脂的玻璃化转变温度(Tg)优选为－30℃以上，更优选为－20℃～100℃的范围。树脂粒子的玻璃化转变温度(Tg)为－30℃以上时，在水分蒸发之后，可抑制像粘着剂那样的粘着性。

树脂粒子的树脂的最低造膜温度(MFT)优选为50℃以下，更优选为35℃以下。树脂粒子的树脂的最低造膜温度(MFT)为50℃以下时，能在短时间内成膜。

树脂粒子的平均粒径优选为50nm～300nm。另外，树脂粒子的平均粒径及粒径分布可使用Nanotrac粒度分布测定装置UPA－EX150(日机装株式会社制)通过动态光散射法测定体积平均粒径而求出。

水性涂装液中的树脂粒子的含量相对于水性涂装液的总质量，以固体成分计优选为1质量％～50质量％，更优选为20质量％～40质量％。

－碱成分－

作为水性涂装液中所含的碱成分，可适当地举出氢氧化钠、氢氧化钾、碳酸钠、碳酸氢钠、碳酸钾、氨、及单乙醇胺、二乙醇胺、单异丙醇胺、二异丙醇胺、三异丙醇胺、2－氨基－2－甲基－1－丙醇、二甲基氨基乙醇、N－甲基乙醇胺、N－乙基乙醇胺、乙二胺等有机胺化合物。

通过在水性涂装液中含有碱成分，能防止因水性涂装液中所含的树脂粒子与处理液中的凝聚性化合物的相互作用而导致水性涂装液的增粘，能维持流平性。因此，能形成平滑的保护层。由此，形成有图像的表面(图像形成面)的光泽提高。

水性涂装液中的碱成分的含量相对于水性涂装液的总质量，以固体成分计优选为1质量％～20质量％，更优选为1质量％～10质量％。含量为1质量％以上时，能大幅改善光泽品质。含量为20质量％以下时，能良好地维持涂布膜的耐磨损性。

－水－

水性涂装液中的水的含量没有特别限制，相对于水性涂装液的总质量，优选为10质量％～99质量％的范围，更优选为50质量％～90质量％，进一步优选为60质量％～80质量％。

－其他添加剂－

除上述成分以外，水性涂装液还可以含有其他添加剂。作为其他添加剂，例如可举出表面活性剂、防褪色剂、乳化稳定剂、渗透促进剂、紫外线吸收剂、防腐剂、防霉剂、pH调节剂、消泡剂、粘度调节剂、分散稳定剂、防锈剂、螯合剂等公知的添加剂。

水性涂装液也可以使用将上述的树脂粒子、碱成分及水混合而制备的涂装液，也可以使用上市的市售品。含有树脂粒子、碱成分及水的水性涂装液可通过在市售的水性涂装液中添加碱成分而得到。

作为市售的水性涂装液，例如可使用HYDLITH2012R－1、HYDLITH2200、HYDLITH2025、HYDLITH2024E、HYDLITH2022、HYDLITH2019(均为DIC公司制)、DIC Safe C－1151、DIC Safe C－1160(均为DIC公司制)、Aqua pack varnish F22、F58、F68、S－CL(均T&K TOKA公司制)、Litho unity glossy varnish(东洋油墨公司制)等。

作为水性涂装液的表面张力，没有特别限制，例如可以设为20mN/m以上。从对于基材的涂布性的观点出发，水性涂装液的表面张力更优选为20mN/m～60mN/m的范围，进一步优选为25mN/m～45mN/m的范围。

水性涂装液的表面张力例如可以通过添加表面活性剂来调整。此外，水性涂装液的表面张力是使用Automatic Surface Tensiometer CBVP－Z(协和界面科学公司制)通过板法在25℃的条件下测定的值。

作为水性涂装液的pH(25℃±1℃)，优选为6.0～12.0的范围，更优选为7.0～10.0的范围。pH是在25℃的环境下使用pH测量仪WM－50EG(东亚DDK株式会社制)测定的值。

作为水性涂装液的粘度，从涂布性的观点出发，优选为50mPa·s～500mPa·s的范围，更优选为100mPa·s～300mPa·s的范围。另外，粘度是使用VISCOMETER TV－22(TOKISANGYO CO.LTD制)在25℃的条件下测定的值。

水性涂装液向基材的赋予可使用涂布法、喷墨法、浸渍法等公知的方法来进行。作为涂布法，可通过使用了刮条涂布机、挤压模涂布机、气刀涂布机、刮板涂布机、棒式涂布机、刮刀涂布机、挤压式涂布机、逆转辊涂布机、刮条涂布机等的公知的涂布方法来进行。此外，在赋予水性涂装液之后，可以进一步进行层压及压制涂布。

作为水性涂装液向基材上的干燥赋予量，优选为0.5g/m²～10g/m²的范围，更优选为2g/m²～8g/m²的范围。赋予量为0.5g/m²以上时，图像品质(图像浓度、彩度、光泽度及定影性)进一步提高。赋予量为10g/m²以下时，能良好地维持保护层的干燥性，显著地表现出对图像品质的提高效果。

在本发明的图像形成方法中，根据需要，可以设置定影工序，所述定影工序将赋予了水性涂装液的基材通过加热手段加热至100℃～150℃，使赋予到基材上的油墨组合物在基材上热定影。通过设置定影工序，图像的光泽性及定影性提高。

作为加热手段，可适当地使用经加热的辊或滚筒加热器等。在利用加热手段进行热定影时，可以使辊加热器、滚筒加热器的平滑部与图像表面接触。作为加热温度，优选为水性涂装液中所含的树脂粒子的软化点以上。但是，考虑到图像品质、安全性及经济性，优选加热至100～150℃的定影辊。

(基材)

在本发明的图像形成方法中，如上所述，在常温常湿下向表面赋予水滴并经过3秒时的接触角为70°以上的基材上赋予处理液后，在赋予了处理液的表面上形成图像。

作为基材，可选自向表面赋予水滴并经过3秒时的接触角为70°以上的基材。具体可举出例如涂装纸等纸基材、合成纸、聚对苯二甲酸乙二醇酯(PET)薄膜等聚合物基材等。这些基材中，优选抑制实心图像部的浓度降低、条纹不均、及颗粒状的效果显著地展现的纸基材，更优选具有涂装层的纸基材(涂装纸)。

另外，基材与水的接触角可使用接触角计Drop master DM700(协和界面科学株式会社制)，根据JIS R3257中记载的方法来测定。

作为纸基材，所谓的涂装纸是适合的。涂装纸是在作为支撑体的以纤维素为主体的通常未进行表面处理的优质纸或中性纸等的表面上设置含有无机颜料等的涂装层(也称为涂敷层)而得到的纸。涂装纸有容易产生图像部的光泽不均的倾向，但是，在处理液中含有磷酸或磷酸化合物时，能有效地抑制图像部的光泽不均的发生。具体而言，优选铜版纸、涂料纸、轻质涂料纸、或微涂装纸。

作为涂敷层中含有的无机颜料，没有特别限制，优选为选自二氧化硅、高岭土、粘土、煅烧粘土、氧化锌、氧化锡、硫酸镁、氧化铝、氢氧化铝、拟勃姆石、碳酸钙、缎光白、硅酸铝、蒙脱石、沸石、硅酸镁、碳酸镁、氧化镁、及硅藻土中的至少1种，更优选为碳酸钙、二氧化硅及高岭土。

作为基材，可使用通常市售的基材，例如可举出Sappi公司制的“MagnoStarGloss”、International公司制的“CarolinaC2S”、Metsaboard公司的“CartaIntegra”、YUPO公司制的“VJFP series”等。

在本发明中，处理液的赋予量及油墨组合物的赋予量优选根据需要进行调节。例如，根据基材的不同，为了调节将处理液和油墨组合物混合而得到的凝聚物的粘弹性等物性等，可以改变处理液的赋予量。

实施例

以下举出实施例对本发明进行更具体地说明。本发明的范围并非限定于以下所示的具体例。另外，只要没有特别说明，“份”为质量基准。

另外，重均分子量通过凝胶渗透色谱法(GPC)测定。GPC只要没有特别说明，使用HLC－8020GPC(Tosoh株式会社制)，作为柱，使用3根TSKgel、Super Multipore HZ－H(Tosoh株式会社制、4.6mmID×15cm)，作为洗脱液，使用THF(四氢呋喃)。此外，作为条件，将试样浓度设为0.45质量％，将流速设为0.35ml/min，将样品注入量设为10μl，将测定温度设为40℃，使用示差折射计(RI)检测器来进行。此外，标准曲线由Tosoh株式会社制的“标准试样TSK standard，polystyrene”：“F－40”、“F－20”、“F－4”、“F－1”、“A－5000”、“A－2500”、“A－1000”、“正丙基苯”这8个样品制作。

＜聚合物分散剂P－1的合成＞

按照下述下述流程图，如下所述合成聚合物分散剂P－1。

[化5]

向具备搅拌机、冷却管的1000ml的三口烧瓶中加入甲乙酮88g，在氮气气氛下加热72℃，将在甲乙酮50g中溶解了2，2’－偶氮二异丁酸二甲酯0.85g、甲基丙烯酸苄酯60g、甲基丙烯酸10g、及甲基丙烯酸甲酯30g而得到的溶液用3小时滴加到其中。滴加结束后，进一步反应1小时后，添加在甲乙酮2g中溶解了2，2’－偶氮二异丁酸二甲酯0.42g而得到的溶液，升温至78℃后加热4小时。得到的反应溶液在大幅过量的己烷中进行2次再沉淀，将析出的树脂干燥，得到了96g聚合物分散剂P－1。另外，上述所示的聚合物分散剂P－1的各结构单元的数字表示质量比。

得到的树脂的组成通过质子核磁共振光谱法(¹H－NMR)进行确认，通过GPC求出的重均分子量(Mw)为44,600。进而，通过JIS标准(JISK0070：1992)中记载的方法求出酸值时，为65.2mgKOH/g。

＜颜料分散液的制备＞

(青色分散液的制备)

将10份的作为青色颜料的颜料蓝15：3(Phthalocyanine Blue A220、大日精化株式会社制)、5份的聚合物分散剂P－1、42份甲乙酮、5.5份的1×10³mol/L氢氧化钠水溶液、及87.2份的离子交换水混合，通过珠磨机用0.1mmφ二氧化锆珠分散2小时～6小时。

将得到的分散物在减压下、在55℃下除去甲乙酮，进一步除去一部分水后，进一步使用高速离心冷却机7550(久保田制作所制)，使用50ml离心管，以8000rpm离心处理30分钟。离心处理后，将除沉淀物以外的上清液回收。然后，由吸光度光谱求出颜料浓度，得到了颜料浓度为10.2质量％的树脂被覆颜料粒子(用聚合物分散剂被覆后的颜料)的分散物(青色分散液C)。得到的青色分散液C的树脂被覆颜料粒子的平均粒径为105nm。

另外，平均粒径使用Nanotrac粒度分布测定装置UPA－EX150(日机装株式会社制)通过动态光散射法测定。

(品红色分散液的制备)

除了在青色分散液的制备中使用作为品红色颜料的颜料红122代替颜料蓝15：3(Phthalocyanine Blue A220、大日精化株式会社制)以外，与青色分散液的制备同样地制备了树脂被覆颜料粒子(用聚合物分散剂被覆后的颜料)的分散物(品红色分散液M)。得到的品红色分散液M的树脂被覆颜料粒子的平均粒径为85nm。另外，平均粒径通过上述的方法测定。

(黄色分散液的制备)

除了在青色分散液的制备中使用作为黄色颜料的颜料黄74代替颜料蓝15：3(Phthalocyanine Blue A220、大日精化株式会社制)以外，通过同样的方法制备了树脂被覆颜料粒子(用聚合物分散剂被覆后的颜料)的分散物(黄色分散液Y)。得到的黄色分散液Y的树脂被覆颜料粒子的平均粒径为82nm。另外，平均粒径通过上述的方法测定。

(黑色分散液的制备)

除了在青色分散液的制备中使用作为黑色颜料的炭黑(NIPEX160－IQ、DEGUSSA公司制)代替颜料蓝15：3(Phthalocyanine Blue A220、大日精化株式会社制)以外，通过同样的方法制备了树脂被覆颜料粒子(用聚合物分散剂被覆后的颜料)的分散物(黑色分散液K)。得到的黑色分散液K的树脂被覆颜料粒子的平均粒径为130nm。另外，平均粒径通过上述的方法测定。

＜树脂粒子的制备＞

向具备搅拌机、温度计、回流冷却管及氮气导入管的2升的三口烧瓶中加入甲乙酮360.0g，升温至75℃。将反应容器内温度保持在75℃，并将由丙烯酸苯氧基乙酯180.0g、甲基丙烯酸甲酯162.0g、丙烯酸18.0g、甲乙酮72g、及“V－601”(和光纯药工业株式会社制、聚合引发剂)1.44g构成的混合溶液以用2小时滴加结束的方式进行等速滴加。滴加结束后，加入由“V－601”0.72g、甲乙酮36.0g构成的溶液，在75℃下搅拌2小时后，进一步加入由“V－601”0.72g、异丙醇36.0g构成的溶液，在75℃下搅拌2小时后，升温至85℃，再继续搅拌2小时。由此，得到了共聚物的聚合体溶液。得到的共聚物的重均分子量(Mw)为64,000，酸值为38.9mgKOH/g。酸值及重均分子量通过上述的方法测定。

接着，称量聚合体溶液668.3g，加入异丙醇388.3g、1mol/L的氢氧化钠水溶液145.7ml，将反应容器内温度升温至80℃。接着将蒸馏水720.1g以20ml/min的速度滴加，使其水分散化。然后，在大气压下在反应容器内温度80℃下保持2小时、在85℃下保持2小时、在90℃下保持2小时后，使反应容器内成为减压，将异丙醇、甲乙酮、蒸馏水合计馏去913.7g，得到了固体成分浓度为28.0质量％的树脂粒子(B－01)的水分散物(乳液)。另外，下述所示的化合物例(B－01)的各结构单元的数字表示质量比。以下，关于各结构式也同样。

[化6]

＜油墨1的制作＞

使用上述得到的各颜料分散液(青色分散液C、品红色分散液M、黄色分散液Y、黑色分散液K)及树脂粒子B－01，按照成为下述表1所示的油墨组成的方式将各成分混合，分别制备了各油墨组合物(品红色油墨组合物M1、黑色油墨组合物K1、青色油墨组合物C1、黄色油墨组合物Y1)。

将制备的各油墨组合物使用塑料制的一次性注射器通过聚偏二氟乙烯(PVDF)5μm过滤器(Milipore公司制Millex SV、直径25mm)过滤而制成油墨1(品红色油墨M1、黑色油墨K1、青色油墨C1、黄色油墨Y1)。

表1

表1中所示的成分的详细情况如下所示。

·SANNIX GP－250 三洋化成工业株式会社制的有机溶剂

·Olfin E1010 日信化学工业株式会社制的非离子性表面活性剂

＜处理液1～处理液19的制作＞

将下述表2及表3中的各成分混合，制作了处理液1～处理液19。

以下示出表2及表3中的水溶性聚合物的结构。另外，以下所示的水溶性聚合物的各结构单元的数字表示质量比(质量％)。

[化7]

水溶性聚合物

水溶性聚合物按照如下所述合成。

向具备搅拌机、温度计、回流冷却管及氮气导入管的200毫升的三口烧瓶中加入异丙醇30.0g，在氮气气氛下升温至65℃。

接着，将甲基丙烯酸甲酯30.0g、丙烯酸乙酯6.5g、丙烯酰胺－2－甲基丙磺酸13.5g、异丙醇30g、水15g、及“V－601”(和光纯药工业株式会社制的聚合引发剂)2.97g((0.0129摩尔)；相对于单体的总摩尔数(0.430摩尔)为3摩尔％)按照用2小时滴加结束的方式等速滴加。

滴加结束后搅拌2小时，然后，添加“V－601”1.48g(相对于单体的总摩尔数为1.5摩尔％)及异丙醇3.0g，并进行2小时搅拌。

将得到的聚合物溶液用与上述的丙烯酰胺－2－甲基丙磺酸等摩尔数的氢氧化钠的水溶液中和，通过减压浓缩，馏去异丙醇，添加水至聚合物溶液的总量成为310g，得到了含有16质量％的水溶性聚合物的聚合物水溶液。

得到的水溶性聚合物的重均分子量(Mw)为45,000。重均分子量通过上述的方法测定。

(实施例1～实施例14、比较例1～比较例5)

＜油墨组＞

将上述油墨1(品红色油墨M1、黑色油墨K1、青色油墨C1、黄色油墨Y1)和各处理液(处理液1～处理液19)按照下述表2及表3所示进行组合，从而准备了油墨组1～油墨组19。

＜图像形成＞

作为基材，使用涂料纸A(Sappi公司MagnoStarGloss、向表面赋予水滴并经过3秒时的接触角为85°)、涂料纸B(Metsaboard公司CartaIntegra、向表面赋予水滴并经过3秒时的接触角为74°)、涂料纸C(王子制纸公司OK Top coat+、向表面赋予水滴并经过3秒时的接触角为54°)，使用下述表2及表3所示的油墨组1～油墨组19，按照下述条件形成图像。

另外，在下述图像形成中，在赋予处理液后，在10秒以内开始油墨打滴。

此外，基材与水的接触角使用接触角计Drop master DM700(协和界面科学株式会社制)，根据JIS R3257中记载的方法测定。将滴量设为2μL，测定从水滴的滴落开始经过3秒后的基材的接触角。

(前处理工序)

在即将向基材赋予油墨之前，用涂布刮条将处理液涂装到基材上。处理液的涂装量为1.7g/m²。

接着，将赋予到基材上的处理液按照下述条件进行干燥。

～处理液用干燥条件(送风干燥)～

·风速：15m/s

·温度及加热方法：按照基材的表面温度(被赋予了处理液的一侧的温度)成为60℃的方式从基材的背面(未被赋予处理液的一侧的表面)用接触型平面加热器进行加热。

·送风区域：450mm(干燥时间0.7秒)

(图像形成工序)

在被赋予了处理液的基材上按照下述条件使用4色的油墨(品红色油墨M1、黑色油墨K1、青色油墨C1、黄色油墨Y1)通过单道次方式形成图像。具体而言，在被赋予了处理液的基材的处理液赋予面上按照下述条件赋予(打滴)各色的油墨而形成图像。

<条件>

·头部：使用按照4色配置1,200dpi(dot per inch)/20inch宽度的压电整行头部(piezo-full-line head)而成的头部。

·喷出液滴量：2.4pL。

·驱动频率：30kHz(基材输送速度635mm/sec)。

接着，将在基材上赋予的油墨按照下述条件进行干燥。

～油墨用干燥条件(送风干燥)～

·风速：15m/s

·温度：按照基材的表面温度(被赋予了油墨的一侧的温度)成为60℃的方式从基材的背面(未被赋予油墨的一侧的表面)用接触型平面加热器进行加热。

·送风区域：640mm(干燥时间1秒)

(加热定影工序)

将通过上述油墨的赋予而形成的图像用硅橡胶辊(硬度50°、咬合宽度5mm)按照下述条件进行加热定影。

由此，得到了在基材上形成了图像的试样。

～加热定影的条件～

·辊温度：90℃

·压力：0.8MPa

＜评价＞

关于上述得到的试样，进行了以下的评价。评价结果示于以下的表2～表3中。

－1.图像的颗粒状－

在上述的图像形成工序中，在基材的处理液赋予面上以实心状赋予品红色油墨，形成品红色的实心图像，进而在品红色的实心图像上以网点状按照网点面积率成为50％～80％的方式赋予青色油墨，从而得到了2次色图像。对于得到的2次色图像，实施上述的加热定影处理。通过目视观察加热定影后的2次色图像，按照下述基准评价了图像的颗粒状。

<评价基准>

5：整体上未见到颗粒状，均匀。

4：略微地见到微小的颗粒状，但是整体上基本均匀。

3：见到微小的颗粒状，但是是实用上没有问题的水平。

2：通过目视也能看到很多明显的颗粒状，为实用上成问题的水平。

1：具有强烈浓淡的颗粒状大量发生，不能说是均匀的水平。

－2.条纹不均－

在上述的图像形成工序中，在基材的处理液赋予面上以实心状赋予黑色油墨，形成黑色的实心图像，得到了印刷物。通过目视观察形成有图像的印刷物，按照下述基准对相对于印刷物的输送方向的条纹不均的发生的有无及条纹不均的发生程度进行评价。

喷墨喷头的喷出弯曲大时，容易发生条纹不均，墨点小时，通过喷出弯曲而产生的条纹容易被辨识。此外，油墨组的凝聚性低时，容易与邻接的墨点发生着墨干涉，容易看到基材的颜色(白底)，发生条纹不均。

<评价基准>

5：未看到印刷物中的条纹不均的发生。

4：关于印刷物中的条纹不均，可辨识到1条极细的条纹，但是是实用上允许的水平。

3：关于印刷物中的条纹不均，可辨识到数条极细的条纹，但是是实用下限水平。

2：关于印刷物中的条纹不均，产生多条可容易地辨识到的条纹，实用上不允许。

1：关于印刷物中的条纹不均，产生多条可容易地辨识到的条纹，实用上不允许。

－3.实心图像部的浓度－

在上述的图像形成工序中，在基材的处理液赋予面上以实心状赋予黑色油墨，形成黑色的实心图像，得到了印刷物。关于形成有图像的印刷物的实心图像部的浓度，使用分光光度计SpectroEye(Sakata Inx公司制)测定光学浓度(V浓度，visual density)。

关于实心图像部的浓度，着墨、凝聚后的油墨墨点小时，受白底的影响，浓度较低地显现。此外，油墨组的凝聚性低时，与邻接点油墨墨点发生着墨干涉，容易看到白底，浓度较低地显现。另外，下述评价基准中，5、4、及3为实用上允许的水平，2及1为实用上不允许的水平。

<评价基准>

5：印刷物中的实心图像部的浓度超过1.9。

4：印刷物中的实心图像部的浓度超过1.7且为1.9以下。

3：印刷物中的实心图像部的浓度超过1.5且为1.7以下。

2：印刷物中的实心图像部的浓度超过1.3且为1.5以下。

1：印刷物中的实心图像部的浓度为1.3以下。

－4.图像缺陷－

与上述图像的颗粒状评价同样地对于100片基材连续地进行2次色图像的形成，得到了印刷物。

对于形成了2次色图像的印刷物100片，分别目视观察2次色图像，确认由处理液中的气泡引起的图像缺陷的有无。

求出形成有2次色图像的印刷物100片中的图像缺陷的发生比例，按照下述基准进行评价。

<评价基准>

5：印刷物100片中的图像缺陷的发生片数为0片。

4：印刷物100片中的图像缺陷的发生片数为1片以上且2片以下。

3：印刷物100片中的图像缺陷的发生片数为3片以上且5片以下。

2：印刷物100片中的图像缺陷的发生片数为6片以上且10片以下。

1：印刷物100片中的图像缺陷的发生片数超过10片。

表2

*有机硅乳液的含量C以固体成分的质量％表示。

表3

*有机硅乳液的含量C以固体成分的质量％表示。

表2及表3中所示的成分的详细情况如下所示。

·阴离子性表面活性剂1：十二烷基苯磺酸钠(烃基的总碳原子数：18、通式(1)所示的化合物、分子量：348.5)

·阴离子性表面活性剂2：月桂基硫酸钠(烃基的总碳原子数：12、通式(1)所示的化合物、分子量：288.4)

·阴离子性表面活性剂3：磺基琥珀酸－二－2－乙基己基钠(2个烃基(乙基己基)的总碳原子数：16、通式(2)所示的化合物、分子量：444.6)

·阳离子性表面活性剂：下述结构的化合物的固体成分为25质量％水溶液

·非离子性表面活性剂：Olfin E1010(日信化学工业株式会社制)

·有机硅乳液：TSA－739(固体成分15质量％)(Momentive PerformanceMaterials Japan合同会社制的乳液型硅酮消泡剂、固形成分：有机硅树脂粒子、二氧化硅粒子)

[化8]

阳离子性表面活性剂

从表2及表3可知，实施例的油墨组与使用比较例的油墨组得到的图像相比，均可得到抑制了颗粒状、条纹不均、及实心图像部的浓度降低的图像。

从实施例2～实施例4的油墨组与实施例1及实施例5的油墨组的比较可知，B/A为0.010～0.250的范围内时，可得到进一步抑制了颗粒状、条纹不均、实心图像部的浓度降低的图像。

(实施例15～21)

作为基材，使用上述的涂料纸B，对于涂料纸B，与实施例1同样地使用了油墨组4。对于涂料纸B，赋予处理液4，进而在处理液赋予面形成图像(图像形成工序)之后，使用以下所示的涂布液进行后处理。

(1)涂布液1～7的制作

首先，将下述表4所示的各成分混合，制作了涂布液(涂装液)1～7。

另外，表4中的HYDLITH 2012R1(DIC公司制)含有使(甲基)丙烯酸与(甲基)丙烯酸酯与苯乙烯共聚而成的苯乙烯-丙烯酸树脂。

(2)后处理

在图像形成工序中形成图像后，使用DigiCoaterPOD(TOYOTEC公司制)，进行在形成有图像的基材上的图像形成面上涂装涂布液1～7中的任一者的后处理，得到了基材上的图像被涂装的试样。后处理通过将涂布液按照成为5g/m²的涂装量的方式赋予到图像形成面的整体上来实施。

接着，将赋予到基材上的涂布液按照下述条件进行干燥。

～干燥条件～

·温度：按照基材的表面温度成为40℃的方式从表面用红外线加热器进行加热。

·输送速度：30m/min

＜评价＞

关于上述得到的试样，进行了以下的评价。将评价结果示于下述表4中。

－5.图像及非图像部(白底部)的光泽性－

在图像形成工序中，在向基材赋予了处理液的处理液赋予面上以网点状赋予黑色油墨，得到了以网点面积率成为0％～100％的方式形成的灰度图像。对于得到的图像，使用BYK Gardner Tri Gloss meter(东洋精机制作所公司制)测定包含非图像部(白底部)的各灰度的光泽度，评价60°反射角下的光泽度。

关于光泽度，灰度图像间的光泽度的差异大时，在图像中显示出光泽差，因此，优选光泽度的最大值与最小值的差为10以下。此外，优选光泽度的绝对值大。

表4

通过赋予涂布液，能提高图像形成面的光泽性。其中，如表4所示，可知：关于实施例16～21的涂布后的印刷物的光泽度，光泽度的最大值与最小值的差小，与实施例15的印刷物相比，光泽性更优异。可知通过使涂布液含有碱成分，从而光泽性进一步提高，印刷物的品质变得更优异。

Claims (11)

1.一种油墨组，其具有油墨组合物和处理液，

所述油墨组合物包含树脂粒子、着色剂及水，

所述处理液包含使所述油墨组合物中的树脂粒子及着色剂中的至少一者凝聚的化合物、阴离子性表面活性剂及水，所述阴离子性表面活性剂的含量相对于使所述树脂粒子及所述着色剂中的至少一者凝聚的化合物的含量的比以质量基准计为0.001～0.600。

2.根据权利要求1所述的油墨组，其中，所述阴离子性表面活性剂在结构中具有烃基，所述烃基的总碳原子数为6以上。

3.根据权利要求1所述的油墨组，其中，所述阴离子性表面活性剂包含选自磺酸盐及硫酸酯盐中的至少1种。

4.根据权利要求1所述的油墨组，其中，所述阴离子性表面活性剂为选自由下述通式(1)所示的化合物及下述通式(2)所示的化合物组成的组中的至少1种，

R₁－L₁－A 通式(1)

通式(1)中，R₁表示碳原子数为6以上的分支或直链的烷基、无取代的萘基、无取代的苯基、被至少1个分支或直链的烷基取代了的萘基、或被至少1个分支或直链的烷基取代了的苯基，L₁表示单键、酯键、醚键、酰胺键、N－烷基酰胺键、及选自下述组a中的至少1个连接基，A表示SO₃M或OSO₃M，M表示钠离子或钾离子，

组a

组a中，x1及x2分别表示1～30的整数，x3表示0～30的整数，＊表示连接部位，

通式(2)中，R₂及R₃分别独立地表示碳原子数为3以上的分支或直链的烷基、无取代的萘基、无取代的苯基、被至少1个分支或直链的烷基取代了的萘基、或被至少1个分支或直链的烷基取代了的苯基，A表示SO₃M或OSO₃M，M表示钠离子或钾离子。

5.根据权利要求1所述的油墨组，其中，所述阴离子性表面活性剂的含量相对于所述使树脂粒子及着色剂中的至少一者凝聚的化合物的含量的比以质量基准计为0.010～0.250。

6.根据权利要求1所述的油墨组，其中，所述阴离子性表面活性剂为十二烷基苯磺酸钠。

7.根据权利要求1所述的油墨组，其中，所述使树脂粒子及着色剂中的至少一者凝聚的化合物为有机酸。

8.根据权利要求1所述的油墨组，其中，所述处理液还含有选自由有机硅树脂粒子及二氧化硅粒子组成的组中的至少一种。

9.根据权利要求8所述的油墨组，其中，所述有机硅树脂粒子及所述二氧化硅粒子的合计的含量相对于所述阴离子性表面活性剂的含量的比以质量基准计为0.0001～0.10。

10.一种图像形成方法，其包含下述工序：

前处理工序，其在向表面赋予水滴并经过3秒时的接触角为70°以上的基材的至少一个表面上赋予权利要求1～9中任一项所述的油墨组的处理液；和

图像形成工序，其在所述基材的被赋予了所述处理液的表面上将权利要求1～9中任一项所述的油墨组的油墨组合物通过喷墨法喷出而形成图像。

11.根据权利要求10所述的图像形成方法，其中，所述基材为具有涂装层的纸基材。