CN104671284B - 超声波化学沉淀法制备超细ZnMoO4抗菌粉体 - Google Patents

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Abstract

本发明涉及采用超声波化学沉淀合成超细ZnMoO4抗菌粉体的方法，属于粉体的制备技术。钼酸锌是一种用途广泛的功能材料，然而作为抗菌材料的研究却较少。本发明以Na2MoO4及Zn(NO3)2为原料配制不同浓度的混合溶液，在超声条件下使反应物完成混合与化学沉淀反应，超声反应时间在20‑60min，温度控制在30‑60℃；后经过滤混合液剩余沉淀物、蒸馏水洗涤沉淀物及烘干等工艺过程，得到白色的超细ZnMoO4抗菌粉体。实验表明：与传统的固相法相比，超声波法可以在极短的时间和较低的温度下完成产物的合成与粉体微观形貌的控制。粉体的SEM图像分析表明，超声法制备的钼酸锌为较为均匀的带针状晶体的斜棱块状晶体，尺寸大约在1.5μm×2.5μm×1.5μm。本发明可以广泛应用于抗菌纸、抗菌塑料及抗菌涂层等领域。

Description

超声波化学沉淀法制备超细ZnMoO4抗菌粉体
技术领域
本发明属于粉体的制备技术，涉及采用超声波化学沉淀法合成超细ZnMoO4抗菌粉体的方法。
背景技术
钼酸盐是一种用途广泛的功能材料，在光学、电学、磁学以及催化性能等方面有大量研究报道，但作为抗菌材料的钼酸盐研究较少。本发明是采用超声化学沉淀法制备抗菌性能良好的超细钼酸锌粉体，充分发挥钼酸锌材料的特定条件下抗菌性能优势及较低成本的效益，达到抗菌效果更合理的性价比。
ZnMoO4抗菌粉体的抗菌机理包括以下三个个方面：
(1)Zn2+离子的静电吸附杀菌机理：由于细菌的细胞壁和细胞膜一般都带有负电荷(主要是由-COO-，-S-等阴离子基团产生的)，而Zn2+离子带有正电荷。由于异性电荷相吸，Zn2+离子很容易被各种细菌无选择地吸附，同时约束细菌的活动，使细菌的生存微环境紊乱失调，抑制其呼吸，最终导致细菌发生“接触死亡”。由于这一过程还会使细胞壁和细胞膜发生变形，蛋白质和酶的作用受阻，破坏代谢功能，引起物理性穿孔破裂，导致细胞质溢出，最终细菌死亡。
(2)Zn2+活性抗菌机理：目前认为钼酸铜抗菌机理是根据其Zn2+活性抗菌机理；ZnMoO4在使用过程中Zn2+会逐渐的游离出来，当微量Zn2+到达微生物细胞膜时，因后者带负电荷，依靠库仑引力使二者牢固吸附。Zn2+穿透细胞壁进入细胞内，并与细胞中的巯基(-SH基)反应，使蛋白质变性，破坏细胞合成酶的活性，从而细胞丧失分裂增殖能力而死亡。在杀灭细菌后，Zn2+可以从细胞中游离出来，再与其他细菌接触，完成上述杀死细菌的循环过程。
(3)Zn2+光催化抗菌机理：ZnMoO4也是良好的光催化剂材料，Zn2+能起到催化活性中心的作用，在光的作用下激活空气或水中的氧，产生羟基自由基(·OH)及活性氧离子(O2-)，其能破坏微生物细胞的增殖能力，抑制或杀灭细菌。
本发明在超声波条件下制备了性能良好的超细ZnMoO4抗菌粉体。利用超声波来加速化学反应，是利用超声空化作用释放的能量及其产生的特殊环境。在超 声场中液体内空泡(或气泡、汽泡)的形成、振荡、扩大、收缩、崩溃的过程，空泡崩溃时，在极短的时间内在其周围的极小空间内，构成了物质进行化学和物理变化的特殊环境。
钼酸锌的结构式为ABO4，在化学沉淀阶段施加超声波合成ZnMoO4，粉体与无超声波条件制备的相比具有较低的生成温度、较小的粒径和较大的比表面积；实验范围内，超声波影响ABO4物理化学性质的原因在于改善了化学沉淀阶段的条件和对沉淀产物的物理化学性质的影响。
本发明的特点：
本发明采用工艺简单的超声加热化学沉淀法合成ZnMoO4抗菌粉体，该方法可制得性能良好的ZnMoO4超细抗菌粉体。制备的必备条件是：合理调整超声加热时间、温度及原料浓度等。
发明内容
本发明是采用超声化学沉淀法合成钼酸锌超细抗菌粉体的方法。
钼酸锌粉体反应过程中涉及到的主要化学沉淀反应如下：
Na2MoO4+Zn(NO3)2＝ZnMoO4↓+2NaNO3(沉淀颜色为白色)
上述反应可由如下工艺制得：
1.超声波化学沉淀制备ZnMoO4粉体
先将Na2MoO4及Zn(NO3)2分别配制成浓度为0.05-0.5mol/L的水溶液，然后将Zn(NO3)2溶液缓慢滴加到Na2MoO4水溶液中，共配置60-120ml混合溶液；在超声加热条件下反应时间为20-60min，温度控制在30-60℃，使该混合溶液充分完成混合及化学沉淀反应，混合后混合液中有白色沉淀物生成；后混合液经过滤，再用蒸馏水洗涤沉淀物后，然后再在温度为80-110℃条件下烘干3-10h，可得到白色ZnMoO4粉体。为便于比较，称其为ZM1。而把熔盐法制备的钼酸锌粉体称为ZM2。
在用金黄色葡萄球菌测试ZnMoO4粉体抑菌圈直径时，抗菌测试结果如图1和表1所示。
表1不同复合方法的ZnMoO4的颜色及抑菌圈直径
由表1和图1可以看出，与熔盐法相比超声法制得的钼酸锌粉体具有更好的抗菌效果，抑菌圈直径达到23.6mm，由图2钨酸锌的XRD分析；超声化学沉淀法(a)ZM1及熔盐法(b)ZM2的XRD均有许多杂峰，表明晶体畸变多，结晶度不高，前者的杂峰明显多于后者，为更趋不稳定的ZnMoO4形态，因此造成钼酸锌活性更高，锌离子溶出更易促使抗菌性能更优。图3是超声法(a)ZM1和熔盐法(b)ZM2制得的ZnMoO4粉体的SEM图。由图3可知，超声法制备的ZM1为较为均匀的带针状晶体的斜棱块状晶体，尺寸大约在1.5μm×2.5μm×1.5μm；熔盐法制备的ZM2块状形貌，颗粒均匀，尺寸大小在250nm左右，颗粒在熔盐的作用下明显变细小；由于ZM1的带针状晶体的斜棱块状晶体具有的尖端效应，使其具有较高的不稳定性使得其具有较好的抗菌性能。而ZM2的较规则的晶体块状结构使其抗菌性降低。与ZM2相比，ZM1制备工艺简单，抗菌效果优良，故优选ZM1为本发明的抗菌粉体。
本发明合成的ZnMoO4复合粉体可在300℃以下温度条件下使用；本发明用锌化合物代替银化合物作为抗菌材料，既降低抗菌剂成本，又扩大抗菌剂家族成员。该过程工艺简单、设备要求低、环境友好，价格低廉，抗菌效果较好。本发明可以广泛应用于抗菌纸、抗菌塑料及抗菌涂层等领域。
附图说明
图1超声法及熔盐法制备ZnMoO4抗菌粉体抑菌圈图；
图2超声法及熔盐法制备ZnMoO4抗菌粉体的XRD图；(a)超声法ZM1；(b)熔盐法ZM2；
图3超声法及熔盐法制备ZnMoO4抗菌粉体的SEM图；(a)超声法ZM1；(b)熔盐法ZM2；
具体实施方式
实施例1：
混合液制备：先将Na2MoO4及Zn(NO3)2分别配制成浓度为0.1-0.5mol/L的水溶液，然后将Zn(NO3)2溶液缓慢滴加到Na2MoO4水溶液中，共配置90ml混合溶液；在超声条件下反应20-60min，温度控制在40℃，使该混合溶液充分完成混合反应，混合液中有白色沉淀物生成。
实施例2：
ZnMoO4粉体的制备：上述混合液经过滤以及蒸馏水洗涤沉淀物后，再在温度为80-110℃条件下烘干3-10h，可得到白色ZnMoO4抗菌粉体。

Claims (1)

1.采用超声波化学沉淀合成超细ZnMoO4抗菌粉体的方法，其特征在于该方法包括以下步骤：
1.超声波化学沉淀制备ZnMoO4抗菌粉体
先将Na2MoO4及Zn(NO3)2分别配制成浓度为0.05-0.5mol/L的水溶液，然后将Zn(NO3)2溶液缓慢滴加到Na2MoO4水溶液中，共配置60-120mL 混合溶液；在超声加热条件下反应时间为20-60min，温度控制在30-60℃，使该混合溶液充分完成混合及化学沉淀反应，混合后混合液中有白色沉淀物生成；后混合液经过滤及蒸馏水洗涤沉淀物后，再在温度为80-110℃条件下烘干3-10h，可得到白色ZnMoO4抗菌粉体。
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