KR20220156005A - 개선된 텅스텐-함유 항미생물 복합체 재료 - Google Patents

개선된 텅스텐-함유 항미생물 복합체 재료 Download PDF

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Abstract

본 발명은 항미생물제로서의, 텅스텐 블루의 용도, 텅스텐 블루를 포함하는 복합체 재료, 및 이의 제조 방법에 관한 것이다.

Description

개선된 텅스텐-함유 항미생물 복합체 재료
본 발명은 항미생물제(antimicrobial agent)로서의 텅스텐 블루(tungsten blue)의 용도, 텅스텐 블루를 포함하는 복합체 재료, 및 이의 제조 방법에 관한 것이다.
미생물의 축적을 방지하기 위해서, 물품의 표면은 항미생물제로 처리되거나 항미생물 특성이 구비된다. 다른 것들 중에서도, 각각 소독약(disinfectant) 및 살생물제(biocide)가 미생물을 퇴치하기 위해서 사용된다. 그러나, 유기 살생물제의 사용의 주요 단점은 미생물 중에서의 내성 및 교차 내성의 발생이다. 따라서, 미생물을 효과적으로 퇴치하고 미생물에 의한 표면의 오염을 방지하기 위한 대안이 증가적으로 모색되고 있다. 한 가지 가능성은 금속 및 금속 화합물의 사용이다. 이들의 우수한 항미생물로 인해서, 특히, 은 및 구리가 흔히 사용된다. 제1 변형에서, 원소 금속은 높은 활성 수준을 달성하기 위해서 가장 큰 가능한 표면적을 갖는 형태로 제공된다. 특히, 나노입자(nanoparticle), 발포 금속, 또는 담체에 고정된 나노입자가 이와 관련하여 고려되어야 한다. 제2 변형은, 예를 들어, 제올라이트(zeolite)에 통합되거나 복합체 재료에 직접 통합되는, 가용성 금속 염의 제공을 제공한다. 그러나, 언급된 귀금속 또는 귀금속 이온은 각각 비교적 고가이고, 추가로 황-함유 화합물 또는 높은 전해질 농도에 의해서 거의 완전히 불활성화된다는 것이 단점이다.
최근에, 항미생물제로서, 몰리브덴 및 텅스텐을 함유하는 화합물, 특히, 몰리브데이트 및 몰리브덴 옥사이드 뿐만 아니라 텅스테이트 및 텅스턴 옥사이드의 사용이 또한 논의되었다. 이들 화합물은 비교적 저렴하고, 또한 비독성인데, 그 이유는 이들이 사실상 물에 불용성이기 때문이다. 텅스텐(VI) 옥사이드(WO3)는 실온에서 강한 노랑색을 나타내는 결정 분말이고, 가열되는 때에는 오랜지색이다. 마름모꼴 WO3의 결정 격자는 3개의 공간적 방향으로 공통 모서리에 의해서 연결되는 WO6 팔면체로 이루어진다. 텅스텐 트리옥사이드는 물 및 산(acid)에 완전히 불용성이지만, 물과 반응하여 텅스텐산을 형성시킬 수 있다. 텅스텐 트리옥사이드의 살생물 효과는 주변 매질의 pH 값의 연관된 감소를 기반으로 한다. 그러나, 지금까지 시험된 WO3 및 그 밖의 몰리브덴 및 텅스텐 화합물의 항미생물 효능은 종종 불충분하다.
WO 2015/091993호는 항미생물 활성 복합체 및 상응하는 항미생물 활성 재료의 제조를 위한 방법을 기재하고 있다. 인쇄된 문헌은 항미생물 복합체 활성 재료로서의 텅스텐 블루의 사용을 개시하고 있지 않으며, 여기에서, 텅스텐 블루는 산소-결핍 WO3 마이너스 1 - 10 몰% 산소 또는 WO3 마이너스(minus) 5 몰% 산소이다. 더욱이, 바람직한 입자 크기의 입자를 갖는 산소-결핍 WO3의 매우 효과적인 제조법은 기재되어 있지 않다. WO3의 산소 함량의 언급이 인쇄된 문헌 WO 2015/091993호에서는 주어지지 않았다. 산소-포화된 텅스텐 옐로우(oxygen-saturated tungsten yellow)와 산소-결핍 텅스텐 블루(oxygen-deficient tungsten blue)의 혼합물은 청색을 나타내며, 그에 따라서, 대체로 전체를 텅스텐 블루로 흔히 잘못 일컷고 있다.
따라서, 본 발명의 목적은 개선된 활성을 갖는 항미생물제를 제공할 뿐만 아니라, 미생물의 집단(population)에 대해서 재료 및 표면을 효과적으로 보호하는 비용-효과적인 가능성을 제공하는 것이다.
텅스텐 트리옥사이드에 추가로, 텅스텐의 다른 옥사이드가 또한 공지되어 있다. 옐로우 텅스텐(VI) 옥사이드는 종국적으로는, 환원제에 노출되는 때에, 갈색 텅스텐(IV) 옥사이드로 변화된다. 이하 식에 따른 새롭게 침전된 텅스텐(VI) 옥사이드 수화물의 환원에 의해서, 6가 내지 7가 텅스텐의 수화되고 혼합된 옥사이드의 디프 블루(deep blue) 용액이 얻어진다:
Figure pct00001
이들 블루 텅스텐(VI)-텅스텐(V) 혼합된 옥사이드들은 일괄하여 "텅스텐 블루"로 일컬어진다.
본 발명에서, 놀랍게도, 텅스텐 블루가 텅스텐 트리옥사이드보다 유의하게 더 높은 항미생물 활성을 나타냄이 밝혀졌다. 동일한 입자 크기에서, 텅스텐 블루의 효능은 텅스텐 트리옥사이드의 효능보다 유의하게 더 우수하다.
도 1은 박테리아 에스. 아우레우스(S. aureus) 및 대장균(E. coli)에 대한 텅스텐 블루(WO3 5 % 산소 결핍, TPU 중의 1%)의 항미생물 효능을 나타낸다. 단지 9 시간(h) 후에, 시험된 샘플은 완전히 세균-비함유이다.
도 2는 에스. 아우레우스에 대한 몰리브덴(VI) 옥사이드, 텅스텐(VI) 옥사이드 및 다양한 혼합물과의 텅스텐 블루의 효과의 비교를 나타낸다.
샘플 번호 1: MoO3,
번호 2, 3, 6: WO3 (텅스텐 옐로우),
번호 4, 7: 텅스텐 블루(WO3 5 % 산소-결핍),
번호 5, 8, 9: 혼합물 WO3(옐로우)/텅스텐 블루,
번호 10: 대조군
텅스텐 블루는 WO3(옐로우)보다 명확하게 더 우수하고, 6 시간 후에 시험된 샘플의 거의 완전한 무균을 나타낸다. 텅스텐 블루와 텅스텐 예로우의 혼합물은 순수한 텅스텐 블루보다 훨씬 덜 효과적이다.
도 3은 상이한 농도에서의 텅스텐 옐로우와 텅스텐 블루의 항미생물 효능의 비교를 나타낸다.
G11: 1 % WO3 (옐로우)
G12: 2 % WO3 (옐로우)
G13: 1 % 텅스텐 블루
G14: 2 % 텅스텐 블루
이미 낮은 농도에서, 텅스텐 블루는 유의하게 더 효과적이다.
도 4는 입자 크기에 따라서 그리고 텅스텐 옐로우와 비교하여 에스. 아우레우스에 대한 텅스텐 블루의 효능을 나타낸다. 텅스텐 옥사이드는 각각 2 %의 농도로 사용된다. 텅스텐 블루(5 % 산소-결핍)의 경우에, 0.25 μm 및 5 μm의 입도(grain size)가 비교된다. 텅스텐 옐로우의 입도는 0.5 μm이다.
도 5a 및 도 5b는 다양한 첨가제와 조합한 텅스텐 블루 및 텅스텐 옐로우의 효과에 대한 시험을 나타낸다. 세균은 각각 에스. 아우레우스(좌측), 대장균(우측), 및 피. 애루그(P. aerug)(하부)이었다. 이하 재료가 검사되었다:
도 5a:62: PE + 2 % WO3 (블루) + 1 % Disperplast 1150
63: PE + 2 % WO3 (옐로우) + 1 % Disperplast 1018
64: PE + 2 % WO3 (blue) + 1 % Atmer 129MB
65: PE + 2 % MoO3 + 1 % Palsgaard DMG0093
66: PE + 1 % Lubrophos LM-400E
도 5b:15: PP + 2 % WO3 (옐로우/블루) + 1 % Crodafos MCA-SO
16: PP + 2 % WO3 (블루) + 1 % Lubrophos LM-400E
17: PP + 2 % WO3 (블루) + 1 % Pluronic PE 8100
18: PP + 2 % WO3 (옐로우) + 1 % Surfynol 440
19: PP + 2 % WO3 (옐로우) + 1 % 나트륨 도데실 설페이트
따라서, 본 발명의 제1 양태는 항미생물제로서의 텅스텐 블루의 용도에 관한 것이다.
본 발명에 따르면, "텅스텐 블루"는 산소-결핍 텅스텐 트리옥사이드를 나타내며, 여기에서, 텅스텐은 VI 내지 V 사이의 산화 상태로 존재한다. 대조적으로, "텅스텐 옐로우"는 산소-포화된 텅스텐 트리옥사이드이다. 특히, 텅스텐 블루는 WO3 마이너스 약 1 내지 10 몰% 산소, 더욱 바람직하게는 WO3 마이너스 약 4　-　6 몰% 산소, 바람직하게는 WO3 마이너스 약 5 몰% 산소, 가장 바람직하게는 마이너스 5 몰% 산소로서 기재될 수 있다. 따라서, 본 발명에 따른 "산소-결핍 WO 3 "는 바람직하게는 WO3 마이너스 약 5 몰% 산소를 기재한다. 특히, 본 발명에 따른 텅스텐 블루, 즉, 바람직하게는 5 % 산소-결핍인 텅스텐 블루는 우수한 항미생물 활성을 가지며 광범위하게 다양한 세균에 대해서 활성임이 밝혀졌다. 이러한 맥락에서, 소량의 텅스텐 블루를 함유하는 텅스텐 옥사이드가 이미 푸르스름한 색을 갖는다는 것을 주지해야 한다. 텅스텐 블루와의 텅스텐 옐로우의 혼합물은 청색을 나타내며, 그에 따라서, 흔히 일괄하여 (부정확하게) 텅스텐 블루로 일컬어진다. 바람직하게는, 텅스텐 옐로우 또는 산소-포화된 WO3은 상응하는 텅스텐 블루 제제에 존재하지 않는다. 그러나, 본 발명에 따른 목적을 위해서, 텅스텐 블루는 사실 단지 산소-결핍 WO3, 특히 WO3 마이너스 약 5 몰% 산소를 의미하는 것으로 이해된다. 바람직하게는, 산소-포화된 WO3(텅스텐 옐로우)는 존재하지 않는다.
본 발명에 따라서, 바람직하게는 산소-포화된 WO3(텅스텐 옐로우)를 함유하지 않거나 실질적으로 함유하지 않는 텅스텐 블루 제제가 사용된다. 바람직하게는, 본 발명에 따른 항미생물 복합체는 그에 따라서 산소-포화된 WO3(텅스텐 옐로우) 함량을 갖지 않는다. 산소-포화된 WO3는 항미생물 활성이 아니기 때문에, 복합체 재료에 함유된 텅스텐의 비율은 산소-포화된 WO3을 완전히 없앰으로써 항미생물 활성의 손실 없이 낮게 유지될 수 있다.
텅스텐 블루는 인간 및 동물에게 비독성이며, 그에 따라서, 우수한 생체 적합성(biocompatibility)을 나타낸다. 그것은 비교적 저렴하게 생산될 수 있으며, 소량에서도 강한 항미생물 활성을 나타낸다.
텅스텐 블루는 진균 및 바이러스 뿐만 아니라, 항생제 내성과 무관하게 그램-양성 및 그램-음성 미생물을 포함한 광범위한 미생물에 대해서 높은 항미생물 활성을 갖는다. 텅스텐 블루가 본 발명에 따라서 효과적인 미생물의 예는, 이로 한정되는 것은 아니지만, 락토바실러스 애시도필루스(Lactobacillus acidophilus), 슈도모나스(Pseudomonas), 예를 들어, 슈도모나스 애수지노사(P. aeruginosa), 살모넬라(Salmonella), 예를 들어, 에스. 아우레우스(S. aureus), 대장균(E. coli), 칸디다 종(Candida Spp), 칸디다 알비칸스(C. albicans), 칸디다 글라브라타(C. glabrata) 및 칸디다 트로피칼리스(C. tropicalis), 레지오넬라(legionella), 리스테리아균(listerias); 바이러스, 예를 들어, 인플루엔자, 엡스타인-바르 바이러스(Ebstein-Barr virus), 로타바이러스(rotavirus) 및 노로바이러스(norovirus); 뿐만 아니라, 아스페르질루스 니게르(Aspergillus niger), 푸미가투스(fumigatus) 및 플라부스(flavus)를 포함한다. 항미생물 활성은 텅스텐(VI) 옥사이드(옐로우)에 비해서 동일한 입도(grain size)에서 유의하게 증가된다.
특히 바람직한 구현예에서, 본 발명에 따른 산소-결핍 텅스텐 블루는 에스. 아우레우스, 대장균 및/또는 피. 애루그(P. aerug)에 대한 항미생물제로서 사용된다.
본 발명에 따르면, 특히 우수한 항미생물 효능은 0.1 μm 내지 0.9 μm의 평균 입자 크기를 갖는 입자의 형태의 텅스텐 블루의 경우에 발견되었다. 바람직하게는, 텅스텐 블루 평균 입자 크기는 0.2 내지 0.7 μm, 추가로 바람직하게는 0.25 내지 0.5 μm의 범위에 있다. 0.1 μm보다 작은 입자 및 특히 나노입자는 본 발명에 따라서 제공되지 않는다. 우수한 항미생물 효능은 상기 언급된 범위의 입자 크기의 텅스텐 블루에 의해서 달성되어 나노입자와 관련된 위험이 회피될 수 있음이 밝혀졌다. 특히 바람지한 구현예는 항미생물제로서 산소-결핍 WO3, 즉, WO3 마이너스 약 5 몰% 산소(텅스텐 블루)의 사용에 관한 것이고, 여기에서, 상기 텅스텐 블루는 0.20 내지 0.5 μm 및 더욱 바람직하게는 0.25 내지 0.5 μm의 평균 입도를 갖는 입자의 형태이고, 텅스텐 블루 제제는 바람직하게는 0.1 μm 미만의 입도를 갖는 입자를 갖지 않는다. 종래 기술은 상응하는 우수한 특징들의 조합에 대해서 본 기술분야에서의 통상의 기술자에게 어떠한 힌트를 제공하지 않는다. 이는 특히 종래 기술에서 인용된 바와 같은 "텅스텐 블루 조성물에 적용된다.
유리하게는, 본 발명에 따르면, 0.1 μm보다 작은 입도를 갖는 입자를 기본적으로 갖지 않는 텅스텐 블루가 사용된다. 0.9 μm보다 큰 입도를 갖는 입자가 실질적으로 함유되지 않는 것이 추가로 바람직하다. 좁은 입자 크기 분포는 특히 나노입자와 연관된 위험을 피하면서 특히 높은 항미생물 효능을 보장한다.
텅스텐 블루 자체는 물에 불용성이다. 물, 또는 대기 수분과 접촉시에, 텅스텐 블루는 pH 값의 저하를 유발시킨다. 텅스텐 블루 자체는 용해되지 않으며, 분해되지 않거나 재료로부터 세척되지 않는다.
항미생물 사용의 경우에, 텅스텐 블루는 단독으로 사용되거나 다른 활성 성분 및/또는 부형제와 조합되어 사용될 수 있다. 바람직하게는, WO3은 존재하지 않는다.
추가의 이점은 텅스텐 블루가 적어도 하나의 친수성화제(hydrophilizing agent) 또는 흡습제(hygroscopic agent)와 조합되어 사용되는 때에 발생한다. 특히 바람직한 친수성화제 또는 흡습제는 이하 기재된다.
본 발명에 따르면, 텅스텐 블루는 항미생물 특성을 구비해야 하는 재료에 통합되거나 적어도 그 표면 상에 침착될 수 있다. 이러한 방식으로, 항미생물 활성 복합체 재료가 생성된다.
따라서, 본 발명의 추가의 목적은 텅스텐 블루 및 적어도 하나의 추가의 재료를 포함하는 항미생물 활성 복합체 재료이다. 그에 의해서, 텅스텐 블루의 평균 입도는 바람직하게는 상기 나타낸 바와 같이, 0.1 μm 내지 0.9 μm, 추가로 바람직하게는 0.2 내지 0.7 μm 및 특히 바람직하게는 0.25 μm 내지 0.5 μm의 범위이다. 0.1 μm보다 작은 입자 및 특히 나노입자는 본 발명에 따라서 제공되지 않는다. 본 발명에 따른 복합체 재료는 바람직하게는 산소-포화된 WO3 (텅스텐 옐로우)를 함유하지 않는다.
본 발명의 목적을 위해서, 복합체 재료는 함께 결합된 둘 이상의 재료로 이루어진 재료인 것으로 이해되며, 여기에서, 재료 중 적어도 하나는 상기 정의된 바와 같은 텅스텐 블루이다. 추가의 재료는 원칙적으로 어떠한 재료로부터 형성되며, 예를 들어, 그 자체로 복합체 재료를 구성할 수 있다.
텅스텐 블루의 존재는 본 발명에 따른 복합체 재료에 대한 항미생물 효과에 영향을 준다. 병원체의 부착성은 큰 범위로 감소된다. 미생물의 증식 뿐만 아니라 바이오필름(biofilm)의 형성이 억제된다. 예를 들어, 이는 특히 병원, 요양원(nursing home) 증에서 중요한데, 그 이유는 바이오필름 내의 미생물은 항생제, 유기 살생물제, 및 소독약 등에 의해서 제거될 수 없거나, 적어도 영구적으로 제거될 수 없기 때문이다. pH의 저하는 단지 복합체의 표면 경계층 또는 성분 또는 그로부터 제조된 제품의 영역에서 요구되기 때문에, 표면 영역 내의 상응하는 소량의 텅스텐 블루가 요망되는 항미생물 효능을 달성시키기에 충분하다.
텅스텐 블루는 근본적으로는 수용성이 아니며, 그래서, 그것은 복합체로부터 세척되지 않으며, 거기에 유지되고 복합체 재료의 수명 전체에 걸쳐서 그 항미생물 효능을 유지한다.
복합체 재료의 적어도 하나의 추가의 재료는 원칙적으로 어떠한 부류의 재료로부터 선택될 수 있다. 예를 들어, 그것은 무기, 금속, 세라믹, 또는 유기 재료 또는 이들의 어떠한 조합물일 수 있다. 원칙적으로, 추가의 재료는, 예를 들어, 플라스틱, 페인트, 래커(lacquer), 실리콘, 고무, 고무, 멜라민, 아크릴레이트, 메틸 아크릴레이트, 왁스(wax), 에폭시 수지, 유리, 금속, 세라믹 및 그 밖의 것들일 수 있다. 바람직한 구현예에서, 본 발명에 따른 복합체 재료는 추가의 재료로서 적어도 하나의 유기 중합체(polymer), 또는 화합물 및/또는 실리콘을 포함한다. 유기 중합체의 예는 폴리에틸렌(PE) 및 폴리프로필렌(PP)을 포함한다.
텅스텐 블루가 항미생물 설비 목적으로 내부에 또는 그 표면 상에 도입되는 재료는 고체 및/또는 액체 매트릭스를 형성할 수 있다. 텅스텐 블루는 그것이 전체 중량 또는 전체 부피의 0.1 % 내지 10 % (중량 또는 부피 퍼센트)를 구성하도록 첨가되는 것이 제공될 수 있다. 바람직하게는, 텅스텐 블루의 양은 1 - 3 중량%이다.
원칙적으로, 복합체 재료는 층상 복합체, 섬유 복합체, 입자 복합체 또는 상호침투 복합체(interpenetration composite)로서 형성될 수 있다.
원칙적으로, 본 발명에 따른 복합체 재료는 표준 조건에서 고체 또는 액체 형태로 존재할 수 있다. 예를 들어, 복합체 재료는 용액, 현탁액 및/또는 분산액의 형태일 수 있고, 예를 들어, 각각 래커 또는 액체 코팅제로서 존재할 수 있다.
텅스텐 블루는 복합체 재료의 표면 상에 배치되고/되거나 복합체 재료에 분배될 수 있다. 바람직하게는, 본 발명에 따르면, 텅스텐 블루는 적어도 복합체 재료의 표면의 영역에 배열될 수 있는데, 그 이유는 여기에서 항미생물 효과가 요구되기 때문이다. 예를 들어, 텅스텐 블루는 층 또는 층의 성분으로서 기질 또는 담체 재료에 적용될 수 있다. 이러한 경우에, 기질 또는 담체 재료는 사실상 구조적 또는 재료 제한에 주어지지 않는다. 원칙적으로, 복합체 재료의 표면의 단지 하나 이상의 부위 또는 그의 전체 표면이 텅스텐 블루에 의해서 항미생물적으로 구비될 수 있다. 대안적으로 또는 추가적으로, 텅스텐 블루는 또한 복합체 재료 내에 배열되거나 복합체 재료 내에 분배될 수 있다. 이는 복합체 재료가 그 표면이 마모되는 경우에도 항미생물 효과가 영구적으로 유지되는 것을 보장한다.
의도된 사용에 따라서, 본 발명의 문맥에서의 복합체 재료는 기본적으로는 반-마감 제품(semi-finished product)으로서, 즉, 추가의 가공 단계 후에만 그 최종 사용 형태를 얻는 반-바감 재료로서 존재할 수 있다. 대안적으로, 복합체 재료는 추가의 가공 단계 없이 이의 요망되는 의도된 목적을 위해서 사용될 수 있는 마감된 부품으로서 이미 설계될 수 있다.
본 발명에 따른 복합체 재료에서, 텅스텐 블루는 단독으로 존재하거나 다른 활성 성분 및/또는 애주번트(adjuvant)와 조합하여 존재할 수 있다.
바람직한 구현예에서, 본 발명에 따른 복합체 재료는, 텅스텐 블루 외에, 어떠한 추가의 항미생물 활성 화합물, 예컨대, 은 또는 은 화합물, 특히, 나노은 또는 가용성 은 하합물, 예컨대, 질산은 등을 가지지 않는다. 구리, 유기 살생물제, 및 제올라이트 등이 또한 바람직하게는 본 발명에 따른 복합체 재료에 존재하지 않는다. 이러한 방식으로, 개선된 환경적 적합성 및 비용에서의 상당한 감소가 달성된다. 바람직하게는, 텅스텐 옐로우가 또한 존재하지 않는다.
복합체의 전체 질량에 대한 텅스텐 블루의 질량 함량은 유리하게는 0.1 내지 80 중량%, 특히 1.0 내지 30 중량% 및 바람직하게는 1.5 내지 5.0 중량%이다. 이러한 질량 비율에서, 특히 높은 항미생물 효능이 최저 가능한 텅스텐 블루 재료 입력으로 보장된다.
원칙적으로, 본 기술분야에서 일반적인 어떠한 애주번트가 본 발명에 따른 복합체 재료에서 애주번트로서 여겨질 수 있다. 가능한 애주번트는 복합체 재료의 특정의 재료에 따라서 다양할 수 있음이 이해될 것이다. 바람직하게는, 통상의 ㅂ분산제, 정전기 방지제(antistatic agent), 습윤화제(wetting agent), 유화제 등이 사용된다.
상기 언급된 평균 입자 크기를 갖는 입자들의 사용은, 한편으로는, 특히 높은 항미생물 효능이 실현될 수 있고, 다른 한편으로는 본 발명에 따른 복합체 재료가 나노입자를 함유하지 않는다는 특정의 이점을 부여한다.
추가의 이점은 텅스텐 블루가, 적어도 복합체 재료의 표면의 영역에 배열되는, 적어도 하나의 친수성화제 또는 흡습제와 조합하여 사용되는 때에 생성된다. 이러한 방식으로, 항미생물 효능이 특히 건조한 환경에서, 즉, 예를 들어, 산성 표면 경계 층의 형성에 중요한, 매우 낮은 습도 및 상응하게는 소량의 이용 가능한 물에 의해서 실질적으로 증가된다. 적합한 친수성화제 및/또는 흡습제의 예는, 특히, 실시카겔의 형태로 또는 흄드 실리카(fumed silica)로서의 SiO2를 포함한다. 이들은 일종의 수분 완충제를 형성하고, 그에 따라서, 제품 내의 최소 수분 함량을 보장한다. SiO2와의 텅스텐 블루의 회합은 텅스텐 블루가 복합체 재료에 특히 잘 유지되게 하고, 세척이 완전히 방지될 수 있음이 또한 밝혀졌다. SiO2는 바람직하게는 0.25 μm 내지 25 μm 평균 입자 직경의 범위의 입자 크기 분포로 사용된다.
본 발명에 따라서 사용될 수 있는 그 밖의 친수성화제 및/또는 흡습제의 추가의 예는 유기산, 예컨대, 아비에트산, 아라키돈산, 아라키드산(arachidic acid), 베헨산(behenic acid), 카프르산(capric acid), 카프로산(caproic acid), 세로트산(cerotic acid), 에루크산(erucic acid), 푸사린산(fusaric acid), 푸마르산(fumaric acid), 담즙산(bile acid), 에이코센산(icosenoic acid), 이소프탈산(isophthalic acid), 락톤산(lactonic acid), 라우르산, 리그노세르산(lignoceric acid), 리놀렌산(Linolenic acid), 레보피마르산(levopimaric acid), 리놀레산(linoleic acid), 마르가르산(margaric acid), 멜리스산(melissic acid), 몬탄산(montanic acid), 미리스트산(myristic acid), 네오아비에트산(neoabietic acid), 네르본산(nervonic acid), 노나데칸산(nonadecanoic acid), 올레산(oleic acid), 팔미트산(palmitic acid), 팔미톨레산(palmitoleic acid), 펠라르곤산(pelargonic acid(노난산)), 피마르산(pimaric acid), 팔루스트르산(palustric acid), 팔미트산(palmitic acid), 리시놀레산(ricinoleic acid), 스테아르산(stearic acid), 소르브산(sorbic acid), 타닌산(tannic acid), 트리데칸산(tridecanoic acid), 운데칸산(undecanoic acid) 및 불핀산(vulpinic acid)이다. 더욱이, 말론산(malonic acid), 말레산 및 말레산 무수물, 락트산, 아세트산, 시트르산, 살리실산 및 아스크로브산 뿐만 아니라 이들의 염이 유리한 것으로 입증되었다. 산 무수물, 양쪽성 물질(ampholytic substance), 완충 시스템(buffer system), 중합체 산(polymer acid), 이온 교환 수지(ion exchange resin) 뿐만 아니라, 산 설포네이트 및 산 할라이드가 또한 사용될 수 있다.
복합체 재료의 전체 중량에 대한 친수성화제 및/또는 흡습제의 질량 함량은 유리하게는 0.1 % 내지 15 %의 범위이다. 예를 들어, 질량 함량은 0.5 %, 1 %, 2 %, 3 %, 4 %, 5 %, 6 %, 7 %, 8 %, 9 %, 10 %, 11 %, 12 %, 13 % 또는 14 %일 수 있다. 1 내지 5 %의 범위, 바람직하게는 2 - 4 %의 범위의 질량 함량이 특히 바람직하다. 더욱이, 친수성화제 및/또는 흡습제의 질량 함량 또는 질량 비율은 그것이 텅스텐 블루의 선택된 질량 함량에 상응하도록 조절될 수 있다.
특히 바람직한 구현예에서, 텅스텐 블루는 친수성화제 및/또는 흡습제, 특히 SiO2로 적어도 부분적으로 코팅되고/되거나 이와 함께 응집된다. 이는 간단한 방식으로 두 부류의 화합물의 공간적 근접성을 보장하여, 텅스텐 블루에게, 특히 건조한 조건 하에서도, pH 값을 저하시키기 위해서 요구되는 수분이 직접적으로 제공되게 한다.
본 발명의 또 다른 양태에서, 항미생물 활성 제품의 제조를 위한 상기 정의된 바와 같은 항미생물 활성 복합체 재료의 사용이 제공된다.
본 발명의 또 다른 양태는 상기 정의된 바와 같은 항미생물 활성 복합체 재료를 생산하는 방법에 관한 것이다. 이러한 목적으로, 텅스텐 블루는 적어도 하나의 추가의 재료와 조합된다.
유리하게는, 복합체 재료의 제조에서, 텅스텐 블루는 상기 정의된 바와 같은 적어도 하나의 친수성화제 및/또는 흡습제와 조합되고, 여기에서, 친수성화제 및/또는 흡습제는 적어도 복합체 재료의 표면의 영역에 배열된다. 텅스텐 블루를 친수성화제 및/또는 흡습제, 특히 SiO2로 적어도 부분적으로 코팅되고/되거나 이와 함께 응집되는 것이 특히 유리한 것으로 입증되었다.
본 발명은 이하 도면 및 실시예에 의해서 추가로 예시될 것이다.
도 1은 박테리아 에스. 아우레우스(S. aureus) 및 대장균에 대한 텅스텐 블루(WO3 5 % 산소 결핍, TPU 중의 1%)의 항미생물 효능을 나타낸다. 단지 9 시간(h) 후에, 시험된 샘플은 완전히 세균-비함유이다.
도 2는 에스. 아우레우스(S. aureus)에 대한 몰리브덴(VI) 옥사이드, 텅스텐(VI) 옥사이드 및 다양한 혼합물과의 텅스텐 블루의 효과의 비교를 나타낸다.
샘플 번호 1: MoO3,
번호 2, 3, 6: WO3 (텅스텐 옐로우),
번호 4, 7: 텅스텐 블루(WO3 5 % 산소-결핍),
번호 5, 8, 9: 혼합물 WO3(옐로우)/텅스텐 블루,
번호 10: 대조군
텅스텐 블루는 WO3(옐로우)보다 명확하게 더 우수하고, 6 시간 후에 시험된 샘플의 거의 완전한 무균을 나타낸다. 텅스텐 블루와 텅스텐 예로우의 혼합물은 순수한 텅스텐 블루보다 훨씬 덜 효과적이다.
도 3은 상이한 농도에서의 텅스텐 옐로우와 텅스텐 블루의 항미생물 효능의 비교를 나타낸다.
G11: 1 % WO3 (옐로우)
G12: 2 % WO3 (옐로우)
G13: 1 % 텅스텐 블루
G14: 2 % 텅스텐 블루
이미 낮은 농도에서, 텅스텐 블루는 유의하게 더 효과적이다.
도 4는 입자 크기에 따라서 그리고 텅스텐 옐로우와 비교하여 에스. 아우레우스(S. aureus)에 대한 텅스텐 블루의 효능을 나타낸다. 텅스텐 옥사이드는 각각 2 %의 농도로 사용된다. 텅스텐 블루(5 % 산소-결핍)의 경우에, 0.25 μm 및 5 μm의 입도가 비교된다. 텅스텐 옐로우의 입도는 0.5 μm이다.
도 5a 및 도 5b는 다양한 첨가제와 조합한 텅스텐 블루 및 텅스텐 옐로우의 효과에 대한 시험을 나타낸다. 세균은 각각 에스. 아우레우스(좌측), 대장균(우측), 및 피. 애루그(P. aerug)(하부)이었다. 이하 재료가 검사되었다:
도 5a:62: PE + 2 % WO3 (블루) + 1 % Disperplast 1150
63: PE + 2 % WO3 (옐로우) + 1 % Disperplast 1018
64: PE + 2 % WO3 (blue) + 1 % Atmer 129MB
65: PE + 2 % MoO3 + 1 % Palsgaard DMG0093
66: PE + 1 % Lubrophos LM-400E
도 5b:15: PP + 2 % WO3 (옐로우/블루) + 1 % Crodafos MCA-SO
16: PP + 2 % WO3 (블루) + 1 % Lubrophos LM-400E
17: PP + 2 % WO3 (블루) + 1 % Pluronic PE 8100
18: PP + 2 % WO3 (옐로우) + 1 % Surfynol 440
19: PP + 2 % WO3 (옐로우) + 1 % 나트륨 도데실 설페이트
또한, 시험 시작(T=0 시간) 시 및 12 시간 후의 평균 박테리아 부하(load)가 나타내어져 있다.
텅스텐 블루의 효능은 모든 세균에 대해서 모든 다른 검사된 작용제와 비교하여 유의하게 더 우수하다. 텅스텐 옐로우와 텅스텐 블루의 혼합물이 텅스텐 블루 단독보다 유의하게 덜 효과적인 것으로 또한 밝혀졌다.

Claims (12)

  1. 항미생물제(antimicrobial agent)로서의 텅스텐 블루(tungsten blue)의 용도로서,
    텅스텐 블루가 산소-결핍 WO3, 특히 WO3 - 1 내지 10 몰% 산소, 바람직하게는 WO3 - 약 5 몰% 산소이고, 텅스텐 블루가 0.1 ㎛ 내지 0.9 ㎛의 평균 입자 크기, 바람직하게는 0.2 내지 0.7 ㎛의 평균 입자 크기, 더욱 바람직하게는 0.25 내지 0.5 ㎛ 범위를 갖는 입자의 형태로 존재하고, 0.1 ㎛ 미만의 입자 크기를 갖는 입자가 존재하지 않는, 용도.
  2. 청구항 1에 따른 텅스텐 블루와 적어도 하나의 추가의 재료를 포함하는 항미생물 활성 복합체 재료.
  3. 청구항 2에 있어서,
    적어도 복합체 재료의 표면의 영역에 배열되는 적어도 하나의 친수성화제(hydrophilizing sgent) 및/또는 흡습제(hygroscopizing agent)를 추가로 포함하는, 항미생물 활성 복합체 재료.
  4. 청구항 3에 있어서,
    텅스텐 블루가 친수성화제 및/또는 흡습제로 적어도 부분적으로 코팅되고/되거나 이와 함께 응집되는, 항미생물 활성 복합체 재료.
  5. 청구항 3 또는 청구항 4에 있어서,
    친수성화제 및/또는 흡습제가 SiO2, 특히 실리카 겔 또는 흄드 실리카(fumed silica)를 포함하는, 항미생물 활성 복합체 재료.
  6. 청구항 2 내지 청구항 5 중 어느 한 항에 있어서,
    복합체의 전체 질량에 대한 텅스텐 블루의 질량 함량이 0.1 % 내지 80 %, 특히 1.0 % 내지 30 %, 및 바람직하게는 1.5 % 내지 5.0 %인, 항미생물 활성 복합체 재료.
  7. 청구항 2 내지 청구항 6 중 어느 한 항에 있어서,
    추가의 재료가 적어도 하나의 유기 중합체(polymer) 및/또는 실리콘(silicone)을 포함하는, 항미생물 활성 복합체 재료.
  8. 청구항 2 내지 청구항 7 중 어느 한 항에 있어서,
    층상 복합체, 섬유 복합체, 입자 복합체 또는 상호침투 복합체(interpenetration composite)로서 형성되는, 항미생물 활성 복합체 재료.
  9. 항미생물 활성 제품을 제조하기 위한, 청구항 2 내지 청구항 8 중 어느 한 항에 따른 항미생물 활성 복합체 재료의 용도.
  10. 청구항 2 내지 청구항 8 중 어느 한 항에 따른 항미생물 활성 복합체 재료를 제조하는 방법으로서,
    텅스텐 블루가 적어도 하나의 추가의 재료와 조합되는, 방법.
  11. 청구항 10에 있어서,
    적어도 하나의 친수성화제(hydrophilizing agent) 및/또는 흡습제(hygroscopic agent)가 적어도 복합체 재료의 표면의 영역에 배열되는, 방법.
  12. 청구항 11에 있어서,
    텅스텐 블루가 친수성화제 및/또는 흡습제로 적어도 부분적으로 코팅되고/되거나 이와 함께 응집되는, 방법.
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