CN113308702A - 一种用于co2还原制甲酸的光阴极材料及其制备方法 - Google Patents

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Abstract

本发明提供了一种用于CO2还原制甲酸的光阴极材料及其制备方法，属于光电极材料技术领域。本发明通过“铁电极化”和“界面水活化”双重改性策略构建BiFeO3/ZnTe/Bi‑S复合光阴极，通过BiFeO3极化电场的电荷驱动力，Bi‑S界面的H2O、CO2吸附活化能力以及光电协同作用，实现ZnTe载流子分离和界面反应效率的最大化，从而有效降低ZnTe反应过电势，提高CO2定向转化为甲酸的选择性。

Description

一种用于CO2还原制甲酸的光阴极材料及其制备方法
技术领域
本发明涉及光电极材料技术领域，尤其涉及一种用于CO2还原制甲酸的光阴极材料及其制备方法。
背景技术
化石能源的大量使用造成CO2温室气体的大量排放和积累，将CO2还原为碳基燃料或化工原料，有助于实现人类的可持续发展。目前，人工CO2转化的方法主要有高温催化加氢法、电催化还原法、光催化和光电催化转化法等，其中光催化载流子分离效率较低，电催化过电位较高，而光电催化集合光催化的低能耗与电催化的高能效等优势，有利于降低反应的过电势，避免牺牲剂的使用，是一种有效的CO2转化方法。因此，设计和开发新型光电极体系，实现CO2分子的高活性、高选择性转化，对CO2的资源化利用具有重要的科学意义。
在众多p型半导体中，ZnTe的导带电位极负(-1.63V vs.NHE)，远小于大多数CO2还原反应的热力学电势，且ZnTe带隙窄(2.26eV)、载流子迁移率高，被认为是一种理想的光阴极材料。然而，ZnTe光电极体相内存在大量捕获态，诱导ZnTe光生载流子发生自陷效应，导致电子空穴对快速复合，从而限制了ZnTe光电催化还原CO2的活性。此外，由于质子还原在动力学上反应更快，导致ZnTe表面H2产物的选择性明显高于碳基产物。为了提高ZnTe光电催化CO2还原的活性和选择性，人们发展了多种改性手段，包括形貌调控、掺杂、异质结构建、助催化剂负载等，其中II型异质结研究最多。然而，此类改性的缺陷在于：II型异质结内建电场的作用范围较窄，对光生电荷的分离效率有限，且分离后的电子还原能力下降，不利于降低反应的过电位；此外，由于缺少还原CO2的催化位点，单一的II型异质结难以有效活化CO2分子，对界面上多种反应路径无选择性。因此，如何进一步促进ZnTe光生电荷的分离，同时提高CO2还原为特定产物的选择性，是当前亟待解决的关键难题。
发明内容
有鉴于此，本发明的目的在于提供一种用于CO2还原制甲酸的光阴极材料及其制备方法。本发明制得的光阴极材料能够有效捕获可见光，且能促进ZnTe光生电荷的有效分离和产物的选择性转化，具有极强的应用价值。
为了实现上述发明目的，本发明提供以下技术方案：
本发明提供了一种用于CO2还原制甲酸的光阴极材料的制备方法，包括以下步骤；
将硝酸铋、硝酸铁、柠檬酸、水和聚乙烯吡络烷酮混合，得到纺丝液；
将聚乙烯醇水溶液旋涂至FTO表面，得到纺丝基底；
利用所述纺丝液在所述纺丝基底表面进行静电纺丝，得到三维纳米纤维；
将所述三维纳米纤维煅烧，得到BiFeO3纳米纤维光电极；
以所述BiFeO3纳米纤维光电极为基片，以ZnTe为蒸发源，进行蒸发镀膜，得到ZnTe负载的BiFeO3电极；
将BiCl3、硫代乙酰胺和二甲基甲酰胺混合后，加入所述ZnTe负载的BiFeO3电极，进行水热反应，得到光阴极材料前驱体；
将所述光阴极材料前驱体进行电化学还原，得到所述用于CO2还原制甲酸的光阴极材料。
优选地，所述纺丝液中硝酸铋和硝酸铁的摩尔比为1:1，柠檬酸的浓度为0.01～1mol/L，聚乙烯吡络烷酮的质量分数为5～30％。
优选地，所述静电纺丝的参数为：纺丝电压15～30kV，滚筒转速100～200r/min，注射器推进速度1～10mm/h。
优选地，所述煅烧的温度为600～900℃，时间为1～10h。
优选地，所述蒸发镀膜的蒸发速率为0.1～1nm·s-1，时间为0.5～20min。
优选地，所述所述蒸发镀膜的真空度为4.5×10-3Pa以下。
优选地，所述水热反应的温度为160～200℃，时间为10～20h。
本发明还提供了上述技术方案所述制备方法制得的用于CO2还原制甲酸的光阴极材料，以BiFeO3纳米纤维为基底，ZnTe负载在所述BiFeO3纳米纤维的表面，S掺杂Bi负载在所述ZnTe表面。
优选地，所述光阴极材料中BiFeO3、ZnTe、Bi的物质量比为3～10：10：1。
优选地，所述S在光阴极材料中的掺杂量为1～10wt％。
本发明提供了一种用于CO2还原制甲酸的光阴极材料(BiFeO3/ZnTe/Bi-S复合光阴极)的制备方法，包括以下步骤：将硝酸铋、硝酸铁、柠檬酸、水和聚乙烯吡络烷酮混合，得到纺丝液；将聚乙烯醇水溶液旋涂至FTO表面，得到纺丝基底；利用所述纺丝液在所述纺丝基底表面进行静电纺丝，得到三维纳米纤维；将所述三维纳米纤维煅烧，得到BiFeO3纳米纤维光电极；以所述BiFeO3纳米纤维光电极为基片，以ZnTe为蒸发源，进行蒸发镀膜，得到ZnTe负载的BiFeO3电极；将BiCl3、硫代乙酰胺和二甲基甲酰胺混合后，加入所述ZnTe负载的BiFeO3电极，进行水热反应，得到光阴极材料前驱体；将所述光阴极材料前驱体进行电化学还原，得到所述用于CO2还原制甲酸的光阴极材料。
本发明的有益效果为：通过“铁电极化”和“界面水活化”双重改性策略构建BiFeO3/ZnTe/Bi-S复合光阴极，通过BiFeO3极化电场的电荷驱动力，Bi-S界面的H2O、CO2吸附活化能力，以及光电协同作用，实现ZnTe载流子分离和界面反应效率的最大化，从而有效降低ZnTe反应过电势，提高CO2定向转化为甲酸的选择性。实施例的数据表明，在模拟太阳光照射下，可见单一的ZnTe电极的光电流较弱，起始电位也较负。而采用BiFeO3或Bi-S改性，均能部分提高ZnTe的光电流密度，且起始电位正移，说明单一改性可以降低反应的能耗，提高ZnTe光电极的反应活性。但是，当BiFeO3和Bi-S同时改性时，光电流密度显著增加，比BiFeO3或Bi-S改性的总光电流密度之和还大，说明BiFeO3和Bi-S能够协同提高ZnTe光电催化水分解的活性，即本发明制得的BiFeO3/ZnTe/Bi-S复合光阴极能够提高CO2定向转化为甲酸的选择性。
本发明还提供了上述技术方案所述制备方法制得的用于CO2还原制甲酸的光阴极材料，以BiFeO3纳米纤维为基底，ZnTe负载在所述BiFeO3纳米纤维的表面，S掺杂Bi负载在所述ZnTe表面。
附图说明
图1为实施例1中制备的ZnTe、ZnTe/Bi-S、BiFeO3/ZnTe、BiFeO3/ZnTe/Bi-S四种光电极薄膜在模拟太阳光照射下的电流-电位曲线图；
图2为实施例2中制备的ZnTe、ZnTe/Bi-S、BiFeO3/ZnTe、BiFeO3/ZnTe/Bi-S四种光电极薄膜在-0.7V偏压下的产物生成量。
具体实施方式
本发明提供了一种用于CO2还原制甲酸的光阴极材料的制备方法，包括以下步骤；
将硝酸铋、硝酸铁、柠檬酸、水和聚乙烯吡络烷酮混合，得到纺丝液；
将聚乙烯醇水溶液旋涂至FTO表面，得到纺丝基底；
利用所述纺丝液在所述纺丝基底表面进行静电纺丝，得到三维纳米纤维；
将所述三维纳米纤维煅烧，得到BiFeO3纳米纤维光电极；
以所述BiFeO3纳米纤维光电极为基片，以ZnTe为蒸发源，进行蒸发镀膜，得到ZnTe负载的BiFeO3电极；
将BiCl3、硫代乙酰胺和二甲基甲酰胺混合后，加入所述ZnTe负载的BiFeO3电极，进行水热反应，得到光阴极材料前驱体；
将所述光阴极材料前驱体进行电化学还原，得到所述用于CO2还原制甲酸的光阴极材料。
在本发明中，所述纺丝液中硝酸铋和硝酸铁的摩尔比优选为1:1，柠檬酸的浓度优选为0.01～1mol/L，聚乙烯吡络烷酮的质量分数优选为5～30％。
本发明将硝酸铋、硝酸铁、柠檬酸、水和聚乙烯吡络烷酮混合，得到纺丝液。本发明对所述混合的具体方式没有特殊的限定，采用本领域技术人员熟知的方式即可。
本发明将聚乙烯醇水溶液旋涂至FTO表面，得到纺丝基底。在本发明中，所述聚乙烯醇水溶液的质量分数优选为10～50％，旋涂速度优选为1500r/s，旋涂时间优选为2min。
在本发明中，所述旋涂能够增强FTO的黏附力。
得到纺丝液和纺丝基底后，本发明利用所述纺丝液在所述纺丝基底表面进行静电纺丝，得到三维纳米纤维。
在本发明中，所述静电纺丝的参数优选为：纺丝电压15～30kV，更优选为18kV，滚筒转速100～200r/min，更优选为150r/min，注射器推进速度1～10mm/h，更优选为2mm/h。
得到三维纳米纤维后，本发明将所述三维纳米纤维煅烧，得到BiFeO3纳米纤维光电极。
在本发明中，所述煅烧的温度优选为600～900℃，更优选为700～800℃，时间优选为1～10h，更优选为3～5h。
得到BiFeO3纳米纤维光电极后，本发明以所述BiFeO3纳米纤维光电极为基片上，以ZnTe为蒸发源，进行蒸发镀膜，得到ZnTe负载的BiFeO3电极。
在本发明中，所述蒸发镀膜的蒸发速率优选为0.1～1nm·s-1，更优选为0.2nm·s-1，时间优选为0.5～20min，更优选为3～5min。在本发明中，所述蒸发镀膜的真空度优选为4.5×10-3Pa以下。
得到ZnTe负载的BiFeO3电极后，本发明将BiCl3、硫代乙酰胺和二甲基甲酰胺混合后，加入所述ZnTe负载的BiFeO3电极，进行水热反应，得到光阴极材料前驱体。
在本发明中，所述混合所得混合物中BiCl3的浓度优选为20～100mmol/L，硫代乙酰胺的浓度优选为2～5mmol/L。
在本发明中，所述水热反应的温度优选为160～200℃，更优选为170～180℃，时间优选为10～20h，更优选为12～15h。在本发明中，所述水热反应优选在水热反应釜中进行。
得到光阴极材料前驱体后，本发明将所述光阴极材料前驱体进行电化学还原，得到所述用于CO2还原制甲酸的光阴极材料。在本发明中，所述电化学还原优选为在-1V偏压下将S掺杂的氧化铋还原为S掺杂的金属Bi。
本发明还提供了上述技术方案所述制备方法制得的用于CO2还原制甲酸的光阴极材料，以BiFeO3纳米纤维为基底，ZnTe负载在所述BiFeO3纳米纤维的表面，S掺杂Bi负载在所述ZnTe表面。
在本发明中，所述光阴极材料中BiFeO3、ZnTe、Bi的物质量比优选为3～10:10:1，更优选为4～6:10:1。
在本发明中，所述S在光阴极材料中的掺杂量优选为1～10wt％。
当所述光阴极材料应用于CO2还原制甲酸时，本发明对所述应用的具体操作没有特殊的限定，采用本领域技术人员熟知的操作方式即可。
为了进一步说明本发明，下面结合实例对本发明提供的用于CO2还原制甲酸的光阴极材料及其制备方法进行详细地描述，但不能将它们理解为对本发明保护范围的限定。
实施例1
分别称取0.78g硝酸铋、0.48g硝酸铁和0.1g柠檬酸，加入到10mL去离子水中，搅拌溶解。然后加入0.6g聚乙烯吡络烷酮，搅拌过夜，得到纺丝液。将FTO玻璃固定于静电纺丝装置的滚筒上，纺丝前将聚乙烯醇的水溶液旋涂至FTO表面以增强FTO的黏附力。将纺丝液倒入注射器内，设置静电纺丝工艺参数：纺丝电压20kV，滚筒转速150r/min，推进速度2mm/h，即得三维纳米纤维。随后，将该纤维取出，放置于700℃马弗炉中煅烧5h，即可得BiFeO3纳米纤维光电极；将上述BiFeO3纳米纤维光电极固定于热蒸发镀膜机的基片上，以ZnTe为蒸发源，腔体内真空抽至4.5×10-3Pa以下，打开蒸发电源，控制蒸发速率为0.2nm·s-1，镀膜5min后即得ZnTe负载的BiFeO3电极；称取0.2mmol的BiCl3加入到10mL二甲基甲酰胺溶液中，搅拌溶解，然后加入0.2μmol的硫代乙酰胺，搅拌溶解后转入水热反应釜中，随后插入BiFeO3/ZnTe电极，密封，170℃水热反应12h，在BiFeO3/ZnTe薄膜表面生长一层S掺杂的氧化铋。随后，采用电化学还原法，在-1V偏压下将S掺杂的氧化铋还原为S掺杂的金属Bi，即得BiFeO3/ZnTe/Bi-S光阴极材料。
在热蒸发镀膜机的基片上，以ZnTe为蒸发源，腔体内真空抽至4.5×10-3Pa以下，打开蒸发电源，控制蒸发速率为0.2nm·s-1，镀膜5min后即得ZnTe薄膜。
称取0.2mmol的BiCl3加入到10mL二甲基甲酰胺溶液中，搅拌溶解，然后加入0.2μmol的硫代乙酰胺，搅拌溶解后转入水热反应釜中，随后插入ZnTe电极，密封，170℃水热反应12h，在ZnTe薄膜表面生长一层S掺杂的氧化铋。随后，采用电化学还原法，在-1V偏压下将S掺杂的氧化铋还原为S掺杂的金属Bi，得到了ZnTe/Bi-S电极。
分别称取0.78g硝酸铋、0.48g硝酸铁和0.1g柠檬酸，加入到10mL去离子水中，搅拌溶解。然后加入0.6g聚乙烯吡络烷酮，搅拌过夜，得到纺丝液。将FTO玻璃固定于静电纺丝装置的滚筒上，纺丝前将聚乙烯醇的水溶液旋涂至FTO表面以增强FTO的黏附力。将纺丝液倒入注射器内，设置静电纺丝工艺参数：纺丝电压20kV，滚筒转速150r/min，推进速度2mm/h，即得三维纳米纤维。随后，将该纤维取出，放置于700℃马弗炉中煅烧5h，即可得BiFeO3纳米纤维光电极；将上述BiFeO3纳米纤维光电极固定于热蒸发镀膜机的基片上，以ZnTe为蒸发源，腔体内真空抽至4.5×10-3Pa以下，打开蒸发电源，控制蒸发速率为0.2nm·s-1，镀膜5min后即得ZnTe负载的BiFeO3电极(BiFeO3/ZnTe光电极)。
图1为本实施例1制备的ZnTe、ZnTe/Bi-S、BiFeO3/ZnTe、BiFeO3/ZnTe/Bi-S四种光电极薄膜在模拟太阳光照射下的电流-电位曲线图，利用CHI660E电化学工作站测试这些电极的光电化学水分解性能，选用线性扫描伏安曲线法，然后将制备的薄膜作为工作电极，Ag/AgCl作为参比电极，Pt片作为对电极，电解质为0.5mol/L的KHCO3溶液，鼓CO2气体至电解质溶液饱和。在模拟太阳光照射下，可见单一的ZnTe电极的光电流较弱，起始电位也较负。而采用BiFeO3或Bi-S改性，均能部分提高ZnTe的光电流密度，且起始电位正移，说明单一改性可以降低反应的能耗，提高ZnTe光电极的反应活性。但是，当BiFeO3和Bi-S同时改性时，光电流密度显著增加，比BiFeO3或Bi-S改性的总光电流密度之和还大，说明BiFeO3和Bi-S能够协同提高ZnTe光电催化水分解的活性。
实施例2
分别称取1.17g硝酸铋、0.72g硝酸铁和0.2g柠檬酸，加入到10mL去离子水中，搅拌溶解。然后加入0.8g聚乙烯吡络烷酮，搅拌过夜，得到纺丝液。将FTO玻璃固定于静电纺丝装置的滚筒上，纺丝前将聚乙烯醇的水溶液旋涂至FTO表面以增强FTO的黏附力。将纺丝液倒入注射器内，设置静电纺丝工艺参数：纺丝电压18kV，滚筒转速200r/min，推进速度2mm/h，即得三维纳米纤维。随后，将该纤维取出，放置于800℃马弗炉中煅烧3h，即可得BiFeO3纳米纤维光电极；将上述BiFeO3纳米纤维光电极固定于热蒸发镀膜机的基片上，以ZnTe为蒸发源，腔体内真空抽至4.5×10-3Pa以下，打开蒸发电源，控制蒸发速率为0.1nm·s-1，镀膜3min后即得ZnTe负载的BiFeO3电极；称取0.2mmol的BiCl3加入到10mL二甲基甲酰胺溶液中，搅拌溶解，然后加入0.1μmol的硫代乙酰胺，搅拌溶解后转入水热反应釜中，随后插入BiFeO3/ZnTe电极，密封，180℃水热反应15h，在BiFeO3/ZnTe薄膜表面生长一层S掺杂的氧化铋。随后，采用电化学还原法，在-1V偏压下将S掺杂的氧化铋还原为S掺杂的金属Bi，即得BiFeO3/ZnTe/Bi-S光阴极材料。
在热蒸发镀膜机的基片上，以ZnTe为蒸发源，腔体内真空抽至4.5×10-3Pa以下，打开蒸发电源，控制蒸发速率为0.1nm·s-1，镀膜3min后即得ZnTe薄膜。
称取0.2mmol的BiCl3加入到10mL二甲基甲酰胺溶液中，搅拌溶解，然后加入0.1μmol的硫代乙酰胺，搅拌溶解后转入水热反应釜中，随后插入ZnTe电极，密封，180℃水热反应15h，在ZnTe薄膜表面生长一层S掺杂的氧化铋。随后，采用电化学还原法，在-1V偏压下将S掺杂的氧化铋还原为S掺杂的金属Bi，得到了ZnTe/Bi-S电极。
分别称取1.17g硝酸铋、0.72g硝酸铁和0.2g柠檬酸，加入到10mL去离子水中，搅拌溶解。然后加入0.8g聚乙烯吡络烷酮，搅拌过夜，得到纺丝液。将FTO玻璃固定于静电纺丝装置的滚筒上，纺丝前将聚乙烯醇的水溶液旋涂至FTO表面以增强FTO的黏附力。将纺丝液倒入注射器内，设置静电纺丝工艺参数：纺丝电压18kV，滚筒转速200r/min，推进速度2mm/h，即得三维纳米纤维。随后，将该纤维取出，放置于800℃马弗炉中煅烧3h，即可得BiFeO3纳米纤维光电极；将上述BiFeO3纳米纤维光电极固定于热蒸发镀膜机的基片上，以ZnTe为蒸发源，腔体内真空抽至4.5×10-3Pa以下，打开蒸发电源，控制蒸发速率为0.1nm·s-1，镀膜3min后即得ZnTe负载的BiFeO3电极(BiFeO3/ZnTe光电极)。
图2为实施例2中制备的ZnTe、ZnTe/Bi-S、BiFeO3/ZnTe、BiFeO3/ZnTe/Bi-S四种光电极薄膜在-0.7V偏压下的产物生成量。由图可知，单一的ZnTe光电极在-0.7V偏压下无法将CO2还原为其他碳基产物，其产物主要为H2，说明ZnTe光电极自身对CO2还原无选择性。当Bi-S改性后，产物中产生了少量HCOOH，且H2产量也增加，说明Bi-S改性可增强ZnTe光电催化水分解产氢的活性，但是CO2还原的活性依然较弱。当引入BiFeO3来修饰ZnTe后，H2产量进一步增加，且能检测到CO和HCOOH的生成，但CO和HCOOH的产量比较接近，说明BiFeO3改性ZnTe依然难以有效提升CO2还原产物的选择性。但是，当使用BiFeO3/ZnTe/Bi-S为工作电极时，可以看到CO2还原的产物主要为HCOOH，该产物的生成量远高于H2和CO，导致HCOOH产物的法拉第效率大幅增加。该实验结果充分说明BiFeO3和Bi-S能够发挥协同作用，从而显著改善ZnTe光电催化还原CO2的选择性和活性，这对于CO2还原至HCOOH的工业化应用至关重要，这将显著减少产物分离成本。
实施例3
分别称取1.17g硝酸铋、0.72g硝酸铁和0.25g柠檬酸，加入到10mL去离子水中，搅拌溶解。然后加入0.9g聚乙烯吡络烷酮，搅拌过夜，得到纺丝液。将FTO玻璃固定于静电纺丝装置的滚筒上，纺丝前将聚乙烯醇的水溶液旋涂至FTO表面以增强FTO的黏附力。将纺丝液倒入注射器内，设置静电纺丝工艺参数：纺丝电压16kV，滚筒转速200r/min，推进速度3mm/h，即得三维纳米纤维。随后，将该纤维取出，放置于900℃马弗炉中煅烧3h，即可得BiFeO3纳米纤维光电极；将上述BiFeO3纳米纤维光电极固定于热蒸发镀膜机的基片上，以ZnTe为蒸发源，腔体内真空抽至4.5×10-3Pa以下，打开蒸发电源，控制蒸发速率为0.1nm·s-1，镀膜3min后即得ZnTe负载的BiFeO3电极；称取0.3mmol的BiCl3加入到10mL二甲基甲酰胺溶液中，搅拌溶解，然后加入0.1μmol的硫代乙酰胺，搅拌溶解后转入水热反应釜中，随后插入BiFeO3/ZnTe电极，密封，190℃水热反应18h，在BiFeO3/ZnTe薄膜表面生长一层S掺杂的氧化铋。随后，采用电化学还原法，在-1V偏压下将S掺杂的氧化铋还原为S掺杂的金属Bi，即得BiFeO3/ZnTe/Bi-S光阴极材料。
实施例4
分别称取0.59g硝酸铋、0.36g硝酸铁和0.15g柠檬酸，加入到10mL去离子水中，搅拌溶解。然后加入0.6g聚乙烯吡络烷酮，搅拌过夜，得到纺丝液。将FTO玻璃固定于静电纺丝装置的滚筒上，纺丝前将聚乙烯醇的水溶液旋涂至FTO表面以增强FTO的黏附力。将纺丝液倒入注射器内，设置静电纺丝工艺参数：纺丝电压18kV，滚筒转速150r/min，推进速度2mm/h，即得三维纳米纤维。随后，将该纤维取出，放置于700℃马弗炉中煅烧3h，即可得BiFeO3纳米纤维光电极；将上述BiFeO3纳米纤维光电极固定于热蒸发镀膜机的基片上，以ZnTe为蒸发源，腔体内真空抽至4.5×10-3Pa以下，打开蒸发电源，控制蒸发速率为0.2nm·s-1，镀膜3min后即得ZnTe负载的BiFeO3电极；称取0.3mmol的BiCl3加入到10mL二甲基甲酰胺溶液中，搅拌溶解，然后加入0.1μmol的硫代乙酰胺，搅拌溶解后转入水热反应釜中，随后插入BiFeO3/ZnTe电极，密封，170℃水热反应20h，在BiFeO3/ZnTe薄膜表面生长一层S掺杂的氧化铋。随后，采用电化学还原法，在-1V偏压下将S掺杂的氧化铋还原为S掺杂的金属Bi，即得BiFeO3/ZnTe/Bi-S光阴极材料。
以上所述仅是本发明的优选实施方式，并非对本发明作任何形式上的限制。应当指出，对于本技术领域的普通技术人员来说，在不脱离本发明原理的前提下，还可以做出若干改进和润饰，这些改进和润饰也应视为本发明的保护范围。

Claims (10)

1.一种用于CO2还原制甲酸的光阴极材料的制备方法，其特征在于，包括以下步骤；
将硝酸铋、硝酸铁、柠檬酸、水和聚乙烯吡络烷酮混合，得到纺丝液；
将聚乙烯醇水溶液旋涂至FTO表面，得到纺丝基底；
利用所述纺丝液在所述纺丝基底表面进行静电纺丝，得到三维纳米纤维；
将所述三维纳米纤维煅烧，得到BiFeO3纳米纤维光电极；
以所述BiFeO3纳米纤维光电极为基片，以ZnTe为蒸发源，进行蒸发镀膜，得到ZnTe负载的BiFeO3电极；
将BiCl3、硫代乙酰胺和二甲基甲酰胺混合后，加入所述ZnTe负载的BiFeO3电极，进行水热反应，得到光阴极材料前驱体；
将所述光阴极材料前驱体进行电化学还原，得到所述用于CO2还原制甲酸的光阴极材料。
2.根据权利要求1所述的制备方法，其特征在于，所述纺丝液中硝酸铋和硝酸铁的摩尔比为1:1，柠檬酸的浓度为0.01～1mol/L，聚乙烯吡络烷酮的质量分数为5～30％。
3.根据权利要求1所述的制备方法，其特征在于，所述静电纺丝的参数为：纺丝电压15～30kV，滚筒转速100～200r/min，注射器推进速度1～10mm/h。
4.根据权利要求1所述的制备方法，其特征在于，所述煅烧的温度为600～900℃，时间为1～10h。
5.根据权利要求1所述的制备方法，其特征在于，所述蒸发镀膜的蒸发速率为0.1～1nm·s-1，时间为0.5～20min。
6.根据权利要求1所述的制备方法，其特征在于，所述蒸发镀膜的真空度为4.5×10-3Pa以下。
7.根据权利要求1所述的制备方法，其特征在于，所述水热反应的温度为160～200℃，时间为10～20h。
8.权利要求1～7任一项所述制备方法制得的用于CO2还原制甲酸的光阴极材料，其特征在于，以BiFeO3纳米纤维为基底，ZnTe负载在所述BiFeO3纳米纤维的表面，S掺杂Bi负载在所述ZnTe表面。
9.根据权利要求8所述的光阴极材料，其特征在于，所述光阴极材料中BiFeO3、ZnTe、Bi的物质量比为3～10：10：1。
10.根据权利要求8所述的光阴极材料，其特征在于，所述S在光阴极材料中的掺杂量为1～10wt％。
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