CN113307628A

CN113307628A - 一种碳化硅-金刚石复相陶瓷磨环材料及其制备方法

Info

Publication number: CN113307628A
Application number: CN202110123624.2A
Authority: CN
Inventors: 郑庆阳; 郑恩阳; 郜锦东; 简武兵; 郑佑俊; 谭寿洪; 吴应辰
Original assignee: Joint Power Shanghai Seals Co ltd
Current assignee: Joint Power Shanghai Seals Co ltd
Priority date: 2021-01-28
Filing date: 2021-01-28
Publication date: 2021-08-27

Abstract

本申请公开了一种碳化硅‑金刚石复相陶瓷磨环材料及其制备方法，将碳化硅、碳、碳化硼或者碳化硅、氧化钇、氧化铝、金刚石分别制成浆料；将两种浆料分别与金刚石浆料混合，形成碳化硅、碳、碳化硼与金刚石或者碳化硅、氧化钇、氧化铝、金刚石分多相复合浆料；多相复合浆料干燥获得碳化硅‑金刚石多相复合粉体；将复合粉体制成碳化硅‑金刚石陶瓷密封环素坯；将碳化硅‑金刚石复相陶瓷密封环素坯用无压烧结方法制备成陶瓷密封环毛坯，再根据要求磨加工成无压烧结碳化硅‑金刚石复相陶瓷机械密封磨环。使制备的碳化硅‑金刚石密封磨环的性能大为提高，尤其是导热系数、硬度、弯曲强度以及可靠性性能的提髙。

Description

一种碳化硅-金刚石复相陶瓷磨环材料及其制备方法

技术领域

本申请涉及无压烧结陶瓷机械密封磨环材料技术领域，具体而言，涉及一种碳化硅-金刚石复相陶瓷磨环材料及其制备方法。

背景技术

机械密封陶瓷磨环是一种广泛应用于机械密封装置中的动密封关键零件，它直接关系到机械密封使用的可靠性、范围和寿命。其配置的机械密封大量用于航天、石油、化工、机械、食品、制药、汽车等各领域。早期的机械密封中硬质密封磨环，采用的硬质材料由钢材、氧化铝、金属陶瓷、硬质合金等组成，用这些硬质材料制作的密封磨环，使用寿命短、可靠性差，而且使用局限，不能在某些腐蚀介质及高参数条件下使用。

近一、二十年发展出反应烧结碳化硅陶瓷密封磨环，它的密封性能较之钢材、氧化铝、金属陶瓷、硬质合金等材料有较大提高，它的主要缺点是：游离硅含量高，耐腐蚀性差，在食品、药品里面会影响食品安全；其综合机械物理指标较低，不能应用于高温、高压、强腐蚀的工况和某些介质的动密封，也不适用于食品药品行业。之后又发展出无压烧结碳化硅密封磨环，它的特点是纯度髙，耐腐蚀性优，性能大大优于反应烧结碳化硅，广泛地应用于各种要求更髙的工况机泵中，虽然满足了大部分要求，但对高温、高压、强腐蚀、髙PV 值和介质更高要求工况下，以上二种碳化硅陶瓷密封环又不能适应更高要求工况，尤其是抗热冲击性更不适应。

金刚石中的C-C键很强，所有的价电子都参与了共价键的形成，没有自由电子，所以金刚石硬度非常大，金刚石的摩氏硬度10，显微硬度 10000kg/mm²，金刚石：10000-2500，刚玉：2500-2100，石英：1550-1200。显微硬度比石英高8倍，比刚玉高4倍，是地球上最硬的物质；金刚石的密度为3.52g/cm³；熔点在华氏6900度，金刚石在纯氧中燃点为720～800℃，在空气中为850～1000℃，而且不导电，导热率高达600W/(m·K)以上。在工业上，金刚石主要用于制造钻探用的探头和磨削工具，形状完整的还用于制造手饰等高档装饰品，其价格十分昂贵。

专利文献CN 111825462 A公开了一种金刚石石墨烯改性碳化硅陶瓷材料及其制备方法及防弹装甲，包括金刚石、石墨烯、α相碳化硅和β相碳化硅，其中，金刚石在金刚石石墨烯改性碳化硅陶瓷材料中的质量百分数为20％～40％，石墨烯在金刚石、石墨烯改性碳化硅陶瓷材料中的质量百分数为 0.07％～0.15％，发明公开了其制备方法。

专利文献CN 110453126 A公开了一种金刚石-金属基复合导热材料及其制备方法，所述材料包括金属基体和多层级配的金刚石粉体层；所述金刚石粉体层状排列，与所述金属基体紧密结合；金刚石粉体体积分数在55％至85％之间；所述金刚石粉体层包括第一金刚石粉体层，粒径规格在8目至50目之间，优选在15目至30目之间。其制备方法包括金刚石-金属基层状复合体的制备；真空热压法烧结。

专利文献CN 109231990 A公开了一种碳化钨-金刚石复合材料的制备方法，首先在氩或氮气氛下，利用前驱体Si2(CH3)6分解，在金刚石粉体表面生成厚度为20～50nm的碳化硅纳米颗粒包覆层；然后将该金刚石粉体与碳化钨均匀混合并进行放电等离子体烧结，制备得到碳化钨-金刚石复合材料。碳化钨-金刚石复合材料具有更高的硬度和断裂韧性，有望应用于机械加工刀具、高耐磨模具等。

现有技术中，真空气相反应渗透工艺通常是以酚醛树脂为粘结剂，Si作为渗料，采用真空气相反应渗透工艺制备了金刚石-碳化硅复合材料。采用单一粒径金刚石颗粒增强的方法，还采用了两种粒径金刚石颗粒增强，采用粒径为50～60μm，110～120μm，180～250μm的单晶金刚石颗粒及25～40μm， 50～60μm的多晶金刚石破碎料；硅粉粒径小于50μm，纯度高于99.9％；提高了颗粒的堆积密度，制备出高体分数的金刚石-碳化硅复合材料。结果表明，材料由金刚石，碳化硅，少量残留硅三相组成，碳化硅在金刚石表面附着，结合比较紧密，材料具有很高的致密度和导热性能。材料的热导率最高达到了 620W/(m·K)。

金刚石-碳化硅复合材料不仅具有高的热导率并且具有可调的热膨胀系数和较低的密度、高硬度、物理化学稳定性好等特点，能够满足现代热沉材料的高性能、轻量化的要求，是理想的电子封装材料，因而近年来受到广泛关注。

综合上述的专利及文章涉及金刚石-碳化硅复合材料的组成设计，制备方法均针对20-40％高含量金刚石，用高温高压反应烧结、熔融硅压力渗透、热等静压烧结、微波烧结、先驱体转化法等反应烧结方法生成碳化硅将金刚石结合成高含量金刚石致密体，用于加工工具和高导热散热基片。但是现有技术中没有针对金刚石-碳化硅复合材料在高PV值机械密封件中的具体制备方法和应用。

发明内容

本申请的主要目的在于提供一种碳化硅-金刚石复相陶瓷磨环材料及其制备方法，用于生产出耐高温、高压、强腐蚀、髙PV值和介质更高的机械用磨环材料。

一方面，本申请的主要目的在于提供一种碳化硅-金刚石复相陶瓷磨环材料，包括如下重量份的配比：碳化硅82.0～95.0份，水溶性粘结剂1.0～20.0 份，分散剂0.1～5.0份，金刚石0.5～15.0份，碳化硼0.5～9.0份。

其材料还可以是，包括如下重量份的配比：碳化硅82.0～95.0份，水溶性粘结剂1.0～20.0份，分散剂0.1～5.0份，金刚石0.5～15.0份，氧化钇和/或氧化铝5-8份。

优选地，所述的分散剂为重量比为5～15：1的去离子水或95wt％以上的乙醇和四甲基氢氧化氨的混合物。

优选地，所述的碳化硅的平均粒径(D₅₀)为400～600纳米，纯度≥99.5 wt％。

优选地，所述的碳化硼平均粒径≤500纳米，纯度≥99.5wt％。

优选地，所述的金刚石平均粒径(D₅₀)为200～1500纳米。

优选地，所述的水溶性粘结剂为水溶性酚醛树脂、PVA、PEG和糊精中一种或几种，其纯度为≥95.0wt％。

优选地，所述氧化钇或氧化铝的平均粒径为500～1000纳米、纯度≥99.9 wt％。

另一方面，本申请还提供了上述碳化硅-金刚石复相陶瓷机械密封磨环的制备方法，包括如下步骤：

S1，将碳化硅，水溶性粘结剂，金刚石，碳化硼或氧化钇或氧化铝混合，制备成浆料，添加去离子水，再加入分散剂，均匀分散制备成浓度为40～55wt％的浆料；

S2，将制备成浆料用喷雾造粒方法，得到含不同烧结添加剂的碳化硅-金刚石复合粉体；

S3，将含不同烧结添加剂的碳化硅-金刚石复合粉体用干压成型或等静压成型，制备成碳化硅-金刚石复合密封磨环素坯；

S4，将碳化硅-金刚石复合密封磨环素坯进行真空或气氛烧结，制成不同烧结添加剂的碳化硅-金刚石复合密封磨环；

S5，根据图纸要求把烧结成毛坯加工成碳化硅-金刚石复合陶瓷密封磨环。

优选地，在步骤S1中，混合的比例为如下重量份的：碳化硅82.0～ 95.0份，水溶性粘结剂1.0～20.0份，分散剂0.1～5.0份，金刚石0.5～ 15.0份，碳化硼0.5～9.0份。

优选地，在步骤S1中，混合的比例为如下重量份的：碳化硅82.0～95.0 份，水溶性粘结剂1.0～20.0份，分散剂0.1～5.0份，金刚石0.5～15.0份，氧化钇和/或氧化铝5-8份。

优选地，在步骤S1中，在超声波分散、强力搅拌或搅拌磨中的至少一种作用下进行分散。

优选地，步骤S2中，喷雾造粒采用的进口温度200～250℃，出口温度 90～95℃,进料压力0.5～0.6MPa。

优选地，步骤S3中，等静压成型的成型压力为150MPa。

优选地，步骤S4中，气氛烧结的温度为1800～2100℃。

优选地，步骤S5中，加工的所述碳化硅-金刚石密封磨环的外径为4mm～ 600mm。

本申请的有益效果是：1)本发明在亚微米碳化硅中添加了金刚石，采用双浆料法混合方法使各组成均匀分散，用无压烧结工艺，使制备的碳化硅-金刚石密封磨环的性能大为提高，尤其是导热系数、硬度、弯曲强度以及可靠性性能的提髙。2)碳化硅-金刚石纯度的提高，使这种新型碳化硅-金刚石密封磨环导热性、硬度、强度大大提高更适合于高PV值、强腐蚀工况和介质中应用。3)本发明所得的产品是一种无机非金属材料，它的使用领域不光在机械密封，而且可制作成散热基片、轴套、轴瓦、轴承、喷嘴等耐热、耐磨的重要机械零件。4)由于使用可靠性提髙，减少泄漏，保护环境，减少维修周期，可完全取代由钨、钴、镍等稀有金属为原料制作的硬质合金密封环，节约了大量的国家战略物资，有很大的社会效益。

具体实施方式

需要说明的是，在不冲突的情况下，本申请中的实施例及实施例中的特征可以相互组合。下面将结合实施例来详细说明本申请。

实施例1

一种碳化硅--金刚石复相陶瓷密封磨环，其原料为：平均粒径为500纳米、纯度为99.5wt％的D₅₀500纳米碳化硅90重量份，纯度为95.0wt％500纳米的碳化硼1重量份，500纳米金刚石5重量份。所述的分散剂为重量比为10：1 的纯度为99wt％的乙醇和纯度为99wt％的四甲基氢氧化氨的混合物。其制备方法为：将D₅₀500纳米碳化硅90重量份、水溶性酚醛树脂10重量份，0.5金刚石5重量份以及纳米碳化硼1重量份按比例混合，加入100重量份去离子水，上述组成均匀分散成各原料总浓度为50wt％的浆料，经喷雾造粒，进口温度； 200℃、出口温度；90℃、进料压力；0.5MPa，等静压成型，成型压力； 150MPa，然后在氩气氛中2100℃下保温1小时下进行烧结制成碳化硅--金刚石复相陶瓷密封磨环。

对所得的碳化硅--金刚石复相陶瓷密封磨环的性能进行各项测试。测得体积密度(GB/T 2413)：3.10g/cm³；弯曲强度(GB/T 6569)：450MPa；断裂韧性(JIS R 1607)：3.5MPa·m^1/2；弹性模量(GB/T 10700)：400GPa；硬度HRA(GB/T 230)：94；热导率：350W/(m·K)。

上述方法可用于制作外径Ф8㎜—Ф600㎜的碳化硅陶瓷密封磨环。这种热导率、强度与韧性高的碳化硅--金刚石陶瓷密封磨环，使它更适合于高PV值、强腐蚀工况和介质中应用；也可制作轴套、轴瓦、轴承、喷嘴等耐热、耐磨的重要机械零件。

实施例2

一种碳化硅-金刚石复相陶瓷密封磨环，其原料为：平均粒径为600纳米、纯度为99.5wt％的纳米碳化硅92重量份，纯度为99.5wt％的水溶性酚醛树脂6 重量份,再外加纯度为99.0wt％的水溶性PVA(型号1755)1重量份，分散剂1重量份，分散剂2重量份，所述的分散剂为重量比为15：1纯度为99wt％的去离子水和纯度为99wt％的四甲基氢氧化氨的混合物,组成均匀分散成浓度为50wt％的浆料；平均粒径为1微米、纯度为99.5wt％的金刚石7重量份，纯度为99.0wt％的水溶性PEG 3重量份，分散剂2重量份，所述的分散剂为重量比为15：1纯度为99wt％的去离子水和纯度为99wt％的四甲基氢氧化氨的混合物,组成均匀分散成金刚石的浆料；再将碳化硅、金刚石二种浆料用搅拌磨混和8h,制备成碳化硅-金刚石复相陶瓷浆料,经喷雾造粒，进口温度；250℃、出口温度；95℃、进料压力；0.6MPa，干压成型，成型压力；150MPa，然后在真空-氩气氛中2050℃下保温1小时下进行烧结制成碳化硅--金刚石复相陶瓷密封磨环。

对所得的碳化硅--金刚石复相陶瓷密封磨环的性能进行各项测试，其体积密度(GB/T 2413)：3.09g/cm³；弯曲强度(GB/T 6569)：400MPa；断裂韧性(JIS R 1607)：4.0MPa·m^1/2；弹性模量(GB/T 10700)：350GPa；硬度HRA(GB/T 230)：94。热导率400W/(m·K)。

上述方法可用于制作外径Ф4㎜—Ф600㎜的碳化硅陶瓷密封磨环。这种热导率、强度与韧性高的碳化硅-金刚石陶瓷密封磨环，使它更适合于高PV值、强腐蚀工况和介质中应用；也可制作轴套、轴瓦、轴承、喷嘴等耐热、耐磨的重要机械零件。

实施例3

一种碳化硅-金刚石复相陶瓷密封磨环，其原料为：平均粒径为600纳米、纯度为99.5wt％的纳米碳化硅94重量份，(氧化钇+氧化铝)6重量份,再外加纯度为99.0wt％的水溶性PVA 2重量份、PEG 1重量份,分散剂1重量份，所述的分散剂为重量比为15：1纯度为99wt％的去离子水和纯度为99wt％的四甲基氢氧化氨的混合物,组成均匀分散成浓度为50wt％的浆料；平均粒径为 1.5微米、纯度为99.5wt％的金刚石6重量份，再外加纯度为99.0wt％的水溶性PEG 3重量份，分散剂2重量份，所述的分散剂为重量比为15：1纯度为99wt％的去离子水和纯度为99wt％的四甲基氢氧化氨的混合物,组成均匀分散成金刚石的浆料；再将碳化硅、氧化钇、氧化铝、金刚石用搅拌磨混和12 h,制备成碳化硅-金刚石复相陶瓷浆料,经喷雾造粒，进口温度；250℃、出口温度；95℃、进料压力；0.6MPa，干压成型，成型压力；150MPa，然后在真空 -氩气氛中1850℃下保温1小时下进行烧结制成碳化硅--金刚石复相陶瓷密封磨环。

对所得的碳化硅--金刚石复相陶瓷密封磨环的性能进行各项测试，体积密度(GB/T 2413)：3.22g/cm³；弯曲强度(GB/T 6569)：650MPa；断裂韧性(JIS R 1607)：6.0MPa·m¹ ^/2；弹性模量(GB/T 10700)：400GPa；硬度HRA (GB/T 230)：95。热导率400W/(m·K)。

将上述三个实施例制备所得的产品，及将市场上常规的3款产品作为对照组，进行性能测试，表格如下：

从以上表格中可以看出，本申请的几个实施例所能制得的产品导热性、硬度、强度等方面都优于现有的一些产品。

另外，本申请中的未公开的喷雾造粒、干压或等静压、烧结等工艺过程是参照公知的无压烧结碳化硅的常规制备方法；主要控制喷雾造粒时的进出口温度、浆料的压力或离心机转速，以获得合适的的水含量及颗粒大小的造粒粉，通过干压或等静压成型压力调整以控制素坯密度，通过真空、气氛烧结升温、保温控制烧结密度。

以上所述仅为本申请的优选实施例而已，并不用于限制本申请，对于本领域的技术人员来说，本申请可以有各种更改和变化。凡在本申请的精神和原则之内，所作的任何修改、等同替换、改进等，均应包含在本申请的保护范围之内。

Claims

1.一种碳化硅-金刚石复相陶瓷磨环材料，其特征在于，包括如下重量份的配比：碳化硅82.0～95.0份，水溶性粘结剂1.0～20.0份，分散剂0.1～5.0份，金刚石0.5～15.0份，碳化硼0.5～9.0份。

2.如权利要求1所述的一种碳化硅-金刚石复相陶瓷磨环材料，其特征在于，包括如下重量份的配比：碳化硅82.0～95.0份，水溶性粘结剂1.0～20.0份，分散剂0.1～5.0份，金刚石0.5～15.0份，氧化钇和氧化铝5-8份。

3.如权利要求1或2所述的一种碳化硅-金刚石复相陶瓷磨环材料，其特征在于，所述的分散剂为重量比为5～15：1的去离子水或95wt％以上的乙醇和四甲基氢氧化氨的混合物。

4.如权利要求1或2所述的一种碳化硅-金刚石复相陶瓷磨环材料，其特征在于，所述的碳化硅的平均粒径(D₅₀)为400～600纳米，纯度≥99.5wt％，所述的金刚石平均粒径(D₅₀)为200～1500纳米，所述的水溶性粘结剂为水溶性酚醛树脂、PVA、PEG和糊精中一种或几种，其纯度为≥95.0wt％。

5.如权利要求1所述的一种碳化硅-金刚石复相陶瓷磨环材料，其特征在于，所述的碳化硼平均粒径≤500纳米，纯度≥99.5wt％。

6.如权利要求2所述的一种碳化硅-金刚石复相陶瓷磨环材料，其特征在于，所述氧化钇、氧化铝的平均粒径为500～1000纳米、纯度≥99.9wt％。

7.一种碳化硅-金刚石复相陶瓷磨环材料的制备方法，其特征在于，包括如下步骤：

S1，将碳化硅，水溶性粘结剂，金刚石，碳化硼或氧化钇与氧化铝的混合物，制备成浆料，添加去离子水，再加入分散剂，均匀分散制备成浓度为40～55wt％的浆料；

S4，将碳化硅-金刚石复合密封磨环素坯进行真空或气氛烧结，制成不同烧结添加剂的碳化硅-金刚石复合陶瓷密封磨环；

8.如权利要求7所述的一种碳化硅-金刚石复相陶瓷磨环材料的制备方法，其特征在于，在步骤S1中，混合的比例为如下重量份的：碳化硅82.0～95.0份，水溶性粘结剂1.0～20.0份，分散剂0.1～5.0份，金刚石0.5～15.0份，碳化硼0.5～9.0份，或混合的比例为如下重量份的：碳化硅82.0～95.0份，水溶性粘结剂1.0～20.0份，分散剂0.1～5.0份，金刚石0.5～15.0份，氧化钇和氧化铝5-8份。

9.如权利要求7所述的一种碳化硅-金刚石复相陶瓷磨环材料的制备方法，在步骤S1中，在超声波分散、强力搅拌或搅拌磨中的至少一种作用下进行分散。

10.如权利要求7所述的一种碳化硅-金刚石复相陶瓷磨环材料的制备方法，步骤S2中，喷雾造粒采用的进口温度200～250℃，出口温度90～95℃,进料压力0.5～0.6MPa,步骤S3中，等静压成型的成型压力为150MPa，步骤S4中，气氛烧结的温度为1800～2100℃。