CN105803760A - 一种二氧化钛纺织品及其制备方法 - Google Patents

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Abstract

本发明提供的一种二氧化钛抗菌纺织品及其制备方法，其以重量份计由下列原料组成：纯棉布100～200份、二氧化钛抗菌剂20～60份、分散剂0～1份、粘结剂5～10份、增稠剂1～2份、碱液200～300份和水20～50份，其中，所述二氧化钛抗菌剂的原料主要由钛酸四丁酯、1‑乙酸基‑3‑丙烷磺酸咪唑溴盐以及金属有机框架材料组成。从而制备抗菌效果好、环境友好、对织物亲和力强、耐洗涤性好且保持织物纤维本身手感的二氧化钛抗菌纺织品。

Description

一种二氧化钛纺织品及其制备方法
技术领域
本发明涉及抗菌领域，具体地说，是一种适用于抗菌的二氧化钛纺织品及其制备方法。
背景技术
随着经济社会的发展，人们的自我保健意识和环境意识也不断增强，各种不同用途的特种功能性纺织品的需求也急剧增长。健康仍然是人们最关注的话题之一，然而细菌无处不在，其中有许多对人体致病的有害细菌，它们的传播和蔓延严重威胁着人类的健康。因此，为了控制和消灭有害细菌的生长与繁殖，减轻或消除细菌可能造成的危害，研究并开发抗菌功能纺织品已经成为科研及生产领域的热点。
当前的抗菌织物加工方法主要分为两类：(1)先制得抗菌纤维，然后再制成各类抗菌织物；(2)将织物用抗菌剂进行后处理加工以获得抗菌性能。相比较而言，第一类方法所得的织物抗菌效果比较持久，即耐洗性好，但抗菌纤维的生产过程比较复杂，同时抗菌剂的用量比较多，相对利用率比较低。第二类方法的加工处理过程较为简单，且至今对用纯天然纤维制成的纺织品而言，后处理加工是唯一可行的技术，但所得织物的抗菌效果和耐洗性相对较差。
在申请号为CN200910196831.X的发明专利中，介绍了一种纳米氧化锌、二氧化钛复合抗菌聚酯纤维的制造方法，其具有广谱、持久、安全、无毒的特点，然而其加工过程主要是氧化锌、二氧化钛以及聚酯母粒简单混合，这很难保证金属氧化物能与聚酯的相容性，从而可能导致其耐洗涤性较差，并且混合过程中可能会影响原料本身的物理机械性能。在申请号为CN201210197573.9的发明专利中，介绍了一种负载纳米二氧化钛的抗菌、抗紫外纤维、织物的制备方法，其通过钛酸丁酯在棉纤维表面以及内部纳米孔道的吸附、原位水解、聚合生成纳米二氧化钛，然而其并不具有广谱性，且不能保证二氧化钛全部进入孔道以及流失从而耐洗涤性较差。
发明内容
本发明的主要目的在于提供一种二氧化钛纺织品及其制备方法，以解决现有技术的不足，制备抗菌效果好、环境友好、对织物亲和力强、耐洗涤性好且保持织物纤维本身手感的二氧化钛抗菌纺织品。
为达到以上目的，本发明采用的技术方案为：一种二氧化钛抗菌纺织品以重量份计由下列原料组成：纯棉布100～200份、二氧化钛抗菌剂20～60份、分散剂0～1份、粘结剂5～10份、增稠剂1～2份、碱液200～300份和水20～50份。
根据本发明的一实施例，所述二氧化钛抗菌剂的原料主要由钛酸四丁酯、1-乙酸基-3-丙烷磺酸咪唑溴盐以及金属有机框架材料组成。
根据本发明的一实施例，所述碱液为0.2％～1.0％的氢氧化钠水溶液。
根据本发明的一实施例，一种二氧化钛抗菌纺织品的制备方法，包括步骤：
S100将二氧化钛抗菌剂加入水中，依次加入分散剂、粘合剂和增稠剂匀速搅拌使其分散均匀得到浆料；
S200将纯棉布在碱液中60～80℃下煮练5～15min，然后在100℃下烘干；以及
S300以丝网印刷法将所述浆料在15～30℃条件下均匀地涂布在织物上，将涂布后的织物在80～100℃下预烘3～8min，然后在100～140℃下焙烘2～5min，得到二氧化钛抗菌纺织品。
根据本发明的一实施例，所述二氧化钛抗菌剂的制备包括步骤：
S110将钛酸四丁酯缓慢加入1-乙酸基-3-丙烷磺酸咪唑溴盐中，在600～800r/min条件下搅拌配制成40％～50％的混合液；
S120将水和金属有机框架材料加入混合液中，在400～600r/min条件下搅拌3～5h，其中，水和金属有机框架材料与1-乙酸基-3-丙烷磺酸咪唑溴盐的质量等同；
S130待反应结束后，过滤洗涤沉淀物，并在70～100℃中干燥2～6h，得干燥固体；以及
S140将所述干燥固体在马弗炉200～400℃下焙烧3～5h，得到二氧化钛抗菌剂。
根据本发明的一实施例，所述有机框架材料的制备包括步骤：
S121将六水合氯化铁充分溶于去离子水后，加入均苯三甲酸搅拌25～35min形成混合溶液；
S122将所述混合溶液装入高压釜，在120～140℃下反应60～90h后冷却至室温；以及
S123用甲醇洗多次，并在沸甲醇中煮12h，在150℃下真空干燥12h，制得金属有机框架材料。
根据本发明的一实施例，六水合氯化铁与水的质量体积比为0.05～0.06g/mL，六水合氯化铁与苯三甲酸的质量比为(1.5～2.5)∶1。
具体实施方式
以下描述用于揭露本发明以使本领域技术人员能够实现本发明。以下描述中的优选实施例只作为举例，本领域技术人员可以想到其他显而易见的变型。
一种二氧化钛抗菌纺织品以重量份计由下列原料组成：纯棉布100～200份、二氧化钛抗菌剂20～60份、分散剂0～1份、粘结剂5～10份、增稠剂1～2份、碱液200～300份和水20～50份。
其中，所述二氧化钛抗菌剂的原料主要由钛酸四丁酯、1-乙酸基-3-丙烷磺酸咪唑溴盐以及金属有机框架材料(MIL-100)组成。
其中，所述碱液为0.2％～1.0％的氢氧化钠水溶液。
其中，所述分散剂选自K-25、K-30和K-40中的一种或多种。
其中，所述粘结剂选自PEG-400、PEG-600和PEG-800中的一种或多种。
其中，所述增稠剂是一种高纯度的丙烯酸共聚物，易溶于水，增稠效率高。如广州荣东化工有限公司的高效增稠剂HTF。
所述二氧化钛抗菌纺织品的制备方法，包括步骤：
S100将二氧化钛抗菌剂加入水中，依次加入分散剂、粘合剂和增稠剂匀速搅拌使其分散均匀得到浆料；
S200将纯棉布在碱液中60～80℃下煮练5～15min，然后在100℃下烘干；以及
S300以丝网印刷法将所述浆料在15～30℃条件下均匀地涂布在织物上，将涂布后的织物在80～100℃下预烘3～8min，然后在100～140℃下焙烘2～5min，得到二氧化钛抗菌纺织品。
其中，所述二氧化钛抗菌剂的制备包括步骤：
S110将钛酸四丁酯缓慢加入1-乙酸基-3-丙烷磺酸咪唑溴盐中，在600～800r/min条件下搅拌配制成40％～50％的混合液；
S120将水和金属有机框架材料加入混合液中，在400～600r/min条件下搅拌3～5h，其中，水和金属有机框架材料与1-乙酸基-3-丙烷磺酸咪唑溴盐的质量等同；
S130待反应结束后，过滤洗涤沉淀物，并在70～100℃中干燥2～6h，得干燥固体；
以及
S140将所述干燥固体在马弗炉200～400℃下焙烧3～5h，得到二氧化钛抗菌剂。
其中，所述有机框架材料的制备包括步骤：
S121将六水合氯化铁充分溶于去离子水后，加入均苯三甲酸搅拌25～35min形成混合溶液；
S122将所述混合溶液装入高压釜，在120～140℃下反应60～90h后冷却至室温；
以及
S123用甲醇洗多次，并在沸甲醇中煮12h，在150℃下真空干燥12h，制得金属有机框架材料。
其中，六水合氯化铁与水的质量体积比为0.05～0.06g/mL，六水合氯化铁与苯三甲酸的质量比为(1.5～2.5)∶1。
其中，二氧化钛抗菌剂中的二氧化钛平均粒径约为200nm。
在所述二氧化钛抗菌剂中，二氧化钛在金属有机框架材料孔道内合成，提高了二氧化钛的分散性和光催化活性位点，从而提高抗菌效果。二氧化钛抗菌剂的粒径为亚微米级，不会改变纤维的表面特性，较易固着在纤维表面的微隙中以及织物中纤维与纤维间和纱线与纱线间的微孔中，同时通过粘合剂的化学作用，可有效将其附着在织物纤维中，耐洗性持久。从而所述二氧化钛抗菌纺织品是具有优良性能的抗菌纺织品，其具有较强的抗菌活性以及较广的抗菌广谱性，可大大提高抗菌纺织品的性能和适用范围。
同时，金属有机框架材料由金属中心和均苯三甲酸配体组成，配体均苯三甲酸容易与织物纤维如棉纤维、锦纶等相互链段缠绕或锚嵌，处于微团界面上的复合微粒对织物纤维起到乳化桥联作用，从而对织物纤维具有较强的亲和力，所述二氧化钛抗菌剂不易发生凝聚，使其易于均匀涂布在处理织物上。
其中，二氧化钛在有机框架材料的孔道内合成可以保护内核二氧化钛粒子免受外来物理、化学环境的影响，可增加内核粒子的化学稳定性，同时作为抗菌剂对二氧化钛起到抗菌缓释作用。
离子液体1-乙酸基-3-丙烷磺酸咪唑溴盐显酸性，其电离出的H+可使得水解反应逆向进行，抑制了水解，水解反应将变慢；另一方面，由于金属离子是正电性的，会排斥钛酸四丁酯的OR基而与羟基相吸附，酸性介质中，与金属离子复合的OR基被H3O+质子化，由于质子化的OR基之间、金属阳离子间、OR基与金属阳离子之间都具有同电荷的排斥作用，因此减慢了聚合反应的速度，阻止胶粒凝聚。均匀有序的溶胶结构需要较慢的水解反应和聚合反应过程，低的聚合反应速率有利于胶体分子的晶化，不易导致无定型和亚稳态的粒子。作为功能催化剂的1-乙酸基-3-丙烷磺酸咪唑溴盐的支链醋酸根可引起鳌合配位和桥接位，使钛醇盐的反应活性降低，减慢了其水解和聚合反应过程，可有效地抑制钛醇盐水解过程中絮状沉淀的产生，水解速度缓慢，生成的溶胶稳定，从而得到分散性好、催化性能优异的二氧化钛抗菌剂。
所述二氧化钛抗菌纺织品制作工艺简单、易操作，与一般的浸渍法相比绿色环保且适合工业化生产。
二氧化钛抗菌剂粒径小，其所需的粘合剂量少，粘合剂膜越薄，柔软性越好，织物的手感越好；
所述二氧化钛抗菌剂在环境友好的离子液体中合成，离子液体的界面张力低可以有效提高二氧化钛的成核速率，产生非常细小的粒子，增大其比表面积从而达到更好的光催化活性。同时离子液体兼有溶剂和修饰剂的双重功能，其与二氧化钛之间有较强的吸附，从而阻止了二氧化钛的团聚。
实施例1
二氧化钛抗菌剂的一种制备方法为：
(1)金属有机框架材料MIL-100的制备：
将六水合氯化铁充分溶于去离子水后，加入均苯三甲酸搅拌30min形成混合溶液，将所得混合溶液装入高压釜，在130℃下反应70h后冷却到室温，用甲醇洗多次，并在沸甲醇中煮12h，150℃真空干燥12h，得到MIL-100，其中，六水合氯化铁与去离子水的质量体积比为0.05g/mL，六水合氯化铁与苯三甲酸的质量比为1.5∶1；
(2)将钛酸四丁酯缓慢加入离子液体1-乙酸基-3-丙烷磺酸咪唑溴盐中，在室温600r/min条件下搅拌配制成40％的混合液；
(3)向步骤(1)中的混合液中加入离子液体等同质量的蒸馏水和MIL-100，室温400r/min条件下搅拌5h；
(4)待反应结束后，过滤洗涤沉淀物，并在70℃的鼓风干燥箱中干燥6h；
(5)最后将干燥好的固体在马弗炉200℃下焙烧5h得到二氧化钛抗菌剂，平均粒径约为195nm，备用。
二氧化钛抗菌纺织品的制作工艺：
(1)将20份抗菌剂加入50份蒸馏水中，依次加入1份分散剂、10份粘合剂和2份增稠剂匀速搅拌使其分散均匀得到浆料；
(2)将150份纯棉布在250份碱液中60℃下煮练15min，然后在100℃下烘干；
(3)以丝网印刷法将浆料在15℃条件下均匀地涂布在织物上，将涂布后的织物挂在空气中，在80℃下预烘8min，接着在100℃下焙烘5min，得到二氧化钛抗菌纺织品。
实施例2
二氧化钛抗菌剂的一种制备方法为：
(1)金属有机框架材料MIL-100的制备：
将六水合氯化铁充分溶于去离子水后，加入均苯三甲酸搅拌30min形成混合溶液，将所得混合溶液装入高压釜，在130℃下反应70h后冷却到室温，用甲醇洗多次，并在沸甲醇中煮12h，150℃真空干燥12h，得到MIL-100，其中，六水合氯化铁与去离子水的质量体积比为0.05g/mL，六水合氯化铁与苯三甲酸的质量比为2∶1；
(2)将钛酸四丁酯缓慢加入离子液体1-乙酸基-3-丙烷磺酸咪唑溴盐中，在室温800r/min条件下搅拌配制成50％的混合液；
(3)向步骤(1)中的混合液中加入离子液体等同质量的蒸馏水和MIL-100，室温600r/min条件下搅拌3h；
(4)待反应结束后，过滤洗涤沉淀物，并在100℃的鼓风干燥箱中干燥2h；
(5)最后将干燥好的固体在马弗炉300℃下焙烧4h得到二氧化钛抗菌剂，粒径约为200nm，备用。
各组分的质量同实施例1，二氧化钛抗菌纺织品的制作工艺：
(1)将抗菌剂加入蒸馏水中，依次加入分散剂、粘合剂和增稠剂匀速搅拌使其分散均匀得到浆料；
(2)将纯棉布在碱液中80℃下煮练15min，然后在100℃下烘干；
(3)以丝网印刷法将所述浆料在30℃条件下均匀地涂布在织物上，将涂布后的织物挂在空气中，在100℃下预烘3min，接着在140℃下焙烘2min，得到二氧化钛抗菌纺织品。
实施例3
二氧化钛抗菌剂的一种制备方法为：
(1)金属有机框架材料MIL-100的制备：
将六水合氯化铁充分溶于去离子水后，加入均苯三甲酸搅拌30min形成混合溶液，将所得混合溶液装入高压釜，在130℃下反应70h后冷却到室温，用甲醇洗多次，并在沸甲醇中煮12h，150℃真空干燥12h，得到MIL-100，其中，六水合氯化铁与去离子水的质量体积比为0.05g/mL，六水合氯化铁与苯三甲酸的质量比为2.5∶1；
(2)将钛酸四丁酯缓慢加入离子液体1-乙酸基-3-丙烷磺酸咪唑溴盐中，在室温800r/min条件下搅拌配制成50％的混合液；
(3)向步骤(1)中的混合液中加入离子液体等同质量的蒸馏水和MIL-100，室温600r/min条件下搅拌3h；
(4)待反应结束后，过滤洗涤沉淀物，并在100℃的鼓风干燥箱中干燥2h；
(5)最后将干燥好的固体在马弗炉400℃下焙烧3h得到二氧化钛抗菌剂，平均粒径约为210nm，备用。
二氧化钛抗菌纺织品的制作工艺：
(1)将抗菌剂加入蒸馏水中，依次加入分散剂、粘合剂和增稠剂匀速搅拌使其分散均匀得到浆料；
(2)将纯棉布在碱液中60℃下煮练15min，然后在100℃下烘干；
(3)以丝网印刷法将所述浆料在30℃条件下均匀地涂布在织物上，将涂布后的织物挂在空气中，在100℃下预烘3min，接着在100℃下焙烘5min，得到二氧化钛抗菌纺织品。
实施例4
二氧化钛抗菌纺织品制作工艺同实施例2，只是没有添加二氧化钛抗菌剂。
实施例5
二氧化钛抗菌剂的制备方法同实施例2，只是没有添加离子液体。二氧化钛抗菌纺织品制作工艺同实施例2。
实施例6
二氧化钛抗菌剂的制备方法同实施例2，只是没有添加MIL-100。二氧化钛抗菌纺织品制作工艺同实施例2。
实施例7
二氧化钛抗菌剂及其纺织品的制备方法同实施例2，在二氧化钛抗菌纺织品的制备中加入所述二氧化钛抗菌剂的量增加至40份。
实施例8
二氧化钛抗菌剂及其纺织品的制备方法同实施例2，在二氧化钛抗菌纺织品的制备中加入所述二氧化钛抗菌剂的量增加至60份。
按照我国纺织行业标准FZ/T01021-92：以抗菌织物回收的活菌计数和阳性对照织物的活菌计数，计算抗菌率。根据中华人民共和国国家标准GB8629-88测试抗菌纺织品的耐洗性能。其中，实施例1至实施例8的性能测试结果如表1。
表1实施例1-8二氧化钛抗菌纺织品的主要性能指标
以上显示和描述了本发明的基本原理、主要特征和本发明的优点。本行业的技术人员应该了解，本发明不受上述实施例的限制，上述实施例和说明书中描述的只是本发明的原理，在不脱离本发明精神和范围的前提下本发明还会有各种变化和改进，这些变化和改进都落入要求保护的本发明的范围内。本发明要求的保护范围由所附的权利要求书及其等同物界定。

Claims (7)

1.一种二氧化钛抗菌纺织品，其特征在于，其以重量份计由下列原料组成：纯棉布100～200份、二氧化钛抗菌剂20～60份、分散剂0～1份、粘结剂5～10份、增稠剂1～2份、碱液200～300份和水20～50份。
2.根据权利要求1所述的二氧化钛抗菌纺织品，其特征在于，所述二氧化钛抗菌剂的原料主要由钛酸四丁酯、1-乙酸基-3-丙烷磺酸咪唑溴盐以及金属有机框架材料组成。
3.根据权利要求2所述的二氧化钛抗菌纺织品，其特征在于，所述碱液为0.2％～1.0％的氢氧化钠水溶液。
4.一种如权利要求1至3中任一所述的二氧化钛抗菌纺织品的制备方法，其特征在于，包括步骤：
S100将二氧化钛抗菌剂加入水中，依次加入分散剂、粘合剂和增稠剂匀速搅拌使其分散均匀得到浆料；
S200将纯棉布在碱液中60～80℃下煮练5～15min，然后在100℃下烘干；以及
S300以丝网印刷法将所述浆料在15～30℃条件下均匀地涂布在织物上，将涂布后的织物在80～100℃下预烘3～8min，然后在100～140℃下焙烘2～5min，得到二氧化钛抗菌纺织品。
5.根据权利要求4所述的制备方法，其特征在于，所述二氧化钛抗菌剂的制备包括步骤：
S110将钛酸四丁酯缓慢加入1-乙酸基-3-丙烷磺酸咪唑溴盐中，在600～800r/min条件下搅拌配制成40％～50％的混合液；
S120将水和金属有机框架材料加入混合液中，在400～600r/min条件下搅拌3～5h，其中，水和金属有机框架材料与1-乙酸基-3-丙烷磺酸咪唑溴盐的质量等同；
S130待反应结束后，过滤洗涤沉淀物，并在70～100℃中干燥2～6h，得干燥固体；以及
S140将所述干燥固体在马弗炉200～400℃下焙烧3～5h，得到二氧化钛抗菌剂。
6.根据权利要求5所述的制备方法，其特征在于，所述有机框架材料的制备包括步骤：
S121将六水合氯化铁充分溶于去离子水后，加入均苯三甲酸搅拌25～35min形成混合溶液；
S122将所述混合溶液装入高压釜，在120～140℃下反应60～90h后冷却至室温；以及
S123用甲醇洗多次，并在沸甲醇中煮12h，在150℃下真空干燥12h，制得金属有机框架材料。
7.根据权利要求6所述的制备方法，其特征在于，六水合氯化铁与水的质量体积比为0.05～0.06g/mL，六水合氯化铁与苯三甲酸的质量比为(1.5～2.5)∶1。
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