CN113336930A - 一种制备可生物降解弹性体的方法 - Google Patents
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Abstract
本发明涉及一种可生物降解弹性体的制备方法。通过高压下环氧化天然橡胶与二氧化碳反应生成含环碳酸酯和聚碳酸酯的聚异戊二烯，基于引入弱键策略赋予弹性体可生物降解性。与现有的弹性体相比，本发明制备弹性体改善了生物降解能力，为解决弹性体的黑色污染问题开辟了新的道路。
Description
技术领域
本发明涉及高分子材料降解技术领域，具体是涉及一种制备可生物降解弹性体的方法。
背景技术
高分子材料的蓬勃发展极大地推动了社会经济的发展，但当前绝大多数高分子材料在使用后并不能自然降解。近些年来，聚乳酸、聚对苯二甲酸-己二酸丁二酯、聚丁二酸丁二醇酯等可生物降解塑料的使用较好地缓解了“白色污染”问题。然而，对于广泛使用的弹性体尤其是交联结构橡胶造成的“黑色污染”问题，迄今缺乏有效解决方案。
发明专利CN201210120944.3、CN201410350977.6、CN201410667130.0、CN201511029945.7、CN201610933455.8、CN201610266043.3、CN201910286276.3均涉及可生物降解聚氨酯，它们的制备过程均涉及毒性较大、强刺激性且易燃的异氰酸酯化合物；发明专利CN201010197714.8使用了可再生的松香，但其制备在高温反应结束后用到易燃易爆的无水乙醚；发明专利CN201110066534.0制备了可生物降解的丁腈橡胶密封胶，不过，材料的线型结构造成的耐溶剂性差极大地限制了其使用范围；发明专利CN201210265636.X加工过程中以过氧化二异丙苯交联弹性体，但高温下所引发产生的自由基会势必造成聚乳酸的强烈降解。发明专利CN201910728807.X提供了一种聚柠檬酸酯高强韧热固性层状弹性体及其制备方法，然而，匀胶机中旋涂的制备工艺对生产效率造成了极大限制。游正伟等通过双马来酰亚胺对2-糠胺官能化的聚(丁二酸丁二醇酯-共-2,5-呋喃二甲酸丁二醇酯)进行交联（Yifan Guo, Shuo Chen, Zhengwei You, et. al., Degradable and Fully RecyclableDynamic Thermoset Elastomer for 3D‐Printed Wearable Electronics, AdvancedFunctional Materials, 2021, 31(9), 2009799.），得到了可生物降解且可三维打印的可生物降解弹性体，但复杂的制备过程对其实用化造成了挑战。
本发明通过高压下环氧化天然橡胶与二氧化碳反应，在聚异戊二烯主链引入弱键环碳酸酯和聚碳酸酯，从而赋予天然橡胶可生物降解性，结合天然橡胶的高弹性，可为未来弹性生物材料开辟一条新道路。天然橡胶是一种可再生的非石化基高分子材料；环氧化天然橡胶是天然橡胶的工业化衍生物；本发明在提供一种制备可生物降解弹性体的方法的同时，由于二氧化碳参与反应也为二氧化碳的固碳化以及我国的碳中和战略提供了有益支持。
发明内容
本发明的目的就是为了克服上述现有技术存在的缺陷而提供的一种方法简单，性能优良的可生物降解弹性体的制备方法。
本发明的目的可以通过以下技术方案来实现：将二氧化碳（CO2）与环氧化天然橡胶（ENR）在高压釜中反应，在高压釜中加入催化剂，使CO2与ENR生成五元环碳酸酯和聚碳酸酯，最后反应得到一种粘稠物质，最后使用溶解沉淀法，干燥后得到一种弹性体，把得到的弹性体放入缓冲液中一段时间，其质量因生物降解而下降。
优选地，所述ENR选择环氧度25％~75%，并在开炼机上素炼10~15min，使其降解能充分溶解于甲苯。
优选地，所述CO2通入反应釜中，使反应釜的压强恒定在0.5~2MPa。
优选地，所述反应釜的温度在120~150oC，反应时间为6~40h。
优选地，所述反应釜中搅拌速度为240~400r/min。
优选地，所述催化剂为四丁基碘化铵（TBAI）、四丁基溴化铵（TBAB）、溴化锌、溴化钾的一种或多种，催化剂和ENR质量比为1：（5～15）。
优选地，所述干燥温度为50～100oC 。
优选地，所述干燥时间为6~12h。
优选地，所述缓冲液为pH=7.4的磷酸盐缓冲液（PBS缓冲液）。
优选地，所述缓冲液两天换一次。
附图说明
图1分别为ENR、ENR与CO2在恒定0.5MPa、130oC反应釜环境中反应12h所得产物和ENR与CO2在恒定1MPa、130oC反应釜环境中反应30h所得产物的红外光谱图。
图2分别为ENR、ENR与CO2在恒定0.5MPa、130oC反应釜环境中反应12h所得产物和ENR与CO2在恒定1MPa、130oC反应釜环境中反应30h所得为产物的差式扫描热量分析图。
图3为在1MPa、130oC的反应釜中CO2和ENR反应30h得到产物在pH=7.4的PBS缓冲液中因生物降解的重量损失图。
图4是在1MPa和130oC的条件下生成的产物图。
具体实施方法
下面结合实施例，对本发明的具体实施方式进一步描述，以下实施例仅用于更加清楚地说明本发明的技术方案，而不能以此来限制本发明的保护范围。基于本发明的实施例，本领域普通技术人员在没有做出创造性劳动前提下所获得的的所有其他实例，都属于本发明保护的范围。
实施例1。
将环氧度为25%的2g环氧化天然橡胶放入开炼机上，其中开炼机的辊距为1mm，辊速为30r/min，素炼时间为10min。将素炼后的ENR放入25mL的甲苯中，溶解28天，取出15mL溶液，放入釜内容量为25mL的高压反应釜中并加入0.12g催化剂TBAI，通入二氧化碳，使反应釜的压强达到0.5MPa，反应釜的温度设为130oC，磁力搅拌转速为300r/min，反应时间12h后取出反应物，通过溶解沉淀法得到沉淀物，再干燥48h直至恒重后，再把其放入PBS缓冲液中，每两天换一次缓冲液，并称重。由图1所得反应产物的傅里叶红外光谱图得知，出现了聚碳酸酯特征吸收谱带1720cm-1，证明部分环氧基团已转化成聚碳酸酯。由图2的差式扫描热量分析图可知，虽然玻璃化转变温度从-45.16oC升到了-44.12oC。由于玻璃化转变温度明显低于室温，所得材料为弹性体状态。
实施例2。
将环氧度为25%的2g环氧化天然橡胶放入开炼机上，其中开炼机的辊距为1mm，辊速为30r/min，素炼时间为10min。将素炼后的ENR放入25mL的甲苯中，溶解28天，取出15mL溶液，放入釜内容量为25mL的高压反应釜中并加入0.12g催化剂TBAI，通入二氧化碳，使反应釜的压强达到1MPa，反应釜的温度设为130oC，磁力搅拌转速为300r/min，反应时间30h后取出反应物，通过溶解沉淀法得到沉淀物，再干燥48h直至恒重后，再把其放入PBS缓冲液中，每两天换一次缓冲液，并称重。由图1所得反应产物的傅里叶红外光谱图得知，出现了聚碳酸酯特征吸收谱带1720cm-1和环碳酸酯特征吸收谱带1820cm-1，证明部分环氧基团已转化成聚碳酸酯和环碳酸酯。由图2的差式扫描热量分析图可知，虽然玻璃化转变温度从-45.16oC升到了-43.33oC，体现为弹性体状态。由图3得知，该产物在PBS缓冲液中六天时间，每两天换一次，其质量由34.4mg损失到25.7mg，可知其具有良好的生物降解性。
实施例3。
将环氧度为50%的2g环氧化天然橡胶放入开炼机上，其中开炼机的辊距为1mm，辊速为30r/min，素炼时间为5min。将素炼后的ENR放入25mL的甲苯中，溶解48h天，取出15mL溶液，放入釜内容量为25mL的高压反应釜中并加入1.5g催化剂TBAB，通入二氧化碳，使反应釜的压强达到0.5MPa，反应釜的温度设为150oC，磁力搅拌转速为400r/min，反应时间30h后取出反应物，通过溶解沉淀法得到沉淀物，再干燥10h直至恒重后，再把其放入PBS缓冲液中。
Claims (8)
1.一种制备可生物降解弹性体的方法，其特征在于，该方法如下：将环氧化天然橡胶（ENR）在开炼机上素练，再溶于甲苯溶液中，将得到的ENR溶液、二氧化碳(CO2)和催化剂在高压釜中反应，使二氧化碳与ENR生成五元环碳酸酯和聚碳酸酯结构，使用沉淀剂沉淀反应产物并干燥得到一种可生物降解弹性体。
2.根据权利要求1所述一种制备可生物降解弹性体的方法，其特征在于，所述ENR选择环氧度25％~75%的ENR，并在开炼机上素炼10～15min，使其能充分溶解于甲苯。
3.根据权利要求1所述一种制备可生物降解弹性体的方法，其特征在于，所述CO2通入反应釜中，使反应釜的压强恒定在0.5～2MPa。
4.根据权利要求1所述一种制备可生物降解弹性体的方法，其特征在于，所述反应釜的温度为120～150oC，反应时间为6～40h。
5.根据权利要求1所述一种制备可生物降解弹性体的方法，其特征在于，反应釜中搅拌速度为240~400r/min。
6.根据权利要求1所述一种制备可生物降解弹性体的方法，其特征在于，所述催化剂为四丁基碘化铵（TBAI）、四丁基溴化铵（TBAB）、溴化锌、溴化钾中的一种或多种，催化剂和ENR质量比为1：（5～15）。
7.根据权利要求1所述一种制备可生物降解弹性体的方法，其特征在于，所述干燥温度为50～100oC。
8.根据权利要求1所述一种制备可生物降解弹性体的方法，其特征在于，所述干燥时间为6～12h。
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Legal Events
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| PB01 | Publication | ||
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| RJ01 | Rejection of invention patent application after publication | ||
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Application publication date: 20210903 |