CN113302269A - 分解清洗组合物、粘接性聚合物的清洗方法及器件晶圆的制造方法 - Google Patents

分解清洗组合物、粘接性聚合物的清洗方法及器件晶圆的制造方法 Download PDF

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Abstract

提供具有高的蚀刻速度，抑制了对器件晶圆等的基材与固定胶带等的粘着层的接触界面的浸入的粘接性聚合物的分解清洗组合物。一个实施方式的分解清洗组合物是包含氟化烷基季铵或氟化烷基季铵的水合物、和非质子性溶剂的、粘接性聚合物的分解清洗组合物，非质子性溶剂包含(A)氮原子上不具有活性氢的N‑取代酰胺化合物、和(B)选自亚砜化合物和砜化合物中的至少1种有机硫氧化物。

Description

分解清洗组合物、粘接性聚合物的清洗方法及器件晶圆的制 造方法
技术领域
本公开涉及分解清洗组合物、粘接性聚合物的清洗方法以及器件晶圆的制造方法。特别是，本公开涉及在半导体晶圆的薄型化工艺中，为了将残留在器件晶圆上的用于将器件晶圆与支撑晶圆(载体晶圆)临时粘接的包含粘接性聚合物的粘接剂进行分解清洗而使用的分解清洗组合物、使用了该分解清洗组合物的粘接性聚合物的清洗方法、以及器件晶圆的制造方法。
背景技术
在用于半导体的高密度化的三维安装技术中，每1片半导体晶圆的厚度变薄，叠层了通过硅通孔电极(TSV)而被接线的多个半导体晶圆。具体而言，在将形成了半导体器件的器件晶圆的未形成器件的面(背面)通过研磨而薄型化后，在其背面进行包含TSV的电极形成。
在器件晶圆的背面的研磨工序中，为了向器件晶圆赋予机械强度，使用粘接剂将也被称为载体晶圆的支撑晶圆临时粘接在器件晶圆的半导体器件形成面。作为支撑晶圆，使用例如玻璃晶圆或硅晶圆。在研磨工序后，根据需要在器件晶圆的研磨面(背面)形成包含Al、Cu、Ni、Au等的金属配线或电极焊盘、氧化膜、氮化膜等无机膜、或包含聚酰亚胺等的树脂层。然后，通过将器件晶圆的背面与通过环形框架被固定了的具有丙烯酸系粘着层的胶带贴合，从而器件晶圆被固定于胶带。然后，将器件晶圆从支撑晶圆分离(脱粘)，将器件晶圆上的粘接剂剥离，使用清洗剂将器件晶圆上的粘接剂的残留物清洗除去。
在器件晶圆的临时粘接用途中，使用包含耐热性良好的聚有机硅氧烷化合物作为粘接性聚合物的粘接剂。特别是，在粘接剂为进行了交联的聚有机硅氧烷化合物的情况下，对清洗剂要求切断Si-O键和通过溶剂溶解分解生成物这2个作用。作为那样的清洗剂，可举出例如使四丁基氟化铵(TBAF)等氟系化合物溶解于极性的非质子性溶剂的清洗剂。由于TBAF的氟化物离子参与通过生成Si-F键生成而切断Si-O键，因此可以向清洗剂赋予蚀刻性能。极性非质子性溶剂可以溶解TBAF，并且对氟化物离子不形成经由了氢键的溶剂化，因此可以提高氟化物离子的反应性。
在非专利文献1(Advanced Materials,11,6,492(1999))中，使用了非质子性的THF作为溶剂的1.0M TBAF溶液被使用于聚二甲基硅氧烷(PDMS)的分解和溶解除去。
在非专利文献2(Advanced Materials,13,8,570(2001))中，作为TBAF的溶剂，使用了与THF同样地为非质子性溶剂的NMP、DMF或DMSO。
在非专利文献3(Macromolecular Chemistry and Physics,217,284-291(2016))中，记载了针对各溶剂研究通过TBAF/有机溶剂对PDMS的蚀刻速度的结果，关于蚀刻速度高的THF和DMF，也记载了使用了改变了THF/DMF的比率的混合溶剂的TBAF溶液的蚀刻速度的比较。
在专利文献1(韩国公开专利第10-2016-0087089号公报)、和专利文献2(美国专利申请公开第2017/0158888号说明书)中，记载了使TBAF溶解于含氮杂环状化合物的溶剂的清洗液。
作为在研磨工序后用于将被薄型化了的器件晶圆固定的胶带，使用了例如在聚酯基材上形成了丙烯酸系粘着层的粘着胶带。在器件晶圆与固定胶带的接触面，有时存在在研磨工序后形成的包含Al、Cu、Ni、Au等的金属配线或电极焊盘、氧化膜、氮化膜等无机膜、或包含聚酰亚胺等的树脂层，如果清洗剂所包含的成分与这些金属、无机材料或有机材料接触，则可能发生这些材料的腐蚀或劣化。
此外，如果在清洗时清洗剂浸入到器件晶圆与丙烯酸系粘着层之间，则有时通过清洗剂的有机溶剂成分而将丙烯酸系粘着层溶解或溶胀、或丙烯酸系粘着层产生褶皱。如果在这样的状态下将器件晶圆从固定胶带剥落，则可能发生丙烯酸系粘着层的一部分残留在器件晶圆上的、所谓糊料残留或污染。
这样，为了保护器件晶圆背面的材料和防止糊料残留，要求清洗剂不浸入到固定胶带与器件晶圆的接触界面。对于该要求，进行了着眼于固定胶带的构成或丙烯酸系粘着层的材料的尝试。
在专利文献3(国际公开第2014/061774号)中，在依次包含粘着剂层、基材膜和基材保护膜的粘着片中，通过将具有耐溶剂性的基材保护膜叠层于基材膜从而抑制基材膜在有机溶剂中的溶解或褶皱的产生，防止有机溶剂浸入到粘着剂层与晶圆之间。
在专利文献4(日本特开2015-73056号公报)中，通过相对于丙烯酸系共聚物的整体质量，使(甲基)丙烯酸甲酯的质量比例、交联剂的质量比例、和凝胶分率为规定范围，从而谋求对作为低极性有机溶剂的苧烯的耐溶剂性提高。
在专利文献5(日本特开2009-224621号公报)中也同样地记载了由能量射线固化型丙烯酸系树脂组合物形成的、具有规定范围的凝胶分率的粘着剂层的耐溶剂性优异，在专利文献6(日本特开2013-239595号公报)中记载了在切割胶带中，通过将未粘贴半导体晶圆或环形框架的区域通过紫外线照射而固化，从而使与有机溶剂相接的区域的粘着层改性，改善切割胶带的耐溶剂性的方法。
现有技术文献
专利文献
专利文献1：韩国公开专利第10-2016-0087089号公报
专利文献2：美国专利申请公开第2017/0158888号说明书
专利文献3：国际公开第2014/061774号
专利文献4：日本特开2015-73056号公报
专利文献5：日本特开2009-224621号公报
专利文献6：日本特开2013-239595号公报
非专利文献
非专利文献1：Advanced Materials,11,6,492(1999)
非专利文献2：Advanced Materials,13,8,570(2001)
非专利文献3：Macromolecular Chemistry and Physics,217,284-291(2016)
发明内容
发明所要解决的课题
可以认为包含TBAF等氟化合物和溶剂的清洗剂中的溶剂的作用是，使作为反应性物质的极性高的氟化合物充分溶解，使与极性低的粘接剂的表面的亲和性充分，确保氟化合物所包含的氟化物离子的反应性，同时将粘接剂的分解生成物溶解。在粘接剂所包含的粘接性聚合物中，有时在改善耐热性、剥离性等目的下导入了取代基，由此粘接剂的表面有时显示各种极性。清洗剂对那样的显示各种极性的粘接剂的表面显示优异的亲和性，由此期望达到高的蚀刻速度。
另一方面，在粘接剂的清洗除去工序中，要求清洗剂不浸入到粘贴器件晶圆的固定胶带的粘着层与器件晶圆之间。通过向固定胶带赋予对清洗剂的有机溶剂成分的耐溶剂性、或仅向固定胶带的规定区域进行UV照射来将粘着层改性，由于向粘着层赋予耐溶剂性需要固定胶带的材料或制造工序的变更，因此是不期望的。而是要求在不需要固定胶带的材料或制造工序的变更的情况下，改良清洗剂的组成和特性以使得丙烯酸系粘着层不发生溶解或溶胀、或不渗透到丙烯酸系粘着层。
本公开提供具有高的蚀刻速度，抑制了对器件晶圆等的基材与固定胶带等的粘着层的接触界面的浸入的粘接性聚合物的分解清洗组合物。
用于解决课题的方法
本发明人等发现在包含氟化烷基季铵或其水合物的粘接性聚合物的分解清洗组合物中，组合使用特定的多种非质子性溶剂，从而确保分解清洗组合物的蚀刻速度，同时可以抑制分解清洗组合物对基材与粘着层的接触界面的浸入。
即本发明包含以下[1]～[16]。
[1]
一种分解清洗组合物，是粘接性聚合物的分解清洗组合物，其包含：
氟化烷基季铵或氟化烷基季铵的水合物、以及
非质子性溶剂，
上述非质子性溶剂包含：
(A)氮原子上不具有活性氢的N-取代酰胺化合物；以及
(B)选自亚砜化合物和砜化合物中的至少1种有机硫氧化物。
[2]
根据[1]所述的分解清洗组合物，上述(A)N-取代酰胺化合物为式(1)所示的2-吡咯烷酮衍生物化合物。
Figure BDA0003162409170000051
(在式(1)中，R1表示碳原子数1～4的烷基。)
[3]
根据[2]所述的分解清洗组合物，上述(A)N-取代酰胺化合物为式(1)中R1为甲基或乙基的2-吡咯烷酮衍生物化合物。
[4]
根据[1]～[3]中任一项所述的分解清洗组合物，上述亚砜化合物为碳原子数4～6的环状亚砜化合物、或式(2)所示的非环状亚砜化合物。
R2(SO)R3(2)
(在式(2)中，R2和R3各自独立地表示选自甲基、乙基、正丙基、异丙基、正丁基、异丁基、仲丁基、和叔丁基中的烷基。)
[5]
根据[4]所述的分解清洗组合物，上述亚砜化合物为二甲亚砜。
[6]
根据[1]～[5]中任一项所述的分解清洗组合物，上述砜化合物为碳原子数4～6的环状砜化合物、或式(3)所示的非环状砜化合物。
R4(SO2)R5(3)
(在式(3)中，R4和R5各自独立地表示选自碳原子数1～8的烷基、苯基、和苄基中的基团。)
[7]
根据[6]所述的分解清洗组合物，上述砜化合物为环丁砜或3-甲基环丁砜。
[8]
根据[1]～[7]中任一项所述的分解清洗组合物，相对于100质量％上述非质子性溶剂，上述(A)N-取代酰胺化合物的含量为10～99.9质量％，上述(B)有机硫氧化物的含量为0.1～90质量％。
[9]
根据[1]～[7]中任一项所述的分解清洗组合物，相对于100质量％上述非质子性溶剂，上述(A)N-取代酰胺化合物的含量为70～98质量％，上述(B)有机硫氧化物的含量为2～30质量％。
[10]
根据[1]～[9]中任一项所述的分解清洗组合物，上述氟化烷基季铵的含量为0.1～15质量％。
[11]
根据[1]～[10]中任一项所述的分解清洗组合物，上述氟化烷基季铵为R6R7R8R9N+F-所示的氟化四烷基铵，R6～R9各自独立地为选自甲基、乙基、正丙基、异丙基、和正丁基中的烷基。
[12]
根据[1]～[11]中任一项所述的分解清洗组合物，上述粘接性聚合物为聚有机硅氧烷化合物。
[13]
一种清洗基材上的粘接性聚合物的方法，其使用[1]～[12]中任一项所述的分解清洗组合物。
[14]
根据[13]所述的方法，其包含下述步骤：在上述基材与丙烯酸系粘着剂接触的状态下进行上述清洗。
[15]
一种器件晶圆的制造方法，其包含下述步骤：使用[1]～[12]中任一项所述的分解清洗组合物清洗器件晶圆正面上的粘接性聚合物。
[16]
根据[15]所述的方法，其包含下述步骤：在上述器件晶圆与丙烯酸系粘着剂接触的状态下进行上述清洗。
发明的效果
本公开的分解清洗组合物与粘接性聚合物的亲和性高，因此具有高的蚀刻速度，并且可以抑制分解清洗组合物对器件晶圆等的基材与固定胶带等的粘着层的接触界面的浸入。因此，本公开的分解清洗组合物，例如，可以作为不需要器件晶圆的固定胶带的材料和制造工序的变更的、用于将粘接性聚合物清洗除去的高性能的清洗剂而使用。
上述记载不视为公开了本发明的全部实施方式和与本发明有关的全部优点。
具体实施方式
以下，进一步详细地说明本发明。
[分解清洗组合物]
一个实施方式的分解清洗组合物包含氟化烷基季铵或氟化烷基季铵的水合物、和特定的非质子性溶剂。非质子性溶剂包含(A)氮原子上不具有活性氢的N-取代酰胺化合物、和(B)选自亚砜化合物和砜化合物中的至少1种的有机硫氧化物。
＜氟化烷基季铵或其水合物＞
氟化烷基季铵或其水合物放出参与Si-O键的切断的氟化物离子。季烷基铵部分可以使作为盐的氟化烷基季铵溶解于非质子性溶剂。作为氟化烷基季铵，可以没有特别限定地使用各种化合物。作为氟化烷基季铵的水合物，可举出例如三水合物、四水合物和五水合物。氟化烷基季铵可以为1种或2种以上的组合。
在一个实施方式中，氟化烷基季铵为R6R7R8R9N+F-所示的氟化四烷基铵，R6～R9各自独立地为选自甲基、乙基、正丙基、异丙基、和正丁基中的烷基。作为那样的氟化烷基季铵，可举出四甲基氟化铵、四乙基氟化铵、四丙基氟化铵、四丁基氟化铵等。从分解清洗性能、获得容易性、价格等观点考虑，氟化烷基季铵优选为四丁基氟化铵(TBAF)。
分解清洗组合物中的氟化烷基季铵的含量优选为0.1～15质量％，更优选为1.0～10质量％，进一步优选为3.0～8.0质量％。这里“氟化烷基季铵的含量”，在分解清洗组合物中包含氟化烷基季铵的水合物的情况下，为除去水合水的质量的、换算为仅氟化烷基季铵的质量的值。通过使氟化烷基季铵的含量为0.1质量％以上，可以将粘接性聚合物有效地分解和清洗，通过为15质量％以下，可以防止或抑制器件晶圆的器件形成面所包含的金属部分的腐蚀。
在(B)有机硫氧化物为亚砜化合物的实施方式中，分解清洗组合物中的氟化烷基季铵的含量优选为0.1～15质量％，更优选为1.0～10质量％，进一步优选为2.0～8.0质量％。在该实施方式中，通过使氟化烷基季铵的含量为0.1质量％以上，可以将粘接性聚合物有效地分解和清洗，通过为15质量％以下，可以防止或抑制器件晶圆的器件形成面所包含的金属部分的腐蚀。
在(B)有机硫氧化物为砜化合物的实施方式中，分解清洗组合物中的氟化烷基季铵的含量优选为0.1～15质量％，更优选为0.5～10质量％，进一步优选为1.0～5.0质量％。在该实施方式中，通过使氟化烷基季铵的含量为0.1质量％以上，从而可以将粘接性聚合物有效地分解和清洗，通过为15质量％以下，可以防止或抑制器件晶圆的器件形成面所包含的金属部分的腐蚀。
＜非质子性溶剂＞
非质子性溶剂包含(A)氮原子上不具有活性氢的N-取代酰胺化合物、和(B)选自亚砜化合物和砜化合物中的至少1种有机硫氧化物。这些非质子性溶剂由于对水具有相容性，因此在粘接性聚合物的分解清洗后，可以将基材或器件晶圆用便宜并且安全的水冲洗。
在一个实施方式中，分解清洗组合物中的非质子性溶剂的含量为70～99.9质量％，优选为80～99质量％，更优选为90～99质量％。
＜(A)氮原子上不具有活性氢的N-取代酰胺化合物＞
(A)氮原子上不具有活性氢的N-取代酰胺化合物(在本公开中也简称为“(A)N-取代酰胺化合物”。)为极性比较高的非质子性溶剂，可以在分解清洗组合物中将氟化烷基季铵及其水合物均匀地溶解或分散。在本公开中“(A)N-取代酰胺化合物”也包含氮原子上不具有活性氢的脲化合物(脲化合物)。作为(A)N-取代酰胺化合物，可以没有特别限定地使用各种化合物。在一个实施方式中(A)N-取代酰胺化合物的碳原子数优选为3～12。作为(A)N-取代酰胺化合物，可举出例如，N,N-二甲基甲酰胺、N,N-二乙基甲酰胺、N,N-二甲基乙酰胺、N,N-二乙基乙酰胺、N,N-二甲基丙酰胺、N,N-二乙基丙酰胺、四甲基脲等非环状N-取代酰胺、2-吡咯烷酮衍生物、2-哌啶酮衍生物、ε-己内酰胺衍生物、1,3-二甲基-2-咪唑烷酮、1-甲基-3-乙基-2-咪唑烷酮、1,3-二乙基-2-咪唑烷酮、1,3-二甲基-3,4,5,6-四氢-2(1H)-嘧啶酮(N,N’-二甲基亚丙基脲)等环状N-取代酰胺。(A)N-取代酰胺化合物可以为1种或2种以上的组合。
在一个实施方式中，(A)N-取代酰胺化合物优选为式(1)所示的2-吡咯烷酮衍生物化合物。
Figure BDA0003162409170000091
(在式(1)中，R1表示碳原子数1～4的烷基。)
作为碳原子数1～4的烷基，可举出甲基、乙基、正丙基、异丙基、正丁基、异丁基、仲丁基、叔丁基等，优选为甲基或乙基。作为式(1)所示的2-吡咯烷酮衍生物化合物，可举出例如，N-甲基吡咯烷酮、N-乙基吡咯烷酮、N-丙基吡咯烷酮、N-丁基吡咯烷酮等。
从极性比较高，氟化烷基季铵的溶解能力优异，获得容易的方面考虑，(A)N-取代酰胺化合物优选为在式(1)中R1为甲基或乙基的2-吡咯烷酮衍生物化合物，更优选为在式(1)中R1为甲基的2-吡咯烷酮衍生物化合物，即N-甲基吡咯烷酮。
＜(B)有机硫氧化物＞
通过将选自亚砜化合物和砜化合物中的至少1种的(B)有机硫氧化物与(A)N-取代酰胺化合物组合，可以形成对粘接性聚合物显示高亲和性的混合溶剂系。使用了那样的混合溶剂系的分解清洗组合物可以达到有效地利用了氟化烷基季铵的反应活性的高的蚀刻速度，并且可以使分解清洗组合物的与器件晶圆固定胶带的粘着层的亲和性、特别是与丙烯酸系粘着层的亲和性降低，抑制分解清洗组合物对基材与粘着层的接触界面的浸入。作为(B)有机硫氧化物，如果为亚砜化合物和砜化合物，则可以没有特别限制地使用各种化合物。(B)有机硫氧化物可以为1种或2种以上的组合。
在一个实施方式中，亚砜化合物优选为碳原子数4～6的环状亚砜化合物、或式(2)所示的非环状亚砜化合物。
R2(SO)R3(2)
(在式(2)中，R2和R3各自独立地表示选自甲基、乙基、正丙基、异丙基、正丁基、异丁基、仲丁基、和叔丁基中的烷基。)
作为碳原子数4～6的环状亚砜化合物，可举出例如，四亚甲基亚砜(四氢噻吩1-氧化物)、3-甲基四亚甲基亚砜、和2,4-二甲基四亚甲基亚砜。从分解清洗性能、获得容易性、价格等观点考虑，碳原子数4～6的环状亚砜化合物优选为四亚甲基亚砜。
作为式(2)所示的非环状亚砜化合物，可举出例如，二甲亚砜、二乙基亚砜、二正丙基亚砜、二异丙基亚砜、二正丁基亚砜、二异丁基亚砜、二仲丁基亚砜、二叔丁基亚砜、甲基乙基亚砜、和甲基异丁基亚砜。在式(2)所示的非环状亚砜化合物中，R2和R3优选各自独立地为甲基、乙基或异丙基。从分解清洗性能、获得容易性、价格等观点考虑，式(2)所示的非环状亚砜化合物优选为二甲亚砜。
在一个实施方式中，砜化合物优选为碳原子数4～6的环状砜化合物、或式(3)所示的非环状砜化合物。
R4(SO2)R5 (3)
(在式(3)中，R4和R5各自独立地表示选自碳原子数1～8的烷基、苯基、和苄基中的基团。)
作为碳原子数4～6的环状砜化合物，可举出例如，环丁砜(四氢噻吩1,1-二氧化物)、3-甲基环丁砜(四氢-3-甲基噻吩1,1-二氧化物)、和2,4-二甲基环丁砜(四氢-2,4-二甲基噻吩1,1-二氧化物)。从分解清洗性能、获得容易性、价格等的观点考虑，碳原子数4～6的环状砜化合物优选为环丁砜或3-甲基环丁砜，更优选为环丁砜。
作为式(3)所示的非环状砜化合物，可举出例如，二甲基砜、乙基甲基砜、二乙基砜、异丙基甲基砜、乙基异丙基砜、二丁基砜、二正辛基砜、苄基苯基砜、和二苯基砜。在式(3)所示的非环状砜化合物中，R4和R5优选各自独立地为甲基、乙基或异丙基。从分解清洗性能、获得容易性、价格等观点考虑，式(3)所示的非环状砜化合物优选为乙基甲基砜或乙基异丙基砜。
在一个实施方式中，在将非质子性溶剂设为100质量％时，优选使(A)N-取代酰胺化合物的含量为10～99.9质量％，使(B)有机硫氧化物的含量为0.1～90质量％，更优选使(A)N-取代酰胺化合物的含量为30～99质量％，使(B)有机硫氧化物的含量为1～70质量％，进一步优选使(A)N-取代酰胺化合物的含量为50～99质量％，使(B)有机硫氧化物的含量为1～50质量％，进一步优选使(A)N-取代酰胺化合物的含量为70～98质量％，使(B)有机硫氧化物的含量为2～30质量％。在该实施方式中，通过使(A)N-取代酰胺化合物和(B)有机硫氧化物的含量为上述范围，可以将氟化烷基季铵及其水合物在分解清洗组合物中均匀地溶解，可以对各种粘接性聚合物获得更高的蚀刻速度，并且可以使分解清洗组合物的与器件晶圆固定胶带的粘着层的亲和性、特别是与丙烯酸系粘着层的亲和性有效地降低，更加抑制分解清洗组合物对基材与粘着层的接触界面的浸入。
在(B)有机硫氧化物为亚砜化合物的实施方式中，在将非质子性溶剂设为100质量％时，优选使(A)N-取代酰胺化合物的含量为10～90质量％，使亚砜化合物的含量为10～90质量％，更优选使(A)N-取代酰胺化合物的含量为30～80质量％，使亚砜化合物的含量为20～70质量％，进一步优选使(A)N-取代酰胺化合物的含量为50～70质量％，使亚砜化合物的含量为30～50质量％。在该实施方式中，通过使(A)N-取代酰胺化合物和亚砜化合物的含量为上述范围，从而可以将氟化烷基季铵及其水合物在分解清洗组合物中均匀地溶解，可以对各种粘接性聚合物获得更高的蚀刻速度，并且可以使分解清洗组合物的与器件晶圆固定胶带的粘着层的亲和性、特别是与丙烯酸系粘着层的亲和性有效地降低，更加抑制分解清洗组合物对基材与粘着层的接触界面的浸入。
在(B)有机硫氧化物为砜化合物的实施方式中，在将非质子性溶剂设为100质量％时，优选使(A)N-取代酰胺化合物的含量为60～99.9质量％，使砜化合物的含量为0.1～40质量％，更优选使(A)N-取代酰胺化合物的含量为85～99.9质量％，使砜化合物的含量为0.1～15质量％，进一步优选使(A)N-取代酰胺化合物的含量为96～99质量％，使砜化合物的含量为1～4质量％。在该实施方式中，通过使(A)N-取代酰胺化合物和砜化合物的含量为上述范围，可以将氟化烷基季铵及其水合物在分解清洗组合物中均匀地溶解，可以对各种粘接性聚合物获得更高的蚀刻速度，并且使分解清洗组合物的与器件晶圆固定胶带的粘着层的亲和性、特别是与丙烯酸系粘着层的亲和性有效地降低，更加抑制分解清洗组合物对基材与粘着层的接触界面的浸入。
(B)有机硫氧化物可以为亚砜化合物和砜化合物的组合。在该实施方式中，在将非质子性溶剂设为100质量％时，优选(A)N-取代酰胺化合物的含量为10～89.9质量％，亚砜化合物的含量为10～80质量％，砜化合物的含量为0.1～40质量％。在该实施方式中，通过使(A)N-取代酰胺化合物、亚砜化合物和砜化合物的含量为上述范围，可以将氟化烷基季铵及其水合物在分解清洗组合物中均匀地溶解，可以对各种粘接性聚合物获得更高的蚀刻速度，并且可以使分解清洗组合物的与器件晶圆固定胶带的粘着层的亲和性、特别是与丙烯酸系粘着层的亲和性有效地降低，更加抑制分解清洗组合物对基材与粘着层的接触界面的浸入。
＜添加剂和其它成分＞
在不显著损害本发明的效果的范围，分解清洗组合物可以包含抗氧化剂、表面活性剂、防腐剂、发泡防止剂等添加剂作为任意成分。
分解清洗组合物优选质子性溶剂的含量少。例如，优选使分解清洗组合物中的质子性溶剂的含量为5质量％以下、3质量％以下、或1质量％以下。分解清洗组合物能够包含的质子性溶剂可以为来源于氟化烷基季铵的水合物的水。
在一个实施方式中，分解清洗组合物实质上不包含或不包含磺酸化合物。例如，可以使分解清洗组合物中的磺酸化合物的含量为1质量％以下、0.5质量％以下、或0.1质量％以下。在该实施方式中，可以防止在器件晶圆的背面等存在的金属或无机材料的、由酸性成分引起的腐蚀或劣化。
[粘接性聚合物的清洗方法]
本公开的分解清洗组合物可以作为各种粘接剂所包含的粘接性聚合物的分解清洗组合物而使用。粘接性聚合物只要可以使用本公开的分解清洗组合物进行清洗，就没有特别限制。粘接剂除了粘接性聚合物以外，作为任意成分，可以包含固化剂、固化促进剂、交联剂、表面活性剂、流平剂、填充材料等。
在一个实施方式中，粘接性聚合物包含Si-O键。粘接性聚合物通过由氟化烷基季铵的氟化物离子引起的Si-O键的切断而低分子化或失去交联结构，变得能够溶解于非质子性溶剂，其结果，可以从器件晶圆等的基材的表面将粘接性聚合物除去。
包含Si-O键的粘接性聚合物优选为聚有机硅氧烷化合物。聚有机硅氧烷化合物由于包含大量硅氧烷(Si-O-Si)键，因此可以使用分解清洗组合物有效地进行分解和清洗。作为聚有机硅氧烷化合物，可举出例如有机硅弹性体、有机硅凝胶、和MQ树脂等有机硅树脂、以及它们的环氧改性体、丙烯酸系改性体、甲基丙烯酸系改性体、氨基改性体、巯基改性体等改性体。聚有机硅氧烷化合物可以为有机硅改性聚氨酯、有机硅改性丙烯酸系树脂等有机硅改性聚合物。
在一个实施方式中，粘接性聚合物为加成固化型的有机硅弹性体、有机硅凝胶、或有机硅树脂。这些加成固化型有机硅包含含有烯属不饱和基的聚有机硅氧烷例如乙烯基末端聚二甲基硅氧烷或乙烯基末端MQ树脂、和作为交联剂的聚有机氢硅氧烷例如聚甲基氢硅氧烷，使用铂催化剂等氢化硅烷化催化剂而被固化。
在其它实施方式中，粘接性聚合物包含含有芳烷基、环氧基、或苯基的聚二有机硅氧烷，特别是含有芳烷基、环氧基、或苯基的聚二甲基硅氧烷。可以将包含这样的粘接性聚合物的粘接剂与包含上述加成固化型有机硅的粘接剂组合而使用于临时粘接。
处于器件晶圆等的基材上的粘接性聚合物的清洗可以使用分解清洗组合物，通过以往已知的各种方法进行。作为粘接性聚合物的清洗方法，可举出例如，一边使用旋转涂布机等以规定的速度使基材旋转，一边以与粘接性聚合物接触的方式在基材上排出分解清洗组合物(旋转蚀刻)；对基材上的粘接性聚合物喷雾分解清洗组合物(喷射)；在加入了分解清洗组合物的槽中浸渍具有粘接性聚合物的基材(浸渍)；等。分解清洗的温度可以根据基材上的粘接性聚合物的种类和附着量而各种各样，一般为20℃～90℃，优选为40℃～60℃。分解清洗的时间可以根据基材上的粘接性聚合物的种类和附着量而各种各样，一般为5秒～10小时，优选为10秒～2小时。在分解清洗时，可以对分解清洗组合物的浴或基材应用超声波。粘接性聚合物的清洗可以在基材的背面被丙烯酸系粘着剂的固定胶带固定了的状态下进行。
在分解清洗后，可以将基材使用异丙醇(IPA)等醇、或离子交换水(DIW)等水进行冲洗，也可以将基材通过氮气、空气等的喷射、常压下或减压下的加热等进行干燥。由于分解清洗组合物所包含的非质子性溶剂对水具有相容性，因此可以将基材用便宜并且安全的水冲洗。
[器件晶圆的制造方法]
在一个实施方式中，器件晶圆的制造方法包含下述步骤：使用分解清洗组合物清洗器件晶圆正面上的粘接性聚合物。在清洗后，可以根据需要将器件晶圆使用异丙醇(IPA)等醇、或离子交换水(DIW)等水进行冲洗，也可以将器件晶圆通过氮气、空气等的喷射、常压下或减压下的加热等进行干燥。由于分解清洗组合物所包含的非质子性溶剂对水具有相容性，因此可以将器件晶圆用便宜并且安全的水冲洗。
器件晶圆的制造方法可以进一步包含以下工序：在硅晶圆等的基材上形成半导体器件而获得器件晶圆；使器件晶圆的半导体器件形成面与支撑晶圆对置，将器件晶圆与支撑晶圆经由包含粘接性聚合物的粘接剂而临时粘接；通过将器件晶圆的器件形成面的相反面(背面)进行研磨而将器件晶圆薄型化；从器件晶圆分离支撑晶圆。半导体器件的形成、器件晶圆与支撑晶圆的临时粘接、器件晶圆的背面的研磨、和器件晶圆从支撑晶圆的分离可以通过以往已知的方法进行，没有特别限制。
器件晶圆的制造方法可以进一步包含下述步骤：在器件晶圆的薄型化后，在器件晶圆的背面形成通孔电极、绝缘膜或电路。
器件晶圆的制造方法可以进一步包含下述步骤：在器件晶圆的薄型化后，将具有丙烯酸系粘着层的固定胶带的丙烯酸系粘着层粘接于器件晶圆的背面。可以在器件晶圆与丙烯酸系粘着剂接触的状态下，使用分解清洗组合物清洗器件晶圆正面上的粘接性聚合物。
丙烯酸系粘着层可以包含UV固化型丙烯酸系粘着剂。UV固化型丙烯酸系粘着剂一般包含具有(甲基)丙烯酰基等烯属不饱和基的粘着性丙烯酸系聚合物、和根据需要的二苯甲酮化合物、苯乙酮化合物等光聚合引发剂。通过向UV固化型丙烯酸系粘着剂照射紫外线，从而烯属不饱和基的聚合进行而粘着剂的凝集力提高，润湿性降低。由此粘着剂的粘接力降低，可以不对器件晶圆胶带来破坏而将固定胶带从器件晶圆剥离除去。粘着性丙烯酸系聚合物可以通过异氰酸酯化合物、三聚氰胺-甲醛树脂、环氧化合物等而被交联。粘着性丙烯酸系聚合物可以在侧链具有二苯甲酮结构，其本身具有光聚合性。
实施例
以下，基于实施例更详细地说明本发明，但本发明不限制于实施例。
分解清洗组合物(5质量％TBAF/混合溶剂)的调制
实施例1
在125mL的聚乙烯容器中投入0.272g的四丁基氟化铵·三水合物(TBAF·3H2O)(关东化学株式会社，97％特级)，投入3.135g的N-甲基-2-吡咯烷酮(以下，称为“NMP”。)，然后作为有机硫氧化物投入0.976g的二甲亚砜(以下，称为“DMSO”。)，进行混合从而使TBAF·3H2O溶解。这样操作而调制出NMP：DMSO的质量比为0.763：0.237的5质量％TBAF/混合溶剂的分解清洗组合物。
实施例2～7和比较例1～4
使组成如表1所记载的那样，除此以外，通过与实施例1同样的步骤而调制出分解清洗组合物。
浸入试验用试验片的制作
将12英寸(300mm)硅晶圆(厚度770μm)分割，切出为3cm×3cm的正方形。将其称为Si试验片。将向UV固化型丙烯酸系粘着层进行了紫外线照射处理的Si晶圆固定胶带切取成2cm×2cm的正方形的尺寸，取下覆盖膜而在Si试验片的中央粘贴Si晶圆固定胶带，设为浸入试验用试验片。在Si晶圆固定胶带的各边外侧，Si试验片的表面以宽度0.5cm露出。Si晶圆固定胶带为依次包含50μm厚的聚酯基材、100μm厚的丙烯酸系中间层、和20μm厚的UV固化型丙烯酸系粘着层的、厚度170μm的叠层体。
浸入试验
将浸入试验用试验片以Si晶圆固定胶带为上的方式放入直径50mm、深度15mm的SUS304制的皿中。将分解清洗组合物(5质量％TBAF/溶剂)3.5mL使用移液管而投入SUS304制皿中，将试验片浸渍于分解清洗组合物，用玻璃制的皿加盖。使试验片在室温(25℃)下浸渍于分解清洗组合物30分钟后，用镊子取出，使用离子交换水(DIW)的洗瓶而充分地进行了冲洗后，喷射氮气将水分除去，在室温下充分地干燥。从贴了Si晶圆固定胶带的面拍摄浸渍和干燥后的试验片的照片。将分解清洗组合物浸入到Si晶圆固定胶带的丙烯酸系粘着层与Si试验片的接触界面的长度作为沿着与正方形的胶带各边正交的方向而从该边到浸入痕的最大直线距离而进行了测定。算出从正方形的Si固定胶带的4个边的浸入长度的平均值而设为平均浸入长度(mm)，将其除以浸渍时间30分钟而算出平均浸入速度(mm/分钟)。此外，称量Si试验片和浸入试验用试验片(Si试验片+Si晶圆固定胶带)的浸渍前和浸渍-水洗-干燥后的质量，算出浸渍后的胶带质量增加和质量增加率。
清洗试验用试验片的制作方法A
在12英寸(300mm)硅晶圆(厚度770μm)上，将加成固化型有机硅树脂通过旋转涂布以干燥膜厚成为110μm的方式涂布。然后，在电热板上，在140℃下加热15分钟，在190℃下加热10分钟，在硅晶圆上形成了包含聚有机硅氧烷化合物作为粘接性聚合物的粘接剂层。将具有该粘接剂层的硅晶圆分割成4cm×4cm的尺寸而设为清洗试验用试验片，使用测微计测定了试验片的中心部的厚度。
清洗试验1
在直径90mm的SUS制皿中投入了7.0mL的刚调制后(调制后30分钟以内)的分解清洗组合物。在分解清洗组合物中浸渍通过上述方法A制作的清洗试验用试验片1片，在室温(25℃)下以1Hz的频率使皿前后振荡5分钟。浸渍后，将试验片用镊子取出，浸渍于异丙醇(IPA)，进一步使用IPA的洗瓶充分地冲洗。然后，将试验片浸渍于离子交换水(DIW)，同样地使用DIW的洗瓶充分地冲洗。向试验片喷射氮气将附着的水除去后，用125℃的干燥机加热干燥30分钟。使用测微计测定了干燥后的试验片的中心部的厚度。
通过将浸渍前后的试验片的厚度之差除以对分解清洗组合物的浸渍时间，从而算出分解清洗组合物的蚀刻速度(ER)。
蚀刻速度(ER)(μm/分钟)＝[(浸渍前的试验片的厚度-浸渍-清洗-干燥后的试验片的厚度)(μm)]/浸渍时间(5分钟)
在表1中显示实施例1～7和比较例1～4的分解清洗组合物的组成、浸入试验和清洗试验1的结果。
[表1-1]
Figure BDA0003162409170000191
[表1-2]
Figure BDA0003162409170000201
在实施例1～3(NMP-DMSO)中，通过确保蚀刻速度，同时提升DMSO比率，从而可以抑制浸入。在实施例4～6(NMP-环丁砜)中，也可以确保蚀刻速度，同时进一步抑制浸入，与DMSO相比以少量的环丁砜添加量观察到效果。在实施例7(NMP-DMSO-环丁砜)中，也可以确保蚀刻速度，同时进一步抑制浸入。胶带的浸渍前后的质量变化与比较例相比小，因此也可以理解通过添加DMSO或环丁砜，从而抑制了分解清洗组合物对Si晶圆固定胶带的丙烯酸系粘着层与Si晶圆的接触界面的浸入。
在比较例1(仅NMP)和比较例3(仅N,N-二甲基丙酰胺)中虽然蚀刻速度高，但浸渍30分钟时的浸入长度大，Si晶圆固定胶带溶胀，Si晶圆固定胶带产生了褶皱。在比较例2(仅DMSO)中虽然浸入长度小，但蚀刻速度为0.2μm/分钟，极端低。在比较例4(仅甲基乙基酮)中，由于分解清洗组合物迅速地浸入直到中心部，因此不能评价。
清洗试验用试验片的制作方法B
将具有粘接剂层的硅晶圆分割为1.5cm×1.5cm的尺寸而制成试验片，除此以外，与上述方法A同样地操作，制作出硅晶圆试验片。
清洗试验2
在电磁搅拌器上放置容积50mL的螺纹管瓶。在螺纹管瓶中投入15.0mL的刚调制后(调制后30分钟以内)的分解清洗组合物和搅拌子。在分解清洗组合物中浸渍通过上述方法B而制作的试验片1片，在室温(25℃)下以900rpm的转速使搅拌子旋转3分钟。浸渍后，将试验片用镊子取出，使用异丙醇(IPA)的洗瓶而充分地冲洗。向试验片喷射氮气使其干燥后，使用测微计测定了试验片的中心部的厚度。
通过将浸渍前后的试验片的厚度之差除以对分解清洗组合物的浸渍时间，从而算出了组合物的蚀刻速度(ER)。
蚀刻速度(ER)(μm/分钟)＝[(浸渍前的试验片的厚度-浸渍-清洗-干燥后的试验片的厚度)(μm)]/浸渍时间(3分钟)
清洗试验用试验片的制作方法C
将12英寸(300mm)硅晶圆(厚度770μm)分割为1.5cm×1.5cm的尺寸。将SYLGARD(注册商标)184(東レ·ダウコーニング株式会社制)的主剂2.036g与固化剂0.209g混合了的粘接剂用巴斯德吸管吸出，在分割了的硅晶圆上滴加1滴。然后，用干燥机(125℃)加热20分钟，在硅晶圆上形成了粘接剂层。将其设为试验片，使用测微计测定了试验片的中心部的厚度。
清洗试验3
使用了通过上述方法C而制作的试验片，除此以外，与清洗试验2同样地操作，算出分解清洗组合物的蚀刻速度(ER)。
在表2中显示实施例1～5、7和比较例1～4的分解清洗组合物的组成以及清洗试验2和清洗试验3的结果。
[表2-1]
Figure BDA0003162409170000221
[表2-2]
Figure BDA0003162409170000231
实施例8和比较例5
使用N-乙基-2-吡咯烷酮(NEP)作为N-取代酰胺化合物，使组成如表3所记载的那样，除此以外，通过与实施例1同样的步骤而调制出分解清洗组合物。
在表3中显示实施例8和比较例5的分解清洗组合物的组成、浸入试验以及清洗试验2和3的结果。
[表3]
表3
Figure BDA0003162409170000241
实施例9和比较例6
使用1,3-二甲基-2-咪唑烷酮(DMI)作为N-取代酰胺化合物，使组成如表4所记载的那样，除此以外，通过与实施例1同样的步骤而调制出分解清洗组合物。
在表4中显示实施例9和比较例6的分解清洗组合物的组成、浸入试验以及清洗试验2和3的结果。
[表4]
表4
Figure BDA0003162409170000251
产业可利用性
本公开的分解清洗组合物可以适合使用于将在半导体晶圆的薄型化工艺中使用的粘接剂、特别是包含聚有机硅氧烷化合物作为粘接性聚合物的粘接剂的残留物从器件晶圆上分解清洗的用途。

Claims (16)

1.一种分解清洗组合物，是粘接性聚合物的分解清洗组合物，其包含：
氟化烷基季铵或氟化烷基季铵的水合物、以及
非质子性溶剂，
所述非质子性溶剂包含：
(A)氮原子上不具有活性氢的N-取代酰胺化合物；以及
(B)选自亚砜化合物和砜化合物中的至少1种有机硫氧化物。
2.根据权利要求1所述的分解清洗组合物，所述(A)N-取代酰胺化合物为式(1)所示的2-吡咯烷酮衍生物化合物，
Figure FDA0003162409160000011
在式(1)中，R1表示碳原子数1～4的烷基。
3.根据权利要求2所述的分解清洗组合物，所述(A)N-取代酰胺化合物为式(1)中R1为甲基或乙基的2-吡咯烷酮衍生物化合物。
4.根据权利要求1～3中任一项所述的分解清洗组合物，所述亚砜化合物为碳原子数4～6的环状亚砜化合物、或式(2)所示的非环状亚砜化合物，
R2(SO)R3 (2)
在式(2)中，R2和R3各自独立地表示选自甲基、乙基、正丙基、异丙基、正丁基、异丁基、仲丁基、和叔丁基中的烷基。
5.根据权利要求4所述的分解清洗组合物，所述亚砜化合物为二甲亚砜。
6.根据权利要求1～5中任一项所述的分解清洗组合物，所述砜化合物为碳原子数4～6的环状砜化合物、或式(3)所示的非环状砜化合物，
R4(SO2)R5 (3)
在式(3)中，R4和R5各自独立地表示选自碳原子数1～8的烷基、苯基、和苄基中的基团。
7.根据权利要求6所述的分解清洗组合物，所述砜化合物为环丁砜或3-甲基环丁砜。
8.根据权利要求1～7中任一项所述的分解清洗组合物，相对于100质量％所述非质子性溶剂，所述(A)N-取代酰胺化合物的含量为10～99.9质量％，所述(B)有机硫氧化物的含量为0.1～90质量％。
9.根据权利要求1～7中任一项所述的分解清洗组合物，相对于100质量％所述非质子性溶剂，所述(A)N-取代酰胺化合物的含量为70～98质量％，所述(B)有机硫氧化物的含量为2～30质量％。
10.根据权利要求1～9中任一项所述的分解清洗组合物，所述氟化烷基季铵的含量为0.1～15质量％。
11.根据权利要求1～10中任一项所述的分解清洗组合物，所述氟化烷基季铵为R6R7R8R9N+F-所示的氟化四烷基铵，R6～R9各自独立地为选自甲基、乙基、正丙基、异丙基、和正丁基中的烷基。
12.根据权利要求1～11中任一项所述的分解清洗组合物，所述粘接性聚合物为聚有机硅氧烷化合物。
13.一种清洗基材上的粘接性聚合物的方法，其使用权利要求1～12中任一项所述的分解清洗组合物。
14.根据权利要求13所述的方法，其包含下述步骤：在所述基材与丙烯酸系粘着剂接触的状态下进行所述清洗。
15.一种器件晶圆的制造方法，其包含下述步骤：使用权利要求1～12中任一项所述的分解清洗组合物清洗器件晶圆正面上的粘接性聚合物。
16.根据权利要求15所述的方法，其包含下述步骤：在所述器件晶圆与丙烯酸系粘着剂接触的状态下进行所述清洗。
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