CN111304671B - 一种Sr掺杂BaTiO3/ZnTe光阴极材料的制备方法 - Google Patents
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Abstract
本发明涉及一种Sr掺杂BaTiO3/ZnTe光阴极材料的制备方法，属于光电催化技术领域。所述的Sr掺杂BaTiO3/ZnTe光催化剂由Sr掺杂BaTiO3纳米纤维核和片状ZnTe壳组成。其中，Sr掺杂BaTiO3是一种铁电材料，通过静电纺丝技术合成。ZnTe作为光吸收体，由水热法制备。通过外加电场极化铁电材料，能够诱导ZnTe光生电荷的选择性分离，增强光生电子在催化剂/溶液界面的聚集，有效提升了ZnTe的光电催化CO2还原活性。本发明所述材料制作成本低，对CO2还原具有较高的活性，在光电催化领域具有较好的应用前景。
Description
技术领域
本发明属于光电催化技术领域，具体涉及一种Sr掺杂BaTiO3/ZnTe光阴极材料的制备方法，可以实现ZnTe光生载流子的定向分离，并加速界面CO2还原反应的活性。
背景技术
能源危机和温室效应是人类目前急需解决的关键科学难题，以太阳能驱动的CO2还原为解决这些问题提供了一个理想的途径，该反应绿色、环保，条件温和，吸引了多国政府和科研人员的目光。光电催化反应技术整合光催化和电催化技术的优势,从而实现对CO2还原更高的效率和更理想的选择性。目前，光电催化CO2还原的效率依然很低，太阳能到化学能的转化效率远低于工业应用所需的10％效率，根本原因在于载流子复合严重，界面反应动力学缓慢。为了推进光电催化CO2还原技术的实际应用，关键是开发高效载流子分离的光阴极材料。
ZnTe是一种可见光响应的p型半导体(2.26eV)，其导带边电势(-1.63V vs.NHE)远负于其它半导体，能克服CO2还原的热力学势垒，是目前光(电)催化CO2还原的理想材料。但是，单一ZnTe光电极材料依然无法高效分离光生载流子，大部分载流子在界面反应发生之前复合损失。构建半导体纳米异质结是分离光生载流子的通用途径，但该方法往往需要两个半导体之间的能带匹配，且两相界面需有利于载流子传输。这样，很大地限制了半导体材料的选择。因此，目前缺乏一种普适的方法来促进半导体光生电荷的分离。
近年来的研究结果表明，铁电材料具有自发极化，且能够随外电场反转，已被广泛应用于新型太阳能电池、光电探测器和光电存储器等领域。BaTiO3是一种典型的钙钛矿型铁电材料，其居里温度大约为120℃，介电常数在室温下高达几千，具有良好的铁电性能。对于一个对称性的晶胞而言，由于正负电荷中心相互重合，则晶体无法自发极化。为了提高铁电晶体的极化特性，通过掺杂改变原子的位移，可以使晶胞结构发生畸变，正负电荷中心将难以重合，从而产生自发极化。本发明中，申请人采用静电纺丝技术制备Sr掺杂BaTiO3，改变BaTiO3的晶胞结构，提高BaTiO3的极化能力，从而在ZnTe表面引入表面极化电场，促进BaTiO3/ZnTe 界面电荷分离，达到选择性分离ZnTe载流子的目的，为高效光阴极材料的开发提供了一个普适的方法。
发明内容
本发明针对现有技术的不足，提供一种Sr掺杂BaTiO3/ZnTe光阴极材料的制备方法。其目的在于利用Sr掺杂BaTiO3的极化电场来促进ZnTe光电极材料载流子的高效分离，从而提高ZnTe材料光电催化CO2还原的活性。本发明的目的通过以下技术方案实现：
本发明提供一种Sr掺杂BaTiO3/ZnTe光阴极材料的制备方法,所述方法由以下步骤组成：
1)以乙酸钡、乙酸锶和钛酸四丁酯为原料，溶解于乙酸、乙醇和水的混合溶液中，加入质量分数为10-30％的聚乙烯吡咯烷酮，搅拌24h，得到纺丝溶液；
2)采用静电纺丝机制备Sr掺杂BaTiO3纳米纤维薄膜电极：将步骤1所述纺丝溶液加入到10ml注射器中，设置一定的静电纺丝工艺参数，在固定于滚筒上的FTO玻璃上接收固化的复合纤维，150℃烘箱中干燥过夜，烘干后置于马弗炉中煅烧一定时间，热分解后即可获得 Sr掺杂BaTiO3薄膜电极；
3)采用水热法制备Sr掺杂BaTiO3/ZnTe光电极：配制一定浓度的硝酸锌、碲酸钠和硼氢化钠的混合水溶解，搅拌均匀，后转入50ml水热反应釜中；将步骤2所述Sr掺杂BaTiO3薄膜电极放入反应釜内，FTO导电面朝下，密封后置于恒温干燥箱中，水热反应一定时间；反应结束，取出FTO电极，水洗3次，60℃下真空干燥8h；干燥后，将薄膜放入管式炉内，氮气保护条件下煅烧一定时间，即可得Sr掺杂BaTiO3/ZnTe光电极。
优选地，步骤1所述乙酸钡的浓度为5-100mmol/L，乙酸锶的浓度为5-100μmol/L，钛酸四丁酯的浓度与乙酸钡一致。
优选地，步骤1所述乙酸、乙醇和水的体积比为1:3:3-1:10:10。
优选地，步骤2所述静电纺丝工艺参数为：注射器推进速度1-5mm/h，纺丝电压10-30kV，接收距离5-10cm，滚筒转速200-500r/min。
优选地，步骤2所述马弗炉中煅烧温度为400-700℃，煅烧时间为1-4h。
优选地，步骤3所述硝酸锌、碲酸钠和硼氢化钠的浓度比为10:10:1-1:1:1。
优选地，步骤3所述水热温度为150-220℃，水热时间为2-12h。
优选地，步骤3所述氮气保护条件下的煅烧温度为200-400℃，煅烧时间为1-6h。
本发明的有益效果：本发明创造性地利用静电纺丝技术制备了Sr掺杂BaTiO3纳米纤维电极，该方法制备过程简单，便于规模化生产。且所制备的Sr掺杂BaTiO3铁电材料自发极化能力强，在外场环境下产生较强的表面电场，能够有效的分离ZnTe电极的光生载流子，极大地提高了ZnTe载流子的分离效率，降低了光生载流子的复合速度，从而为高效CO2还原反应奠定了坚实的基础。
附图说明
图1为实施例一中制备的Sr掺杂BaTiO3纳米纤维的扫描电镜图；
图2为实施例一中制备的Sr掺杂BaTiO3/ZnTe电极的扫描电镜图；
图3为实施例二中制备的Sr掺杂BaTiO3和Sr掺杂BaTiO3/ZnTe电极的线性扫描伏安曲线图；
图4为实施例三中制备的Sr掺杂BaTiO3和Sr掺杂BaTiO3/ZnTe电极在-0.7V偏压作用下的CO生成量-时间曲线图。
具体实施方式
为了更好的理解本发明，下面结合实施例和附图进一步阐明本发明的内容，但本发明的内容不仅仅局限于下面的实施例。
实施例一
一种Sr掺杂BaTiO3/ZnTe光阴极材料的制备方法，具体步骤如下：
称取0.13g乙酸钡、0.05g乙酸锶和0.17g钛酸四丁酯，依次加入2ml乙酸、6ml乙醇和 6ml水，搅拌一定时间，使固体粉末完全溶解；然后，加入0.4g聚乙烯吡咯烷酮，搅拌24h，得到纺丝溶液；移取7ml纺丝溶液到10ml注射器中，设置静电纺丝工艺参数：注射器推进速度3mm/h，纺丝电压18kV，接收距离8cm，滚筒转速200r/min，在固定于滚筒上的FTO玻璃上接收固化的复合纤维，150℃烘箱中干燥过夜，烘干后置于600℃马弗炉中煅烧2h，热分解后即可获得Sr掺杂BaTiO3薄膜电极；配制30ml浓度为5mmol/L硝酸锌、5mmol/L碲酸钠和0.5mmol/L硼氢化钠的混合水溶解，搅拌均匀，转入50ml水热反应釜中；将Sr掺杂BaTiO3薄膜电极放入反应釜内，FTO导电面朝下，密封水热反应釜，置于恒温干燥箱中，160℃水热反应10h；反应结束，取出FTO电极，水洗3次，60℃下真空干燥8h；干燥后，将薄膜放入管式炉内，氮气保护条件下煅烧，控制煅烧温度为350℃，煅烧时间为3h，即可得Sr掺杂 BaTiO3/ZnTe光电极。
图1为Sr掺杂BaTiO3纳米纤维的扫描电镜图，可以看到Sr掺杂BaTiO3纳米纤维表面很光滑，纤维直径在400nm左右，长度可达几十微米，纤维之间相互交叠，形成三维网状结构。图2为ZnTe水热生长在Sr掺杂BaTiO3纳米纤维表面后的扫描电镜图，由图可知，ZnTe纳米薄片均匀生长到Sr掺杂BaTiO3纳米纤维表面，两者之间形成完美的核壳纳米异质结构。
实施例二
称取0.13g乙酸钡、0.02g乙酸锶和0.17g钛酸四丁酯，依次加入2ml乙酸、6ml乙醇和 6ml水，搅拌一定时间，使固体粉末完全溶解；然后，加入0.35g聚乙烯吡咯烷酮，搅拌24h，得到纺丝溶液；移取7ml纺丝溶液到10ml注射器中，设置静电纺丝工艺参数：注射器推进速度3mm/h，纺丝电压12kV，接收距离10cm，滚筒转速300r/min，在固定于滚筒上的FTO玻璃上接收固化的复合纤维，150℃烘箱中干燥过夜，烘干后置于650℃马弗炉中煅烧2h，热分解后即可获得Sr掺杂BaTiO3薄膜电极；配制30ml浓度为4mmol/L硝酸锌、4mmol/L碲酸钠和0.5mmol/L硼氢化钠的混合水溶解，搅拌均匀，转入50ml水热反应釜中；将Sr掺杂BaTiO3薄膜电极放入反应釜内，FTO导电面朝下，密封水热反应釜，置于恒温干燥箱中，150℃水热反应6h；反应结束，取出FTO电极，水洗3次，60℃下真空干燥8h；干燥后，将薄膜放入管式炉内，氮气保护条件下煅烧，控制煅烧温度为300℃，煅烧时间为3h，即可得Sr掺杂 BaTiO3/ZnTe光电极。
将上述Sr掺杂BaTiO3/ZnTe工作电极放入光电化学反应器内，与铂片对电极组装成两电极体系，将该电极在+10V下(vs.Pt)极化200s，所用溶液为碳酸丙烯酯，用去离子水清洗后，将光电极在真空条件下50℃干燥10h。之后，采用上海辰华CHI660E电化学工作站，将极化后的Sr掺杂BaTiO3/ZnTe工作电极和饱与铂片对电极、饱和甘汞电极组装成典型的三电极体系，电解质溶液为0.5M KHCO3溶液。光电流测试前，往电解质溶液中鼓CO2半个小时，使溶液中的氧气排尽，CO2浓度达到饱和。图3为本实施例制备的Sr掺杂BaTiO3/ZnTe 工作电极和水热法制备的ZnTe薄膜电极的性扫描伏安法图，扫描速度为20mV/s。由图可知，ZnTe电极经Sr掺杂BaTiO3铁电材料修饰后，光电流密度显著增加，且CO2还原的起始电位正移，说明铁电材料的极化场对ZnTe电极的光电流具有明显的促进作用。在可见光照射下，仅有ZnTe被激发，说明复合材料光电流的提升来自于铁电材料的改性作用。
实施例三
称取0.13g乙酸钡、0.08g乙酸锶和0.17g钛酸四丁酯，依次加入2ml乙酸、8ml乙醇和 8ml水，搅拌一定时间，使固体粉末完全溶解；然后，加入0.5g聚乙烯吡咯烷酮，搅拌24h，得到纺丝溶液；移取7ml纺丝溶液到10ml注射器中，设置静电纺丝工艺参数：注射器推进速度3mm/h，纺丝电压20kV，接收距离8cm，滚筒转速200r/min，在固定于滚筒上的FTO玻璃上接收固化的复合纤维，150℃烘箱中干燥过夜，烘干后置于550℃马弗炉中煅烧2h，热分解后即可获得Sr掺杂BaTiO3薄膜电极；配制30ml浓度为3.5mmol/L硝酸锌、3.5mmol/L碲酸钠和0.3mmol/L硼氢化钠的混合水溶解，搅拌均匀，转入50ml水热反应釜中；将Sr掺杂BaTiO3薄膜电极放入反应釜内，FTO导电面朝下，密封水热反应釜，置于恒温干燥箱中，180℃水热反应6h；反应结束，取出FTO电极，水洗3次，60℃下真空干燥8h；干燥后，将薄膜放入管式炉内，氮气保护条件下煅烧，控制煅烧温度为300℃，煅烧时间为3h，即可得Sr掺杂 BaTiO3/ZnTe光电极。
将上述Sr掺杂BaTiO3/ZnTe工作电极放入光电化学反应器内，与铂片对电极组装成两电极体系，将该电极在+10V vs.Pt下极化200s，所用溶液为碳酸丙烯酯，用去离子水清洗后，将光电极在真空条件下50℃干燥10h。之后，采用上海辰华CHI660E电化学工作站，将极化后的Sr掺杂BaTiO3/ZnTe工作电极和饱与铂片对电极、饱和甘汞电极组装成典型的三电极体系，电解质溶液为0.5M KHCO3溶液。光电流测试前，往电解质溶液中鼓CO2半个小时，使溶液中的氧气排尽，CO2浓度达到饱和。图4为本实施例制备的Sr掺杂BaTiO3/ZnTe工作电极和水热法制备的ZnTe薄膜电极在-0.7V偏压作用下的CO生成量-时间曲线图。由图可知，单独的ZnTe光电催化难以产生CO产物，说明ZnTe光阴极的大部分载流子不能与CO2发生相互作用，导致界面载流子严重复合，CO产生量很低。但是，Sr掺杂BaTiO3/ZnTe工作电极的CO产量明显增加，说明Sr掺杂BaTiO3增加了ZnTe表面的载流子浓度，间接证实了Sr掺杂BaTiO3的载流子分离作用。
Claims (8)
1.一种Sr掺杂BaTiO3/ZnTe光阴极材料的制备方法，其特征在于由以下步骤组成：
1)以乙酸钡、乙酸锶和钛酸四丁酯为原料，溶解于乙酸、乙醇和水的混合溶液中，加入质量分数为10-30％的聚乙烯吡咯烷酮，搅拌24h，得到纺丝溶液；
2)采用静电纺丝机制备Sr掺杂BaTiO3纳米纤维薄膜电极：将步骤1所述纺丝溶液加入到10ml注射器中，设置一定的静电纺丝工艺参数，在固定于滚筒上的FTO玻璃上接收固化的复合纤维，150℃烘箱中干燥过夜，烘干后置于马弗炉中煅烧一定时间，热分解后即可获得Sr掺杂BaTiO3薄膜电极；
3)采用水热法制备Sr掺杂BaTiO3/ZnTe光电极：配制一定浓度的硝酸锌、碲酸钠和硼氢化钠的混合水溶解，搅拌均匀，后转入50ml水热反应釜中；将步骤2所述Sr掺杂BaTiO3薄膜电极放入反应釜内，FTO导电面朝下，密封后置于恒温干燥箱中，水热反应一定时间；反应结束，取出FTO电极，水洗3次，60℃下真空干燥8h；之后，将薄膜放入管式炉中，氮气保护条件下煅烧一定时间，即可得Sr掺杂BaTiO3/ZnTe光电极。
2.根据权利要求1所述的一种Sr掺杂BaTiO3/ZnTe光阴极材料的制备方法，其特征在于，步骤1所述乙酸钡的浓度为5-100mmol/L，乙酸锶的浓度为5-100μmol/L，钛酸四丁酯的浓度与乙酸钡一致。
3.根据权利要求1所述的一种Sr掺杂BaTiO3/ZnTe光阴极材料的制备方法，其特征在于，步骤1所述乙酸、乙醇和水的体积比为1:3:3-1:10:10。
4.根据权利要求1所述的一种Sr掺杂BaTiO3/ZnTe光阴极材料的制备方法，其特征在于，步骤2所述静电纺丝工艺参数为：注射器推进速度1-5mm/h，纺丝电压10-30kV，接收距离5-10cm，滚筒转速200-500r/min。
5.根据权利要求1所述的一种Sr掺杂BaTiO3/ZnTe光阴极材料的制备方法，其特征在于，步骤2所述马弗炉中煅烧温度为400-700℃，煅烧时间为1-4h。
6.根据权利要求1所述的一种Sr掺杂BaTiO3/ZnTe光阴极材料的制备方法，其特征在于，步骤3所述硝酸锌、碲酸钠和硼氢化钠的浓度比为10:10:1-1:1:1。
7.根据权利要求1所述的一种Sr掺杂BaTiO3/ZnTe光阴极材料的制备方法，其特征在于，步骤3所述水热温度为150-220℃，水热时间为2-12h。
8.根据权利要求1所述的一种Sr掺杂BaTiO3/ZnTe光阴极材料的制备方法，其特征在于，步骤3所述氮气保护条件下的煅烧温度为200-400℃，煅烧时间为1-6h。
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