CN113307743A - 丙烯酰胺-赖氨酸加合物及其制备方法与应用 - Google Patents

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Abstract

本发明提供了丙烯酰胺‑赖氨酸加合物及其制备方法与应用，属于食品检测技术领域。制备方法为：在水中，将丙烯酰胺与赖氨酸进行避光加热反应，获得丙烯酰胺‑赖氨酸加合物。本发明的制备方法可以得到两种丙烯酰胺‑赖氨酸加合物，制得的产品产率高，能够用于丙烯酰胺的消除，且制备得到的加合物纯度均高达98％以上，可用其作为标准物质检测食品中的丙烯酰胺‑赖氨酸加合物。

Description

丙烯酰胺-赖氨酸加合物及其制备方法与应用
技术领域
本发明涉及有机合成技术领域，特别是涉及丙烯酰胺-赖氨酸加合物及其制备方法与应用。
背景技术
丙烯酰胺是一种公认的神经毒素和潜在的致癌物，具有生殖毒性和免疫毒性。动物试验研究发现，丙烯酰胺可致大鼠多种器官肿瘤，包括乳腺、甲状腺、睾丸、肾上腺、中枢神经、口腔、子宫、脑下垂体等。急性毒性试验结果表明，大鼠、小鼠、豚鼠和兔的丙烯酰胺经口LD50为150-180mg/kg，属中等毒性物质。
自瑞典国家食品管理局和瑞典斯德哥尔摩大学的研究人员首次测出了油炸和焙烤淀粉类食品中的丙烯酰胺以来，研究人员相继在各种日常食品，如咖啡、面包、薯片、饼干中发现了大量的丙烯酰胺。研究表明：食品中的丙烯酰胺主要由天冬酰胺与活泼羰基化合物(还原糖、羟羰基、二羰基、烷二烯、5-羟甲基糠醛等)在高温加工中通过美拉德反应产生。研究表明，氨基酸可与丙烯酰胺发生迈克尔加成反应，从而消减模拟体系中的丙烯酰胺；而以马铃薯粉和面粉制作的食品在经过高温加工后，原料中的氨基酸(赖氨酸，γ-氨基丁酸，甘氨酸，丙氨酸，精氨酸等)含量随着加热时间的延长而显著降低，这很可能因为高温加工过程中氨基酸与丙烯酰胺发生反应，从而遮盖了食品中丙烯酰胺的暴露水平。为了更客观地评估食品中丙烯酰胺的暴露水平，有必要了解丙烯酰胺形成后与食品中组分发生的变化，因此，提供一种纯度高、能够用于监测食品中丙烯酰胺与氨基酸反应的标准物，以实现准确分析食品中丙烯酰胺加成物的含量是目前需要解决的技术问题。
发明内容
本发明的目的是提供一种丙烯酰胺-赖氨酸加合物的制备方法，以解决上述现有技术存在的问题，使丙烯酰胺-赖氨酸的产率高、纯度高。
为实现上述目的，本发明提供了如下方案：
本发明的目的之一是提供一种丙烯酰胺-赖氨酸加合物的制备方法，包括以下步骤：在水中，将丙烯酰胺与赖氨酸进行避光加热反应，获得丙烯酰胺-赖氨酸加合物1和/或2；
所述加合物1的相对分子质量为217.1490，分子式为C9H19N3O3，结构式为：
Figure BDA0003086280550000021
所述加合物2分子式为：C12H24N4O4，分子量：289.1870，结构式为：
Figure BDA0003086280550000022
进一步地，所述丙烯酰胺与赖氨酸的摩尔比为1：(1～16)。
进一步地，所述避光加热反应的温度为40～80℃，时间为2.5～6h。
进一步地，避光加热反应完成后还包括后续处理的步骤：将反应后的体系浓缩，滤膜过滤，反相硅胶层析法及制备液相进行纯化，获得纯化后的产物。
进一步地，采用反相硅胶层析法进行纯化时，选用反相硅胶ODS树脂，采用2％甲醇，98％水溶液进行洗脱；制备纯化的条件为：制备柱：Pntulips QC-C18，10×250mm，5μm；2％甲醇：98％水做流动相。
反相硅胶层析法纯化时，结合采用茚三酮显色法和碘蒸气显色法确定收集目标产物，并用液相色谱法(HPLC法)检测纯度，收集目标加合物，冷冻干燥，冷冻干燥条件为-70～-40℃，1～100Pa，36h；
制备纯化后进行冷冻干燥处理，冷冻干燥条件为-70～-40℃，1～100Pa，48h。
进一步地，所述滤膜为0.45μm滤膜；所述浓缩为减压浓缩。
本发明的目的之二是提供所述制备方法在丙烯酰胺消除中的应用。
本发明的目的之三是提供所述制备方法制得的丙烯酰胺-赖氨酸加合物1、2。
本发明的目的之四是提供所述丙烯酰胺-赖氨酸加合物1、2在食品检测领域中的应用。
进一步地，所述丙烯酰胺-赖氨酸加合物1、2为检测标准品。
本发明公开了以下技术效果：
本发明提供了一种丙烯酰胺-赖氨酸加合物的制备方法，产率高，能够够用于丙烯酰胺的消除，且制备得到的加合物1纯度达到99％以上，加合物2纯度高达98％以上，可用其作为标准物质检测食品中的丙烯酰胺-赖氨酸加合物。
附图说明
为了更清楚地说明本发明实施例或现有技术中的技术方案，下面将对实施例中所需要使用的附图作简单地介绍，显而易见地，下面描述中的附图仅仅是本发明的一些实施例，对于本领域普通技术人员来讲，在不付出创造性劳动的前提下，还可以根据这些附图获得其他的附图。
图1为实施例1制备的丙烯酰胺-赖氨酸加合物1质谱图(正离子模式)；
图2为实施例1制备的丙烯酰胺-赖氨酸加合物2质谱图(正离子模式)；
图3为实施例1制备的丙烯酰胺-赖氨酸加合物1高分辨质谱图(正离子模式)；
图4为实施例1制备的丙烯酰胺-赖氨酸加合物2高分辨质谱图(正离子模式)；
图5为实施例1制备的丙烯酰胺-赖氨酸加合物1的13C NMR核磁谱图；
图6为实施例1制备的丙烯酰胺-赖氨酸加合物1的Dept-135核磁谱图；
图7为实施例1制备的丙烯酰胺-赖氨酸加合物1的1H NMR核磁谱图；
图8为实施例1制备的丙烯酰胺-赖氨酸加合物1的HMQC核磁谱图；
图9为实施例1制备的丙烯酰胺-氨基酸加合物1的高效液相色谱图；
图10为实施例1制备的丙烯酰胺-氨基酸加合物1的紫外光谱图；
图11为实施例1制备的丙烯酰胺-氨基酸加合物2的13C NMR核磁谱图；
图12为实施例1制备的丙烯酰胺-赖氨酸加合物2的Dept-135核磁谱图；
图13为实施例1制备的丙烯酰胺-赖氨酸加合物2的1H NMR核磁谱图。
具体实施方式
现详细说明本发明的多种示例性实施方式，该详细说明不应认为是对本发明的限制，而应理解为是对本发明的某些方面、特性和实施方案的更详细的描述。
应理解本发明中所述的术语仅仅是为描述特别的实施方式，并非用于限制本发明。另外，对于本发明中的数值范围，应理解为还具体公开了该范围的上限和下限之间的每个中间值。在任何陈述值或陈述范围内的中间值以及任何其他陈述值或在所述范围内的中间值之间的每个较小的范围也包括在本发明内。这些较小范围的上限和下限可独立地包括或排除在范围内。
除非另有说明，否则本文使用的所有技术和科学术语具有本发明所述领域的常规技术人员通常理解的相同含义。虽然本发明仅描述了优选的方法和材料，但是在本发明的实施或测试中也可以使用与本文所述相似或等同的任何方法和材料。本说明书中提到的所有文献通过引用并入，用以公开和描述与所述文献相关的方法和/或材料。在与任何并入的文献冲突时，以本说明书的内容为准。
在不背离本发明的范围或精神的情况下，可对本发明说明书的具体实施方式做多种改进和变化，这对本领域技术人员而言是显而易见的。由本发明的说明书得到的其他实施方式对技术人员而言是显而易见的。本发明说明书和实施例仅是示例性的。
关于本文中所使用的“包含”、“包括”、“具有”、“含有”等等，均为开放性的用语，即意指包含但不限于。
实施例1
丙烯酰胺-赖氨酸加合物1、2的制备方法，包括以下步骤：
在水中，将丙烯酰胺与赖氨酸按照摩尔比为1:2进行避光加热反应(80℃反应5h，转速150rpm)，真空浓缩4mL，得到滤液，用反相硅胶柱层析法进行纯化，获得丙烯酰胺-赖氨酸加合物1和2的混合物，产率达35％，再用制备液相进行分离制备，加合物1的产率为25.9％，高于加合物2(产率9.1％)，得到加合物1纯度高于99％，加合物2纯度为98％。
其中，反相硅胶柱层析法(C18反相硅胶柱层析法)进行纯化的步骤为：选用反相硅胶ODS树脂400mL，层析柱规格为30×600mm，将真空浓缩后滤液试样，以2％甲醇水溶液作为洗脱液，按0.5ml/min等度洗脱，结合采用茚三酮显色法和碘蒸气显色法确定收集目标产物，并用液相色谱法(HPLC法)检测纯度，收集目标加合物，冷冻干燥后得到目标加合物与赖氨酸混合物；冷冻干燥条件为-70℃，1Pa，36h。
制备液相分离加合物的步骤为：将纯化后的丙烯酰胺-赖氨酸加合物1和2的混合物溶于2％甲醇水溶液中，用制备液相将其分离，制备条件为：制备柱：Pntulips QC-C18,10×250mm，5μm；2％甲醇：98％水做流动相，分离制备2种加合物，冷冻干燥。冷冻干燥条件为-70℃，100Pa，48h。
本实施例制备的丙烯酰胺-赖氨酸加合物的表征图如图1～10所示。
图1为加合物1的质谱图(正离子模式)；图2为加合物2的质谱图(正离子模式)；图3加合物1的高分辨质谱图(正离子模式)；图4为加合物2的高分辨质谱图(正离子模式)；图5为加合物1的13C NMR谱图；图6为加合物1的Dept-135核磁谱图；图7为加合物1的1H NMR谱图；图8为加合物1的HMQC核磁谱图；图9为加合物1的高效液相色谱图；图10为加合物1的紫外光谱图；图11为加合物2的13C NMR谱图；图12为加合物2的Dept-135核磁谱图；图13为加合物2的1H NMR谱图；
根据高效液相检测结果以及核磁共振图谱结果可知，本发明方法制备得到的加合物1的纯度高达99％，加合物2的纯度高达98％，且在该检测方法下，目标物呈现分离度高、重现性好、锋形尖锐无拖尾。
表1为实施例1中加合物1的核磁数据表。
表1
Figure BDA0003086280550000071
表2为实施例1中加合物2的核磁数据表。
表2
Figure BDA0003086280550000072
Figure BDA0003086280550000081
实施例2
丙烯酰胺-赖氨酸加合物的制备方法，包括以下步骤：
在水中，将丙烯酰胺与赖氨酸按照摩尔比为1:1进行避光加热反应(40℃反应2.5h，转速150rpm)，真空浓缩2mL，过0.45μm滤膜后，得到滤液，用反相硅胶柱层析法进行纯化，获得丙烯酰胺-氨基酸加合物1和2的混合物，其产率为29％，再用制备液相进行分离制备，加合物1的产率为22.6％加合物2的产率为6.4％，得到加合物1纯度98.5％，加合物2纯度为98％。
纯化步骤同实施例1，其中的反相硅胶柱层析法纯化后的冷冻干燥条件为-20℃，50Pa，36h；制备分离后的冷冻干燥条件为-10℃，50Pa，48h。
实施例3
一种丙烯酰胺-赖氨酸加合物的制备方法，包括以下步骤：在水中，将丙烯酰胺与赖氨酸按照摩尔比为1:16进行避光加热反应(60℃反应6h，转速150rpm)，减压浓缩1mL，过0.45μm滤膜后，得到滤液，用反相硅胶柱层析法进行纯化，获得丙烯酰胺-赖氨酸加合物1和2的混合物，其产率为37％，再用制备液相进行分离制备，加合物1的产率为29.2％，加合物2的产率为7.8％，得到加合物1纯度99％，加合物2纯度98％。
纯化步骤同实施例1，其中的反相硅胶柱层析法纯化后的冷冻干燥条件为40℃，100Pa，36h；制备分离后的冷冻干燥条件为30℃，10Pa，48h。
对比例1
制备方法同实施例1，不同之处在于，将反应时间调整为1.5h。
获得丙烯酰胺-赖氨酸加合物1和2的混合物产率为9％，加合物1的产率为7.3％，加合物2的产率为1.7％，得到加合物1纯度90％，加合物2纯度为86％。
对比例2
制备方法同实施例1，不同之处在于，将反应时间调整为7h。
获得丙烯酰胺-赖氨酸加合物1和2的混合物产率为24.3％，加合物1的产率为18.2％，加合物2的产率为6.1％，得到加合物1纯度88％，加合物2纯度为80％。
对比例3
制备方法同实施例1，不同之处在于，丙烯酰胺与赖氨酸的摩尔比为4:1。
真空浓缩后，得到透明的凝胶状物质，该物质不溶于水、弱酸和弱碱中，液相色谱法检测时，样品中的加合物产率低于2％，难以进行后续纯化。
对比例4
制备方法同实施例1，不同之处在于，反应温度为35℃。
得到的加合物1和2的含量低于1％，难以进行后续纯化。
应用实施例：
将实施例1制备的丙烯酰胺-赖氨酸加合物1作为标准物检测分析饼干中丙烯酰胺-赖氨酸反应产物：
应用例1
S0.原料获取：
市售饼干(从超市购买)
S1.加合物提取：
取3个50ml离心管，分别往每管中加入2g磨碎的饼干样品，加入10ml正己烷，涡旋10min，在3000r/min离心10min，移出上清液，重复提取3次；往除去油脂后的样品中加入30％的甲醇水溶液(甲醇与水体积比是30：70)10ml；超声20min，在3000r/min离心10min，取出上清液至15ml离心管，再加入30％的甲醇水溶液5ml；超声20min，在3000r/min离心10min，取出上清液与第一次溶液合并，再按上面方法用30％的甲醇水溶液再提取一次，3次的提取液均合并在15ml离心管，将1.5ml上清液过0.22μm滤膜后，装进液相进样瓶中，待测。
S2.HPLC_MS/MS检测加合物含量
采用MRM正离子模式，选用离子对分别是：218/142(定量离子对)；218/98(碰撞能量18eV)；218/84(碰撞能量16eV)，流动相：A相/B相：水/甲醇(含0.1％甲酸)，洗脱程序：流速为0.5mL/min；0-8min，2％B-100％B；8-11min，100％B-100％B；11-11.5min，100％B-2％B；11.51-20min，2％B，最终测得该饼干中加合物1的含量为<0.1μg/kg。
应用例2
S0.原料获取：
自制添加了L-赖氨酸盐酸盐的饼干。
用低筋面粉80g，棕榈油20g，烘焙细砂糖35g，碳酸氢钠0.8g，碳酸氢铵0.4g，氯化钠1g，水16g，1g L-赖氨酸盐酸盐制备饼干，并在190℃红外线烤箱上烤制10min，取出，冷却备用。
S1.加合物提取：
取3个50ml离心管，分别往每管中加入2g磨碎的饼干样品，加入10ml正己烷，涡旋10min，在3000r/min离心10min，移出上清液，重复提取3次；往除去油脂后的样品中加入30％的甲醇水溶液(甲醇与水体积比是30：70)10ml；超声20min，在3000r/min离心10min，取出上清液至15ml离心管，再加入30％的甲醇水溶液5ml；超声20min，在3000r/min离心10min，取出上清液与第一次溶液合并，再按上面方法用30％的甲醇水溶液再提取一次，3次的提取液均合并在15ml离心管，将1.5ml上清液过0.22μm滤膜后，装进液相进样瓶中，待测。
S2.HPLC_MS/MS检测加合物含量
采用MRM正离子模式，选用离子对分别是：218/142(定量离子对)；218/98(碰撞能量18eV)；218/84(碰撞能量16eV)，流动相：A相/B相：水/甲醇(含0.1％甲酸)，洗脱程序：流速为0.5mL/min；0-8min，2％B-100％B；8-11min，100％B-100％B；11-11.5min，100％B-2％B；11.51-20min，2％B，最终测得该饼干中加合物1的含量为<0.245μg/kg。
以上所述的实施例仅是对本发明的优选方式进行描述，并非对本发明的范围进行限定，在不脱离本发明设计精神的前提下，本领域普通技术人员对本发明的技术方案做出的各种变形和改进，均应落入本发明权利要求书确定的保护范围内。

Claims (10)

1.丙烯酰胺-赖氨酸加合物的制备方法，其特征在于，包括以下步骤：在水中，将丙烯酰胺与赖氨酸进行避光加热反应，获得丙烯酰胺-赖氨酸加合物1和/或2；
所述加合物1的结构式为：
Figure FDA0003086280540000011
所述加合物2的结构式为：
Figure FDA0003086280540000012
2.根据权利要求1所述的丙烯酰胺-赖氨酸加合物的制备方法，其特征在于，所述丙烯酰胺与赖氨酸的摩尔比为1：(1～16)。
3.根据权利要求1所述的丙烯酰胺-赖氨酸加合物的制备方法，其特征在于，所述避光加热反应的温度为40～80℃，时间为2.5～6h。
4.根据权利要求1所述丙烯酰胺-赖氨酸加合物的制备方法，其特征在于，避光加热反应完成后还包括后续处理的步骤：将反应后的体系浓缩，滤膜过滤，反相硅胶层析法及制备液相进行纯化，获得纯化后的产物。
5.根据权利要求4所述丙烯酰胺-赖氨酸加合物的制备方法，其特征在于，采用反相硅胶层析法进行纯化时，选用反相硅胶ODS树脂，采用2％甲醇，98％水溶液进行洗脱；制备纯化的条件为：制备柱：Pntulips QC-C18，10×250mm，5μm；2％甲醇：98％水做流动相。
6.根据权利要求4所述丙烯酰胺-赖氨酸加合物的制备方法，其特征在于，所述滤膜为0.45μm滤膜；所述浓缩为减压浓缩。
7.权利要求1-6任一项所述制备方法在丙烯酰胺消除中的应用。
8.根据权利要求1-6任一项所述制备方法制得的丙烯酰胺-赖氨酸加合物1、2。
9.权利要求8所述的丙烯酰胺-赖氨酸加合物1、2在食品检测领域中的应用。
10.根据权利要求9所述的应用，其特征在于，所述丙烯酰胺-赖氨酸加合物1、2为检测标准品。
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* Cited by examiner, † Cited by third party
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ROSARIO ZAMORA等: "Model Reactions of Acrylamide with Selected Amino Compounds", 《J. AGRIC. FOOD CHEM.》 *

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