TWI829802B - 分解洗淨組成物、接著性聚合物之洗淨方法及裝置晶圓之製造方法 - Google Patents

分解洗淨組成物、接著性聚合物之洗淨方法及裝置晶圓之製造方法 Download PDF

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Abstract

本發明提供一種接著性聚合物之分解洗淨組成物，其具有高蝕刻速度，且可抑制其向裝置晶圓等基材與固定膠帶等黏著層之接觸界面滲入。一實施形態之分解洗淨組成物係包含四級氟化烷基銨或四級氟化烷基銨的水合物與非質子性溶劑的接著性聚合物之分解洗淨組成物，其中非質子性溶劑係包含：(A)氮原子上不具有活性氫之N-取代醯胺化合物；及(B)選自由亞碸化合物及碸化合物所成群組的至少1種有機硫氧化物。

Description

分解洗淨組成物、接著性聚合物之洗淨方法及裝置晶圓之製造方法
本案係有關於一種分解洗淨組成物、接著性聚合物之洗淨方法及裝置晶圓之製造方法。尤其是，本案係有關於一種在半導體晶圓的薄型化製程中，用來分解洗淨殘留於裝置晶圓上之包含使用於裝置晶圓與支持晶圓(載體晶圓)的暫時接著之接著性聚合物的接著劑之分解洗淨組成物、使用該分解洗淨組成物的接著性聚合物之洗淨方法及裝置晶圓之製造方法。
在用於半導體之高密度化的三維安裝技術中，係將每片半導體晶圓的厚度愈做愈薄，並層合以矽貫通電極(TSV)連結而成的多個半導體晶圓。具體而言，係藉由研磨將形成有半導體裝置的裝置晶圓之未形成有裝置的面(背面)薄型化後，於其背面形成包含TSV的電極。
在裝置晶圓的背面之研磨步驟中，為了賦予裝置晶圓機械強度，而將亦稱載體晶圓的支持晶圓使用接著劑暫時接著於裝置晶圓的半導體裝置形成面。支持晶圓係使用例如玻璃晶圓或矽晶圓。於研磨步驟後，視需求在裝置晶圓的研磨面(背面)形成包含Al、Cu、Ni、Au等的金屬配線或者電極焊墊、氧化膜、氮化膜等無機膜、或包含聚醯亞胺等的樹脂層。其後，藉由將裝置晶圓的背面貼合於以環框固定之具有丙烯酸黏著層的膠帶，而使裝置晶圓固定於膠帶上。其後，將裝置晶圓由支持晶圓分離(剝離，debonding)，再剝離裝置晶圓上的接著劑，並使用洗淨劑洗淨去除裝置晶圓上的接著劑殘留物。
在裝置晶圓的暫時接著用途中，係使用包含耐熱性良好之聚有機矽氧烷化合物作為接著性聚合物的接著劑。尤其是當接著劑為經交聯之聚有機矽氧烷化合物時，洗淨劑需要切斷Si-O鍵及藉由溶劑來溶解分解生成物此2種作用。此種洗淨劑可舉出例如將四丁基氟化銨(TBAF)等氟系化合物溶解於極性之非質子性溶劑溶解而成者。由於TBAF的氟化物離子會經由Si-F鍵的生成而參與Si-O鍵的切斷，而能夠賦予洗淨劑蝕刻性能。由於極性非質子性溶劑可溶解TBAF，而且對氟化物離子不會形成經由氫鍵的溶合作用(solvation)，而能夠提高氟化物離子的反應性。
非專利文獻1(Advanced Materials, 11, 6, 492 (1999))中，溶劑使用非質子性THF的1.0M TBAF溶液係使用於分解及溶解去除聚二甲基矽氧烷(PDMS)。
非專利文獻2(Advanced Materials, 13, 8, 570 (2001))中，作為TBAF之溶劑，係使用與THF同為非質子性溶劑的NMP、DMF或DMSO。
非專利文獻3(Macromolecular Chemistry and Physics, 217, 284-291 (2016))中記載變更溶劑探討PDMS之使用TBAF/有機溶劑的蝕刻速度的結果，關於高蝕刻速度的THF及DMF，亦記載使用變更THF/DMF的比率之混合溶劑的TBAF溶液之蝕刻速度的比較。
專利文獻1(韓國公開專利第10-2016-0087089號公報)及專利文獻2(美國專利申請公開第2017/0158888號說明書)中記載在含氮雜環狀化合物的溶劑中溶有TBAF的洗淨液。
作為用來固定研磨步驟後經薄型化之裝置晶圓的膠帶，係使用例如在聚酯基材上形成有丙烯酸黏著層的黏著膠帶。在裝置晶圓與固定膠帶的接觸面，有時會存在研磨步驟後所形成之包含Al、Cu、Ni、Au等的金屬配線或者電極焊墊、氧化膜、氮化膜等無機膜或包含聚醯亞胺等的樹脂層，洗淨劑所含成分一接觸此等金屬、無機材料或有機材料，便有發生此等材料的腐蝕或劣化之虞。
此外，於洗淨時若洗淨劑滲入至裝置晶圓與丙烯酸黏著層之間，則洗淨劑的有機溶劑成分會導致丙烯酸黏著層溶解或膨潤，或者於丙烯酸黏著層產生皺褶。若於此種狀態下將裝置晶圓由固定膠帶剝離，則有發生丙烯酸黏著層的一部分殘留於裝置晶圓上之所謂的黏膠殘留或汙染之虞。
如此，為了保護裝置晶圓背面之材料及防止黏膠殘留，而要求洗淨劑不會滲入至固定膠帶與裝置晶圓的接觸界面。為因應此要求，有人嘗試著重於固定膠帶的構成或丙烯酸黏著層的材料。
專利文獻3(國際公開第2014/061774號)中，在依序包含黏著劑層、基材薄膜與基材保護薄膜的黏著片中，藉由將具耐溶劑性之基材保護薄膜層合於基材薄膜上，可抑制基材薄膜對有機溶劑的溶解或皺褶的產生，得以防止有機溶劑滲入至黏著劑層與晶圓之間。
專利文獻4(日本特開2015-73056號公報)中，透過相對於丙烯酸系共聚物的全體質量，使(甲基)丙烯酸甲酯的質量比例、交聯劑的質量比例及凝膠分率成為既定範圍，可提升對低極性有機溶劑之檸檬烯的耐溶劑性。
專利文獻5(日本特開2009-224621號公報)中亦同樣地記載，由能量線硬化型丙烯酸樹脂組成物形成之具有既定範圍之凝膠分率的黏著劑層其耐溶劑性優異；專利文獻6(日本特開2013-239595號公報)中記載一種方法，其中對於切割帶，藉由紫外線照射將其未黏貼有半導體晶圓或環框的區域硬化，可使與有機溶劑相接之區域的黏著層改質，而改善切割帶的耐溶劑性。 [先前技術文獻] [專利文獻]
[專利文獻1]韓國公開專利第10-2016-0087089號公報 [專利文獻2]美國專利申請公開第2017/0158888號說明書 [專利文獻3]國際公開第2014/061774號 [專利文獻4]日本特開2015-73056號公報 [專利文獻5]日本特開2009-224621號公報 [專利文獻6]日本特開2013-239595號公報 [非專利文獻]
[非專利文獻1]Advanced Materials, 11, 6, 492 (1999) [非專利文獻2]Advanced Materials, 13, 8, 570 (2001) [非專利文獻3]Macromolecular Chemistry and Physics, 217, 284-291 (2016)
[發明所欲解決之課題]
咸認包含TBAF等氟化合物及溶劑之洗淨劑中之溶劑的作用在於充分溶解屬反應性物質的高極性氟化合物，並使與低極性接著劑之表面的親和性更充分，在確保氟化合物所含氟化物離子的反應性的同時，溶解接著劑的分解生成物。接著劑所含接著性聚合物，為了改善耐熱性、剝離性等而有時會導入取代基，由此接著劑的表面會顯示各種的極性。洗淨劑係以對此類顯示各種極性的接著劑之表面顯示優良的親和性，由此達成高蝕刻速度為宜。
另一方面，在接著劑的洗淨去除步驟中，係要求洗淨劑不會滲入至黏貼裝置晶圓之固定膠帶的黏著層與裝置晶圓之間。藉由對固定膠帶賦予對洗淨劑的有機溶劑成分的耐溶劑性，或者僅對固定膠帶的既定區域照射UV而將黏著層改質，而對黏著層賦予耐溶劑性，由於需要變更固定膠帶的材料或製造步驟而不佳。反之，便要求不需要變更固定膠帶的材料或製造步驟，不會溶解丙烯酸黏著層或使其膨潤，或不會滲透至丙烯酸黏著層地改良洗淨劑的組成及特性。
本案係提供一種具有高蝕刻速度，且可抑制向裝置晶圓等基材與固定膠帶等黏著層之接觸界面滲入的接著性聚合物之分解洗淨組成物。 [解決課題之手段]
本案發明人等發現，在包含四級氟化烷基銨或其水合物的接著性聚合物之分解洗淨組成物中，透過組合使用特定的多種非質子性溶劑，可確保分解洗淨組成物的蝕刻速度，並可抑制分解洗淨組成物向基材與黏著層之接觸界面的滲入。
亦即，本發明係包含以下[1]～[16]。 [1] 一種分解洗淨組成物，其係包含四級氟化烷基銨或四級氟化烷基銨的水合物與非質子性溶劑的接著性聚合物之分解洗淨組成物，其中前述非質子性溶劑係包含： (A)氮原子上不具有活性氫之N-取代醯胺化合物；及 (B)選自由亞碸化合物及碸化合物所成群組的至少1種有機硫氧化物。 [2] 如[1]之分解洗淨組成物，其中前述(A)N-取代醯胺化合物為式(1)： (式(1)中，R1 表示碳原子數1～4之烷基) 所示之2-吡咯啶酮衍生物化合物。 [3] 如[2]之分解洗淨組成物，其中前述(A)N-取代醯胺化合物係式(1)中R1 為甲基或乙基的2-吡咯啶酮衍生物化合物。 [4] 如[1]～[3]中任一項之分解洗淨組成物，其中前述亞碸化合物為碳原子數4～6之環狀亞碸化合物、或式(2)： R2 (SO)R3 (2) (式(2)中，R2 及R3 各自獨立表示選自由甲基、乙基、正丙基、異丙基、正丁基、異丁基、二級丁基及三級丁基所成群組的烷基) 所示之非環狀亞碸化合物。 [5] 如[4]之分解洗淨組成物，其中前述亞碸化合物為二甲基亞碸。 [6] 如[1]～[5]中任一項之分解洗淨組成物，其中前述碸化合物為碳原子數4～6之環狀碸化合物、或式(3)： R4 (SO2 )R5 (3) (式(3)中，R4 及R5 各自獨立表示選自由碳原子數1～8之烷基、苯基及苯甲基所成群組的基團) 所示之非環狀碸化合物。 [7] 如[6]之分解洗淨組成物，其中前述碸化合物為環丁碸或3-甲基環丁碸。 [8] 如[1]～[7]中任一項之分解洗淨組成物，其中相對於前述非質子性溶劑100質量%，前述(A)N-取代醯胺化合物的含量為10～99.9質量%，前述(B)有機硫氧化物的含量為0.1～90質量%。 [9] 如[1]～[7]中任一項之分解洗淨組成物，其中相對於前述非質子性溶劑100質量%，前述(A)N-取代醯胺化合物的含量為70～98質量%，前述(B)有機硫氧化物的含量為2～30質量%。 [10] 如[1]～[9]中任一項之分解洗淨組成物，其中前述四級氟化烷基銨的含量為0.1～15質量%。 [11] 如[1]～[10]中任一項之分解洗淨組成物，其中前述四級氟化烷基銨為R6 R7 R8 R9 N+ F- 所示之四烷基氟化銨，R6 ～R9 各自獨立為選自由甲基、乙基、正丙基、異丙基及正丁基所成群組的烷基。 [12] 如[1]～[11]中任一項之分解洗淨組成物，其中前述接著性聚合物為聚有機矽氧烷化合物。 [13] 一種方法，其係使用如[1]～[12]中任一項之分解洗淨組成物來洗淨基材上的接著性聚合物。 [14] 如[13]之方法，其包含在使前述基材與丙烯酸黏著劑接觸的狀態下進行前述洗淨。 [15] 一種裝置晶圓之製造方法，其包含使用如[1]～[12]中任一項之分解洗淨組成物來洗淨裝置晶圓表面上的接著性聚合物。 [16] 如[15]之方法，其包含在使前述裝置晶圓與丙烯酸黏著劑接觸的狀態下進行前述洗淨。 [發明之效果]
本案之分解洗淨組成物其與接著性聚合物的親和性高，因此具有高蝕刻速度，且可抑制分解洗淨組成物向裝置晶圓等基材與固定膠帶等黏著層之接觸界面的滲入。因此，本案之分解洗淨組成物可作為例如不需要變更裝置晶圓之固定膠帶的材料及製造步驟而用來洗淨去除接著性聚合物的高性能洗淨劑使用。
上述記載不應視為既已揭示本發明所有實施形態及本發明相關的所有優點。
[實施發明之形態]
以下就本發明更詳細地加以說明。
[分解洗淨組成物] 一實施形態之分解洗淨組成物係包含四級氟化烷基銨或四級氟化烷基銨的水合物與特定的非質子性溶劑。非質子性溶劑係包含(A)氮原子上不具有活性氫之N-取代醯胺化合物；及(B)選自由亞碸化合物及碸化合物所成群組的至少1種有機硫氧化物。
＜四級氟化烷基銨或其水合物＞ 四級氟化烷基銨或其水合物會釋放出可參與Si-O鍵的斷裂之氟化物離子。四級烷基銨部分，可使屬鹽類的四級氟化烷基銨溶解於非質子性溶劑。四級氟化烷基銨可不特別限制地使用各種化合物。四級氟化烷基銨的水合物可舉出例如三水合物、四水合物及五水合物。四級氟化烷基銨可為1種或2種以上之組合。
於一實施形態中，四級氟化烷基銨為R6R7R8R9N+F-所示之四烷基氟化銨，R6~R9各自獨立為選自由甲基、乙基、正丙基、異丙基及正丁基所成群組的烷基。此種四級氟化烷基銨可舉出四甲基氟化銨、四乙基氟化銨、四丙基氟化銨、四丁基氟化銨等。基於分解洗淨性能、取得容易性、價格等觀點，四級氟化烷基銨較佳為四丁基氟化銨(TBAF)。
分解洗淨組成物中之四級氟化烷基銨的含量較佳為0.1~15質量%，更佳為1.0~10質量%，再更佳為3.0~8.0質量%。此處「四級氟化烷基銨的含量」，於分解洗淨組成物中含有四級氟化烷基銨的水合物時，係換算為扣除水合水的質量之僅有四級氟化烷基銨的質量。藉由將四級氟化烷基銨的含量定為0.1質量%以上，能有效地分解及洗淨接著性聚合物；藉由定為15質量%以下，則可防止或抑制裝置晶圓的裝置形成面所含之金屬部分的腐蝕。
於(B)有機硫氧化物為亞碸化合物的實施形態中，分解洗淨組成物中之四級氟化烷基銨的含量較佳為0.1~15質量%，更佳為1.0~10質量%，再更佳為2.0~8.0質量%。於此實施形態中，藉由將四級氟化烷基銨的含量定為0.1質量%以上，能有效地分解及洗淨接著性聚合物；藉由定為15質量%以下，則可防止或抑制裝置晶圓的裝置形成面所含之金屬部分的腐蝕。
於(B)有機硫氧化物為碸化合物的實施形態 中，分解洗淨組成物中之四級氟化烷基銨的含量較佳為0.1~15質量%，更佳為0.5~10質量%，再更佳為1.0~5.0質量%。於此實施形態中，藉由將四級氟化烷基銨的含量定為0.1質量%以上，能有效地分解及洗淨接著性聚合物；藉由定為15質量%以下，則可防止或抑制裝置晶圓的裝置形成面所含之金屬部分的腐蝕。
<非質子性溶劑>
非質子性溶劑係包含(A)氮原子上不具有活性氫之N-取代醯胺化合物及(B)選自由亞碸化合物及碸化合物所成群組的至少1種有機硫氧化物。由於此等非質子性溶劑對水具有相溶性，在接著性聚合物的分解洗淨後，能以廉價且安全的水潤洗基材或裝置晶圓。
於一實施形態中，分解洗淨組成物中之非質子性溶劑的含量為70~99.9質量%，較佳為80~99質量%，更佳為90~99質量%。
<(A)氮原子上不具有活性氫之N-取代醯胺化合物>
(A)氮原子上不具有活性氫之N-取代醯胺化合物(於本案中亦簡稱「(A)N-取代醯胺化合物」)係極性較高的非質子性溶劑，可將四級氟化烷基銨及其水合物均勻地溶解或分散於分解洗淨組成物中。本案中「(A)N-取代醯胺化合物」，亦包含氮原子上不具有活性氫之尿素化合物(脲化合物)。(A)N-取代醯胺化合物可不特別限制地使用各種化合物。於一實施形態中，(A)N-取代醯胺化合物的碳原子數較佳為3～12。(A)N-取代醯胺化合物可舉出例如N,N-二甲基甲醯胺、N,N-二乙基甲醯胺、N,N-二甲基乙醯胺、N,N-二乙基乙醯胺、N,N-二甲基丙醯胺、N,N-二乙基丙醯胺、四甲基尿素等非環狀N-取代醯胺、2-吡咯啶酮衍生物、2-哌啶酮衍生物、ε-己內醯胺衍生物、1,3-二甲基-2-咪唑啉酮、1-甲基-3-乙基-2-咪唑啉酮、1,3-二乙基-2-咪唑啉酮、1,3-二甲基-3,4,5,6-四氫-2(1H)-嘧啶酮(N,N’-二甲基伸丙基尿素)等環狀N-取代醯胺。(A)N-取代醯胺化合物可為1種或2種以上之組合。
於一實施形態中，(A)N-取代醯胺化合物較佳為式(1)： (式(1)中，R1 表示碳原子數1～4之烷基) 所示之2-吡咯啶酮衍生物化合物。碳原子數1～4之烷基可舉出甲基、乙基、正丙基、異丙基、正丁基、異丁基、二級丁基、三級丁基等，較佳為甲基或乙基。式(1)所示之2-吡咯啶酮衍生物化合物可舉出例如N-甲基吡咯啶酮、N-乙基吡咯啶酮、N-丙基吡咯啶酮、N-丁基吡咯啶酮等。
由極性較高、四級氟化烷基銨的溶解能力優良且容易取得而言，(A)N-取代醯胺化合物較佳為式(1)中R1 為甲基或乙基的2-吡咯啶酮衍生物化合物，更佳為式(1)中R1 為甲基的2-吡咯啶酮衍生物化合物，亦即N-甲基吡咯啶酮。
＜(B)有機硫氧化物＞ 藉由將選自由亞碸化合物及碸化合物所成群組的至少1種(B)有機硫氧化物與(A)N-取代醯胺化合物組合，可形成對接著性聚合物顯示高親和性的混合溶劑系。使用此種混合溶劑系的分解洗淨組成物可達成有效利用四級氟化烷基銨之反應活性的高蝕刻速度，且可降低分解洗淨組成物與裝置晶圓固定膠帶之黏著層的親和性，尤為與丙烯酸黏著層的親和性，而能夠抑制分解洗淨組成物向基材與黏著層之接觸界面的滲入。作為(B)有機硫氧化物，只要為亞碸化合物及碸化合物則可不特別限制地使用各種化合物。(B)有機硫氧化物可為1種或2種以上之組合。
於一實施形態中，亞碸化合物較佳為碳原子數4～6之環狀亞碸化合物、或式(2)： R2 (SO)R3 (2) (式(2)中，R2 及R3 各自獨立表示選自由甲基、乙基、正丙基、異丙基、正丁基、異丁基、二級丁基及三級丁基所成群組的烷基) 所示之非環狀亞碸化合物。
碳原子數4～6之環狀亞碸化合物可舉出例如四亞甲基亞碸(四氫噻吩1-氧化物)、3-甲基四亞甲基亞碸及2,4-二甲基四亞甲基亞碸。碳原子數4～6之環狀亞碸化合物，基於分解洗淨性能、取得容易性、價格等觀點，較佳為四亞甲基亞碸。
式(2)所示之非環狀亞碸化合物可舉出例如二甲基亞碸、二乙基亞碸、二正丙基亞碸、二異丙基亞碸、二正丁基亞碸、二異丁基亞碸、二-二級丁基亞碸、二-三級丁基亞碸、甲基乙基亞碸及甲基異丁基亞碸。式(2)所示之非環狀亞碸化合物中，係以R2 及R3 各自獨立為甲基、乙基或異丙基為佳。式(2)所示之非環狀亞碸化合物，基於分解洗淨性能、取得容易性、價格等觀點，較佳為二甲基亞碸。
於一實施形態中，碸化合物較佳為碳原子數4～6之環狀碸化合物、或式(3)： R4 (SO2 )R5 (3) (式(3)中，R4 及R5 各自獨立表示選自由碳原子數1～8之烷基、苯基及苯甲基所成群組的基團) 所示之非環狀碸化合物。
碳原子數4～6之環狀碸化合物可舉出例如環丁碸(四氫噻吩1,1-二氧化物)、3-甲基環丁碸(四氫-3-甲基噻吩1,1-二氧化物)及2,4-二甲基環丁碸(四氫-2,4-二甲基噻吩1,1-二氧化物)。碳原子數4～6之環狀碸化合物，基於分解洗淨性能、取得容易性、價格等觀點，較佳為環丁碸或3-甲基環丁碸，更佳為環丁碸。
式(3)所示之非環狀碸化合物可舉出例如二甲碸、乙基甲基碸、二乙碸、異丙基甲基碸、乙基異丙基碸、二丁碸、二正辛碸、苯甲基苯基碸及二苯碸。式(3)所示之非環狀碸化合物中，係以R4 及R5 各自獨立為甲基、乙基或異丙基為佳。式(3)所示之非環狀碸化合物，基於分解洗淨性能、取得容易性、價格等觀點，較佳為乙基甲基碸或乙基異丙基碸。
於一實施形態中，將非質子性溶劑設為100質量%時，較佳將(A)N-取代醯胺化合物的含量定為10～99.9質量%，將(B)有機硫氧化物的含量定為0.1～90質量%，更佳將(A)N-取代醯胺化合物的含量定為30～99質量%，將(B)有機硫氧化物的含量定為1～70質量%，再更佳將(A)N-取代醯胺化合物的含量定為50～99質量%，將(B)有機硫氧化物的含量定為1～50質量%，又更佳將(A)N-取代醯胺化合物的含量定為70～98質量%，將(B)有機硫氧化物的含量定為2～30質量%。於此實施形態中，藉由將(A)N-取代醯胺化合物及(B)有機硫氧化物的含量定為上述範圍，可將四級氟化烷基銨及其水合物均勻地溶解於分解洗淨組成物中，可獲得對各種接著性聚合物更高的蝕刻速度，而且能有效降低分解洗淨組成物與裝置晶圓固定膠帶之黏著層的親和性，尤為與丙烯酸黏著層的親和性，而能夠進一步抑制分解洗淨組成物向基材與黏著層之接觸界面的滲入。
於(B)有機硫氧化物為亞碸化合物的實施形態中，將非質子性溶劑設為100質量%時，較佳將(A)N-取代醯胺化合物的含量定為10～90質量%，將亞碸化合物的含量定為10～90質量%，更佳將(A)N-取代醯胺化合物的含量定為30～80質量%，將亞碸化合物的含量定為20～70質量%，再更佳將(A)N-取代醯胺化合物的含量定為50～70質量%，將亞碸化合物的含量定為30～50質量%。於此實施形態中，藉由將(A)N-取代醯胺化合物及亞碸化合物的含量定為上述範圍，可將四級氟化烷基銨及其水合物均勻地溶解於分解洗淨組成物中，可獲得對各種接著性聚合物更高的蝕刻速度，而且能有效降低分解洗淨組成物與裝置晶圓固定膠帶之黏著層的親和性，尤為與丙烯酸黏著層的親和性，而能夠進一步抑制分解洗淨組成物向基材與黏著層之接觸界面的滲入。
於(B)有機硫氧化物為碸化合物的實施形態中，將非質子性溶劑設為100質量%時，較佳將(A)N-取代醯胺化合物的含量定為60～99.9質量%，將碸化合物的含量定為0.1～40質量%，更佳將(A)N-取代醯胺化合物的含量定為85～99.9質量%，將碸化合物的含量定為0.1～15質量%，再更佳將(A)N-取代醯胺化合物的含量定為96～99質量%，將碸化合物的含量定為1～4質量%。於此實施形態中，藉由將(A)N-取代醯胺化合物及碸化合物的含量定為上述範圍，可將四級氟化烷基銨及其水合物均勻地溶解於分解洗淨組成物中，可獲得對各種接著性聚合物更高的蝕刻速度，而且能有效降低分解洗淨組成物與裝置晶圓固定膠帶之黏著層的親和性，尤為與丙烯酸黏著層的親和性，而能夠進一步抑制分解洗淨組成物向基材與黏著層之接觸界面的滲入。
(B)有機硫氧化物亦可為亞碸化合物及碸化合物的組合。於實施形態中，將非質子性溶劑設為100質量%時，係以(A)N-取代醯胺化合物的含量為10～89.9質量%、亞碸化合物的含量為10～80質量%、碸化合物的含量為0.1～40質量%為佳。於此實施形態中，藉由將(A)N-取代醯胺化合物、亞碸化合物及碸化合物的含量定為上述範圍，可將四級氟化烷基銨及其水合物均勻地溶解於分解洗淨組成物中，可獲得對各種接著性聚合物更高的蝕刻速度，而且能有效降低分解洗淨組成物與裝置晶圓固定膠帶之黏著層的親和性，尤為與丙烯酸黏著層的親和性，而能夠進一步抑制分解洗淨組成物向基材與黏著層之接觸界面的滲入。
＜添加劑及其他成分＞ 分解洗淨組成物，在不顯著損及本發明效果的範圍，作為任意成分，亦可包含抗氧化劑、界面活性劑、防腐劑、抗發泡劑等添加劑。
分解洗淨組成物係以質子性溶劑的含量較少為宜。例如，較佳使分解洗淨組成物中之質子性溶劑的含量成為5質量%以下、3質量%以下或1質量%以下。分解洗淨組成物可能含有的質子性溶劑可為源自四級氟化烷基銨的水合物的水。
於一實施形態中，分解洗淨組成物係實質上不含或者不含磺氧化合物。例如，可將分解洗淨組成物中之磺氧化合物的含量定為1質量%以下、0.5質量%以下或0.1質量%以下。於此實施形態中，可防止存在於裝置晶圓的背面等的金屬或無機材料之酸性成分所造成的腐蝕或劣化。
[接著性聚合物之洗淨方法] 本案之分解洗淨組成物可作為各種接著劑所含之接著性聚合物之分解洗淨組成物使用。接著性聚合物，只要是可使用本案之分解洗淨組成物來洗淨者則不特別限制。接著劑中除接著性聚合物外，作為任意成分尚可包含硬化劑、硬化促進劑、交聯劑、界面活性劑、調平劑、填充材等。
於一實施形態中，接著性聚合物係包含Si-O鍵。接著性聚合物會被四級氟化烷基銨的氟化物離子切斷Si-O鍵而成為低分子或喪失交聯結構，而能夠溶解於非質子性溶劑，其結果，可由裝置晶圓等基材的表面去除接著性聚合物。
包含Si-O鍵的接著性聚合物較佳為聚有機矽氧烷化合物。由於聚有機矽氧烷化合物包含多個矽氧烷(Si-O-Si)鍵，而能夠使用分解洗淨組成物有效地予以分解及洗淨。聚有機矽氧烷化合物可舉出例如聚矽氧彈性體、聚矽氧凝膠及MQ樹脂等聚矽氧樹脂，以及彼等之環氧改質體、丙烯酸改質體、甲基丙烯酸改質體、胺基改質體、巰基改質體等的改質體。聚有機矽氧烷化合物亦可為聚矽氧改質聚胺基甲酸酯、聚矽氧改質丙烯酸樹脂等的聚矽氧改質聚合物。
於一實施形態中，接著性聚合物為加成硬化型聚矽氧彈性體、聚矽氧凝膠或聚矽氧樹脂。此等加成硬化型聚矽氧係包含含乙烯性不飽和基之聚有機矽氧烷，例如乙烯基末端聚二甲基矽氧烷或乙烯基末端MQ樹脂與作為交聯劑的聚有機氫矽氧烷，例如聚甲基氫矽氧烷，可使用鉑觸媒等的氫矽烷化觸媒予以硬化。
於其他實施形態中，接著性聚合物係包含含芳烷基、環氧基或苯基之聚二有機矽氧烷，尤為含芳烷基、環氧基或苯基之聚二甲基矽氧烷。亦可將包含此種接著性聚合物的接著劑與包含上述加成硬化型聚矽氧的接著劑組合而使用於暫時接著。
存在於裝置晶圓等基材上的接著性聚合物之洗淨可使用分解洗淨組成物，以向來周知的各種方法來進行。作為接著性聚合物之洗淨方法，可舉出例如使用旋轉塗佈機等以既定的速度一邊使基材旋轉，一邊以與接著性聚合物接觸的方式對基材上排出分解洗淨組成物(旋轉蝕刻)；對基材上的接著性聚合物噴灑分解洗淨組成物(噴霧)；將具有接著性聚合物的基材浸漬於裝有分解洗淨組成物的槽中(浸泡)等。分解洗淨的溫度可隨基材上之接著性聚合物的種類及附著量而異，一般為20℃～90℃，較佳為40℃～60℃。分解洗淨的時間可隨基材上之接著性聚合物的種類及附著量而異，一般為5秒～10小時，較佳為10秒～2小時。於分解洗淨時，亦可對分解洗淨組成物浴或基材施用超音波。接著性聚合物之洗淨亦可在將基材的背面以丙烯酸黏著劑之固定膠帶固定的狀態下進行。
分解洗淨後，亦可使用異丙醇(IPA)等醇或離子交換水(DIW)等的水將基材潤洗，也可對基材吹拂氮氣、空氣等，並藉由在常壓下或減壓下加熱等加以乾燥。分解洗淨組成物所含之非質子性溶劑由於對水具有相溶性，而能夠以廉價且安全的水潤洗基材。
[裝置晶圓之製造方法] 於一實施形態中，裝置晶圓之製造方法係包含使用分解洗淨組成物來洗淨裝置晶圓表面上的接著性聚合物。洗淨後，亦可視需求使用異丙醇(IPA)等醇、或離子交換水(DIW)等的水潤洗裝置晶圓，也可對裝置晶圓吹拂氮氣、空氣等，並藉由在常壓下或減壓下加熱等加以乾燥。分解洗淨組成物所含之非質子性溶劑由於對水具有相溶性，而能夠以廉價且安全的水潤洗裝置晶圓。
裝置晶圓之製造方法亦可進一步包含以下步驟：在矽晶圓等基材上形成半導體裝置而得到裝置晶圓；使裝置晶圓之半導體裝置形成面與支持晶圓相對向，將裝置晶圓與支持晶圓，經由包含接著性聚合物的接著劑暫時接著；藉由研磨裝置晶圓之裝置形成面的相反面(背面)而將裝置晶圓薄型化；由裝置晶圓將支持晶圓分離。半導體裝置的形成、裝置晶圓與支持晶圓的暫時接著、裝置晶圓背面的研磨及裝置晶圓由支持晶圓的分離能以向來周知之方法進行，不特別限制。
裝置晶圓之製造方法，在裝置晶圓的薄型化後，亦可進一步包含在裝置晶圓的背面形成貫通電極、絕緣膜或電路。
裝置晶圓之製造方法，在裝置晶圓的薄型化後，還可進一步包含將具有丙烯酸黏著層之固定膠帶的丙烯酸黏著層接著於裝置晶圓的背面。亦可在使裝置晶圓與丙烯酸黏著劑接觸的狀態下，使用分解洗淨組成物來洗淨裝置晶圓表面上的接著性聚合物。
丙烯酸黏著層亦可包含UV硬化型丙烯酸黏著劑。UV硬化型丙烯酸黏著劑一般係包含具有(甲基)丙醯基等乙烯性不飽和基之黏著性丙烯酸聚合物及視需求而定的二苯甲酮化合物、苯乙酮化合物等光聚合起始劑。藉由對UV硬化型丙烯酸黏著劑照射紫外線，可進行乙烯性不飽和基的聚合，使黏著劑的凝聚力提高而使浸潤性降低。由此，黏著劑的接著力降低，而能夠不對裝置晶圓造成損傷地將固定膠帶由裝置晶圓剝離去除。黏著性丙烯酸聚合物亦可藉由異氰酸酯化合物、三聚氰胺-甲醛樹脂、環氧化合物等進行交聯。黏著性丙烯酸聚合物係於側鏈具有二苯甲酮結構，且其本身亦可具有光聚合性。 [實施例]
以下，基於實施例對本發明更詳細地加以說明，惟本發明不受實施例所限制。
分解洗淨組成物(5質量%TBAF/混合溶劑)的調製 實施例1 對125mL的聚乙烯容器投入0.272g的四丁基氟化銨・三水合物(TBAF・3H2 O)(關東化學股份有限公司，97%特級)，並投入3.135g的N-甲基-2-吡咯啶酮(下稱「NMP」)，其後投入作為有機硫氧化物之0.976g的二甲基亞碸(下稱「DMSO」)並加以混合而使TBAF・3H2 O溶解。如此，即調製成NMP：DMSO的質量比為0.763：0.237之5質量%TBAF/混合溶劑的分解洗淨組成物。
實施例2～7及比較例1～4 除採用表1所記載之組成以外，係以與實施例1同樣的程序調製成分解洗淨組成物。
滲入試驗用試片的製作 將12吋(300mm)矽晶圓(厚度770μm)分割，切出成3cm×3cm的正方形。將其作為Si試片。將對UV硬化型丙烯酸黏著層進行過紫外線照射處理的Si晶圓固定膠帶切成2cm×2cm的正方形大小，卸除覆膜並對Si試片的中央黏貼Si晶圓固定膠帶，而作成滲入試驗用試片。在Si晶圓固定膠帶之各邊的外側，Si試片的表面係以寬0.5cm露出。Si晶圓固定膠帶係依序包含50μm厚的聚酯基材、100μm厚的丙烯酸中間層及20μm厚的UV硬化型丙烯酸黏著層之厚度170μm的層合體。
滲入試驗 將滲入試驗用試片以Si晶圓固定膠帶朝上的方式置入直徑50mm、深15mm的SUS304製培養皿中。將分解洗淨組成物(5質量%TBAF/溶劑)3.5mL使用吸量管滴入於SUS304製培養皿中，而將試片浸漬於分解洗淨組成物中，以玻璃製培養皿覆蓋之。使試片在室溫(25℃)下浸漬於分解洗淨組成物30分鐘後，用鑷子予以取出，使用離子交換水(DIW)之洗瓶充分進行潤洗後，吹拂氮氣而去除水分，並於室溫下充分乾燥。自黏貼有Si晶圓固定膠帶的面拍攝浸漬及乾燥後之試片的照片。測定分解洗淨組成物滲入至Si晶圓固定膠帶之丙烯酸黏著層與Si試片之接觸界面的長度作為沿著與正方形膠帶之各邊正交的方向從該邊至滲入痕的最大直線距離。算出從正方形之Si固定膠帶的四邊之滲入長度的平均值作為平均滲入長度(mm)，將其除以浸漬時間30分鐘而算出平均滲入速度(mm/分)。又，秤量Si試片及滲入試驗用試片(Si試片+Si晶圓固定膠帶)之浸漬前及浸漬・水洗・乾燥後的質量，算出浸漬後之膠帶的質量增加及質量增加率。
洗淨試驗用試片的製作方法A 在12吋(300mm)矽晶圓(厚度770μm)上，將加成硬化型聚矽氧樹脂藉由旋轉塗佈塗佈成乾燥膜厚成為110μm。其後，在加熱板上，以140℃加熱15分鐘，以190℃加熱10分鐘而於矽晶圓上形成包含聚有機矽氧烷化合物作為接著性聚合物的接著劑層。將具有此接著劑層的矽晶圓分割成4cm×4cm的大小而作成洗淨試驗用試片，使用測微計測定試片中心部的厚度。
洗淨試驗1 對直徑90mm的SUS製培養皿投入7.0mL之剛調製後(調製後30分鐘以內)的分解洗淨組成物。將以上述方法A所製作的洗淨試驗用試片1片浸漬於分解洗淨組成物中，於室溫(25℃)，以1Hz的振動數朝前後使培養皿振盪5分鐘。浸漬後，將試片以鑷子取出，浸漬於異丙醇(IPA)，並進一步使用IPA之洗瓶充分予以潤洗。其後，將試片浸漬於離子交換水(DIW)，同樣地使用DIW之洗瓶充分予以潤洗。對試片吹拂氮氣而去除附著的水後，以125℃的乾燥機加熱乾燥30分鐘。使用測微計測定乾燥後之試片中心部的厚度。
由浸漬前後之試片的厚度差除以對分解洗淨組成物的浸漬時間，來算出分解洗淨組成物的蝕刻速度(ER)。 蝕刻速度(ER)(μm/分)=[(浸漬前之試片的厚度-浸漬・洗淨・乾燥後之試片的厚度)(μm)]/浸漬時間(5分)
表1示出實施例1～7及比較例1～4之分解洗淨組成物的組成、滲入試驗及洗淨試驗1的結果。
就實施例1～3(NMP-DMSO)，藉由確保蝕刻速度並提高DMSO比率，可抑制滲入。就實施例4～6 (NMP-環丁碸)，亦可確保蝕刻速度，且進一步可抑制滲入，以少於DMSO的環丁碸添加量可看出效果。就實施例7 (NMP-DMSO-環丁碸)，亦可確保蝕刻速度，且進一步可抑制滲入。由膠帶浸漬前後的質量變化小於比較例而言，亦可知藉由添加DMSO或環丁碸，可抑制分解洗淨組成物向Si晶圓固定膠帶的丙烯酸黏著層與Si晶圓之接觸界面的滲入。
就比較例1(僅有NMP)及比較例3(僅有N,N-二甲基丙醯胺)，其蝕刻速度雖較高，但浸漬30分鐘時的滲入長度較大，且Si晶圓固定膠帶發生膨潤，Si晶圓固定膠帶產生了皺褶。就比較例2(僅有DMSO)，滲入長度雖較小，但蝕刻速度為0.2μm/分而極低。就比較例4(僅有甲基乙基酮)，由於分解洗淨組成物快速滲入至中心部而無法評定。
洗淨試驗用試片的製作方法B 除將具有接著劑層的矽晶圓分割成1.5cm×1.5cm的大小而作成試片以外，係以與上述方法A同樣的方式製成矽晶圓試片。
洗淨試驗2 在磁力攪拌器上放置容積50mL的螺旋蓋小瓶。對螺旋蓋小瓶投入15.0mL之剛調製後(調製後30分鐘以內)的分解洗淨組成物與攪拌子。將以上述方法B製作的試片1片浸漬於分解洗淨組成物中，在室溫(25℃)下以900rpm的旋轉數使攪拌子旋轉3分鐘。浸漬後，將試片以鑷子取出，使用異丙醇(IPA)之洗瓶充分予以潤洗。對試片吹拂氮氣使其乾燥後，使用測微計測定試片中心部的厚度。
由浸漬前後之試片的厚度差除以對分解洗淨組成物的浸漬時間，來算出組成物的蝕刻速度(ER)。 蝕刻速度(ER)(μm/分)=[(浸漬前之試片的厚度-浸漬・洗淨・乾燥後之試片的厚度)(μm)]/浸漬時間(3分鐘)
洗淨試驗用試片的製作方法C 將12吋(300mm)矽晶圓(厚度770μm)切割成1.5cm×1.5cm的大小。將混有SYLGARD(註冊商標)184 (Dow Corning Toray股份有限公司製)之主劑2.036g與硬化劑0.209g的接著劑以巴斯德吸管(Pasteur pipette)吸出，對分割之矽晶圓上滴下1滴。其後，以乾燥機(125℃)加熱20分鐘，在矽晶圓上形成接著劑層。將其作為試片，使用測微計測定試片中心部的厚度。
洗淨試驗3 除使用以上述方法C製作的試片以外，係以與洗淨試驗2同樣的方式算出分解洗淨組成物的蝕刻速度(ER)。
表2示出實施例1～5、7及比較例1～4之分解洗淨組成物的組成以及洗淨試驗2及洗淨試驗3的結果。
實施例8及比較例5 除N-取代醯胺化合物使用N-乙基-2-吡咯啶酮(NEP)，且組成採用如表3所記載者以外，係以與實施例1同樣的程序調製成分解洗淨組成物。
表3示出實施例8及比較例5之分解洗淨組成物的組成、滲入試驗以及洗淨試驗2及3的結果。
實施例9及比較例6 除N-取代醯胺化合物使用1,3-二甲基-2-咪唑啉酮(DMI)，且組成採用如表4所記載者以外，係以與實施例1同樣的程序調製成分解洗淨組成物。
表4示出實施例9及比較例6之分解洗淨組成物的組成、滲入試驗以及洗淨試驗2及3的結果。
[產業上可利用性]
本案之分解洗淨組成物可適用於由裝置晶圓上分解洗淨在半導體晶圓之薄型化製程中所使用的接著劑，尤為包含聚有機矽氧烷化合物作為接著性聚合物的接著劑之殘留物的用途。

Claims (16)

  1. 一種分解洗淨組成物，其係包含四級氟化烷基銨或四級氟化烷基銨的水合物與非質子性溶劑的接著性聚合物之分解洗淨組成物，其中前述非質子性溶劑係包含：(A)氮原子上不具有活性氫之N-取代醯胺化合物；及(B)選自由亞碸化合物及碸化合物所成群組的至少1種有機硫氧化物，前述四級氟化烷基銨的含量為0.1~15質量%，相對於前述非質子性溶劑100質量%，前述(A)N-取代醯胺化合物的含量為30~99質量%，前述(B)有機硫氧化物的含量為1~70質量%。
  2. 如請求項1之分解洗淨組成物，其中前述(A)N-取代醯胺化合物為式(1)：
    Figure 108140953-A0305-02-0037-1
     (式(1)中，R1表示碳原子數1~4之烷基)所示之2-吡咯啶酮衍生物化合物。
  3. 如請求項2之分解洗淨組成物，其中前述(A)N-取代醯胺化合物係式(1)中R1為甲基或乙基的2-吡咯啶酮衍生物化合物。
  4. 如請求項1~3中任一項之分解洗淨組成物，其中前述亞碸化合物為碳原子數4~6之環狀亞碸化合 物、或式(2)：R2(SO)R3 (2)(式(2)中，R2及R3各自獨立表示選自由甲基、乙基、正丙基、異丙基、正丁基、異丁基、二級丁基及三級丁基所成群組的烷基)所示之非環狀亞碸化合物。
  5. 如請求項4之分解洗淨組成物，其中前述亞碸化合物為二甲基亞碸。
  6. 如請求項1~3中任一項之分解洗淨組成物，其中前述碸化合物為碳原子數4~6之環狀碸化合物、或式(3)：R4(SO2)R5 (3)(式(3)中，R4及R5各自獨立表示選自由碳原子數1~8之烷基、苯基及苯甲基所成群組的基團)所示之非環狀碸化合物。
  7. 如請求項6之分解洗淨組成物，其中前述碸化合物為環丁碸或3-甲基環丁碸。
  8. 如請求項1~3中任一項之分解洗淨組成物，其中相對於前述非質子性溶劑100質量%，前述(A)N-取代醯胺化合物的含量為50~99質量%，前述(B)有機硫氧化物的含量為1~50質量%。
  9. 如請求項1~3中任一項之分解洗淨組成物，其中相對於前述非質子性溶劑100質量%，前述(A)N-取代醯胺化合物的含量為70~98質量%，前述(B)有機硫氧 化物的含量為2~30質量%。
  10. 如請求項1~3中任一項之分解洗淨組成物，其中前述四級氟化烷基銨的含量為1.0~10質量%。
  11. 如請求項1~3中任一項之分解洗淨組成物，其中前述四級氟化烷基銨為R6R7R8R9N+F-所示之四烷基氟化銨，R6~R9各自獨立為選自由甲基、乙基、正丙基、異丙基及正丁基所成群組的烷基。
  12. 如請求項1~3中任一項之分解洗淨組成物，其中前述接著性聚合物為聚有機矽氧烷化合物。
  13. 一種洗淨方法，其係使用如請求項1~12中任一項之分解洗淨組成物來洗淨基材上的接著性聚合物。
  14. 如請求項13之方法，其包含在使前述基材與丙烯酸黏著劑接觸的狀態下進行前述洗淨。
  15. 一種裝置晶圓之製造方法，其包含使用如請求項1~12中任一項之分解洗淨組成物來洗淨裝置晶圓表面上的接著性聚合物。
  16. 如請求項15之方法，其包含在使前述裝置晶圓與丙烯酸黏著劑接觸的狀態下進行前述洗淨。
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