CN113307623A - 直写3d打印用高固相含量压电陶瓷浆料及其制备方法 - Google Patents

Abstract

本发明涉及一种直写3D打印用高固相含量压电陶瓷浆料及其制备方法，其压电陶瓷浆料，包括85％～90％的压电陶瓷基料、8.0％～12％的PVA、1.0％～2.0％的甘油和1.0％～2.0％的分散剂，所述压电陶瓷基料为粒径约为500nm的锆钛酸铅或钛酸钡压电陶瓷粉体。本发明直写浆料以水为溶剂，有效解决溶剂挥发的问题，而且聚乙烯醇和聚丙烯酸铵均对人体轻毒无害，浆料配置方法简单，可以克服同类工艺制备陶瓷浆料材料毒性高，成本高，配制过程复杂的缺陷。并且在后续的烧结中，由于高固相含量可以减少塌陷和体积收缩等问题。

Description

直写3D打印用高固相含量压电陶瓷浆料及其制备方法

技术领域

本发明涉及压电陶瓷技术领域，更具体地说，涉及一种直写3D打印用高固相含量压电陶瓷浆料及其制备方法。

背景技术

压电陶瓷是一种能将机械能与电能相互转换的功能陶瓷，在日常生活、工业生产与军事等领域有着广泛应用，广泛应用于医学成像、声传感器、声换能器、超声马达等。为了满足压电陶瓷日趋复杂的应用场景，通常需要制备具有一定复杂结构的陶瓷元件，但由于其难加工等特点，制备具有复杂结构的陶瓷元件需借助复杂的模具，但由于模具的制作本身较为复杂且需要较长的制造时间，并且在制造之后无法进行修改，这样的方法已不适合产品不断更新迭代的现状。因此近年来人们将传统陶瓷成型技术的发展和新型陶瓷成型技术作为研究重点，涌现出了一大批新成型技术，比如说，注射成型法，流延成型法。这些新的成型技术一定程度扩展了陶瓷材料成型的自由程度，但是同轧膜成型，干压成型等传统陶瓷成型方法一样，仍不能完全摆脱模具的限制。

直写3D打印技术，也称直写挤出技术(DW)，是经过计算机软件控制打印机部件实现高粘态打印浆料逐层堆积的三维制造技术，计算机程序将输入的分层图像文件转换为打印挤出头运动的代码，使打印头可以在空间中以X,Y,Z方向独立地运动，同时打印头上的气泵挤出装置推动活塞挤出针筒中的陶瓷浆料，第一层打印完成后，针头会沿z轴上升一定高度，在第一层基础上进行第二层结构的打印，如此反复，最终完成陶瓷坯体的逐层制造。得到的打印物件的精度一般取决于打印浆料的固有特性、流变性以及整个打印平台的精度。直写成型工艺简单，非常适合制备具有周期性特征，表面质量或分辨率要求较低的多孔等复杂陶瓷结构。

这种成型方式对陶瓷浆料的成分和粘度要求较高，通常通过调节陶瓷浆料絮凝形成凝胶、添加粘结剂或塑化剂、添加凝胶剂等方式来精确调控陶瓷浆料的性能。现有应用的直写3D打印压电陶瓷浆料成分涉及多种有机化合物，譬如CN107651963B中采用正己烷、四氢呋喃等为有机溶剂，在制备和打印时产生大量的挥发，给生产过程增加安全隐患且成本高昂。CN109704800A中以酚醛树脂、乙二醇为有机溶剂，在胚体打印完成后还需进行脱脂处理，此过程操作复杂且影响最终零件尺寸。CN102617153A中使用的浆料为光敏浆料，利用光辅助固化直写的浆料，最终成型胚体，但是此方法的浆料存在成本高，光固化材料有较大毒性，且后续需要脱脂处理等问题。可见目前各种直写浆料都存在自己的问题，缺乏高效的解决方案。

发明内容

本发明要解决的技术问题在于，提供一种直写3D打印用高固相含量压电陶瓷浆料及其制备方法，直写浆料以水为溶剂，有效解决溶剂挥发的问题，而且聚乙烯醇和聚丙烯酸铵均对人体轻毒无害，浆料配置方法简单，可以克服同类工艺制备陶瓷浆料材料毒性高，成本高，配制过程复杂的缺陷。并且在后续的烧结中，由于高固相含量可以减少塌陷和体积收缩等问题。

本发明解决其技术问题所采用的技术方案是：构造一种直写3D打印用高固相含量压电陶瓷浆料，按照质量分数，包括85％～90％的压电陶瓷基料、8.0％～12％的PVA、1.0％～2.0％的甘油和1.0％～2.0％的分散剂，所述压电陶瓷基料为粒径约为500nm的锆钛酸铅或钛酸钡压电陶瓷粉体。

上述方案中，所述PVA为聚乙烯醇树脂，其中聚乙烯醇与水的质量比为1：9。

上述方案中，所述分散剂为聚丙烯酸铵。

本发明还提供了一种直写3D打印用高固相含量压电陶瓷的制备方法，包括如下步骤：

步骤一：先后向烧杯中加入PVA、分散剂、甘油及压电陶瓷基料，充分搅拌，得到权利要求1所述的压电陶瓷浆料；

步骤二：将制备好的压电陶瓷浆料用药匙转移到点胶机针筒中，在填满80％时，用活塞密封，并选择合适孔径的点胶机针头封装；

步骤三：应用计算机软件、直写3D打印平台与气泵打印出压电陶瓷坯体，并置于室温下固化2小时，固化结束后送至烧结炉进行脱脂烧结并进行后续极化操作，得到压电陶瓷。

实施本发明的直写3D打印用高固相含量压电陶瓷浆料及其制备方法，具有以下有益效果：

本发明所需的配方易于制得或可直接购买，工艺成本低，且不含毒性较大的有机溶剂，使用安全，能很好地适应环境友好的发展趋势。而且制备出的陶瓷坯体极易固化，坯体强度高，不会发生坍塌等结构缺陷。此外结合直写3D打印的优势，可以快速制备具有多孔结构或是其他复杂结构的压电陶瓷坯体，精度高而且本发明还可以实现快速换料续打的功能，即在要求打印零件某部位的材料不一致时可以实现比较方便的更换材料和原位继续打印。在打印到不同材料区域的时候，可以将料筒卸下更换为另一种材料，相较于熔丝打印机有非常麻烦的换料操作，而且在换料过程中容易损伤已经完成的模型，而本发明打印浆料的挤出装置不集中在针筒挤出头处，挤出头结构简单尺寸较小，容易维护和调整，因而本发明的换料续打就完全克服了这些传统打印的问题。

附图说明

下面将结合附图及实施例对本发明作进一步说明，附图中：

图1为实施例一、二、三所制得的陶瓷坯体烧结前的实物图；

图2为实施例一、二、三所制得的陶瓷坯体极化后的实物图；

图3为本发明实施例的压电陶瓷3D打印方法的流程示意图。

具体实施方式

为了对本发明的技术特征、目的和效果有更加清楚的理解，现对照附图详细说明本发明的具体实施方式。

本发明直写3D打印用高固相含量压电陶瓷浆料，按照质量分数，包括85％～90％的压电陶瓷基料、8.0％～12％的PVA、1.0％～2.0％的甘油和1.0％～2.0％的分散剂，所述压电陶瓷基料为粒径约为500nm的锆钛酸铅或钛酸钡压电陶瓷粉体。

优选的，所述PVA为聚乙烯醇树脂，其中聚乙烯醇与水的质量比为1：9。

优选的，所述分散剂为聚丙烯酸铵。

本发明还提供了直写3D打印用高固相含量压电陶瓷的制备方法，包括如下步骤：

1、建立一简单的立方体三维模型，相关体积参数为20*20*5(mm)。利用Cura软件进行切片，并设置相关打印参数。切片完成后，即可用打印软件打开切片模型准备开始打印。

2、预先准备盛装浆料的点胶机针筒与针头，针头直径依据固相含量而定，一般而言随着固相含量的提升，针头孔径也应该相应增大。将空的针筒与针头安装在打印机上，并打开打印软件，导入模型并进行实验性的预打印，调整打印时针头与承载底片之间的距离，以打印最底层时针头与承载底片之间约为0.1mm为佳。

3、检查打印的承载底片是否平整，若底片不够平整，会对整个打印过程及得到的坯体产生不好的影响。

4、称取配料制备压电陶瓷浆料，包括：压电陶瓷粉体85％～90％wt％，PVA8.0～12wt％，分散剂1.0～2.0wt％，甘油1.0～2.0wt％。压电陶瓷粉体为200～1000nm粒径的PZT压电陶瓷粉体或BTO压电陶瓷粉体。上述PVA为聚乙烯醇树脂，聚乙烯醇与水的质量比为1：9，其具有优良的表面活性和粘结性，对细小的陶瓷粉体有极好的粘结效果；分散剂为分散剂N，即聚丙烯酸铵，低毒，无刺激性气味，可有效分散难溶于液体的压电陶瓷粉体，同时也能避免陶瓷粉体的沉降；甘油起到润滑剂的作用，适当添加可以提高压电陶瓷浆料的流动性。

5、将称取好的配料依次加入到准备好的烧杯中，顺序为先加入PVA，随后加入分散剂聚丙烯酸铵，再加入甘油，最后用药匙加入压电陶瓷粉体。

6、随后用玻璃棒或一个干净的药匙搅拌已混合在烧杯中的压电陶瓷浆料，迅速搅拌约3～5min，随后即可将压电陶瓷浆料用药匙加入到已准备好的点胶机针筒中，完成后即可用活塞将针筒封住。

7、将针筒与气泵相连接，确保连接处紧密，保证安全且不漏气。

8、打开计算机软件开始打印，并同时打开气泵，挤出气压为0.5MPa。打印完成后，及时关闭气泵，防止浆料继续从针头中挤出对已打印出的坯体造成破坏。

9、将打印出的陶瓷坯体取下后，风干约2h或更长时间，待其硬化后即可送至烧结炉中进行脱脂和烧结。脱脂制度为以1℃/min的升温速率升温至600℃，然后保温1h。在升温过程中，在达到170℃、250℃、375℃时，也需要分别保温1h。以600℃保温1h后，让陶瓷坯体随烧结炉冷却到室温。烧结制度为：从50℃开始，以3℃/min的速率升至1250℃，在达到700℃、900℃时需要分别保温2h，在达到1250℃后需保温4h，并让坯体随烧结炉冷却到室温。若是使用的PZT陶瓷粉体制备的陶瓷坯体，则在脱脂过程结束后，可在加热坩埚周围埋上一些PZT粉体，之后再进行烧结，以抑制Pb的挥发。

10、将烧结得到的坯体进行涂银处理，先将拟作为极化负极的一面用导电银浆进行涂银，随后置于110℃的环境中干燥，再对相反的一面涂银并干燥。干燥完后，若坯体侧面不小心沾有银浆，需用砂纸将其磨掉。

11、涂银处理后，对坯体进行油浴极化。极化电压根据坯体厚度(涂银两面之间的距离)而定，系数为1kV/mm。设置从开始到达到最大极化电压的时间为60s，并保持最大极化电压极化20min，最后再经历60s卸载电压。极化完成后，即可送至检测压电系数、介电常数等相关系数。

通过上述工艺可即获得高固相含量的PZT或BTO压电陶瓷材料。最终烧结后得到的陶瓷制品的x-y平面收缩率与z轴方向收缩率均约为20％左右。

本发明提供了一种基于直写3D打印的复杂结构压电陶瓷的制备方法，利用PVA作为陶瓷的固化粘接剂，聚丙烯酸铵用于分散难溶于液体的压电陶瓷粉体，利用甘油的润滑特性提高浆料挤出的流畅性，实现了陶瓷浆料直写成型快速固化，结构可控，同时进一步简化了浆料的配制以及后续处理的步骤，提高了直写成型陶瓷的固相含量，下面结合具体实施例对本发明内容作进一步说明。

实施例一：直写成型固相含量为85％的锯齿结构方式填充的PZT压电陶瓷

S1：建立一个简单的立方体的三维模型并利用Cura软件将其切片处理，设置层高为0.2mm，初始层高为0.3mm，走线宽度为0.3mm。填充密度为60％，填充方式为zigzag锯齿形结构，打印速度为设置为6mm/s，空驶速度设置为25mm/s。

S2：配置固相含量为85％的PZT压电陶瓷浆料。先将4.8gPVA加入到50ml的烧杯中，再先后加入0.6g聚丙烯酸铵和0.6g甘油，轻微震荡烧杯使液相成分稍微均匀，随后依次加入10g、10g、10g、4gPZT粉体，且每次加入PZT粉体后需用药匙稍稍搅拌，使所有粉体都能溶解，最后一次加入PZT粉体后，用药匙均匀搅拌3min，再将陶瓷浆料加入到准备好的点胶机针筒中，采用0.4mm孔径的针头，开始打印。

S3：打印完成后将打印得到的坯体先放置在室内自然风干约2h，随即送进烧结炉中进行脱脂烧结，最终得到的陶瓷制品在x-y平面收缩率为22.7％，z轴方向收缩率为16.67％。

S4：将烧结后的坯体进行涂银并送至极化，检测得到的压电常数d₃₃约为180C/N。

实施例二：直写成型固相含量为87％的锯齿结构方式填充的PZT压电陶瓷

S1：建立一个简单的立方体的三维模型并利用Cura软件将其切片处理，得到一系列二维截面切片。设置层高为0.3mm，初始层高为0.5mm，走线宽度为0.5mm。填充密度为100％，填充方式为zigzag锯齿形结构，打印速度为设置为6mm/s，空驶速度设置为25mm/s。

S2：配置固相含量为87％的PZT压电陶瓷浆料。先将3.9gPVA加入到50ml的烧杯中，再先后加入0.65g聚丙烯酸铵和0.65g甘油，轻微震荡烧杯使液相成分稍微均匀，随后依次加入14.2g、10g、5g、5gPZT粉体，且每次加入PZT粉体后需用药匙稍稍搅拌，使所有粉体都能溶解，最后一次加入PZT粉体后，用药匙均匀搅拌4min，再将陶瓷浆料加入到准备好的点胶机针筒中，准备打印。

S3：打印完成后将打印得到的坯体先放置在室内自然风干约2h，随后可放进烧结炉中进行烧结，最终得到的陶瓷制品在x-y平面收缩率为17.7％，z轴方向收缩率为17.5％。

S4：将烧结后的坯体进行涂银并送至极化，检测后得到的压电常数d₃₃约为217pC/N。

实施例三：直写成型固相含量为86％的锯齿结构方式填充的PZT压电陶瓷

S1：建立一个简单的立方体的三维模型并利用

Cura软件将其切片处理，得到一系列二维截面切片。设置层高为0.25mm，初始层高为0.4mm，走线宽度为0.4mm。填充密度为70％，填充方式为zigzag锯齿形结构，打印速度为设置为6mm/s，空驶速度设置为25mm/s。

S2：配置固相含量为86％的PZT压电陶瓷浆料。先将3.9gPVA加入到50ml的烧杯中，再先后加入0.65g聚丙烯酸铵和0.65g甘油，轻微震荡烧杯使液相成分稍微均匀，随后依次加入14.2g、10g、5g、5gPZT粉体，且每次加入PZT粉体后需用药匙稍稍搅拌，使所有粉体都能溶解，最后一次加入PZT粉体后，用药匙均匀搅拌4min，再将陶瓷浆料加入到准备好的点胶机针筒中，准备打印。

S3：打印完成后将打印得到的坯体先放置在室内自然风干约2h，随后可放进烧结炉中进行烧结，最终得到的陶瓷制品在x-y平面收缩率为16.7％，z轴方向收缩率为15.5％。

S4：将烧结后的坯体进行涂银并送至极化，检测后得到的压电常数d₃₃约为206pC/N。

上面结合附图对本发明的实施例进行了描述，但是本发明并不局限于上述的具体实施方式，上述的具体实施方式仅仅是示意性的，而不是限制性的，本领域的普通技术人员在本发明的启示下，在不脱离本发明宗旨和权利要求所保护的范围情况下，还可做出很多形式，这些均属于本发明的保护之内。

Claims (4)

1.一种直写3D打印用高固相含量压电陶瓷浆料，其特征在于，按照质量分数，包括85％～90％的压电陶瓷基料、8.0％～12％的PVA、1.0％～2.0％的甘油和1.0％～2.0％的分散剂，所述压电陶瓷基料为粒径约为500nm的锆钛酸铅或钛酸钡压电陶瓷粉体。

2.根据权利要求1所述的直写3D打印用高固相含量压电陶瓷浆料，其特征在于，所述PVA为聚乙烯醇树脂，其中聚乙烯醇与水的质量比为1：9。

3.根据权利要求1所述的直写3D打印用高固相含量压电陶瓷浆料，其特征在于，所述分散剂为聚丙烯酸铵。

4.一种直写3D打印用高固相含量压电陶瓷的制备方法，其特征在于，包括如下步骤：

步骤一：先后向烧杯中加入PVA、分散剂、甘油及压电陶瓷基料，充分搅拌，得到权利要求1所述的压电陶瓷浆料；

步骤二：将制备好的压电陶瓷浆料用药匙转移到点胶机针筒中，在填满80％时，用活塞密封，并选择合适孔径的点胶机针头封装；

步骤三：应用计算机软件、直写3D打印平台与气泵打印出压电陶瓷坯体，并置于室温下固化2小时，固化结束后送至烧结炉进行脱脂烧结并进行后续极化操作，得到压电陶瓷。

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