CN113316390A - 作为抗微生物剂的具有三斜晶体结构的钼酸锌 - Google Patents

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Abstract

本发明涉及三斜晶型的钼酸锌(ZnMoO4)作为抗微生物剂的用途、包括此类钼酸锌的复合材料、及其生产方法。

Description

作为抗微生物剂的具有三斜晶体结构的钼酸锌
技术领域
本发明涉及三斜晶型钼酸锌(ZnMoO4)作为抗微生物剂的用途、包含此类钼酸锌的复合材料、及其生产方法。
背景技术
为了防止微生物的积聚，用抗微生物剂处理物体的表面或者提供抗微生物特性。除其它外，消毒剂或杀生物剂用于对抗微生物。然而，使用有机杀生物剂的主要缺点是在微生物之间产生抗性和交叉抗性。因此，越来越多地寻求替代方案以有效地对抗微生物并且防止微生物在表面的定殖。一种可能性是使用金属和金属化合物。由于银和铜的良好的抗微生物作用，因此特别经常使用银和铜。在第一变体中，以具有最大可能表面积的形式提供元素金属以实现高水平的活性。特别地，通常考虑纳米颗粒、泡沫金属或固定在载体上的纳米颗粒。第二变体提供可溶性金属盐，例如将其引入沸石中或直接引入复合材料中。然而，不利的是，所提及的贵金属或贵金属离子比较昂贵，而且由于含硫化合物或高电解质浓度而几乎完全失活。
最近，还讨论了使用钼酸盐和钨酸盐作为抗微生物剂。这些化合物相对廉价且无毒，因为它们实际上不溶于水。然而，迄今为止所研究的钼酸盐和钨酸盐的抗微生物有效性通常是不充分的。
发明内容
因此，本发明的目的是提供具有改善的活性的抗微生物剂、以及有效地保护材料和表面免受微生物的定殖的廉价方式。
具体实施方式
钼酸锌(其抗微生物作用已经在专业领域中记载)通常具有四方晶体结构。它不溶于水，因此几乎无毒。然而，在本发明中，令人惊讶地发现，除了已知的四方晶体结构之外，钼酸锌还可以以稳定的方式以三斜晶体结构存在，并且该形式比其它晶体形式显示出显著更高的抗微生物有效性。与具有相同晶粒尺寸的四方晶钼酸锌相比，该效果显著地得以改善。
三斜晶钼酸锌可以通过一种或多种水溶性钼酸盐溶液与一种或多种水溶性锌(II)盐溶液的超声辅助反应来获得。在超声存在下，在离析盐的反应期间形成的水不溶性钼酸锌以三斜晶体的形式沉淀。取决于反应和超声处理的持续时间，三斜晶体的晶粒尺寸会不同。
根据本发明，发现具有三斜晶体结构和平均晶粒尺寸在0.10μm至5.0μm范围内、优选在0.25μm和5.0μm之间的颗粒形式的钼酸锌具有特别好的抗微生物有效性。
因此，本发明的第一方面涉及钼酸锌作为抗微生物剂的用途，其中ZnMoO4为具有三斜晶体结构和平均晶粒尺寸在0.1μm和5.0μm之间、优选0.25μm和5.0μm之间的颗粒形式。根据另一个实施方案，优选使用平均晶粒尺寸在亚微米范围内、即从0.1μm至小于1.0μm的三斜晶ZnMoO4。
三斜晶钼酸锌对人和动物无毒，因此具有优异的生物相容性。它可以相对廉价地生产并且即使少量也显示出强的抗微生物作用。此外，钼酸锌不会由于含硫化合物或高浓度电解质而失活，而是保持其有效性。
具有三斜晶体结构和上述晶粒尺寸的钼酸锌显示出对广谱微生物(包括藻类、真菌和病毒、以及革兰氏阳性微生物和革兰氏阴性微生物)的高的抗微生物活性，而不管它们的抗生素抗性如何。根据本发明的三斜晶钼酸锌对其有效的微生物的实例尤其包括嗜酸乳杆菌(Lactobacillus acidophilus)，假单胞菌属(Pseudomonas)例如铜绿假单胞菌(P.aeruginosa)，沙门氏菌属(Salmonella)例如金黄色葡萄球菌(S.aureus)、大肠杆菌(E.coli,)、假丝酵母菌(Candida Spp.)、白色念珠菌(C.albicans)、光滑念珠菌(C.glabrata)和热带念珠菌(C.tropicalis)，军团菌属(Legionella)，李斯特菌属(listerias)；病毒，例如流感、爱泼斯坦-巴尔病毒(Epstein-Barr virus)、轮状病毒和诺如病毒；以及黑曲霉(Aspergillus niger)、烟曲霉(fumigatus)和黄曲霉(flavus)。在相同的晶粒尺寸下，抗微生物效果明显高于具有不同晶体结构的钼酸锌。在本发明的优选实施方案中，根据本发明的钼酸锌对藻类生长特别有效。
ZnMoO4的晶粒尺寸优选在0.10-2.5μm的范围内，更优选在0.15-2.5μm的范围内，并且更优选在0.2μm至小于1.0μm的范围内。根据本发明不提供小于0.10μm的颗粒，特别是纳米颗粒。已经发现，利用平均晶粒尺寸在微米范围内的钼酸锌的三斜晶体结构，实现了优异的抗微生物有效性，从而可以避免与纳米颗粒相关的风险。具有三斜晶体结构的钼酸锌在亚微米范围内特别有效。
三斜晶钼酸锌本身不溶于水。在与水或空气湿气接触时，钼酸锌会导致pH值降低。钼酸锌本身不会进入溶液，并且也不会从材料中分解或洗掉。
对于抗微生物用途，三斜晶钼酸锌可以单独使用或者与其它活性成分和/或佐剂组合使用。在特别优选的实施方案中，三斜晶钼酸锌与氧化钼MoO3组合，因为这使得抗微生物有效性得以进一步提高。MoO3原则上可以具有任意期望的晶体结构，例如正交晶或单斜晶。根据本发明，具有正交晶体结构的MoO3已被证明是特别有利的。三斜晶ZnMoO4和MoO3可以以晶体的混合物的形式存在，或者作为混合晶体存在。特别优选使用三斜晶ZnMoO4和正交晶MoO3的混合物或混合晶体。
当三斜晶钼酸锌与至少一种亲水剂或吸湿剂组合使用时，会产生进一步的优势。下面描述特别优选的亲水剂和吸湿剂。
根据本发明，可以将三斜晶钼酸锌引入至要提供抗微生物特性的材料中，或者至少沉积在其表面上。这产生抗微生物复合材料。
本发明因此还涉及包括颗粒形式的ZnMoO4的抗微生物活性复合材料，所述颗粒具有三斜晶体结构，并且平均晶粒尺寸在0.1μm和5.0μm之间，更优选在0.20μm和5.0μm之间，更优选在0.25μm和5.0μm之间，更优选在0.50μm至2.5μm的范围内，并且甚至更优选在0.70μm至1.5μm的范围内。根据一种实施方案，优选在复合材料中使用平均晶粒尺寸在亚微米范围内、即从0.1μm至小于1.0μm的三斜晶ZnMoO4。
在本发明的上下文中，将复合材料理解为是指由彼此连接的两种或更多种材料组成的材料，至少一种材料是如上定义的三斜晶钼酸锌。其它材料原则上可以由任何材料形成，并且例如也可以是复合材料本身。
三斜晶钼酸锌的存在赋予根据本发明的复合材料抗微生物作用。病原菌的粘附性大幅降低。抑制微生物的增殖和生物膜的形成。这在例如医院、疗养院等中特别重要，因为生物膜中的微生物不能或至少不能永久地被抗生素、有机杀生物剂、和消毒剂等除去。由于仅在复合材料或由其制成的部件或产品的表面边界层区域中需要降低pH值，因此，表面区域中相应少量的钼酸锌足以实现期望的抗微生物有效性。
在优选的实施方案中，藻类和/或生物膜对表面的粘附减少。因此，使用根据本发明的钼酸锌来防止结垢(即生物体在技术表面如船体上的不期望的定殖)代表了本发明的优选实施方案。
三斜晶钼酸锌基本上不溶于水，因此它不会从复合材料中洗掉而是留在那里，并且在复合材料的整个使用寿命期间保持其抗微生物有效性。在这方面，令人惊讶地发现，三斜晶钼酸锌比具有不同晶体结构的钼酸锌甚至更好地保留在材料中。
复合材料的至少一种其它材料原则上可以选自任何材料类别。例如，它可以是无机材料、金属材料、陶瓷材料或有机材料、或者其任意组合。其它可能的材料例如是塑料、涂料、漆、硅酮、橡胶、三聚氰胺、丙烯酸酯、丙烯酸甲酯、蜡、环氧树脂、玻璃、金属、陶瓷等。在优选的实施方案中，根据本发明的复合材料包含至少一种有机聚合物或化合物和/或硅酮作为另外的材料。为了抗微生物整理的目的而在其中或在其上引入三斜晶钼酸锌的材料可以形成固体和/或液体基质。可以规定，三斜晶钼酸锌以占总重量或总体积的0.1％至10％(重量百分比或体积百分比)的方式添加。
复合材料原则上可以设计为层复合材料、纤维复合材料、颗粒复合材料或渗透复合材料。
原则上，根据本发明的复合材料在标准条件下可以是固体或液体。例如，复合材料可以是溶液、悬浮液和/或分散液的形式，例如作为漆或液体涂层剂。优选使用根据本发明的钼酸锌作为漆或液体涂层剂。根据本发明的漆或涂层剂可以应用于任何合适的表面，例如塑料、金属、木材、石材和其它建筑材料。在这种情况下，复合材料在固化后硬化。
三斜晶钼酸锌可以配置在复合材料的表面上和/或分布在复合材料中。根据本发明，在复合材料的表面区域中配置三斜晶钼酸锌是优选的，因为这里需要抗微生物作用。例如，钼酸锌可以作为层或作为层的组分施加于基材或载体材料。原则上，复合材料的表面的仅一个或多个区域、或者整个表面可以用三斜晶钼酸锌进行抗微生物整理。可选地或另外地，三斜晶钼酸锌也可以配置在复合材料内或分布在复合材料中。这确保了即使复合材料在其表面磨损也能永久地保留抗微生物作用。
取决于预期用途，本发明上下文中的复合材料原则上可以作为半成品存在，即作为仅在进一步加工步骤之后达到其最终使用形式的半成品。可选地，复合材料可以已经被设计为成品部件，其可以用于其期望的目的而无需进一步的加工步骤。
根据本发明的复合材料可以包含单独的三斜晶钼酸锌，或者包含与其它活性成分和/或佐剂组合的三斜晶钼酸锌。在特别优选的实施方案中，三斜晶钼酸锌与氧化钼MoO3组合，因为这使得抗微生物有效性得以进一步提高。MoO3原则上可以具有任意期望的晶体结构，例如正交晶或单斜晶。根据本发明，具有正交晶体结构的MoO3已证明是特别有利的。三斜晶ZnMoO4和MoO3可以以晶体的混合物的形式存在，或者作为混合晶体存在。特别优选使用三斜晶ZnMoO4和正交晶MoO3的混合物或混合晶体。
在优选的实施方案中，根据本发明的复合材料除了三斜晶ZnMoO4和可能的MoO3之外，不具有额外的抗微生物化合物，例如银或银化合物，特别是纳米银或可溶性银化合物，例如硝酸银等。铜、有机杀生物剂、和沸石等也优选不包含在根据本发明的复合材料中。以该方式，实现了更好的环境相容性和成本的显著降低。
基于复合材料的总质量，三斜晶钼酸锌的质量含量有利地在0.1重量％和80重量％之间，特别是在1.5重量％和30重量％之间并且优选在1.8重量％和5.0重量％之间。通过该质量比，以尽可能低的钼酸锌用量确保了特别高的抗微生物有效性。
使用具有上述平均晶粒尺寸的颗粒提供了如下特别的优点：一方面，可以实现特别高的抗微生物有效性，另一方面，根据本发明的复合材料不含纳米颗粒。此外，具有根据本发明的晶粒尺寸的ZnMoO4的引入不会导致相应掺杂的复合材料的任何混浊(clouding)。即使在引入根据本发明的ZnMoO4之后，澄清的漆仍保持澄清。
如果三斜晶钼酸锌与至少配置在复合材料的表面区域中的至少一种亲水剂或吸湿剂组合使用，则会产生进一步的优点。以该方式，在特别干燥的环境中，换言之，例如，在非常低的空气湿度和相应地少量的可用水(这对于酸性表面边界层的形成是重要的)的情况下，抗微生物有效性显著提高。合适的亲水剂和/或吸湿剂的实例特别是SiO2，特别是硅胶形式或作为热解二氧化硅。这些形成了一种水分缓冲剂，从而确保产品中最低水平的水分。此外，发现三斜晶钼酸锌与SiO2的缔合具有使三斜晶钼酸锌特别好地保留在复合材料中并且可以完全防止洗掉的效果。优选使用具有在0.25μm和25μm平均粒径之间范围内的粒度分布的SiO2。
根据本发明可以使用的其它亲水剂和/或吸湿剂的进一步实例是有机酸，例如松香酸、花生四烯酸、花生酸、山嵛酸、癸酸、己酸、蜡酸、芥酸、镰刀菌酸、富马酸、胆汁酸、二十碳烯酸、间苯二甲酸、内酯酸、月桂酸、木蜡酸、亚麻酸、左旋海松酸、亚油酸、十七烷酸、蜂花酸、褐煤酸、肉豆蔻酸、新松香酸、神经酸、十九烷酸、油酸、棕榈酸、棕榈油酸、天竺葵酸(壬酸)、海松酸、长叶松酸、棕榈酸、蓖麻醇酸、硬脂酸、山梨酸、单宁酸、十三烷酸、十一烷酸和吴耳酸。此外，丙二酸、马来酸和马来酸酐、乳酸、乙酸、柠檬酸、水杨酸和抗坏血酸、及它们的盐已证明是有利的。也可以使用酸酐、两性物质、缓冲体系、聚合物酸、离子交换树脂以及酸磺酸盐和酰卤。
基于复合材料的总重量，亲水剂和/或吸湿剂的质量含量有利地在0.1％至15％的范围内。例如，质量含量可以是0.5％、1％、2％、3％、4％、5％、6％、7％、8％、9％、10％、11％、12％、13％或14％。在1和5％之间的范围内、优选在2-4％范围内的质量含量是特别有利的。此外，亲水剂和/或吸湿剂的质量含量或质量比可以以使其对应于所选的三斜晶钼酸锌的质量含量的方式来设定。
在特别优选的实施方案中，三斜晶钼酸锌至少部分地涂覆有亲水剂和/或吸湿剂、特别是SiO2，和/或至少部分地与亲水剂和/或吸湿剂、特别是SiO2附聚。这以简单的方式确保了两类化合物在空间上的接近，从而即使在特别干燥的条件下，也立即为钼酸锌提供降低pH值所需的水分。
在本发明的另一方面，提供了如上定义的抗微生物活性复合材料用于生产抗微生物活性产品的用途。
本发明的另一方面涉及生产如上定义的抗微生物活性复合材料的方法。为此目的，钼酸锌优选以颗粒的形式提供并且与至少一种其它材料结合，所述颗粒的平均晶粒尺寸在0.10和5.0μm之间，更优选在0.15μm至小于1.0μm的范围内，更优选0.20μm至小于1.0μm并且甚至更优选0.25μm至小于1.0μm。
三斜晶钼酸锌可以通过一种或多种水溶性钼酸盐与一种或多种水溶性锌(II)盐的超声辅助反应来生产。为此目的，钼酸盐和锌盐的水溶液彼此分开制备并且在超声的作用下接触。超声的存在导致钼酸锌以三斜晶体结构结晶出来。钼酸锌的粒径可以通过超声的持续时间和强度来调整。在本发明的一个优选的实施方案中，通过使一种或多种碱金属或碱土金属钼酸盐的水溶液与一种或多种锌(II)盐的水溶液接触来生产三斜晶钼酸锌。例如，可以使用钼酸钠二水合物作为水溶性钼酸锌。例如，可以使用卤化锌如氯化锌作为锌(II)盐。两种盐溶液优选在室温下在频率大于15kHz、特别是20-30kHz的超声的存在下反应。为了获得最佳可能的有效性，钼酸锌必须存在于尽可能没有缺陷的晶格中。这是通过超声处理来确保的。在没有能量输入的情况下，作为水溶性钼酸盐与一种或多种水溶性锌盐的反应物的混合物不会导致最佳晶体结构的形成，这表现为与根据本发明的最佳晶体结构相比缺乏有效性或有效性降低。
借助超声的三斜晶ZnMnO4的生产还特别允许提供亚微米范围内、即在本发明的上下文中大于0.1μm且小于1μm的颗粒。
在复合材料的生产中，三斜晶钼酸锌有利地与至少一种如上定义的亲水剂和/或吸湿剂组合，所述亲水剂和/或吸湿剂至少配置在复合材料的表面区域中。已证明钼酸锌至少部分地涂覆有亲水剂和/或吸湿剂、特别是SiO2和/或至少部分地与亲水剂和/或吸湿剂、特别是SiO2附聚是特别有利的。
在擦拭试验中证实了根据本发明的钼酸锌缺乏水溶性。在用水-醇混合物擦拭包含根据本发明的钼酸锌的三聚氰胺树脂样品10,000次之后，在擦拭织物中既不能检测到钼酸锌，也不能检测到锌和钼。另一方面，相应的三聚氰胺树脂样品的抗微生物作用没有改变。
将使用以下附图和实施例进一步说明本发明。
附图说明
图1示出不同晶型的钼酸锌的抗微生物有效性：1)单斜晶ZnMoO4与正交晶MoO3；2)三斜晶ZnMoO4与正交晶MoO3；3)单斜晶ZnMoO4与非晶MoO3。三斜晶钼酸锌明显优于其它晶型，并且显示检测的样品在恰好6小时后完全无菌。
使用3种ATCC参比细菌(金黄色葡萄球菌(S.aureus)ATCC 25923、大肠杆菌(E.coli)ATCC 25022和铜绿假单胞菌(P.aeruginosa)ATCC 15442)进行有效性测试。列出的所有细菌都是易感的。未发现耐药菌；嗜酸乳杆菌(Lactobacillus acidophilus)(耐酸)也被根除。
图2示出具有0.2μm晶粒尺寸的钼酸锌的、在医院工作台上的两种不同的SiO2涂层(涂层I和涂层II)对抗金黄色葡萄球菌(Staphylococcus aureus)的抗微生物有效性。包含根据本发明的钼酸锌的涂层在1小时和3小时后显示出显著的减少，并且在6小时后完全无菌。

Claims (17)

1.一种钼酸锌(ZnMoO4)作为抗微生物剂的用途，其中ZnMoO4为具有三斜晶体结构和平均晶粒尺寸在0.1μm和5.0μm之间的颗粒形式。
2.根据权利要求1所述的用途，其中ZnMoO4的平均晶粒尺寸在0.15μm至小于1.0μm的范围内，优选在0.2μm至小于1.0μm的范围内。
3.根据权利要求1或权利要求2所述的用途，其中ZnMoO4与MoO3、优选正交晶MoO3组合使用。
4.一种抗微生物活性复合材料，其包括具有三斜晶体结构和平均晶粒尺寸在0.1μm和5.0μm之间的颗粒形式的ZnMoO4，以及至少一种其它材料。
5.根据权利要求4所述的抗微生物活性复合材料，其进一步包括具有优选正交晶体结构的MoO3，所述MoO3与三斜晶ZnMoO4以混合物的形式存在或者作为混合晶体存在。
6.根据权利要求4或权利要求5所述的抗微生物活性复合材料，其进一步包括至少配置在复合材料的表面区域中的至少一种亲水剂和/或吸湿剂。
7.根据权利要求6所述的复合材料，其特征在于，
所述ZnMoO4至少部分地涂覆有所述亲水剂和/或吸湿剂，和/或至少部分地与所述亲水剂和/或吸湿剂附聚。
8.根据权利要求6或权利要求7所述的复合材料，所述亲水剂和/或吸湿剂包括SiO2，特别是硅胶或热解二氧化硅。
9.根据权利要求4至8中任一项所述的复合材料，其特征在于，
ZnMoO4的质量含量基于所述复合材料的总质量为0.1％至80％，特别是1.5％至30％，并且优选1.8％至5.0％。
10.根据权利要求3-9中任一项所述的复合材料，其特征在于，
所述其它材料包括至少一种有机聚合物和/或硅酮。
11.根据权利要求3-10中任一项所述的复合材料，其特征在于，
将所述复合材料设计为层复合材料、纤维复合材料、颗粒复合材料或渗透复合材料。
12.根据权利要求3-11中任一项所述的抗微生物活性复合材料用于生产抗微生物活性产品的用途。
13.一种用于生产根据权利要求3-11中任一项所述的抗微生物活性复合材料的方法，其特征在于，
将平均晶粒尺寸在0.20μm和5.0μm之间、优选0.25μm和5.0μm之间的颗粒形式的ZnMoO4结合到至少一种其它材料。
14.根据权利要求13所述的方法，其特征在于，
通过一种或多种水溶性钼酸盐与一种或多种锌(II)盐在水溶液中的超声辅助反应来生产所述ZnMoO4。
15.根据权利要求16所述的方法，其特征在于，
通过频率大于15kHz、特别是20-30kHz的超声的作用，使钼酸钠二水合物的水溶液与氯化锌的水溶液在室温下反应。
16.根据权利要求13-15中任一项所述的方法，其特征在于，
至少一种亲水剂和/或吸湿剂至少配置在所述复合材料的表面区域中。
17.根据权利要求16所述的方法，其特征在于，
ZnMoO4至少部分地涂覆有所述亲水剂和/或吸湿剂，和/或至少部分地与所述亲水剂和/或吸湿剂附聚。
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