CN113302483A - 单晶x射线构造解析用试样的吸藏装置和吸藏方法 - Google Patents

Abstract

能够将吸藏了试样的细孔性络合物晶体可靠地供给至单晶X射线构造解析装置。使试样吸藏的吸藏装置具备：供给部，将所述试样供给到被试样保持架(310)保持的细孔性络合物晶体；温度调整部，控制所述细孔性络合物晶体的温度；驱动部，驱动所述供给部；以及控制部，控制所述供给部、所述温度调整部和所述驱动部。将所述试样保持架(310)在装配于敷料器(311)的状态下设置于所述吸藏装置，所述供给部对在所述敷料器(311)的内部保持于所述试样保持架(310)的所述细孔性络合物晶体供给所述试样，所述温度调整部控制在供给所述试样的所述敷料器(311)的内部保持于所述试样保持架(310)的所述细孔性络合物晶体的温度。

Description

单晶X射线构造解析用试样的吸藏装置和吸藏方法

技术领域

本发明涉及用于准备在单晶X射线构造解析中使用的解析试样的吸藏装置和其方法，特别涉及适于使安装于与本发明关联而提出的在单晶X射线构造解析装置中使用的试样保持架的一部分的晶体海绵吸藏的X射线构造解析用试样的吸藏装置和吸藏方法。

背景技术

在新的设备、材料的研究开发中，日常地进行材料的合成、材料的评价、基于此的接下来的研究方针的决定。在使用了用于在短期内进行材料开发的X射线衍射的物质的构造解析中，为了高效地探索实现目标材料的功能/物性的物质构造，需要以能够有效地进行构造解析的物质的构造解析为中心的物质构造的探索方法和在其中使用的X射线构造解析。

但是，基于利用该方法得到的结果进行构造解析，必须是X射线的专家。因此，要求即使不是X射线的专家也能够进行构造解析的X射线构造解析系统。其中，特别是如以下的专利文献1中也已知的那样，单晶X射线构造解析作为能够得到准确且精度高的分子的立体构造的方法而受到关注。

另一方面，在该单晶X射线构造解析中，存在必须使试样结晶化而准备单晶的大的制约。然而，如在以下的非专利文献1、2以及专利文献2中也已知的那样，通过开发被称为“晶体海绵”的材料(例如，直径0.5nm～1nm的细孔无数地打开的细孔性络合物结晶)，也包括无法确保不结晶化的液体状化合物、无法确保足以进行结晶化的量的试样等，能够广泛地应用单晶X射线构造解析。

在单晶X射线构造解析的领域中，在利用单晶X射线构造解析装置对单晶样本进行解析而求出单晶的结晶构造的情况下，难以制作分析对象的单晶样本，进而，为了从利用单晶X射线构造解析装置对该分析对象的单晶样本进行解析而得到的数据求出单晶的结晶构造，需要经验和直觉等熟练度，只非常有限的人能够操作。

另一方面，近年来，单晶X射线构造解析装置的技术开发不断发展，只要得到单晶样本，则即使是结晶构造解析技术不熟练的人，也能够利用单晶X射线构造解析装置解析单晶样本，能够比较容易地求出单晶样本的结晶构造。

此外，作为具有2种以上能够选择性地取入和/或放出从气体状的小分子到蛋白质、其他生物体来源分子这样的大分子的特定的化合物的细孔组的高分子络合物，在专利文献1中记载了高分子络合物，其特征在于，具有包括在芳香族化合物配位体之间插入所述非配位性芳香族化合物而成的层叠构造的三维格子状构造，构成该层叠构造的非配位性芳香族化合物形成高分子络合物的主骨架，在三维格子状构造内具备2种以上由对客体成分具有固有的亲和性的相互相同的细孔构成的细孔组。

在先技术文献

专利文献

专利文献1：JP特开2007-3394号公报

专利文献2：JP再公表专利WO2016/017770号公报

非专利文献

非专利文献1：Makoto Fujita；X-ray analysis on the nanogram to microgramscale using porous complexes；Nature 495，461-466；28March 2013

非专利文献2：Hoshino et al.(2016)，The updated crystalline spongemethod IUCrJ，3，139-151

发明内容

发明要解决的课题

在现有技术中，如非专利文献1所记载的那样，形成有多个微细的孔的极微小且脆弱(fragile)的晶体海绵，在该晶体海绵的微细的孔的内部吸藏试样，利用单晶X射线构造解析装置对其进行解析，由此能够比较容易地求出单晶的结晶构造。

为了使用该晶体海绵利用单晶X射线构造解析装置进行解析，需要使在晶体海绵的微细的孔的内部吸藏而形成的单晶化的试样可靠地装配于为了利用单晶X射线构造解析装置进行分析而使用的试样用保持架的一部分(测角头针的前端)。但在上述的现有技术中，未公开关于将在极微小且脆弱(fragile)的晶体海绵进行吸藏而形成的试样可靠地搭载于单晶X射线构造解析装置内的测量位置的方法、用于其的装置。

本发明解决上述的现有技术的课题，提供单晶X射线构造解析用试样的吸藏装置以及吸藏方法，能够利用与本发明关联而提出的试样保持架，将解析的试样可靠地吸藏在安装于该试样保持架的极微小且脆弱(fragile)的晶体海绵，从而迅速且容易地供给至单晶X射线构造解析装置。

用于解决课题的手段

(1)为了实现上述的目的，本发明的吸藏装置是使试样吸藏的吸藏装置，其特征在于，具备：供给部，将所述试样供给到被试样保持架保持的细孔性络合物晶体；温度调整部，控制所述细孔性络合物晶体的温度；驱动部，驱动所述供给部；以及控制部，控制所述供给部、所述温度调整部和所述驱动部。

(2)此外，在本发明的吸藏装置中，其特征在于，将所述试样保持架在装配于敷料器的状态下设置于所述吸藏装置，所述供给部对在所述敷料器的内部保持于所述试样保持架的所述细孔性络合物晶体供给所述试样，所述温度调整部控制在供给所述试样的所述敷料器的内部保持于所述试样保持架的所述细孔性络合物晶体的温度。

(3)此外，在本发明的吸藏装置中，其特征在于，所述供给部具备向装配所述试样保持架的所述敷料器注入所述试样的注入管，所述吸藏装置还具备将所述试样的一部分通过排出管从装配所述试样保持架的所述敷料器的内部运出的排出部，所述驱动部驱动所述注入管和所述排出管来进行所述注入管和所述排出管向所述敷料器的内部的进出。

(4)此外，在本发明的吸藏装置中，其特征在于，所述驱动部将所述注入管通过形成于所述试样保持架的第一贯通孔而插入到所述敷料器，将所述排出管通过形成于所述试样保持架的第二贯通孔而插入到所述敷料器。

(5)此外，在本发明的吸藏装置中，其特征在于，在所述注入管和所述排出管插入到所述敷料器的状态下，向所述试样保持架的内部的插入深度不同。

(6)此外，在本发明的吸藏装置中，其特征在于，所述第一贯通孔和所述第二贯通孔在所述注入管或所述排出管进出侧的端部形成有锥状的面。

(7)此外，在本发明的吸藏装置中，其特征在于，所述敷料器具备密封所述试样保持架之间的第一密封部，所述驱动部具备保持所述注入管和所述排出管的保持部，所述保持部具备：第二密封部，密封所述注入管与所述试样保持架之间；以及第三密封部，密封所述排出管与所述试样保持架之间。

(8)此外，在本发明的吸藏装置中，其特征在于，所述保持部由保持块形成，通过利用所述驱动部向接近所述试样保持架的方向驱动所述保持块，从而将保持于所述保持块的所述注入管和所述排出管插入所述敷料器，并且通过使所述第一密封部、所述第二密封部以及所述第三密封部工作从而使所述敷料器的内部气密。

(9)此外，在本发明的吸藏装置中，其特征在于，所述第一密封部、所述第二密封部以及所述第三密封部是O型环。

(10)此外，在本发明的吸藏装置中，其特征在于，通过利用所述驱动部向所述试样保持架按压所述保持部，从而按压形成所述第一至第三密封部的O型环，使所述敷料器与所述试样保持架之间、以及所述试样保持架与所述保持部之间气密。

(11)此外，本发明的吸藏方法是使试样吸藏的方法，其特征在于，所述吸藏方法包括如下工序：将装配有保持了细孔性络合物晶体的试样保持架的敷料器设置于吸藏装置的工序；利用所述吸藏装置的驱动部使保持注入管和排出管的保持块下降，使所述注入管和所述排出管分别插入到形成于所述试样保持架的第一贯通孔和第二贯通孔，使所述注入管和所述排出管在由所述试样保持架和所述敷料器包围的区域露出的工序；利用所述驱动部使所述保持块进一步下降，使所述试样保持架按压到所述敷料器，并将所述保持块按压到所述试样保持架来进行气密的工序；对所述被气密的由所述试样保持架和所述敷料器包围的区域通过所述注入管供给所述试样的工序；通过温度调整部根据所述试样的种类控制供给所述试样的所述敷料器的温度，使所述细孔性络合物晶体吸藏所述试样的工序；以及经由所述排出管从由所述试样保持架和所述敷料器包围的区域排出所述被供给的试样的工序。

(12)此外，在本发明的吸藏方法中，其特征在于，在所述气密的工序中，通过利用所述试样保持架按压装配于所述敷料器的一侧的密封部，从而使所述试样保持架与所述敷料器之间气密。

(13)此外，在本发明的吸藏方法中，其特征在于，在所述气密的工序中，通过将装配于所述保持块的一侧的包围所述注入管的区域和包围所述排出管的区域的密封部接触所述试样保持架并进行按压，从而使所述保持块与所述试样保持架之间密封气密。

发明效果

根据本发明的单晶X射线构造解析用试样的吸藏装置，能够使保持在单晶X射线构造解析装置的试样保持架的极微小且脆弱(fragile)的晶体海绵即细孔性络合物晶体可靠地吸藏试样。

附图说明

图1是表示具备本发明的实施例所涉及的X射线构造解析用试样吸藏装置的单晶X射线构造解析装置的系统整体的概略的结构的框图。

图2是表示上述单晶X射线构造解析装置的系统外观结构的立体图。

图3是表示上述单晶X射线构造解析装置的测定部的结构的立体图。

图4的(a)是表示上述单晶X射线构造解析装置的电的内部结构的详细的一个例子的框图，(b)是表示用于在上述单晶X射线构造解析装置的电的内部结构内存储多个测定数据的数据文件构造的图。

图5是表示在上述单晶X射线构造解析装置中观察的XRDS图案的图像的主视图。

图6的(a)是上述单晶X射线构造解析装置的测定用应用软件的执行画面的主视图，(b)是上述单晶X射线构造解析装置的测定用应用软件的另一执行画面的主视图。

图7是显示使用上述单晶X射线构造解析装置的构造解析程序而制作的分子模型的画面的主视图。

图8是表示本发明的实施例所涉及的X射线构造解析用试样吸藏装置的结构的框图。

图9是包括表示上述吸藏装置中的、供给侧的传感器的输出波形的一个例子的图表的图。

图10是包括表示上述吸藏装置中的、排出侧的传感器的输出波形的一个例子的图表的图。

图11是为了在上述吸藏装置中、将X射线构造解析用试样吸藏在晶体海绵而使用的试样保持架的剖视图。

图12是表示在上述吸藏装置中、在试样保持架插入注入针和排出针的针插入部的构造的一个例子的剖视图。

图13是收纳在上述吸藏装置中使用的试样保持架的敷料器的剖视图。

图14是表示将在上述吸藏装置中使用的试样保持架收纳于敷料器的状态的剖视图。

图15是表示在上述吸藏装置中、在收纳于敷料器的试样保持架通过针插入部插入了注入针和排出针的状态的剖视图。

图16是在上述吸藏装置中、收纳多个装配了在前端部分安装了晶体海绵的试样保持架的敷料器的采样阵列的立体图。

具体实施方式

以下，使用附图，对本发明的、能够使解析试样吸藏在海绵状的材料(晶体海绵或细孔性络合物晶体)内并作为单晶X射线构造解析装置的试样保持架可靠地供给的单晶X射线构造解析装置用的单晶X射线构造解析用试样的吸藏装置以及吸藏方法进行说明。另外，在本申请中，“A或者B”的表述是指“A以及B中的至少一方”，只要没有A以及B这样的特别的情况，则包括“A以及B”。

图1表示具备本实施例所涉及的单晶X射线构造解析用试样的吸藏装置的单晶X射线构造解析系统100整体的概要结构。本实施例所涉及的单晶X射线构造解析系统100构成为具备：从气体、液体等试样中提取分析对象的试样的色谱仪装置200；从由色谱仪装置200提取出的试样制作单晶X射线构造解析用的试样的单晶X射线构造解析装置用吸藏装置300(以下，也简称为吸藏装置300)；收纳由吸藏装置300制作的单晶X射线构造解析用的试样并进行移动的样本托盘410；以及使用X射线对收纳于样本托盘410的试样进行分析的单晶X射线构造解析装置500。

另外，也可以不使用样本托盘410，而使试样以单品从吸藏装置300向单晶X射线构造解析装置500移动。

在附图2中示出了本发明的一个实施方式的包括单晶X射线衍射装置的单晶X射线构造解析装置的整体外观结构，由图可知，单晶X射线构造解析装置500具有：基台504，收纳有冷却装置、X射线产生电源部；以及防X射线罩506，载置于该基台504上。

防X射线罩506具有包围单晶X射线衍射装置509的外壳507以及设置于该外壳507的前表面的门等。设置于外壳507的前表面的门能够打开，能够在该打开的状态下对内部的单晶X射线衍射装置509进行各种操作。另外，图中所示的本实施方式是包括利用后面所述的晶体海绵进行物质的构造解析的单晶X射线衍射装置509的单晶X射线构造解析装置500。

如图3所示，单晶X射线衍射装置509具有X射线管511以及测角仪512。此处虽未图示，但X射线管511具有灯丝、与灯丝对置配置的靶(也称为“对阴极”)以及将它们气密地保存的外壳，该灯丝通过保存于图2的基台504的X射线产生电源部通电而发热而释放热电子。

此外，在灯丝与靶之间通过X射线产生电源部施加高电压，从灯丝释放出的热电子被高电压加速而与靶碰撞。该碰撞区域形成X射线焦点，从该X射线焦点产生X射线而发散。更详细而言，此处虽未图示，但该X射线管511构成为包括微聚焦管和多层膜聚光反射镜等光学元件，能够照射更高的亮度的光束，此外，能够从Cu、Mo、Ag等射线源进行选择。如上述例示的那样，灯丝、与灯丝对置配置的靶、将它们气密地保存的外壳作为X射线源发挥功能，用于包括微聚焦管和多层膜聚光反射镜等光学元件的X射线照射的结构作为X射线照射部发挥功能。

此外，测角仪512具有：θ旋转台516，支承要解析的试样S，并且能够以通过试样S的X射线入射点的试样轴线ω为中心旋转；以及2θ旋转台517，配置在θ旋转台的周围，能够以试样轴线ω为中心旋转。测角仪512具备搭载试样S的测角仪头514。另外，在本实施方式的情况下，试样S被吸藏在预先安装在后面详述的试样保持架513的一部分的晶体海绵的内部。

在测角仪512的基台518的内部保存有用于驱动上述的θ旋转台516以及2θ旋转台517的驱动装置(未图示)，通过这些驱动装置进行驱动，θ旋转台516以给定的角速度间歇地或者连续地旋转，进行所谓的θ旋转。此外，通过这些驱动装置进行驱动而使2θ旋转台517间歇地或者连续地旋转，进行所谓的2θ旋转。上述的驱动装置能够由任意的构造构成，但例如能够由包括蜗杆和蜗轮而构成的动力传递构造构成。

在测角仪512的外周的一部分载置有X射线检测器522，该X射线检测器522例如由CCD型、CMOS型的二维像素检测器、混合型像素检测器等构成。另外，X射线检测测定部是指检测并测定由试样衍射或者散射的X射线的结构，包括X射线检测器22以及控制其的控制部。

单晶X射线衍射装置509如以上那样构成，因此试样S通过测角仪512的θ旋转台516的θ旋转以试样轴线ω为中心进行θ旋转。在该试样S进行θ旋转的期间，从X射线管511内的X射线焦点产生并朝向试样S的X射线以给定的角度入射到试样S而衍射/发散。即，入射到试样S的X射线的入射角度根据试样S的θ旋转而变化。

若在入射至试样S的X射线的入射角度与晶格面之间满足布拉格(Bragg)的衍射条件，则从该试样S产生衍射X射线。该衍射X射线被X射线检测器522接收而测定其X射线强度。通过以上，测定X射线检测器522相对于入射X射线的角度、即与衍射角度对应的衍射X射线的强度，根据该测定结果解析与试样S有关的结晶构造等。

接下来，图4的(a)表示构成上述单晶X射线构造解析装置500中的控制部550的电的内部结构的详细的一个例子。另外，本发明当然不限定于以下所述的实施方式。

该单晶X射线构造解析装置500包括上述的内部结构，还具有：测定装置562，将适当的物质作为试样进行测定；输入装置563，由键盘、鼠标等构成；作为显示单元的图像显示装置564；作为用于印刷并输出解析结果的单元的打印机566；CPU(Central ProcessingUnit：中央处理单元)557；RAM(Random Access Memory：随机存取存储器)558；ROM(ReadOnly Memory：只读存储器)559；作为外部存储介质的硬盘等。这些要素通过汇流条552相互电连接。

图像显示装置564由CRT显示器、液晶显示器等图像显示设备构成，按照由图像控制电路553生成的图像信号在画面上显示图像。图像控制电路553基于输入到该图像数据的图像数据来生成图像信号。输入到图像控制电路553的图像数据由通过包括CPU557、RAM558、ROM559以及具备硬盘的解析部551而构成的计算机实现的各种运算单元的作用而形成。

打印机566能够使用油墨绘图仪、点式打印机、喷墨打印机、静电转印打印机、其他任意构造的印刷用设备。另外，解析部551除了硬盘以外，还能够由磁光盘、半导体存储器、其他任意构造的存储介质构成。

在具备硬盘而进行单晶的构造解析处理的解析部551的内部，保存有掌管单晶X射线构造解析装置500的整体动作的分析用应用软件5511、掌管使用了测定装置562的测定处理的动作的测定用应用软件5512、以及掌管使用了图像显示装置564的显示处理的动作的显示用应用软件5513。这些应用软件根据需要从解析部551的硬盘读出并传送到RAM558后，实现给定的功能。

该单晶X射线构造解析装置500还包括用于存储包括上述测定装置562得到的测定数据在内的各种测定结果的例如放置于云区域的数据库。在图的例子中，也在后面进行说明，示出了保存由上述的测定装置562得到的XRDS图像数据的XRDS信息数据库571、保存由显微镜得到的实测图像的显微镜图像数据库572、以及保存例如XRF、拉曼光线等通过X射线以外的分析得到的测定结果、物性信息的其他分析数据库573。另外，这些数据库未必需要搭载于单晶X射线构造解析装置500的内部，例如，也可以设置于外部并经由网络580等能够相互通信地连接。

作为用于在数据文件内存储多个测定数据的文件管理方法，也考虑将各个测定数据保存在单个文件内的方法，但在本实施方式中，如图4的(b)所示，将多个测定数据连续地保存在一个数据文件内。另外，在图4的(b)中记载为“条件”的存储区域是用于存储包括得到测定数据时的装置信息及测定条件的各种信息的区域。

作为这样的测定条件，可以考虑是否使用了以下其他各种条件：(1)测定对象物质名、(2)测定装置的种类、(3)测定温度范围、(4)测定开始时刻、(5)测定结束时刻、(6)测定角度范围、(7)扫描移动系统的移动速度、(8)扫描条件、(9)入射到试样的X射线的种类、(10)试样高温装置等这样的附件。

XRDS(X-ray Diffraction and Scattering)图案或者图像(参照图5)是通过将在构成上述测定装置562的X射线检测器522的二维空间即平面上接收到的X射线按构成该检测器的平面状排列的每个像素(例如，CCD等)进行受光/蓄积，测定其强度而得到的。例如，根据X射线检测器522的各像素，检测通过积分受光的X射线的强度，能够得到r和θ的二维空间上的图案或者图像。

<测定用应用软件>

通过对象材料对照射的X射线的X射线的衍射、散射而得到的观测空间上的XRDS图案或者图像反映了对象材料的实际空间中的电子密度分布的信息。然而，XRDS图案是r和θ的二维空间，不直接表现作为三维空间的对象材料在实际空间中的对称性。因此，一般而言，仅利用现有的XRDS图像，难以确定构成材料的原子、分子的(空间)排列，需要X射线构造解析的专业知识。因此，在本实施例中，采用上述的测定用应用软件来实现自动化。

作为其一个例子，如图6的(a)以及(b)表示其执行画面那样，搭载作为用于单晶构造解析的平台的被称为“CrysAlis^Pro”的X射线衍射数据测定/处理软件，执行预备测定、测定条件的设定、正式测定、数据处理等。进而，通过搭载被称为“Auto Chem”的自动构造解析插件，与X射线衍射数据收集并行地执行构造解析以及构造的精密化。然后，通过图7所示的被称为“Olex²”的构造解析程序，根据空间群决定进行相位决定、分子模型的构筑和修正、构造的精密化、最终报告、CIF文件的制作。

以上，对单晶X射线构造解析装置500的整体构造及其功能进行了叙述，以下，特别参照附图对本发明所涉及的晶体海绵和与其相关的装置、器具进行详细叙述。

<晶体海绵>

如上述那样，通过在内部无数地打开了直径0.5nm～1nm的细孔的、尺寸为数10μm～数100μm左右的极微小且脆弱(fragile)的细孔性络合物结晶即被称为“晶体海绵”的材料的开发，单晶X射线构造解析也包括不结晶化的液体状化合物、或者无法确保足以进行结晶化的量的数ng～数μg的极微量的试样等，能够广泛地应用。

然而，在现状中，为了进行试样向上述晶体海绵的骨架内的结晶化的吸藏(post-crystallization)，需要如下工序：将由各种前处理(分离)装置分离出的数ng～数μg左右的极微量的试样如已经叙述的那样，在容器内浸渍于环己烷等保存溶剂(载体)而提供的外径100μm左右的极微小且脆弱(fragile)的晶体海绵的骨架内被吸藏。在保存溶剂(载体)中包括液体、气体(gas)、位于其中间的超临界流体。进而，之后，需要将吸藏了该试样的极微小且脆弱(fragile)的难以处理的晶体海绵迅速地(以晶体海绵不会因干燥而被破坏的程度的较短的时间)，从容器中取出，在衍射装置内的X射线照射位置，更具体而言，需要在测角仪512的试样轴(所谓，测角头针)的前端部一边进行定心一边准确地搭载的工序。

这些工序是与X射线构造解析的专业知识的有无无关地对作业者要求非常致密性的微细且还要求迅速性的作业，对吸藏于晶体海绵后的试样的测定结果造成极大的影响。即，这些作业将利用了极微小的晶体海绵的单晶X射线构造解析设为成品率差，这成为从利用了晶体海绵的单晶X射线构造解析被广泛利用而受到阻碍的一个因素。

本发明是基于上述那样的发明人的见解而达成的，通过使用以下所述的晶体海绵用试样保持架(也简称为试样保持架)能够可靠且容易地进行极微小且脆弱(fragile)的晶体海绵的单晶X射线构造解析，换言之，能够实现成品率良好且高效、通用性优异、且用户友好的单晶X射线构造解析装置。

即，在本发明所涉及的下一代的单晶X射线构造解析装置中，准备吸藏了极微量的试样S的极微小且脆弱(fragile)的晶体海绵，并且进一步将该试样S(晶体海绵)从吸藏容器取出，存在必须准确且迅速地安装于测角仪12的前端部的给定位置这样的较大的制约，但特别是为了实现通用性也优异的用户友好的装置，需要能够不要求高度的专业知识、作业的精密(致密)性而迅速且容易地执行该作业。

本发明为了解决该课题，即，提供一种即使使用极微小且脆弱(fragile)的难以处理的晶体海绵，任何人都能够迅速且可靠且容易地以良好的成品率高效地进行用户友好、并且通用性也优异的用于进行单晶X射线构造解析的装置、方法、以及用于其的器具的试样保持架，以下详细叙述。

<吸藏装置>

使用图8～图16对具备图1所示的本发明的第一实施例所涉及的单晶X射线构造解析装置500的单晶X射线构造解析系统100的结构中的、使分析对象试样吸藏于晶体海绵的吸藏装置300的结构进行说明。

图8是表示本发明的实施例所涉及的单晶X射线构造解析装置500用的吸藏装置300的结构的框图。本实施例所涉及的吸藏装置300具备：供给侧配管301、供给侧第一致动器302、供给侧分析部303、供给侧第二致动器304、供给侧配管305、注入针(注入管)306、装配有试样保持架310(相当于图3的试样保持架513)的涂敷器311、温度调节器(调温器)320、排出针(排出管)331、排出管332、排出侧第一致动器333、排出侧分析部334、排出侧第二致动器335、排出侧配管336、控制部340以及读取部350。

吸藏装置300通过供给侧配管301供给从分离装置(例如气相色谱或者液相色谱等)200供给的分析对象的试样(气体、液体或者超临界流体等)的担体或者溶剂(以下，将它们包含在内而记作试样)，利用供给侧第一致动器302调整试样的流量、压力等。

接下来，包括试样的担体被送至供给侧分析部303，因此，对压力、浓度、温度被调整后的试样的成分进行分析。图9表示其分析结果的一个例子。在图9的图表中，示出了从分离装置200发送来的试样在某特定的成分中的信号强度具有峰值901。

由供给侧分析部303分析出的试样从供给侧配管305，前端部分被输送到装配于涂敷器311的试样保持架310的内部的注入针306，从注入针306的前端部分向涂敷器311的内部的试样保持架310供给。注入针306由未图示的驱动单元驱动，向装配于涂敷器311的内部的试样保持架310的内部插入。

在该状态下，温度调节器320由控制部340控制，对涂敷器311进行加热或者冷却，以使得包括试样保持架310的涂敷器311成为所希望的温度。

在从注入针306向装配在由温度调节器320控制了温度的涂敷器311内的试样保持架310的内部注入了试料的状态下经过了给定的时间之后，排出侧第一致动器333工作，前端部分从插入装配于涂敷器311的试样保持架310的内部的排出针331经由排出管332被供给至涂敷器311的内部的试样中的过剩的试样被排出。即，过剩的试样是指根据排出针331的长度而排出的试样。排出针331由未图示的驱动单元驱动而插入到试样保持架310的内部。

这样，试样从供给侧配管向供给侧的注入针306输送，从供给侧的注入针306的前端部分向涂敷器311的内部的试样保持架310供给。仅试样、或者混合有试样和保存溶剂(载体)的溶液在供给侧的注入针306内流动供给。由此，被导入的该极微量的试样S在涂敷器300的收纳空间301内与安装于试样保持架310的销状的保持部的前端的晶体海绵接触而进行试样的吸藏。另外，在此的电泳装置包括毛细管电泳、等电点电泳等各种电泳装置。在使用吸藏装置300的情况下，在注入了试样的状态下经过了给定的时间之后，从排出侧的排出针331排出过剩的试样、或者混合了试样和保存溶剂(载体)的溶液。在不使用吸藏装置300的情况下，不需要的保存溶剂(载体)或者溶液在排出侧的排出针331内流动并排出。因此，排出侧的排出针331可能存在试样不流动的情况。

另外，在将气体、超临界流体作为载体的情况下，包括试样的载体被排出。

通过排出侧第一致动器333从涂敷器311的内部排出的试样通过排出侧分析部334分析成分。图10表示该分析的结果的一个例子。从由排出侧分析部334分析了成分的涂敷器311的内部排出的试样，在排出侧第二致动器335中调整压力、流量或者浓度，从排出侧配管336向质量分析装置600发送，对其质量成分进行分析。

在此，若将由排出侧分析部334分析而得到的图10的图表与由供给侧分析部303分析而得到的图9的图表进行比较，则可知与图9中表示强度的峰值901的成分的信号对应的图10的图表中的成分的峰值1001的水平降低。这表示在图9中表示峰值的成分的一部分在涂敷器311的内部被消耗。

通过控制部340对该图9所示的数据和图10所示的数据进行比较，在两者的峰值之差或者比率成为预先设定的值的时间点，判定为在装配于涂敷器311的内部的试样保持架310的前端部分安装的晶体海绵中吸藏了分析对象的试样，结束一系列的操作。

图11表示从正面观察试样保持架310的剖视图。试样保持架310在处理作业者把持的根部部分3101的一方的端部形成有平坦的面3102。在该平坦的面3102的前端形成有外径比根部部分3101细的主体部3103，在主体部3103的前端形成有被加工成锥状的引导面310D，在其前端部形成有细销3104。

在作为根部部分3101的另一个端面的图的上表面310A，形成有用于将该试样保持架装配于单晶X射线构造解析装置500的测角仪头514的作为定位构件的凹部3105。此外，在试样保持架310形成有从根部部分3101贯通到主体部3103的注入针用孔3106和排出针用孔3107。

在注入针用孔3106和排出针用孔3107中，分别在其凹部3105侧的端面形成有被加工成锥状的锥部310B和310C。

锥形部310B和310C成为插入注入针306以及排出针331时的引导面。此外，凹部3105中的、形成有锥形面310B的周围和形成有锥形面310C的周围成为将后述的注入针306和排出针331分别插入注入针用孔3106和排出针用孔3107时的密封面1。

试样保持架310的整体或者作为其一部分的根部部分3101的凹部3105与测角仪头514的前端部分磁性耦合，因此由磁性体形成。

在销3104的前端部分附着(粘接)有用于吸藏分析的试样的晶体海绵380。该晶体海绵380根据分析的对象试样的种类由不同的成分形成。

图12表示用于在试样保持架310插入注入针306和排出针331的针插入部390的剖视图。该针插入部390具备：保持注入针306和排出针331的保持块360；以及使保持块360沿上下方向(参照图的箭头)进行驱动的驱动部370。

注入针306和排出针331通过例如焊接等与保持块360密接地保持。

在保持块360，在注入针306以及排出针331的前端部分的一侧(在图12中为下侧)形成有突起部361。进而，在该突起部361的端面形成有O型环插入用的槽3611以及3621，在各个槽3611以及3621装配有O型环3612以及3622。

此外，突起部361的外径尺寸形成得比形成于试样保持架310的凹部3105的内径尺寸稍小。

虽然省略其详细内容，驱动部370例如包括电动马达、气缸或液压缸等，使保持块360沿上下方向进行驱动。

图13表示敷料器311的剖面。在敷料器311形成有插入试样保持架310的根部部分3101的部分即开口部3111、插入试样保持架310的主体部3103的筒状的空间部分3112、以及插入试样保持架310的销3104的前端空间部分3113。插入销3104的前端空间部分3113形成为越靠近前端直径越小的所谓圆锥状的形状。此外，在敷料器311中，在装配有试样保持架310的状态下，在与其根部部分3101的平坦的面3102抵接的面3114形成有O型环槽3115。

图14表示将试样保持架310装配于敷料器311的状态。在使试样保持架310的销3104的前端部分附着晶体海绵380的状态下，将在主体部3103的前端被加工成锥状的引导面作为引导件，将试样保持架310的主体部3103插入到敷料器311的筒状的空间部分3112。

进而，若将试样保持架310按压于敷料器311，则插入到敷料器311的筒状的空间部分3112的试样保持架310的主体部3103成为引导件，将试样保持架310的根部部分3101插入到敷料器311的开口部3111。

这样，在将试样保持架310装配于敷料器311而试样保持架310的根部部分3101插入到敷料器311的开口部3111的状态下，向注入针用孔3106和排出针用孔3107插入注入针306和排出针331，并向敷料器311的筒状的空间部分3112以及其前端空间部分3113供给试样。

图15表示将注入针306和排出针331从注入针用孔3106和排出针用孔3107插入到敷料器311的筒状的空间部分3112的状态。在该状态下，敷料器311被未图示的保持单元保持而维持插入注入针306和排出针331的姿势。注入针306和排出针331通过将保持它们的保持块360利用驱动部370向下方按下，从而分别插入到注入针用孔3106或排出针用孔3107内。

作为将注入针306插入注入针用孔3106内、将排出针331插入排出针用孔3107内的顺序，将这些针通过驱动部370和保持块360一起按下。由此，首先，注入针306的前端部分与注入针用孔3106的上端部分的被加工成锥状的锥形面310B抵接而进入注入针用孔3106，接下来，排出针331的前端部分与排出针用孔3107的上端部分的被加工成锥状的锥形面310C抵接而进入排出针用孔3107。

通过使驱动部370的驱动继续该状态，注入针306的前端部分在注入针用孔3106的内部下降，从而到达敷料器311的筒状的空间部分3112。接下来，排出针331的前端部分在排出针用孔3107的内部下降而到达敷料器311的筒状的空间部分3112。

在注入针306的前端部分和排出针331的前端部分都到达敷料器311的筒状的空间部分3112后，若在该状态下继续驱动部370的驱动，则保持块360的突起部361到达形成于试样保持架310的凹部3105。

若在该状态下继续驱动部370的驱动，则试样保持架310被按压到敷料器311的一侧，被装配于O型环槽3115的O型环362按压，试样保持架310与敷料器311之间被密封。

此外，装配于在保持块360的突起部361形成的O型环用的槽3611的O型环3612和装配于O型环用的槽3621的O型环3622分别被按压到试样保持架310的凹部3105。由此，保持块360与试样保持架310之间被密闭。

通过设为这样的结构，从而能够使装配了试样保持架310的敷料器311的内部的筒状的空间部分3112、即由试样保持架310和敷料器311包围的空间相对于外部维持气密的状态。

在该状态下，图8所示的控制部340控制供给侧第一致动器302、供给侧分析部303、供给侧第二致动器304以及温度调节器320，并将从色谱仪装置200送出的试样从注入针306供给至敷料器311的筒状的空间部分3112和其前端空间部分3113。

此外，控制部340控制排出侧第一致动器333、排出侧分析部334、排出侧第二致动器335，排出从排出针331供给至敷料器311的筒状的空间部分3112的内部的试样中的过剩的试样。

进而，控制部340通过在将试样供给至敷料器311的筒状的空间部分3112和其前端空间部分3113的状态下控制温度调节器320，从而促进晶体海绵380的内部中的试样的吸藏。

这样，用温度调节器320将敷料器311的温度仅控制/维持给定的时间，在根据来自供给侧分析部303和排出侧分析部334的数据确认试样吸藏在晶体海绵380后，控制部340控制驱动部370，使保持块360上升。由此，将注入针306和排出针331从形成于试样保持架的注入针用孔3106或排出针用孔3107取出，结束使试样吸藏在晶体海绵的工序。

另外，在图12以及图15所示的结构中，与排出针331相比，注入针306具有使其前端部分(在图12以及图15中为下侧)从保持块360突出的、所谓长度长的形状。但是，根据所处理的试样的种类，与之相反，排出针331与注入针306相比，其前端部分有时从保持块360突出，即，使长度变长。

另外，该图15所示的状态表示上述的图8所示的注入针306以及排出针331插入到试样保持架310以及敷料器311的状态。不过，在图8中省略保持块360以及驱动部370的显示。

另外，在图8所示的结构中，将质量分析装置600作为与吸藏装置300不同的结构进行了说明，但也可以将质量分析装置600与吸藏装置300一体化，作为吸藏装置300的一部分。

图16表示通过本实施例所涉及的吸藏装置300将在其前端部分装配了包括吸藏了试样的晶体海绵的试样保持架310的多个敷料器311收纳在托盘400内的状态的采样阵列(孔板)410的立体图。在采样阵列410中收纳有多个装配试样保持架310的敷料器311，但根据吸藏试样的晶体海绵380的种类来区分敷料器311的颜色，因此能够容易地判断吸藏于晶体海绵380的试样的种类。

根据本实施例，能够在将试样保持架310装配于敷料器311内的状态下，使试样更安全地吸藏在附着于试样保持架310的销3104的前端部分的极微小且脆弱(fragile)的晶体海绵380的内部。

此外，根据本实施例，通过控制部340控制供给侧第一致动器302、供给侧分析部303、供给侧第二致动器304和排出侧第一致动器333、排出侧分析部334、排出侧第二致动器335以及温度调节器320，从而使试样吸藏在晶体海绵380的内部，因此与现有的通过手工作业进行试样的吸藏的情况相比，容易设定分析对象的试样的吸藏条件。

进而，根据本实施例，通过在控制部340中比较供给侧分析部303中进行分析而得到的数据和排出侧分析部334中进行分析而得到的数据，能够容易地确认在晶体海绵380的内部形成试样的单晶。

另外，以上对本发明的各种实施例进行了说明，但本发明并不限定于上述的实施例，包括各种变形例。例如，上述的实施例是为了容易理解地说明本发明而进行了详细说明的例子，并不限定于必须具备所说明的全部结构。此外，能够将各实施例的结构的一部分置换为其他实施例的结构，此外，也能够在某实施例的结构中添加其他实施例的结构，此外，对于各实施例的结构的一部分，能够进行其他结构的追加/削除/置换。

本发明能够广泛利用于物质构造的探索方法、其所使用的X射线构造解析装置等。

另外，本国际申请是主张基于在2018年11月23日申请的日本专利申请第2018-219811号的优先权，将日本专利申请第2018-219811号的全部内容引用于本国际申请。

符号说明

100...单晶X射线构造解析系统、

200...色谱仪装置、

300...单晶X射线构造解析装置用吸藏装置、

302...供给侧第一致动器、

303...供给侧分析部、

304...供给侧第二致动器、

306...注入针、

310...试样保持架、

311...敷料器、

320...温度调节器、

333...排出侧第一致动器、

334...排出侧分析部、

335...排出侧第二致动器、

340...控制部、

360...保持块、

370...驱动部。

Claims (13)

1.一种吸藏装置，使试样吸藏，其特征在于，具备：

供给部，将所述试样供给到被试样保持架保持的细孔性络合物晶体；

温度调整部，控制所述细孔性络合物晶体的温度；

驱动部，驱动所述供给部；以及

控制部，控制所述供给部、所述温度调整部和所述驱动部。

2.根据权利要求1所述的吸藏装置，其中，

将所述试样保持架在装配于敷料器的状态下设置于所述吸藏装置，

所述供给部对在所述敷料器的内部保持于所述试样保持架的所述细孔性络合物晶体供给所述试样，

所述温度调整部控制在供给所述试样的所述敷料器的内部保持于所述试样保持架的所述细孔性络合物晶体的温度。

3.根据权利要求2所述的吸藏装置，其中，

所述供给部具备向装配所述试样保持架的所述敷料器注入所述试样的注入管，

所述吸藏装置还具备将所述试样的一部分通过排出管从装配所述试样保持架的所述敷料器的内部运出的排出部，

所述驱动部驱动所述注入管和所述排出管来进行所述注入管和所述排出管向所述敷料器的内部的进出。

4.根据权利要求3所述的吸藏装置，其中，

所述驱动部将所述注入管通过形成于所述试样保持架的第一贯通孔而插入到所述敷料器，将所述排出管通过形成于所述试样保持架的第二贯通孔而插入到所述敷料器。

5.根据权利要求4所述的吸藏装置，其中，

在所述注入管和所述排出管插入到所述敷料器的状态下，向所述试样保持架的内部的插入深度不同。

6.根据权利要求4或5所述的吸藏装置，其中，

所述第一贯通孔和所述第二贯通孔在所述注入管或所述排出管进出侧的端部形成有锥状的面。

7.根据权利要求3～6中任一项所述的吸藏装置，其中，

所述敷料器具备密封所述试样保持架之间的第一密封部，

所述驱动部具备保持所述注入管和所述排出管的保持部，

所述保持部具备：第二密封部，密封所述注入管与所述试样保持架之间；以及第三密封部，密封所述排出管与所述试样保持架之间。

8.根据权利要求7所述的吸藏装置，其中，

所述保持部由保持块形成，

通过利用所述驱动部向接近所述试样保持架的方向驱动所述保持块，从而将保持于所述保持块的所述注入管和所述排出管插入所述敷料器，并且通过使所述第一密封部、所述第二密封部以及所述第三密封部工作从而使所述敷料器的内部气密。

9.根据权利要求7所述的吸藏装置，其中，

所述第一密封部、所述第二密封部以及所述第三密封部是O型环。

10.根据权利要求9所述的吸藏装置，其中，

通过利用所述驱动部向所述试样保持架按压所述保持部，从而按压形成所述第一密封部至第三密封部的O型环，使所述敷料器与所述试样保持架之间、以及所述试样保持架与所述保持部之间气密。

11.一种吸藏方法，使试样吸藏，其特征在于，

所述吸藏方法包括如下工序：

将装配有保持了细孔性络合物晶体的试样保持架的敷料器设置于吸藏装置的工序；

利用所述吸藏装置的驱动部使保持注入管和排出管的保持块下降，使所述注入管和所述排出管分别插入到形成于所述试样保持架的第一贯通孔和第二贯通孔，使所述注入管和所述排出管在由所述试样保持架和所述敷料器包围的区域露出的工序；

利用所述驱动部使所述保持块进一步下降，使所述试样保持架按压到所述敷料器，并将所述保持块按压到所述试样保持架来进行气密的工序；

对所述被气密的由所述试样保持架和所述敷料器包围的区域通过所述注入管供给所述试样的工序；

通过温度调整部根据所述试样的种类控制供给所述试样的所述敷料器的温度，使所述细孔性络合物晶体吸藏所述试样的工序；以及

经由所述排出管从由所述试样保持架和所述敷料器包围的区域排出所述被供给的试样的工序。

12.根据权利要求11所述的吸藏方法，其中，

在所述气密的工序中，通过利用所述试样保持架按压装配于所述敷料器的一侧的密封部，从而使所述试样保持架与所述敷料器之间气密。

13.根据权利要求11或12所述的吸藏方法，其中，

在所述气密的工序中，通过将装配于所述保持块的一侧的包围所述注入管的区域和包围所述排出管的区域的密封部接触所述试样保持架并进行按压，从而使所述保持块与所述试样保持架之间密封气密。

Images