CN113307620B - 一种直写成型3d打印用二氧化钛陶瓷浆料及其制备方法 - Google Patents

一种直写成型3d打印用二氧化钛陶瓷浆料及其制备方法 Download PDF

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Abstract

本发明涉及陶瓷3D打印浆料技术领域，提供了一种直写成型3D打印用二氧化钛陶瓷浆料，其特征在于，包括以下重量份组分：纳米二氧化钛60～65份，粘接剂2.5～13份，离子液体15～16份，溶剂6.5～19.5份；离子液体为一取代咪唑类离子液体，其中阳离子取代基为甲基、乙基、丙基、丁基或戊基；阴离子为氯离子、溴离子、氯酸根离子或醋酸根离子。本发明提供的二氧化钛陶瓷浆料能够提高浆料的稳定性能，使得二氧化钛粒子分散均匀，流变性能好。

Description

一种直写成型3D打印用二氧化钛陶瓷浆料及其制备方法
技术领域
本发明涉及陶瓷3D打印浆料技术领域，具体而言，涉及一种直写成型3D打印用二氧化钛陶瓷浆料及其制备方法。
背景技术
浆料直写成型(Direct Ink Writing，DIW)是一种基于浆料挤出的3D打印技术，在气压推动下，将预先配置好的浆料从狭细的喷嘴挤出，按照计算机设定的程序，在打印平台上层层堆积，实现复杂制件的3D打印。在DIW加工过程中涉及浆料的挤出和在打印平台上的沉积。
在DIW技术中对打印浆料的流变性能要求甚高，具体要求如下：(1)在浆料配制完成陶瓷浆料中粉体颗粒应当分散均匀、无团聚、无结块现象，并且长时间静止后无分层现象；(2)在浆料挤出时，挤出料筒中的压力应稳定、持续且浆料没有挂壁现象，陶瓷浆料平稳且连续挤出；(3)浆料中基体粉料含量应该较高，这样可以降低干燥后浆料体积收缩、裂缝、翘曲和残余应力的现象；(4)当浆料从挤出针头中挤出后，落到固定板上应该能迅速固化，且不变形、不开裂。
然而，现有的直写成型浆料都无法全部满足以上的四个条件，尤其是第一、二点，因此在配置浆料的过程中需要加入多种助剂，使基体粉料和溶剂可以混合的更加均匀，防止基体粉末团聚，浆料出现挂壁等现象，进而影响打印精度。
发明内容
本发明的第一个目的在于提供一种直写成型3D打印用二氧化钛陶瓷浆料，其能够提高浆料的稳定性能，使得二氧化钛粒子分散均匀，流变性能好；
本发明的第二个目的在于提供一种直写成型3D打印用二氧化钛陶瓷浆料的制备方法，能够制备出具有上述优点的二氧化钛浆料。
本发明通过以下技术方案实现：
一种直写成型3D打印用二氧化钛陶瓷浆料，包括以下重量份组分：
纳米二氧化钛60～65份，粘接剂2.5～13份，离子液体15～16份，溶剂6.5～19.5份；
离子液体为一取代咪唑类离子液体，其中阳离子取代基为甲基、乙基、丙基、丁基或戊基；阴离子为氯离子、溴离子、氯酸根离子或醋酸根离子。
本申请选择在直写成型二氧化钛浆料中加入上述离子液体，能够有效的保证浆料的稳定性、分散均匀性和良好的流变性；其作用机理可以概括为：
(1)本申请选择具有较强供电子能力的离子液体，使得其能够与二氧化钛之间形成较强的氢键结合，进一步使得二氧化钛在溶剂中分散得更均匀，从而活化二氧化钛；
(2)由于离子液体阴阳离子间较弱的库伦作用，因此离子液体内部含有大量游离的阴离子和阳离子，本申请在二氧化钛浆料中加入离子液体，可以提高复合浆料的Zeta电位，从而提高二氧化钛颗粒之间的静电斥力，提高浆料的稳定性。更进一步的，本申请选择加入特定种类的离子液体，进而实现了复合浆料稳定性的精确控制，保证了复合浆料在使用时的流变性和稳定性；
(3)离子液体还可以物理吸附在二氧化钛离子表面形成边界润滑膜，起到润滑的作用，从而促进浆料的分散性和流变性；
(4)本申请特定结构的离子液体还可以与粘接剂之间形成较强的氢键，从而有助于二氧化钛与粘接剂之间的粘结作用，更进一步的保证了浆料的稳定性。
发明人在大量物质中选择了离子液体加入二氧化钛浆料中，离子液体对二氧化钛浆料的打印性能进行了提升。
但是，不是所有离子液体都能适用于直写成型二氧化钛浆料。为了匹配本申请的使用环境，发明人对离子液体进行了精确选择，最终选择阳离子对称性高，侧链较多，咪唑环2位的烷基化及取代基位阻高的上述离子液体作为本申请的离子液体，这类离子液体的范德华力和氢键作用的强，能够在本申请的浆料环境下与二氧化钛之间形成稳定的氢键，对二氧化钛的活化效果更好，使得二氧化钛在溶剂中分散更加均匀和稳定。
进一步地，离子液体为1-乙基-3-甲基咪唑氯盐、1-乙基-3-甲基咪唑溴盐、1-乙基-3甲基咪唑高氯酸盐、1-乙基-3-甲基咪唑醋酸盐、1-丙基-3-甲基咪唑氯盐、1-丙基-3-甲基咪唑溴盐、1-丁基-3-甲基咪唑氯盐、1-丁基-3甲基咪唑高氯酸盐、1-丁基-3-甲基咪唑醋酸盐、1-丁基-3-甲基咪唑溴盐、1-戊基-3-甲基咪唑氯盐、1-戊基-3-甲基咪唑溴盐、1-戊基-3-甲基咪唑高氯酸盐、1-戊基-3-甲基咪唑醋酸盐中的一种或多种。
进一步地，离子液体为1-羟基乙-3-甲基咪唑氯盐、1-羟基乙-3-甲基咪唑溴盐、1-羧甲基-3-甲基咪唑氯盐、1-羧甲基-3-甲基咪唑溴盐中的一种或多种。
作为优选的，离子液体还可以选择羟基功能化离子液体或者羧基功能化离子液体，带有羟基或者羧基的离子液体能够与二氧化钛之间发生更强的作用力，对二氧化钛浆料的流变性能提升更好。
进一步地，本申请的浆料包括以下重量份组分：纳米二氧化钛62～63份，粘接剂3.1～12.5份，离子液体15.5～16份，溶剂7～18份。
进一步地，本申请的纳米二氧化钛为锐钛型，平均粒径为20～23nm，粉末密度为0.04～0.06g/cm3，比表面积为100m2/g。
本申请选择的锐钛型二氧化钛，其具有优异的光催化性能，表面具有较多的羟基，能够进一步提高离子液体与二氧化钛之间的氢键相互作用，保证二氧化钛在溶剂中的均匀和稳定。
进一步地，粘接剂为热熔性聚乙烯醇粉。
本申请选择的离子液体还可以与聚乙烯醇之间形成较强的氢键，离子液体同时与二氧化钛和聚乙烯醇产生氢键，从而有助于提高聚乙烯醇与二氧化钛之间的粘结作用，增强浆料的粘结强度。
进一步地，离子液体的纯度＞99％。
进一步地，溶剂为蒸馏水。
上述直写成型3D打印用二氧化钛陶瓷浆料的制备方法，包括以下步骤：
S1：称取纳米二氧化钛和离子液体，溶解在溶剂中，配制成含有基体材料的前驱体浆料；
S2：在水浴加热条件下，在S1前驱体浆料中加入粘接剂，充分搅拌，使得前驱体完全浸润，变得粘稠，制得二氧化钛浆料；
S3：将S1制得的二氧化钛浆料采用机械振动的方式去除气泡，得到可以用于直写成型的二氧化钛浆料。
进一步地，S3中机械振动共进行5次，每次60秒，每次间隔1分钟。
进一步地，S2中搅拌速度为200～250r/min。
本发明的技术方案至少具有如下优点和有益效果：
(1)本发明提供的直写成型3D打印用二氧化钛陶瓷浆料，选择加入了特定的离子液体，与二氧化钛和粘结剂之间形成氢键，使得二氧化钛粉体颗粒分散均匀，挤出稳定，打印过程中不会出现浆料的堵塞、团聚或者挂壁现象；
(2)本发明提供的直写成型3D打印用二氧化钛陶瓷浆料，适用于直写成型3D打印，打印出的产品打印精度高，质量均匀，表面平整；
(3)本发明提供的直写成型3D打印用二氧化钛陶瓷浆料的制备方法，操作简单，制备出的二氧化钛浆料具有上述优点。
附图说明
图1为打印成型件对比图，其中(a)为样品11的打印成型件，(b)为样品3的打印成型件；
图2为不同离子液体含量下的浆料剪切应力-模量曲线；
图3为不同离子液体含量下浆料的剪切速率-粘度曲线。
具体实施方式
为使本发明实施例的目的、技术方案和优点更加清楚，下面将对本发明实施例中的技术方案进行清楚、完整地描述。实施例中未注明具体条件者，按照常规条件或制造商建议的条件进行。所用试剂或仪器未注明生产厂商者，均为可以通过市售购买获得的常规产品。
实施例1
称取纳米二氧化钛62份(平均粒径为21nm，粉末密度为0.04g/cm3，比表面积为100m2/g)，热溶性聚乙烯醇粉(PVA)3.1份(粘度为5.0mPa·s)，离子液体(1-丁基-3-甲基咪唑氯盐)16份，自制蒸馏水7份，置于杯中。在80℃的水浴锅中以200r/min速度搅拌5分钟。将混合物料倒入震荡专用的试管(针筒)中静置30min，开启机械震荡机，去除气泡，共进行了5次，每次60秒，每次间隔1分钟，得到直写成型二氧化钛浆料，记为样品1。
实施例2
称取纳米二氧化钛63份(平均粒径为21nm，粉末密度为0.04g/cm3，比表面积为100m2/g)，热溶性聚乙烯醇粉(PVA)12.5份(粘度为5.0mPa·s)，离子液体(1-丁基-3-甲基咪唑氯盐)15.5份，自制蒸馏水18份，置于杯中。在80℃的水浴锅中以200r/min速度搅拌5分钟。将混合物料倒入震荡专用的试管(针筒)中静置30min，开启机械震荡机，去除气泡，共进行了5次，每次60秒，每次间隔1分钟，得到直写成型二氧化钛浆料，记为样品2。
实施例3
称取纳米二氧化钛62.5份(平均粒径为21nm，粉末密度为0.04g/cm3，比表面积为100m2/g)，热溶性聚乙烯醇粉(PVA)8份(粘度为5.0mPa·s)，离子液体(1-丁基-3-甲基咪唑氯盐)15.5份，自制蒸馏水12份，置于杯中。在80℃的水浴锅中以200r/min速度搅拌5分钟。将混合物料倒入震荡专用的试管(针筒)中静置30min，开启机械震荡机，去除气泡，共进行了5次，每次60秒，每次间隔1分钟，得到直写成型二氧化钛浆料，记为样品3。
实施例4
称取纳米二氧化钛62.5份(平均粒径为21nm，粉末密度为0.04g/cm3，比表面积为100m2/g)，热溶性聚乙烯醇粉(PVA)8份(粘度为5.0mPa·s)，离子液体(1-丁基-3甲基咪唑高氯酸盐)15.5份，自制蒸馏水12份，置于杯中。在80℃的水浴锅中以200r/min速度搅拌5分钟。将混合物料倒入震荡专用的试管(针筒)中静置30min，开启机械震荡机，去除气泡，共进行了5次，每次60秒，每次间隔1分钟，得到直写成型二氧化钛浆料，记为样品4。
实施例5
称取纳米二氧化钛62.5份(平均粒径为21nm，粉末密度为0.04g/cm3，比表面积为100m2/g)，热溶性聚乙烯醇粉(PVA)8份(粘度为5.0mPa·s)，离子液体(1-羟乙基-3-甲基咪唑氯盐)15.5份，自制蒸馏水12份，置于杯中。在80℃的水浴锅中以200r/min速度搅拌5分钟。将混合物料倒入震荡专用的试管(针筒)中静置30min，开启机械震荡机，去除气泡，共进行了5次，每次60秒，每次间隔1分钟，得到直写成型二氧化钛浆料，记为样品6。
实施例6
称取纳米二氧化钛62.5份(平均粒径为21nm，粉末密度为0.04g/cm3，比表面积为100m2/g)，热溶性聚乙烯醇粉(PVA)8份(粘度为5.0mPa·s)，离子液体(1-羧甲基-3-甲基咪唑氯盐)15.5份，自制蒸馏水12份，置于杯中。在80℃的水浴锅中以200r/min速度搅拌5分钟。将混合物料倒入震荡专用的试管(针筒)中静置30min，开启机械震荡机，去除气泡，共进行了5次，每次60秒，每次间隔1分钟，得到直写成型二氧化钛浆料，记为样品6。
实施例7
称取纳米二氧化钛62.5份(平均粒径为21nm，粉末密度为0.04g/cm3，比表面积为100m2/g)，热溶性聚乙烯醇粉(PVA)8份(粘度为5.0mPa·s)，离子液体(1-乙基-3-甲基咪唑溴盐)15.5份，自制蒸馏水12份，置于杯中。在80℃的水浴锅中以200r/min速度搅拌5分钟。将混合物料倒入震荡专用的试管(针筒)中静置30min，开启机械震荡机，去除气泡，共进行了5次，每次60秒，每次间隔1分钟，得到直写成型二氧化钛浆料，记为样品7。
实施例8
称取纳米二氧化钛62.5份(平均粒径为21nm，粉末密度为0.04g/cm3，比表面积为100m2/g)，热溶性聚乙烯醇粉(PVA)8份(粘度为5.0mPa·s)，离子液体(1-乙基-3-甲基咪唑醋酸盐)15.5份，自制蒸馏水12份，置于杯中。在80℃的水浴锅中以200r/min速度搅拌5分钟。将混合物料倒入震荡专用的试管(针筒)中静置30min，开启机械震荡机，去除气泡，共进行了5次，每次60秒，每次间隔1分钟，得到直写成型二氧化钛浆料，记为样品8。
实施例9
称取纳米二氧化钛62.5份(平均粒径为21nm，粉末密度为0.04g/cm3，比表面积为100m2/g)，热溶性聚乙烯醇粉(PVA)8份(粘度为5.0mPa·s)，离子液体(1-羟乙基-3-甲基咪唑溴盐)15.5份，自制蒸馏水12份，置于杯中。在80℃的水浴锅中以200r/min速度搅拌5分钟。将混合物料倒入震荡专用的试管(针筒)中静置30min，开启机械震荡机，去除气泡，共进行了5次，每次60秒，每次间隔1分钟，得到直写成型二氧化钛浆料，记为样品9。
实施例10
称取纳米二氧化钛62.5份(平均粒径为21nm，粉末密度为0.04g/cm3，比表面积为100m2/g)，热溶性聚乙烯醇粉(PVA)8份(粘度为5.0mPa·s)，离子液体(1-羧甲基-3-甲基咪唑溴盐)15.5份，自制蒸馏水12份，置于杯中。在80℃的水浴锅中以200r/min速度搅拌5分钟。将混合物料倒入震荡专用的试管(针筒)中静置30min，开启机械震荡机，去除气泡，共进行了5次，每次60秒，每次间隔1分钟，得到直写成型二氧化钛浆料，记为样品10。
对比例1
称取纳米二氧化钛62.5份(平均粒径为21nm，粉末密度为0.04g/cm3，比表面积为100m2/g)，热溶性聚乙烯醇粉(PVA)8份(粘度为5.0mPa·s)，自制蒸馏水12份，置于杯中。在80℃的水浴锅中以200r/min速度搅拌5分钟。将混合物料倒入震荡专用的试管(针筒)中静置30min，开启机械震荡机，去除气泡，共进行了5次，每次60秒，每次间隔1分钟，得到直写成型二氧化钛浆料，记为样品11。
对比例2
称取纳米二氧化钛62.5份(平均粒径为21nm，粉末密度为0.04g/cm3，比表面积为100m2/g)，热溶性聚乙烯醇粉(PVA)8份(粘度为5.0mPa·s)，离子液体(1-甲基咪唑氯盐)15.5份，自制蒸馏水12份，置于杯中。在80℃的水浴锅中以200r/min速度搅拌5分钟。将混合物料倒入震荡专用的试管(针筒)中静置30min，开启机械震荡机，去除气泡，共进行了5次，每次60秒，每次间隔1分钟，得到直写成型二氧化钛浆料，记为样品12。
对比例3
称取纳米二氧化钛72份(平均粒径为21nm，粉末密度为0.04g/cm3，比表面积为100m2/g)，热溶性聚乙烯醇粉(PVA)8份(粘度为5.0mPa·s)，离子液体(1-丁基-3-甲基咪唑氯盐)5份，自制蒸馏水15份，置于杯中。在80℃的水浴锅中以200r/min速度搅拌5分钟。将混合物料倒入震荡专用的试管(针筒)中静置30min，开启机械震荡机，去除气泡，共进行了5次，每次60秒，每次间隔1分钟，得到直写成型二氧化钛浆料，记为样品13。
对比例4
称取纳米二氧化钛68份(平均粒径为21nm，粉末密度为0.04g/cm3，比表面积为100m2/g)，热溶性聚乙烯醇粉(PVA)8份(粘度为5.0mPa·s)，离子液体(1-丁基-3-甲基咪唑氯盐)10份，自制蒸馏水14份，置于杯中。在80℃的水浴锅中以200r/min速度搅拌5分钟。将混合物料倒入震荡专用的试管(针筒)中静置30min，开启机械震荡机，去除气泡，共进行了5次，每次60秒，每次间隔1分钟，得到直写成型二氧化钛浆料，记为样品14。
实验例1
观察样品1～样品12的形态，得到观测结果如下表所示：
表1样品1～12观测结果表
Figure BDA0003120191470000111
Figure BDA0003120191470000121
实验例2
将样品1～样品12立即用于陶瓷直写成型，打印完成后得到初胚体，再将初胚体放入80℃烘箱内3h即可。
打印过程中样品11出现挂壁现象(即浆料在挤出过程中粘接在打印针筒壁上)，样品12有少量挂壁，而样品1～10不存在挂壁现象；
打印后得到的制件如附图1所示，样品11打印后得到的制件表面出现了堆叠过厚和断料，样品12制件表面比较粗糙，有不平整的地方，样品1～10的制件表面平整均匀，打印精度极佳。上述实验结果说明，本申请在二氧化钛浆料中加入了特定的离子液体，相较于不添加离子液体和其他离子液体，得到的直写成型二氧化钛浆料稳定性更好，均匀性好不团聚，打印中不发生挂壁，打印制得的产品质量更高。
实验例3
对实施例3和对比例1、对比例3～4的样品进行剪切应力-模量曲线和剪切速率-粘度曲线的测量与绘制。其中样品11的离子液体质量分数为0％，样品13的离子液体质量分数为5％，样品14的离子液体质量分数为10％，样品3的离子液体质量分数为15％。得到不同离子液体含量下的剪切应力-模量曲线和剪切速率-粘度曲线如附图2和附图3所示。
由附图2可知，离子液体含量增加后，TiO2浆料体系中颗粒-颗粒键大幅度减少，只需较低的剪切应力就可克服，导致体系整体的模量降低，同时浆料的屈服应力由复剪切模量曲线中线性粘弹性区域(LVE)的极限决定，LVE的极限定义为储能模量G曲线开始偏离平台值时的剪应力，从附图2还可得出随离子液体含量的增加，浆料的LVE极限值呈下降趋势，这表明挤压过程中出现了剪切变稀现象，提高了浆料的可打印性能。
由附图3可知，体系离子液体含量增加后其体系的粘度几乎呈现线性下降，表现出明显的剪切变稀行为，呈现出明显的非牛顿流体特征。
以上实验说明本申请提供的直写成型二氧化钛浆料具有较好的流变性能，适用于直写成型3D打印。
以上仅为本发明的优选实施例而已，并不用于限制本发明，对于本领域的技术人员来说，本发明可以有各种更改和变化。凡在本发明的精神和原则之内，所作的任何修改、等同替换、改进等，均应包含在本发明的保护范围之内。

Claims (5)

1.一种直写成型3D打印用二氧化钛陶瓷浆料，其特征在于，由以下重量份组分组成：
纳米二氧化钛60~65份，粘接剂2.5~13份，离子液体15~16份，溶剂6.5~19.5份，所述离子液体的纯度＞99%；
所述离子液体为一取代咪唑类离子液体，其中阳离子取代基为甲基、乙基、丙基、丁基或戊基；阴离子为氯离子、溴离子、氯酸根离子或醋酸根离子；
所述纳米二氧化钛为锐钛型，所述粘接剂为热熔性聚乙烯醇粉，所述溶剂为蒸馏水；
所述直写成型3D打印用二氧化钛陶瓷浆料的制备方法，包括以下步骤：
S1：称取纳米二氧化钛和离子液体，溶解在溶剂中，配制成含有基体材料的前驱体浆料；
S2：在水浴加热条件下，在S1所述前驱体浆料中加入粘接剂，充分搅拌，使得前驱体完全浸润，变得粘稠，制得二氧化钛浆料；
S3：将S1制得的二氧化钛浆料采用机械振动的方式去除气泡，得到直写成型3D打印用二氧化钛陶瓷浆料。
2.根据权利要求1所述的直写成型3D打印用二氧化钛陶瓷浆料，其特征在于，所述离子液体为1-乙基-3-甲基咪唑氯盐、1-乙基-3-甲基咪唑溴盐、1-乙基-3-甲基咪唑醋酸盐、1-丙基-3-甲基咪唑氯盐、1-丙基-3-甲基咪唑溴盐、1-丁基-3-甲基咪唑氯盐、1-丁基-3-甲基咪唑醋酸盐、1-丁基-3-甲基咪唑溴盐、1-戊基-3-甲基咪唑氯盐、1-戊基-3-甲基咪唑溴盐、1-戊基-3-甲基咪唑醋酸盐中的一种或多种。
3.根据权利要求1所述的直写成型3D打印用二氧化钛陶瓷浆料，其特征在于，所述离子液体为1-羟乙基-3-甲基咪唑氯盐、1-羟乙基-3-甲基咪唑溴盐、1-羧甲基-3-甲基咪唑氯盐、1-羧甲基-3-甲基咪唑溴盐中的一种或多种。
4.根据权利要求1所述的直写成型3D打印用二氧化钛陶瓷浆料，其特征在于，由以下重量份组分组成：
纳米二氧化钛62~63份，粘接剂3.1~12.5份，离子液体15.5~16份，溶剂7~18份。
5.根据权利要求1所述的直写成型3D打印用二氧化钛陶瓷浆料，其特征在于，S2中搅拌速度为200~250r/min。
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