CN106872233B - 一种5-羟甲基糠醛-半胱氨酸加合物及其制备方法与应用和检测方法 - Google Patents

一种5-羟甲基糠醛-半胱氨酸加合物及其制备方法与应用和检测方法 Download PDF

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Abstract

本发明属于有机化合物合成技术领域，公开了一种5‑羟甲基糠醛‑半胱氨酸加合物及其制备方法与应用和检测方法。本发明制备方法包括以下步骤：5‑羟甲基糠醛与半胱氨酸的摩尔比为1:5～1:15置于水溶液中，避光加热反应，得到5‑羟甲基糠醛‑半胱氨酸加合物。本发明方法合成得到5‑羟甲基糠醛‑半胱氨酸加合物，通过大孔树脂、葡聚糖凝胶以及C18反相硅胶树脂层析法，无需结晶操作，即可得到高达99％高纯度的目标加合物，具有方法简单高效，产品纯度高的特点，可应用于食品中加合物检测，以此为标准品，检测食品中加合物的含量；可为食品中加合物的检测分析提供标准品。本发明还提供一种该加合物在检测食品加合物中的检测方法。

Description

一种5-羟甲基糠醛-半胱氨酸加合物及其制备方法与应用和 检测方法
技术领域
本发明属于有机化合物合成技术领域，特别涉及一种5-羟甲基糠醛-半胱氨酸加合物及其制备方法与应用和检测方法。
背景技术
5-羟甲基糠醛(HMF)是热加工食品中普遍存在、含量较高的内源污染物，具有活泼的α,β-不饱和羰基结构。研究表明，小鼠和人体内的转硫酶能够将HMF转化为致癌物质羟甲基糠酰磺酸盐(SMF)，使食品中HMF的安全问题引起广泛关注。
发明内容
为了克服上述现有技术的缺点与不足，本发明的首要目的在于提供一种5-羟甲基糠醛-半胱氨酸加合物。本发明方法合成得到加合物，通过大孔树脂、葡聚糖凝胶以及C18反相硅胶树脂层析法，无需结晶操作，即可得到高纯度的目标加合物，具有方法简单高效，产品纯度高的特点，以此为标准品，检测食品中加合物的含量；可为食品中加合物的检测分析提供标准品。
本发明另一目的在于提供上述方法制备的5-羟甲基糠醛-半胱氨酸加合物。
本发明再一目的在于提供上述5-羟甲基糠醛-半胱氨酸加合物在食品中加合物检测的应用。
本发明再一目的在于提供一种上述5-羟甲基糠醛-半胱氨酸加合物在检测食品加合物中的检测方法。
本发明的目的通过下述方案实现：
一种5-羟甲基糠醛-半胱氨酸加合物的制备方法，包括以下步骤：5-羟甲基糠醛与半胱氨酸的摩尔比为1:5～1:15置于水溶液中，避光加热反应，得到5-羟甲基糠醛-半胱氨酸加合物。
所述5-羟甲基糠醛与半胱氨酸的摩尔比为1:5。
所述加热反应为在20～120℃下反应1～15h。
所述加热反应为在80℃下反应10h。
所述加热反应优选在恒温水浴中进行。
所述恒温水浴震荡频率优选为150rpm。
本发明制备方法的产率高达85％。
可对上述反应后产物进行纯化，包括以下步骤：将反应后体系避光4℃下静置12h，过滤，得到滤液，依次用大孔树脂层析法、凝胶树脂层析法、反相硅胶层析法进行纯化。
所述大孔树脂层析法具体操作：选用HP-20型号的大孔树脂，上样，去离子水洗脱，得到洗脱液，冷冻干燥，得到初处理样品。
所述层析柱的规格为30×500mm。
所用大孔树脂和滤液的体积比为4:1。
所述上样优选以1.0mL/min流速进行上样。
所述洗脱优选以1.5mL/min流速进行洗脱。
所用去离子水和滤液的体积比优选为8:1。
所述冷冻干燥的条件优选为-70～-50℃，1～100Pa，48h。
通过大孔树脂层析法可将低极性杂质吸附除去，洗脱得到目标加合物与其它高极性物质。
所述凝胶树脂层析法具体操作：选用LH-20型号的葡聚糖凝胶树脂，将初处理样品溶于水中，上样，5％甲醇水溶液洗脱，通过高效液相色谱法(HPLC)检测收集目标加合物，收集洗脱液，冷冻干燥，得到二次处理样品。
所述层析柱规格为10×1000mm。
所用葡聚糖凝胶树脂与初处理样品的比例为80mL:1g。
所述冷冻干燥的条件优选为-70～-50℃，1～100Pa，48h。
所述反相硅胶层析法具体操作：选用反相硅胶ODS树脂，将二次处理样品溶于水中，上样，5％甲醇水溶液洗脱，通过高效液相色谱检测法(HPLC)收集目标加合物，收集洗脱液，冷冻干燥，得到纯化后样品。
所述层析柱规格为20×500mm。
所述冷冻干燥的条件优选为-70～-40℃，1～100Pa，36h。
根据高效液相检测结果以及核磁共振图谱结果可知，本发明方法制备得到的加合物的纯度高达99％，其中高效液相色谱图各个显示波长下(200～400nm)的目标单峰的峰纯度高达99.9％。
所述HPLC法测定的条件为：色谱柱Zorbax SB-Aq C18(4.6mm×250mm，5μm)，流动相A为纯水，流动相B为甲醇；色谱条件为：检测波长254nm，流速0.6mL/min，柱温40℃，进样量5μL；流动相A体积分数为95％，流动相B的体积分数为5％等梯度洗脱22min。
在该检测方法下，目标物的保留时间为5.76min，呈现可重复、分离度高、尖锐无拖尾的良好峰型。
本发明方法制备得到的5-羟甲基糠醛-半胱氨酸加合物其分子式为：C12H18O6N2S2，分子量：350.4，结构式如下所示：
本发明的高纯度5-羟甲基糠醛-半胱氨酸加合物可应用于食品中加合物检测。
本发明还提供一种上述高纯度5-羟甲基糠醛-半胱氨酸加合物在检测食品加合物中的检测方法，包括以下步骤：将待检测食品粉碎，水提取，得到待检测液，采用HPLC法进行检测，与5-羟甲基糠醛-半胱氨酸加合物谱图及标准曲线比对，获得检测结果。
所述水提取优选包括以下步骤：将待检测食品粉碎后加入水中，超声提取，离心，得到上清液；加水，再次超声提取，离心，合并上清液，定容，得到待检测液。
所述待检测液过0.45μm滤膜后采用HPLC法进行检测。
所述HPLC法测定的条件为：色谱柱Zorbax SB-Aq C18(4.6mm×250mm，5μm)，流动相A为纯水，流动相B为甲醇；检测波长254nm，流速0.6mL/min，柱温40℃，进样量20μL；流动相A体积分数为95％，流动相B的体积分数为5％等梯度洗脱40min。
本发明相对于现有技术，具有如下的优点及有益效果：
本发明提供了一种5-羟甲基糠醛-半胱氨酸加合物的制备方法，产率高，纯度高达99％，可利用其作为标准物检测食品中的加合物。
附图说明
图1～图2为5-羟甲基糠醛-半胱氨酸加合物的一级质谱图。
图3～图4为5-羟甲基糠醛-半胱氨酸加合物的二级质谱图。
图5为5-羟甲基糠醛-半胱氨酸加合物的13C NMR核磁谱图。
图6为5-羟甲基糠醛-半胱氨酸加合物的1H NMR核磁谱图。
图7为5-羟甲基糠醛-半胱氨酸加合物的高效液相色谱图。
图8为5-羟甲基糠醛-半胱氨酸加合物的标准曲线。
图9为检测对比色谱图。
具体实施方式
下面结合实施例对本发明作进一步详细的描述，但本发明的实施方式不限于此。
实施例1：5-羟甲基糠醛-半胱氨酸加合物的制备
水溶液中，5-羟甲基糠醛与半胱氨酸的摩尔比为1:5，恒温水浴震荡频率150rpm，避光加热80℃反应10h，得到5-羟甲基糠醛-半胱氨酸加合物，产率高达85％。
纯化：将反应后体系避光4℃下静置12h，过滤，得到滤液，依次用大孔树脂层析法、凝胶树脂层析法、反相硅胶层析法进行纯化。
所述大孔树脂层析法具体操作：选用HP-20型号的大孔树脂200mL，层析柱规格为30×500mm，用纯水装柱，以1.0mL/min流速进行上样，将50mL滤液通过树脂柱，低极性杂质被树脂吸附，再用400mL去离子水作为洗脱液，以1.5mL/min流速进行洗脱，未吸附的目标加合物与其它高极性物质被洗脱下来，收集水洗液，冷冻干燥后得到初步处理样品，冷冻干燥条件为-70～-50℃，1～100Pa，48h。
所述凝胶树脂层析法具体操作：选用LH-20型号的葡聚糖凝胶树脂80mL，层析柱规格为10×1000mm，取初步处理样品1g溶于1mL去离子水，过0.45μm滤膜后上样，以5％甲醇水溶液作为洗脱液，全流速等度洗脱，通过高效液相色谱检测收集目标加合物，将收集液冷冻干燥得到二次处理样品，冷冻干燥条件为-70～-50℃，1～100Pa，48h。
所述反相硅胶层析法具体操作：选用反相硅胶ODS树脂80mL，层析柱规格为20×500mm，将二次处理样品溶于水中200μL去离子水，过0.45μm滤膜后上样，以5％甲醇水溶液作为洗脱液，全流速等度洗脱，通过高效液相色谱法(HPLC法)检测，收集目标加合物，冷冻干燥后得到高纯的目标加合物约为100mg，冷冻干燥条件为-70～-40℃，1～100Pa，36h。
根据图1～图7的高效液相检测结果以及核磁共振图谱结果可知，方法制备得到的加合物的纯度高达99％，其中高效液相色谱图各个显示波长下(200～400nm)的目标单峰的峰纯度高达99.9％。且在该检测方法下，目标物的保留时间为5.76min，呈现可重复、分离度高、尖锐无拖尾的良好峰型。
实施例2：食品中加合物的检测
选用饼干作为待检测食品：将饼干粉粹过筛，取3g饼干粉末于离心管中，加入10mL去离子水，超声提取30min，3500rpm、15min离心，取出上清液，再向离心管中加入5mL去离子水，涡旋混合后超声提取30min，离心后合并上清液定容至20mL，取1mL提取液过0.45μm滤膜，采用HPLC法进行检测。
HPLC法测定的条件为：色谱柱Zorbax SB-Aq C18(4.6mm×250mm，5μm)，流动相A为纯水，流动相B为甲醇；检测波长254nm，流速0.6mL/min，柱温40℃，进样量10μL；流动相A体积分数为95％，流动相B的体积分数为5％等梯度洗脱40min。在该检测条件下，饼干水提液中的物质得到较好的分离。
5-羟甲基糠醛-半胱氨酸加合物标准曲线制作：配制浓度为5、25、50、100、250、500μg/mL的5-羟甲基糠醛-半胱氨酸加合物标准溶液，每个浓度设置3个平行，使用上述HPLC测定方法进行检测，以浓度作为横坐标，254nm下的目标峰面积作为纵坐标，绘制标准曲线，见图8。
饼干模拟体系：水溶液中，5-羟甲基糠醛与半胱氨酸摩尔比例为1:10，160℃下反应15min，模仿饼干的高温烘烤，使两种反应物在高温短时下进行反应，再采用HPLC法进行检测。
将上述两个体系与实施例制备得到的高纯度加合物谱图进行比较，结果见图9，其中，数据2为饼干模拟体系色谱图，数据3为高纯度加合物色谱图，数据4为饼干提取液色谱图。由图可见，目标加合物的峰保留时间为5.76分钟。根据本发明检测方法，可快速定量检测食品中5-羟甲基糠醛-半胱氨酸加合物含量，评估食品中5-羟甲基糠醛与5-羟甲基糠醛-半胱氨酸加合物的暴露水平，从而对此类食品的安全性进行较为全面的评价。
上述实施例为本发明较佳的实施方式，但本发明的实施方式并不受上述实施例的限制，其他的任何未背离本发明的精神实质与原理下所作的改变、修饰、替代、组合、简化，均应为等效的置换方式，都包含在本发明的保护范围之内。

Claims (10)

1.一种5-羟甲基糠醛-半胱氨酸加合物的制备方法，其特征在于包括以下步骤：5-羟甲基糠醛与半胱氨酸的摩尔比为1:5～1:15置于水溶液中，避光加热反应，得到5-羟甲基糠醛-半胱氨酸加合物。
2.根据权利要求1所述的5-羟甲基糠醛-半胱氨酸加合物的制备方法，其特征在于：所述5-羟甲基糠醛与半胱氨酸的摩尔比为1:5；所述加热反应为在20～120℃下反应1～15h。
3.根据权利要求1所述的5-羟甲基糠醛-半胱氨酸加合物的制备方法，其特征在于：所述加热反应为在80℃下反应10h；所述加热反应在恒温水浴中进行；所述恒温水浴震荡频率为150rpm。
4.根据权利要求1所述的5-羟甲基糠醛-半胱氨酸加合物的制备方法，其特征在于：对所述反应后产物进行纯化，包括以下步骤：将反应后体系避光4℃下静置12h，过滤，得到滤液，依次用大孔树脂层析法、凝胶树脂层析法、反相硅胶层析法进行纯化；
所述大孔树脂层析法具体操作：选用HP-20型号的大孔树脂，上样，去离子水洗脱，得到洗脱液，冷冻干燥，得到初处理样品；
所述凝胶树脂层析法具体操作：选用LH-20型号的葡聚糖凝胶树脂将初处理样品溶于水中，上样，5％甲醇水溶液洗脱，通过高效液相色谱法检测收集目标加合物，收集洗脱液，冷冻干燥，得到二次处理样品；
所述反相硅胶层析法具体操作：选用反相硅胶ODS树脂，将二次处理样品溶于水中，上样，5％甲醇水溶液洗脱，通过高效液相色谱检测法收集目标加合物，收集洗脱液，冷冻干燥，得到纯化后样品。
5.根据权利要求4所述的5-羟甲基糠醛-半胱氨酸加合物的制备方法，其特征在于：所述高效液相色谱法测定的条件为：色谱柱Zorbax SB-Aq C18，4.6mm×250mm，5μm，流动相A为纯水，流动相B为甲醇；色谱条件为：检测波长254nm，流速0.6mL/min，柱温40℃，进样量5μL；流动相A体积分数为95％，流动相B的体积分数为5％等梯度洗脱22min。
6.一种根据权利要求1～5任一项所述的制备方法得到的5-羟甲基糠醛-半胱氨酸加合物，其特征在于：其分子式为：C12H18O6N2S2，分子量：350.4，结构式如下所示：
7.权利要求6所述的5-羟甲基糠醛-半胱氨酸加合物在食品中加合物检测的应用。
8.一种权利要求6所述的5-羟甲基糠醛-半胱氨酸加合物在检测食品加合物中的检测方法，其特征在于包括以下步骤：将待检测食品粉碎，水提取，得到待检测液，采用HPLC法进行检测，与5-羟甲基糠醛-半胱氨酸加合物谱图及标准曲线比对，获得检测结果。
9.根据权利要求8所述的检测方法，其特征在于：所述水提取包括以下步骤：将待检测食品粉碎后加入水中，超声提取，离心，得到上清液；加水，再次超声提取，离心，合并上清液，定容，得到待检测液。
10.根据权利要求8所述的检测方法，其特征在于：所述HPLC法测定的条件为：色谱柱Zorbax SB-Aq C18，4.6mm×250mm，5μm，流动相A为纯水，流动相B为甲醇；检测波长254nm，流速0.6mL/min，柱温40℃，进样量20μL；流动相A体积分数为95％，流动相B的体积分数为5％等梯度洗脱40min。
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