CN110330697A - 以离子液体为介质的3d打印壳聚糖材料及其制备方法 - Google Patents

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Abstract

本发明涉及以离子液体为介质的3D打印壳聚糖材料及其制备方法和应用，所述介质至少包括离子液体，所述离子液体至少为1‑烯丙基‑3‑甲基咪唑溴盐，1‑烯丙基‑3‑甲基咪唑氯盐，1‑乙基‑3‑甲基咪唑氯盐，1‑丁基‑3‑甲基咪唑氯盐，1‑丁基‑3‑甲基咪唑醋酸盐，1‑乙基‑3‑甲基咪唑醋酸盐，1‑乙基‑3‑甲基咪唑磷酸二甲酯盐或1‑羧甲基‑3‑甲基咪唑氯盐中的一种。本发明的以离子液体为介质的3D打印壳聚糖材料，可以有效的实现壳聚糖材料的三维成型，步骤简单、操作简便，同时可以根据需要设计制备不同形态的三维壳聚糖功能材料。

Description

以离子液体为介质的3D打印壳聚糖材料及其制备方法
技术领域
本发明涉及一种以离子液体为介质的3D打印壳聚糖材料及其制备方法。
背景技术
3D打印技术基于三维设计、层层叠加的原理是近年来发展最快、应用性最强的革新性技术之一。其兼具科技性和实用性，既可以满足个性化设计又可以方便快捷的产出产品，从而广泛的应用于军事、航天、医药、建筑、民生等各个领域。其中，结合生物高分子材料与活性物质的生物3D打印在医学的研究领域中，如人造组织、人造器官等方面有着重要的潜在应用。
壳聚糖由天然高分子甲壳素改性而来，甲壳素是仅次于纤维素在自然界中广泛存在的生物聚合物。由于壳聚糖具有生物相容性好、生物可降解以及低毒性等特点，其在化妆品、食品、药学及医学等方面有着广泛的应用。壳聚糖可以成为来源最广、可应用于3D打印的天然基高分子材料之一。然而，由于壳聚糖内部分子内及分子间存在氢键网络，使其不能熔融以及溶解于水或大部分传统有机溶剂中，从而很大程度上制约了壳聚糖的三维成型以及加工应用。目前，壳聚糖的常用溶剂体系为稀酸或碱，在加工过程中难以三维成型、容易造成腐蚀，同时容易引入对于生物体有害的杂质。
发明内容
本发明的一个目的在于提出一种以离子液体为介质的3D打印壳聚糖材料。
本发明的以离子液体为介质的3D打印壳聚糖材料，所述介质至少包括离子液体，所述离子液体至少为1-烯丙基-3-甲基咪唑溴盐，1-烯丙基-3-甲基咪唑氯盐，1-乙基-3-甲基咪唑氯盐，1-丁基-3-甲基咪唑氯盐，1-丁基-3-甲基咪唑醋酸盐，1-乙基-3-甲基咪唑醋酸盐，1-乙基-3-甲基咪唑磷酸二甲酯盐或1-羧甲基-3-甲基咪唑氯盐中的一种。
本发明的以离子液体为介质的3D打印壳聚糖材料，通过以离子液体体系为介质将壳聚糖溶解后，在壳聚糖不良溶剂中3D打印，可以有效的实现壳聚糖材料的三维成型，步骤简单、操作简便，同时可以根据需要设计制备不同形态的三维壳聚糖功能材料。可以通过设计调节离子液体的种类、壳聚糖的分子量等，进而调节壳聚糖-离子液体打印材料的性能，从而实现打印材料与打印模型的匹配，实现更为有效、精度更高的3D打印。离子液体不但可以溶解壳聚糖，同时也是很多小分子、高分子、有机物和无机物的溶剂或分散剂。以离子液体为介质对壳聚糖的3D打印，可以根据选择制备更具有功能化的壳聚糖三维材料。通过以离子液体为介质3D打印得到的壳聚糖三维材料，可以通过溶剂交换的方法得到壳聚糖三维水凝胶，从而更容易在生物医药领域中应用。
另外，本发明上述的以离子液体为介质的3D打印壳聚糖材料，还可以具有如下附加的技术特征：
进一步地，所述介质中至少还包括难溶性药物小分子、荧光探针小分子、交联剂小分子、纤维素、蛋白质、DNA、石墨烯、碳纳米管或羟基磷灰石中的一种。
本发明的另一个目的在于提出所述的以离子液体为介质的3D打印壳聚糖材料的制备方法。
所述的以离子液体为介质的3D打印壳聚糖材料的制备方法，包括如下步骤：S101：在预设条件下，将壳聚糖溶于含有离子液体的介质中，得到可打印的壳聚糖-离子液体体系；S102：将所述壳聚糖-离子液体体系装入打印筒中，再将所述打印筒放置于3D打印机中；S103：设定打印参数和模型并在壳聚糖的不良溶剂中开始打印，得到具有三维结构的壳聚糖材料。
进一步地，所述不良溶剂包括甲醇或乙醇。
进一步地，所述预设条件包括加热、搅拌、微波、漩涡、超声或震荡。
本发明的再一个目的在于提出所述的以离子液体为介质的3D打印壳聚糖材料在组织工程、药物释放、生物医学、生命科学、纳米医学、人工智能、光电科学、食品包装、化妆品制备、水处理、离子吸附、气体收集、化学反应、催化转化和机械材料领域的应用。
本发明的附加方面和优点将在下面的描述中部分给出，部分将从下面的描述中变得明显，或通过本发明的实践了解到。
具体实施方式
下面详细描述本发明的实施例，所述实施例是示例性的，旨在用于解释本发明，而不能理解为对本发明的限制。
实施例1
(1)将分子量200000Da壳聚糖在110℃，650rpm搅拌下溶解到离子液体1-乙基-3-甲基咪唑醋酸盐(EMIMAc)中，得到0.1％-20％wt的壳聚糖-离子液体打印材料。
(2)将壳聚糖-离子液体打印材料放入打印筒，装入3D打印机中。
(3)设定3D打印网格模型，在室温下、乙醇中进行3D打印。
实施例2
(1)将分子量200000Da壳聚糖在120℃，600rpm搅拌下溶解到离子液体1-乙基-3-甲基咪唑醋酸盐(EMIMAc)中，得到0.1％-20％wt的壳聚糖-离子液体打印材料。
(2)将壳聚糖-离子液体打印材料放入打印筒，装入3D打印机中。
(3)设定3D打印网格模型，在23℃、乙醇中进行3D打印。
实施例3
(1)将分子量200,000Da壳聚糖在100℃，800rpm搅拌下溶解到离子液体1-乙基-3-甲基咪唑醋酸盐(EMIMAc)中，得到0.1％-20％wt的壳聚糖-离子液体打印材料。
(2)将壳聚糖-离子液体打印材料放入打印筒，装入3D打印机中。
(3)设定不同间距的3D打印模型，在室温下、医用酒精中进行3D打印。
实施例4
(1)将分子量310000～375000Da壳聚糖在120℃，漩涡下溶解到离子液体1-乙基-3-甲基咪唑醋酸盐(EMIMAc)中，得到0.1％-20％wt的壳聚糖-离子液体打印材料。
(2)将壳聚糖-离子液体打印材料放入打印筒，装入3D打印机中。
(3)设定3D打印模型，在30℃、甲醇中进行3D打印。
实施例5
(1)将分子量190000～310000Da壳聚糖在120℃，700rpm搅拌下溶解到离子液体1-乙基-3-甲基咪唑醋酸盐(EMIMAc)中，得到0.1％-20％wt的壳聚糖-离子液体打印材料。
(2)将壳聚糖-离子液体打印材料放入打印筒，装入3D打印机中。
(3)设定3D打印模型，在20℃、乙醇中进行3D打印。
实施例6
(1)将分子量50000～190000Da壳聚糖在100℃，500rpm搅拌下溶解到离子液体1-乙基-3-甲基咪唑醋酸盐(EMIMAc)中，得到0.1％-20％wt的壳聚糖-离子液体打印材料。
(2)将壳聚糖-离子液体打印材料放入打印筒，装入3D打印机中。
(3)设定3D打印模型，在10℃、甲醇中进行3D打印。
实施例7
(1)将分子量200000Da壳聚糖在110℃，700rpm搅拌下溶解到离子液体1-乙基-3-甲基咪唑醋酸盐(EMIMAc)中，得到0.1％-20％wt的壳聚糖-离子液体打印材料。
(2)将壳聚糖-离子液体打印材料放入打印筒，装入3D打印机中。
(3)设定3D打印模型，在室温下、乙醇中进行3D打印。
(4)通过3D打印得到的壳聚糖三维材料在室温下与水进行溶剂交换48小时，得到壳聚糖三维水凝胶材料。
综上，本发明的以离子液体为介质的3D打印壳聚糖材料，通过以离子液体体系为介质将壳聚糖溶解后，在壳聚糖不良溶剂中3D打印，可以有效的实现壳聚糖材料的三维成型，步骤简单、操作简便，同时可以根据需要设计制备不同形态的三维壳聚糖功能材料。可以通过设计调节离子液体的种类、壳聚糖的分子量等，进而调节壳聚糖-离子液体打印材料的性能，从而实现打印材料与打印模型的匹配，实现更为有效、精度更高的3D打印。离子液体不但可以溶解壳聚糖，同时也是很多小分子、高分子、有机物和无机物的溶剂或分散剂。以离子液体为介质对壳聚糖的3D打印，可以根据选择制备更具有功能化的壳聚糖三维材料。通过以离子液体为介质3D打印得到的壳聚糖三维材料，可以通过溶剂交换的方法得到壳聚糖三维水凝胶，从而更容易在生物医药领域中应用。
在本说明书的描述中，参考术语“一个实施例”、“一些实施例”、“示例”、“具体示例”、或“一些示例”等的描述意指结合该实施例或示例描述的具体特征、结构、材料或者特点包含于本发明的至少一个实施例或示例中。在本说明书中，对上述术语的示意性表述不必须针对的是相同的实施例或示例。而且，描述的具体特征、结构、材料或者特点可以在任一个或多个实施例或示例中以合适的方式结合。此外，在不相互矛盾的情况下，本领域的技术人员可以将本说明书中描述的不同实施例或示例以及不同实施例或示例的特征进行结合和组合。
尽管上面已经示出和描述了本发明的实施例，可以理解的是，上述实施例是示例性的，不能理解为对本发明的限制，本领域的普通技术人员在本发明的范围内可以对上述实施例进行变化、修改、替换和变型。

Claims (6)

1.一种以离子液体为介质的3D打印壳聚糖材料，其特征在于，所述介质至少包括离子液体，所述离子液体至少为1-烯丙基-3-甲基咪唑溴盐，1-烯丙基-3-甲基咪唑氯盐，1-乙基-3-甲基咪唑氯盐，1-丁基-3-甲基咪唑氯盐，1-丁基-3-甲基咪唑醋酸盐，1-乙基-3-甲基咪唑醋酸盐，1-乙基-3-甲基咪唑磷酸二甲酯盐或1-羧甲基-3-甲基咪唑氯盐中的一种。
2.根据权利要求1所述的以离子液体为介质的3D打印壳聚糖材料，其特征在于，所述介质中至少还包括难溶性药物小分子、荧光探针小分子、交联剂小分子、纤维素、蛋白质、DNA、石墨烯、碳纳米管或羟基磷灰石中的一种。
3.权利要求1或2所述的以离子液体为介质的3D打印壳聚糖材料的制备方法，其特征在于，包括如下步骤：
S101：在预设条件下，将壳聚糖溶于含有离子液体的介质中，得到可打印的壳聚糖-离子液体体系；
S102：将所述壳聚糖-离子液体体系装入打印筒中，再将所述打印筒放置于3D打印机中；
S103：设定打印参数和模型并在壳聚糖的不良溶剂中开始打印，得到具有三维结构的壳聚糖材料。
4.根据权利要求3所述的以离子液体为介质的3D打印壳聚糖材料的制备方法，其特征在于，所述不良溶剂包括甲醇或乙醇。
5.根据权利要求3所述的以离子液体为介质的3D打印壳聚糖材料的制备方法，其特征在于，所述预设条件包括加热、搅拌、微波、漩涡、超声或震荡。
6.权利要求1-5任一项所述的以离子液体为介质的3D打印壳聚糖材料在组织工程、药物释放、生物医学、生命科学、纳米医学、人工智能、光电科学、食品包装、化妆品制备、水处理、离子吸附、气体收集、化学反应、催化转化和机械材料领域的应用。
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