CN113353930A - 一种秸秆基抗菌活性炭的制备方法及其应用 - Google Patents

Abstract

本发明属于活性炭技术领域，具体涉及一种秸秆基抗菌活性炭的制备方法及其应用。本发明采用具有耐碱、耐酸、高稳定性、广谱性、抗菌持久性、不产生耐药性和无二次污染的无机抗菌材料，将废弃秸秆制成秸秆粉末，通过微波法进行预处理得到衍生碳质中间相，对碳质中间相进行高温碳化，用抗菌离子配置成溶液，以秸秆炭为载体浸渍担载抗菌离子和活性剂，后经活化处理得到秸秆基抗菌活性炭，可用于工业生产和日常吸附杀菌除臭；本发明方法制备的抗菌活性炭杀菌率高，抗菌离子使用量少，不产生抗药性，抗菌广谱性强，活性炭孔隙率高，具有杀菌除臭的作用，对人体和环境较为安全，制备工艺条件简便，成本低，应用前景可观。

Description

一种秸秆基抗菌活性炭的制备方法及其应用

技术领域

本发明属于活性炭技术领域，具体涉及一种秸秆基抗菌活性炭的制备方法及其应用。

背景技术

公开该背景技术部分的信息仅仅旨在增加对本发明的总体背景的理解，而不必然被视为承认或以任何形式暗示该信息构成已经成为本领域一般技术人员所公知的现有技术。

农业秸秆由木质素、纤维素和半纤维素等生物有机高分子组成，是一种储量巨大的可循环再生的绿色资源。但大多秸秆作为废弃物处理，没有充分发挥秸秆中木质素和纤维素的价值。秸秆资源无法得到有效利用不仅是资源的巨大浪费，也关系到环境保护的问题。合理利用秸秆资源可以将其中的碳固定并加以利用，大大减少大气中二氧化碳的排放量。可见，秸秆资源合理有效的利用具有经济、资源、环保等多方面重要意义。

无机抗菌材料目前成为抗菌材料中研究的一个重点，其中，银、锌及铜离子常作为抗菌剂，添加到载体材料中，使其具有一定的抗菌性，是常用的高效抗菌剂。另一方面，在自然界中大肠杆菌、金黄色葡萄球菌等各种各样的致病微生物广泛分布，在适宜条件下生长、繁殖，甚至发生变异，会严重威胁人类的健康。目前，生产制备的抗菌海绵大多存在抗菌持续时间短、融合性差、制备工艺复杂、抗菌性单一、易产生抗药性等缺点，无法满足普遍的生产和使用的需求。

本发明针对以上抗菌材料制备中的问题，提供一种新的秸秆基抗菌活性炭，具有吸附除臭、净化杀菌的作用，与其它抗菌活性炭相比，抗菌广谱性强，吸附性能强，在使用同种抗菌剂的情况下达到更高的杀菌率。

发明内容

针对现有抗菌载体成本较高、吸附性差、杀菌率低、制备工艺复杂、易产生抗药性等问题，提供了一种秸秆基抗菌活性炭的制备方法。

本发明是通过如下技术方案实现的：

本发明提供一种秸秆基抗菌活性炭的制备方法，具体为制备秸秆粉末，用微波法对秸秆粉末进行预处理得到衍生碳质中间相，对碳质中间相进行高温热解炭化得到热解炭，以热解炭为载体担载抗菌金属离子和活化剂，后经高温活化处理即得。

本申请提供的一个或多个技术方案具有如下优点或有益效果：

(1)针对以上抗菌活性炭制备中抗菌载体成本较高、吸附性差，抗菌剂与细菌接触时间短导致杀菌率低、制备工艺复杂、易产生抗药性等问题，采用微波法对秸秆进行预处理得到碳质中间相，对碳质中间相进行高温热解炭化，以热解炭为载体浸渍担载抗菌剂和活化剂，经高温活化处理得到秸秆基抗菌活性炭；可将秸秆基抗菌活性炭挤压成型或与其他原料混合，得到具有一定的吸附性的抗菌制品；通过实施例表明，制备出的秸秆基抗菌活性炭比表面积大，微孔丰富，具有较好的吸附性能，又有较好的杀菌性，可根据抗菌剂种类的不同，调节产品杀菌率，与其它抗菌活性炭相比，载体来源广泛，价格低廉，抗菌广谱性强，吸附性能强，在使用同种抗菌剂的情况下达到更高的杀菌率，用途广泛，应用具有普适性。

(2)该产品可广泛应用于机床设备、通风管路、家居净化等日常生产生活领域，起到抗菌、除臭和保护人体健康的作用。

附图说明

构成本发明的一部分的说明书附图用来提供对本发明的进一步理解，本发明的示意性实施例及其说明用于解释本发明，并不构成对本发明的不当限定。

图1银系秸秆基抗菌活性炭XRD表征。

图2 SED-EDS检测银系秸秆基抗菌活性碳形貌表征。

A为电镜图，B为EDS图谱。

图3 SED-EDS检测锌系秸秆基抗菌活性碳形貌表征。

A为电镜图，B为EDS图谱。

具体实施方式

应该指出，以下详细说明都是例示性的，旨在对本申请提供进一步的说明。除非另有指明，本文使用的所有技术和科学术语具有与本申请所属技术领域的普通技术人员通常理解的相同含义。

需要注意的是，这里所使用的术语仅是为了描述具体实施方式，而非意图限制根据本申请的示例性实施方式。如在这里所使用的，除非上下文另外明确指出，否则单数形式也意图包括复数形式，此外，还应当理解的是，当在本说明书中使用术语“包含”和/或“包括”时，其指明存在特征、步骤、操作、器件、组件和/或它们的组合。

如前所述，现有的抗菌载体成本较高、吸附性差、杀菌率低、制备工艺复杂、易产生抗药性等问题，因此提供一种新的抗菌活性炭及其制备方法。

根据本发明，提供了一种秸秆基抗菌活性炭的制备方法，具体为制备秸秆粉末，用微波法对秸秆粉末进行预处理得到衍生碳质中间相，对碳质中间相进行高温热解炭化得到热解炭，以热解炭为载体担载抗菌金属离子和活化剂，后经高温活化处理即得。

进一步的，包括如下步骤，

(1)对秸秆进行预处理制得秸秆粉末：将秸秆摘选、干燥、研磨，过筛得到粒径为15-250目的秸秆粉末；

(2)用微波法对秸秆粉末进行预处理得到衍生碳质中间相：将步骤(1)中所述秸秆粉末在50-90℃加热处理3-10分钟；

(3)对碳质中间相进行碳化得到热解炭：将步骤(2)中衍生碳质中间相热解，热解温度为300-600℃，热解时间为20-120分钟，升温速率为5℃/min-20℃/min，取出干燥得到热解炭；

(4)将金属离子和活化剂配成溶液，再将秸秆热解炭浸渍在含金属离子和活化剂的溶液中，后经干燥得到秸秆抗菌热解炭：将步骤(3)中热解炭浸渍到含金属离子和活化剂的溶液中8-24h，将抗菌金属离子负载到热解炭上，取出干燥；

(5)对秸秆抗菌热解炭进行活化得到秸秆基抗菌活性炭：将步骤(4)中干燥后的热解炭活化，设置活化温度为700℃-950℃，活化时间为30-180分钟，升温速率为5℃/min-20℃/min。微波预处理后再进行热解有助于增加活性炭的比表面积，使负载的抗菌金属离子能够更加充分的与细菌接触，增加杀菌率，实现与现有材料相比抗菌离子用量更少、杀菌率更高。

进一步的，步骤(1)中秸秆为稻秸秆、麦秸秆、棉花秸秆、松木、花生壳中的一种或几种。

优选的秸秆为稻秸秆、麦秸秆。

进一步的，步骤(4)中金属离子来自于硝酸银、氯化银、硫酸银、硫酸锌、硫酸铜中的一种或几种。优选为含有银离子的试剂。

进一步的，步骤(4)中活化剂为氢氧化钾、氢氧化钠、碳酸钾、氯化铝、氯化锌、氯化镁或磷酸中的一种。活化剂与热解炭的质量比为2-5：1。

进一步的，步骤(4)含金属离子和活化剂的溶液中金属离子浓度为0.05-0.5mol/L。

进一步的，还包括步骤(6)将活化后的活性炭进行研磨。

为了使得本领域技术人员能够更加清楚地了解本公开的技术方案，以下将结合具体的实施例与对比例详细说明本公开的技术方案。

实施例1：一种秸秆基抗菌活性炭的制备方法如下：

(1)对稻秸秆预处理制得秸秆粉末：将废弃物秸秆摘选、干燥、研磨，过筛得到粒径为80目的粉末；

(2)用微波法对秸秆粉末进行预处理得到衍生碳质中间相：将步骤(1)中干燥后的秸秆粉末送入微波反应器中，在90℃加热处理5分钟；

(3)对碳质中间相进行碳化得到热解炭：将步骤(2)中衍生碳质中间相置于管式炉中，氮气吹扫，设置热解温度为550℃，热解时间为60分钟，升温速率为10℃/min；

(4)将硝酸银抗菌剂和氢氧化钾活化剂配成溶液，再将热解炭浸渍于150mL含硝酸银和氢氧化钾的溶液中，其中硝酸银浓度为0.1mol/L，氢氧化钾与热解炭的质量比为3：1，后经干燥得到秸秆抗菌热解炭：将步骤(3)中热解炭浸渍到含抗菌剂和活化剂的溶液中24h，将抗菌离子负载到活性炭上，取出干燥；

(5)对抗菌热解炭进行活化得到抗菌活性炭：将步骤(4)中干燥热解炭置于管式炉中，氮气吹扫进行活化，设置活化温度为850℃，活化时间为90分钟，升温速率为10℃/min；

(6)将步骤(5)活化后的活性炭进行研磨即得到稻秸秆基抗菌活性炭。

利用比表面分析仪检测秸秆基抗菌活性炭比表面，参照国标《木质活性炭试验方法亚甲基蓝吸附值的测定》(GB/T 12496.10-1999)对样品亚甲基蓝吸附值进行测定，利用抗菌试验对产品的抗菌性能进行研究，结果如表1所示，利用XRD检测抗菌活性炭中抗菌离子状态，结果见图1，利用SED-EDS检测抗菌活性炭形貌，结果见图2。

实施例2：一种秸秆基抗菌活性炭的制备方法如下：

(1)对棉花秸秆预处理制得秸秆粉末：将废弃物秸秆摘选、干燥、研磨，过筛得到粒径为100目的粉末；

(2)用微波法对秸秆粉末进行预处理得到衍生碳质中间相：将步骤(1)中干燥后的秸秆粉末送入微波反应器中，在60℃加热处理8分钟；

(3)对碳质中间相进行碳化得到热解炭：将步骤(2)中衍生碳质中间相置于管式炉中，氮气吹扫，设置热解温度为650℃，热解时间为45分钟，升温速率为5℃/min；

(4)将硫酸锌抗菌剂和氢氧化钾活化剂配成溶液，再将热解炭浸渍于150mL含硫酸锌和氢氧化钾的溶液中，其中硫酸锌浓度为0.2mol/L，氢氧化钾与热解炭的质量比为4:1，后经干燥得到秸秆抗菌热解炭：将步骤(3)中热解炭浸渍到含抗菌剂和活化剂的溶液中18h，将抗菌离子负载到活性炭上，取出干燥；

(5)对抗菌热解炭进行活化得到抗菌活性炭：将步骤(4)中干燥热解炭置于管式炉中，氮气吹扫进行活化，设置活化温度为900℃，活化时间为60分钟，升温速率为10℃/min；

(6)将步骤(5)活化后的活性炭进行研磨即得到秸秆基抗菌活性炭。

利用比表面分析仪检测秸秆基抗菌活性炭比表面，参照国标《木质活性炭试验方法亚甲基蓝吸附值的测定》(GB/T 12496.10-1999)对样品亚甲基蓝吸附值进行测定，利用抗菌试验对产品的抗菌性能进行研究，结果如表2所示，利用XRD检测抗菌活性炭中抗菌离子状态，利用SED-EDS检测抗菌活性炭形貌，如图3所示。

对比例1：稻秸秆活性炭的制备方法如下：

(1)对稻秸秆预处理制得秸秆粉末：将废弃物秸秆摘选、干燥、研磨，过筛得到粒径为80目的粉末；

(2)用微波法对秸秆粉末进行预处理得到衍生碳质中间相：将步骤(1)中干燥后的秸秆粉末送入微波反应器中，在90℃加热处理5分钟；

(3)对碳质中间相进行碳化得到热解炭：将步骤(2)中衍生碳质中间相置于管式炉中，氮气吹扫，设置热解温度为550℃，热解时间为60分钟，升温速率为10℃/min；

(4)将氢氧化钾活化剂配成溶液，再将热解炭浸渍在浸渍于150mL氢氧化钾的溶液中，其中氢氧化钾与热解炭的质量比为3:1，后经干燥得到稻秸秆热解炭：将步骤(3)中热解炭浸渍到含活化剂的溶液中24h，取出干燥；

(5)对浸渍后的热解炭进行活化得到活性炭：将步骤(4)中干燥热解炭置于管式炉中，氮气吹扫进行活化，设置活化温度为850℃，活化时间为90分钟，升温速率为10℃/min；

(6)将步骤(5)活化后的活性炭进行研磨即得到稻秸秆基活性炭。

对比例2：银系秸秆基抗菌活性炭-2的制备方法如下：

(1)对稻秸秆预处理制得秸秆粉末：将废弃物秸秆摘选、干燥、研磨，过筛得到粒径为80目的粉末；

(2)用微波法对秸秆粉末进行预处理得到衍生碳质中间相：将步骤(1)中干燥后的秸秆粉末送入微波反应器中，在90℃加热处理5分钟；

(3)对碳质中间相进行碳化得到热解炭：将步骤(2)中衍生碳质中间相置于管式炉中，氮气吹扫，设置热解温度为550℃，热解时间为60分钟，升温速率为10℃/min；

(4)将氢氧化钾活化剂配成溶液，再将热解炭浸渍在150mL氢氧化钾的溶液中，氢氧化钾溶液与热解炭的质量比为3:1，后经干燥得到稻秸秆热解炭：将步骤(3)中热解炭浸渍到含活化剂的溶液中24h，取出干燥；

(5)对浸渍后的热解炭进行活化得到活性炭：将步骤(4)中干燥热解炭置于管式炉中，氮气吹扫进行活化，设置活化温度为850℃，活化时间为90分钟，升温速率为10℃/min；

(6)将硝酸银抗菌剂配成0.1mol/L硝酸银溶液，活化后的稻秸秆基活性炭浸渍在硝酸盐溶液中24h，将抗菌离子负载到活性炭上，取出干燥，将干燥后的活性炭置于管式炉中，氮气吹扫，设置固定温度为500℃，固定时间90分钟，升温速率为10℃/min；

(7)将步骤(6)的活性炭进行研磨即得到银系秸秆基抗菌活性炭-2。

对比例3：棉花秆活性炭的制备方法如下：

(1)对棉花秸秆预处理制得秸秆粉末：将废弃物秸秆摘选、干燥、研磨，过筛得到粒径为100目的粉末；

(2)用微波法对秸秆粉末进行预处理得到衍生碳质中间相：将步骤(1)中干燥后的秸秆粉末送入微波反应器中，在60℃加热处理8分钟；

(3)对碳质中间相进行碳化得到热解炭：将步骤(2)中衍生碳质中间相置于管式炉中，氮气吹扫，设置热解温度为650℃，热解时间为45分钟，升温速率为5℃/min；

(4)将氢氧化钾活化剂配成溶液，再将热解炭浸渍于150mL含硫酸锌和氢氧化钾的溶液中，其中硫酸锌浓度为0.2mol/L，氢氧化钾与热解炭的质量比为4:1，后经干燥得到秸秆热解炭：将步骤(3)中热解炭浸渍到含活化剂的溶液中18h，取出干燥；

(5)对浸渍后的热解炭进行活化得到活性炭：将步骤(4)中干燥热解炭置于管式炉中，氮气吹扫进行活化，设置活化温度为900℃，活化时间为60分钟，升温速率为10℃/min；

(6)将步骤(5)活化后的活性炭进行研磨即得到棉花秸秆基活性炭。

对比例4：锌系秸秆基抗菌活性炭-2的制备方法如下：

(1)对棉花秸秆预处理制得秸秆粉末：将废弃物秸秆摘选、干燥、研磨，过筛得到粒径为100目的粉末；

(2)将硫酸锌抗菌剂和氢氧化钾活化剂配成溶液，再将热解炭浸渍于150mL含硫酸锌和氢氧化钾的溶液中，其中硫酸锌浓度为0.2mol/L，氢氧化钾与热解炭的质量比为4:1，后经干燥得到浸渍秸秆：将步骤(1)中秸秆浸渍到含抗菌剂和活化剂的溶液中18h，将抗菌离子负载到秸秆上，取出干燥。

(3)对浸渍后的秸秆进行炭化活化得到活性炭：将步骤(2)中经浸渍的干燥秸秆置于管式炉中，氮气吹扫进行活化，设置活化温度为900℃，活化时间为60分钟，升温速率为10℃/min；

(4)将步骤(3)活化后的活性炭进行研磨即得到锌系棉花秸秆基抗菌活性炭-2。

实施例3

抗菌检测：菌种采用大肠杆菌和金黄色葡萄球菌，杀菌率采用GB21551.2-2010中的方案进行检测、计算。

抗菌实验过程如下：煮制固体培养基(蛋白胨10g、牛肉膏5g、氯化钠5g、琼脂17.5g、蒸馏水1000ml)，倒入锥形瓶中，经压力蒸气灭菌器高压(120℃，1.5MPa)杀菌20min后趁热分装到培养皿中，无菌条件下冷却，得到固体培养基。将培养好的大肠杆菌菌液制成浓度为5.0×10⁵-10×10⁵cfu/ml的细菌悬液，取样品直径一般50mm的圆样片，吸取1.0±0.1ml的菌液接种至样品上，保证菌液分布均匀，且不触壁，旋紧盖子，防止蒸发，在37℃下培养18-24h。静置培养后，向盛有样品的瓶中分别加入100ml灭菌后的磷酸盐缓冲溶液作为洗脱液(2.83g无水磷酸氢二钠，1.36g磷酸氢钾，1000ml蒸馏水，调节pH为7.0-7.2)，放置于振荡器上，200r·min^-1的转速下充分振荡30min。静置后，做梯度稀释至1×10³-5×10³cfu/ml，将菌液接种到固体培养基上，并且涂板均匀。将固体培养基倒置在培养箱中，于37℃下培养18-24h。经培养后，由单个细胞生长繁殖形成菌落，统计菌落数目，即可计算出样品中的含菌数。比较空白样与检测样品的含菌数，得到杀菌率。

实施例1与对比例1-2的结果比较见表1：

表1

实施例2与对比例3-4的结果比较见表2：

表2

应注意的是，以上实例仅用于说明本发明的技术方案而非对其进行限制。尽管参照所给出的实例对本发明进行了详细说明，但是本领域的普通技术人员可根据需要对本发明的技术方案进行修改或者等同替换，而不脱离本发明技术方案的精神和范围。

Claims (10)

1.一种秸秆基抗菌活性炭的制备方法，其特征在于，制备秸秆粉末，用微波法对秸秆粉末进行预处理得到衍生碳质中间相，对碳质中间相进行高温热解炭化得到热解炭，以热解炭为载体担载抗菌金属离子和活化剂，后经高温活化处理即得。

2.如权利要求1所述的一种秸秆基抗菌活性炭的制备方法，其特征在于，包括如下步骤，

(1)对秸秆进行预处理制得秸秆粉末：将秸秆摘选、干燥、研磨，过筛得到粒径为15-250目的秸秆粉末；

(2)用微波法对秸秆粉末进行预处理得到衍生碳质中间相：将步骤(1)中所述秸秆粉末在50-90℃加热处理3-10分钟；

(3)对碳质中间相进行碳化得到热解炭：将步骤(2)中衍生碳质中间相热解，热解温度为300-600℃，热解时间为20-120分钟，升温速率为5℃/min-20℃/min，取出干燥得到热解炭；

(4)将金属离子和活化剂配成溶液，再将秸秆热解炭浸渍在含金属离子和活化剂的溶液中，后经干燥得到秸秆抗菌热解炭：将步骤(3)中热解炭浸渍到含金属离子和活化剂的溶液中8-24h，将抗菌金属离子负载到热解炭上，取出干燥；

(5)对秸秆抗菌热解炭进行活化得到秸秆基抗菌活性炭：将步骤(4)中干燥后的热解炭活化，设置活化温度为700℃-950℃，活化时间为30-180分钟，升温速率为5℃/min-20℃/min。

3.如权利要求2所述的一种秸秆基抗菌活性炭的制备方法，其特征在于，步骤(1)中秸秆为稻秸秆、麦秸秆、棉花秸秆、松木、花生壳中的一种或几种。

4.如权利要求3所述的一种秸秆基抗菌活性炭的制备方法，其特征在于，秸秆为稻秸秆、麦秸秆。

5.如权利要求2所述的一种秸秆基抗菌活性炭的制备方法，其特征在于，步骤(4)中金属离子来自于硝酸银、氯化银、硫酸银、硫酸锌、硫酸铜中的一种或几种。

6.如权利要求2所述的一种秸秆基抗菌活性炭的制备方法，其特征在于，步骤(4)中活化剂为氢氧化钾、氢氧化钠、碳酸钾、氯化铝、氯化锌、氯化镁或磷酸中的一种，优选的，活化剂与热解炭的质量比为2-5：1。

7.如权利要求2所述的一种秸秆基抗菌活性炭的制备方法，其特征在于，步骤(4)含金属离子和活化剂的溶液中金属离子浓度为0.05-0.5mol/L。

8.如权利要求2所述的一种秸秆基抗菌活性炭的制备方法，其特征在于，还包括步骤(6)将活化后的活性炭进行研磨。

9.根据权利要求1-8任一项所述的制备方法制备得到的秸秆基抗菌活性炭。

10.如权利要求9所述的秸秆基抗菌活性炭在食品生产、化学工业领域中的应用。

Images