CN113302256A - 化学-机械研磨粒子以及包含其的研磨浆料组合物 - Google Patents
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Abstract
本发明提供一种可以通过对研磨粒子的表面进行改性而具有高研磨速度、缺陷或划痕较少的优秀研磨品质的化学‑机械研磨粒子以及包含所述研磨粒子的研磨浆料组合物。
Description
技术领域
本发明涉及一种化学-机械研磨粒子以及包含所述研磨粒子的研磨浆料组合物。
背景技术
在集成电路以及其他电子设备的制造过程中,需要在基板的表面上沉积形成或从基板表面去除导电性、半导体性以及介电性材料的多个层。伴随着在基板上依次沉积或从基板去除材料层,基板的顶面可能会进入非平面状态,因此需要对其进行平坦化。对表面进行平坦化或对表面进行“研磨”通常是指通过从基板的表面去除材料而形成均匀且平坦的表面的工程。通过平坦化(planarization)可以有效地去除如粗糙表面、凝聚的材料、晶格的损伤、划痕以及污染层等不需要的表面形貌(topography)以及表面缺陷。平坦化还可以有效地填充特征部并去除为了在后续的金属化以及处理级别中提供平滑表面而使用的过度沉积的材料,从而在基板上形成特征部。
用于对基板的表面进行平坦化或研磨的组合物以及方法属于相关技术领域中的公知事项。化学机械平坦化或化学机械研磨(CMP)是为了对基板进行平坦化而使用的常见的技术。化学机械研磨(CMP)为了可以选择性地从基板去除材料而使用化学机械研磨(CMP)组合物或简单地被称之为研磨组合物(也被称之为研磨浆料)的化学组合物。研磨组合物通常可以通过使基板的表面与被研磨组合物浸透的研磨板(例如研磨布或研磨盘)发生接触而涂布到基板上。基板的研磨通常可以通过研磨组合物的化学活性和/或悬浮在研磨组合物中或混入到研磨板中的研磨粒子的机械活性进一步得到辅助。
发明内容
发明要解决的问题
本发明的目的在于提供一种可以通过在温和条件下对研磨粒子的表面进行改性而呈现出强电荷的研磨浆料组合物。
此外,本发明的目的在于提供一种可以提供高研磨速度、缺陷或划痕较少的优秀研磨品质的化学-机械研磨粒子以及包含所述研磨粒子的研磨浆料组合物。
此外,本发明的目的在于提供一种可以降低研磨粒子的类型以及物性所导致的影响且可以通过表面改性具有优秀的研磨特性的化学-机械研磨粒子以及包含所述研磨粒子的研磨浆料组合物。
此外,本发明的目的在于提供一种可以通过增加-OH位点(Site)并增加表面阳电荷而提升与研磨膜质的化学、物理结合力,从而即使是在较低的含量下也具有较高的研磨速度的化学-机械研磨粒子以及包含所述研磨粒子的研磨浆料组合物。
但是,本发明的目的并不限定于在上述内容中提及的目的,相关从业人员将可以通过下述记载进一步明确理解未被提及的其他目的。
用于解决问题的手段
适用本发明的一实施例作为包含研磨粒子、所述研磨粒子表面上的铝簇的化学-机械研磨粒子,通过反向滴定(back titration)法获得的酸度系数(pKa)峰值(peak)的数量可以是1个以上,而且所述峰值中的至少一个峰值的酸度系数(pKa)值可以是在4.3~4.9的范围之内。
所述峰值的数量可以是3个,而所述3个峰值中酸度系数(pKa)值最大的峰值的峰值面积可以最大。
所述化学-机械研磨粒子的电动电势可以是40mV以上,所述研磨粒子可以包含二氧化硅粒子,所述铝簇可以包含[Al(OH)]2+、[Al(OH)2]+、[Al2(OH)2(H2O)8]4+、[Al13O4(OH)24(H2O)12]7+以及[Al2O8Al28(OH)56(H2O)26]18+中的一种以上。
适用本发明的一实施例提供一种包含所述化学-机械研磨粒子、pH调节剂以及水的研磨组合物。所述化学-机械研磨粒子的含量可以是在0.2至10重量%的范围之内,还可以包含如氧化剂、含铁催化剂等。
发明的效果
适用本发明之一实施例的研磨粒子以及研磨组合物可以通过在温和条件下对研磨粒子的表面进行改性而呈现出强电荷,而且具有高研磨速度、缺陷或划痕较少的优秀研磨品质、高研磨选择性。
此外,可以降低研磨粒子的类型以及物性所导致的影响且可以通过表面改性具有优秀的研磨特性。
此外,可以通过增加-OH位点(Site)并增加表面阳电荷而提升与研磨膜质的化学、物理结合力,从而即使是在较低的含量下也具有较高的研磨速度。
关于所述的效果以及附加效果,将在下述内容中进行详细的说明。
附图说明
图1是本发明的实施例20的反向滴定曲线图。
图2是本发明的实施例21的反向滴定曲线图。
图3是比较例10的反向滴定曲线图。
图4是本发明的实施例20的透射电子显微镜(TEM)照片。
图5是比较例10的透射电子显微镜(TEM)照片。
具体实施方式
在接下来对本发明进行详细的说明之前需要理解的是,在本说明书中使用的术语只是用于对特定的实施例进行记述,并不是为了对只应通过所附的权利要求书的范围做出限定的本发明的范围进行限定。除非另有明确的提及,否则在本说明书中所使用的所有技术术语以及科学术语的技术性含义与具有一般知识的人员所通常理解的含义相同。
在本说明书以及权利要求书的所有内容中,除非另有明确的提及,否则术语包含(comprise,comprises,comprising)只是表明包含所提及的物件、步骤或一系列物件以及步骤,并不是指排除任意其他物件、步骤或一系列物件或一系列步骤。
此外,除非另有明确的相反记载,否则本发明的各个实施例还可以与其他某个实施例结合。接下来,将对本发明的实施例及其效果进行详细的说明。
适用本发明之一实施例的化学-机械研磨粒子包含研磨粒子、所述研磨粒子表面上的铝簇。例如,所述铝簇可以被涂布到研磨粒子表面的一部分或全部。涂布的形态并不受到特殊的限定,可以通过研磨粒子与铝簇的共价结合(研磨粒子的羟基与铝簇的羟基的缩聚结合等)、离子结合、物理结合等方式实现。
作为将铝簇涂布到研磨粒子中的方法的一实例,包括:通过将铝化合物以及研磨粒子投入到水中而制造出水分散液的步骤;以及,通过对所述水分散液进行搅拌而执行改性反应并借此制造出涂布有铝簇的研磨粒子的步骤。水可以是去离子水。通过在将铝化合物添加到去离子水中而制造出溶液之后向所述溶液添加研磨粒子,可以制造出分散有研磨粒子的水分散液。其中,水分散液不仅包括研磨粒子被均匀地分散到水中的形态,还包括不均匀分散的形态。
其中,将所述改性反应的pH调节至3.0~5.7的范围之内显得尤为重要,尤其是改性反应的pH是在4.0~5.5的范围之内为宜(参阅后续说明的实施例)。据推测,根据改性反应的pH值,所获得的铝簇的类型将发生变化,而且研磨粒子的表面与铝簇之间的有机且微观的结合结构也将发生变化,因此最终会对研磨速度造成重要的影响。
按照如上所述的方法获得的适用本发明之一实施例的化学-机械研磨粒子的特征在于,通过反向滴定(back titration)法获得的酸度系数(pKa)峰值(peak)的数量为1个以上。
所述反向滴定法具体来讲可以按照如下所述的方式执行。首先,为了在化学-机械研磨粒子表面形成酸性环境而执行第1次酸处理。在执行第1次酸处理之后搅拌一定时间而进行稳定化。接下来,通过滴加碱而执行反向滴定并获得pH变化图标,再通过对pH变化图标进行微分而获得微分图表,然后通过对所获得的图表进行解析而计算出微分图表上的峰值数量、各个峰值的pH、表面电荷密度(surface charge density)、表面-oH基密度等。
作为更加具体的实例,可以以在后续说明的实施例中记载的反向滴定法为例。
如后续说明的实施例、图1以及图2所示,可以确认具有1个以上的酸度系数(pKa)峰值的本发明的实施例与比较例相比其研磨速度等明显优秀。
适用本发明之一实施例的化学-机械研磨粒子的特征在于,所述1个以上的峰值中的至少一个峰值的酸度系数(pKa)值是在4.3~4.9的范围之内。在如上所述的情况下,铝簇将包含Al13形态,因此即使是在较低的研磨粒子含量下也可以呈现出较高的研磨速度,而且因为研磨粒子浓度较低而有助于提升研磨对象的表面品质。
适用本发明之一实施例的化学-机械研磨粒子的特征在于,所述峰值的数量可以是3个,所述3个峰值中的一个峰值的酸度系数(pKa)值是在3.0~3.5的范围之内,剩余两个峰值的酸度系数(pKa)值是在4.3~4.9的范围之内(参阅表15)。
此外,本发明的特征在于,峰值中酸度系数(pKa)值最大的峰值的峰值面积最大(参阅图1以及图2)。所述峰值面积最大的酸度系数(pKa)峰值可以是在4.3~4.9的范围之内,在如上所述的情况下,可以增加改性的研磨粒子表面的铝簇中的Al13或氢氧化铝形态并借此提升研磨速度。
在适用本发明之一实施例的化学-机械研磨粒子的pH图表中,在所述峰值为3个的情况下,3个峰值中的第一个峰值将在pH为3至4.5的范围之内发生,第二个峰值将在pH为4.5至6的范围之内发生,而第三个峰值将在pH为6至8的范围之内发生(参阅图1以及图2)。
从所述测试方法推导出的pH变化图表、酸度系数(pKa)值及其微分图表特性,体现出了本发明的利用铝簇进行表面改性的研磨粒子的特征性结构,可以确认与比较例的粒子表面结构相比有很大的不同。
此外,适用本发明之一实施例的化学-机械研磨粒子可以通过导入铝簇而大幅提升电动电势,这也是提升研磨性能的另一个因素。适用本发明之一实施例的化学-机械研磨粒子的电动电势可以是20mV以上。参阅后续说明的实施例,尤其是在40mV以上时可以明显提升研磨速度。
所述铝簇并不受到特殊的限定,包含含铝阳离子络合物。考虑到如上所述的pH变化图表特性以及酸度系数(pKa)值,似乎可以包含两种类型以上的铝簇。铝簇尤其是可以包含[Al(OH)]2+、[Al(OH)2]+、[Al2(OH)2(H2O)8]4+、[Al13O4(OH)24(H2O)12]7+以及[Al2O8Al28(OH)56(H2O)26]18+中的一种以上的阳离子络合物结构,在包含两种类型以上的铝簇阳离子络合物的情况下,可以明显提升研磨性能。阳离子络合物的抗衡负离子并不受到特殊的限定,作为一实例可以是如Cl-、SO4 2-、NO3 -、P-等。
所述研磨粒子的类型并不受到特殊的限定,作为一实例可以是如氧化铝、二氧化铈、二氧化钛、氧化锆、二氧化硅等,包含因为表面的热力学稳定性良好而可以通过较强的吸附或共价结合轻易地对表面进行改性的二氧化硅为宜,而二氧化硅的类型可以是如胶体二氧化硅、气相二氧化硅等。
用于铝簇涂布的铝化合物只要可以达成本发明的目的就并不受到特殊的限定,作为一实例可以是如氯化铝(Aluminium Chloride)、硫酸铝(Aluminium Sulfate)、硫酸铝铵(Ammonium Aluminium Sulfate)、硫酸铝钾(Aluminium Potassium Sulfate)、硝酸铝(Aluminium Nitrate)、三甲基铝(Trimethylaluminium)、磷化铝(Aluminium phosphide)等,可以选择至少一种以上进行使用。
铝化合物的使用含量并不受到特殊的限定,较佳地是在0.05~3重量%的范围之内,具体来讲是在1~3重量%的范围之内为宜。在不足所述范围的情况下,可能会导致研磨速度的提升不足的问题,而在超出所述范围的情况下,可能会导致研磨组合物的粘度增加并发生凝聚的问题。
用于对改性反应的pH进行调节的pH调节剂并不受到特殊的限定,可以选择使用一种以上。作为一实例,可以是如硝酸、盐酸、硫酸、醋酸、甲酸、柠檬酸等酸性调节剂,或如氢氧化钾、氢氧化钠、四甲基氢氧化铵、四丁基氢氧化铵等碱性调节剂。所述pH调节剂可以用于对改性反应时的pH进行控制,也可以用于根据研磨工程对最终研磨组合物的pH进行调整。
适用本发明的另一实施例提供一种包含如上所述的利用铝簇对表面进行改性的化学-机械研磨粒子、pH调节剂以及水的研磨组合物。所述化学-机械研磨粒子的含量可以是在0.1~10重量%的范围之内。在不足所述范围的情况下,可能会导致研磨性能下降的问题,而在超出所述范围的情况下,可能会因为研磨膜质的结晶以及划痕的增加而导致研磨品质下降的问题。
所述pH调节剂可以是如上所述的pH调节剂,研磨组合物的最终pH并不受到特殊的限定,可以是在如上所述的改性范围的pH范围即3.0~5.7的范围之内,具体来讲pH可以是在4.0~5.5的范围之内。
适用本发明之一实施例的研磨组合物还可以包含用于提升性能的各种添加剂。
具体来讲,可以包含用于防止微生物污染的抗微生物剂(biocide)。作为一实例,可以是如异噻唑啉酮(Isothiazolinone)或其衍生物、甲基异噻唑啉酮(Methylisothiazolinone:MIT,MI)、氯化甲基异噻唑啉酮(Chloromethyl isothiazolinone:CMIT,CMI,MCI)、苯并异噻唑啉酮(Benzisothiazolinone:BIT)、辛基异噻唑啉酮(Octylisothiazolinone:OIT,OI)、二氯正辛基异噻唑啉酮(Dichlorooctylisothiazolinone:DCOIT,DCOI)、丁基苯并异噻唑啉酮(Butylbenzisothiazolinone:BBIT)、聚六亚甲基胍盐酸盐(PHMG)等。抗微生物剂的含量并不受到特殊的限定,可以添加0.0001~0.05重量%,具体来讲可以添加0.005~0.03重量%。
除此之外,还可以包含如氧化剂、催化剂、分散稳定剂、研磨特性改善剂、表面品质提升剂等。
作为氧化剂,可以使用无机或有机过化合物。过化合物是包含1个以上的过氧基(-O-O-)的化合物或包含最高氧化状态的元素的化合物。包含1个以上的过氧基的化合物的实例并不受到特殊的限定,可以是过氧化氢及其加合物,例如尿素过氧化氢以及过碳酸盐、有机过氧化物、苄基过氧化物、过乙酸、二叔丁基过氧化物、单过硫酸盐(SO5=)、过二硫酸盐(S2O8=)以及过氧化钠。具体来讲,氧化剂可以是过氧化氢。氧化剂的使用含量可以是10~100000ppm,具体来讲可以使用100~5000ppm。尤其是在研磨对象包含如钨、铝、铜等金属膜的情况下,可以使用氧化剂。在所述氧化剂的含量过少即不足10ppm的情况下,可能会导致研磨速度下降的问题,而在超出100000ppm的情况下,可能会导致过度发生划痕的问题。
催化剂可以提升如钨等金属膜的研磨速度,具体来讲可以是含铁催化剂,更具体来讲可以使用从由如硝酸铁、氯化铁等铁盐以及纳米硅铁(FeSi)构成的组中选择的1种以上。以浆料组合物的总重量为基准的所述催化剂的含量可以是0.00001至1重量%,具体来讲可以是0.0001至0.5重量%。在所述催化剂的含量过少即不足0.00001重量%的情况下,可能会导致金属膜的研磨速度下降的问题,而在超出1重量%的情况下,可能会因为化学反应性过度而导致研磨速度不均匀的问题。
作为分散稳定剂,可以是如乙酸钠(Sodium Acetate)与乙酸(Acetic Acid)的组合、硫酸钠(Sodium Sulfate)与硫酸(Sulfuric Acid)的组合、柠檬酸(Citric Acid)、甘氨酸(Glycine)、咪唑(Imidazole)、磷酸钾(Potassium Phosphate)等,尤其是乙酸钠(SodiumAcetate)与乙酸(Acetic Acid)的组合或硫酸钠(Sodium Sulfate)与硫酸(SulfuricAcid)的组合因为有共轭酸、共轭碱存在而具有优秀的pH稳定性,因此有利于维持分散性。分散稳定剂的使用含量可以是500ppm~8000ppm,具体来讲可以使用600ppm~5000ppm。
为了提升研磨对象膜质在研磨之后的平坦度,可以包含研磨特性改善剂,作为一实例可以是如吡啶甲酸(Picolinic Acid)、甲基吡啶(Picoline)、吡啶二甲酸(Dipicolinic Acid)、吡啶(Pyridine)、哌啶酸(Pipecolic acid)、喹啉酸(QuinolinicAcid)等,使用含量可以是在100~1000ppm的范围之内。
表面品质提升剂是用于减少研磨之后的晶圆中存在的缺陷(defect)、划痕(scratch)等的添加剂,可以是如烷基三甲基氯化铵(Alkyltrimethyl AmmoniumChloride)、二烷基二甲基氯化铵(Dialkyldimethyl Ammonium Chloride)、十六烷基三甲基氯化铵(Hexadecyltrimethyl Ammonium Chloride)、烷基二胺五甲基氯化铵(AlkylDiammonium Pentamethyl Ammonium Chloride)、聚乙二醇(Polyethylene Glycol)、三甘醇(Triethylene Glycol)、二甘醇(Diethylene Glycol)、聚(乙二醇)山梨糖醇六油酸酯(Poly(ethylene glycol)Sorbitol Hexaoleate)、聚氧乙烯脱水山梨糖醇三油酸酯(Polyoxyethylene Sorbitan Trioleate)、羟乙基纤维素(Hydroxyethyl Cellulose)等,使用含量可以是在100~1000ppm的范围之内。
适用本发明之一实施例的研磨组合物的研磨对象并不受到特殊的限定,可以以如环氧树脂(Epoxy)、丙烯酸树脂(Acrylate)、聚酰亚胺(Polyimide)、聚苯并恶唑(Polybenzoxazole)等有机绝缘膜、如旋涂碳(Spin on Carbon)、无定形碳膜(AmorphousCarbon Layer)等含碳膜质;如铜、铝、钨等金属布线以及如上所述的对象同时存在的复合膜为例。所述复合膜可以同时执行研磨。尤其是,在以表面电荷为0或具有负电荷的金属膜、有机无机混合膜或高分子膜作为研磨对象的情况下,其研磨效果优秀。
接下来,将参阅实施例进行详细的说明。
首先,试验条件如下所述。
1)试验晶圆(Wafer):高分子膜(Polyimide)12英寸覆盖层(Blanket)
2)研磨装置(Polisher):AP-300(CTS公司)
3)研磨条件
4)研磨垫(Pad):IC-1010(Rohm&Haas公司)
5)厚度(研磨速度)测定装置
-金属膜:CMT-2000(4点探针(4-point probe),(株)CHANGMIN Tech.)
-碳膜,有机膜:ST-500(K-MAC)
ST-500(K-MAC)
-研磨速度=化学机械研磨(CMP)前厚度-化学机械研磨(CMP)后厚度
6)粒度(Particle size)分析装置
-ELS-Z(Otsuka Electronics)
7)pH分析装置
-瑞士万通(Metrohm)704(Metrohm)
8)等电点测定方法
利用用于确认等电点的各个样本制备出1重量%的水分散液。利用5重量%的硝酸(HNO3)以及5重量%的氢氧化钾(KOH)将所制备的水分散液的pH分别调节至2、3、4、5、6、7、8、9、10之后,对电动电势(Zeta potential)进行分析。
通过将在各个pH下分析出的电动显示(Zeta potential)输入到ELS-Z程序(program)的pH分析(analysis)中,可以自动计算求出等电点(IEP)。
9)反向滴定方法
利用化学-机械研磨粒子,制备出以100ml溶液为基准具有共计100m2的表面积的水分散液。对所制备的水分散液进行搅拌以及稳定化,直至其pH变化量达到0.01mV/分钟以下。向稳定化的水分散液以5ml/分钟的速度滴加0.1摩尔浓度的硝酸(HNO3)直至pH达到3,从而完成第1次酸处理。此时,pH变化量为0.5mV/分钟以下。在完成第1次酸处理之后再次对所述稳定化的水分散液进行搅拌以及稳定化,直至其pH变化量达到0.01mV/分钟以下。向完成酸处理以及稳定化的水分散液以5ml/分钟的速度滴加0.1摩尔浓度的氢氧化钠(NaOH)直至pH达到10,从而完成第2次碱滴定。此时,pH变化量为0.5mV/分钟以下。所述的所有过程的搅拌速度是在200~300rpm的范围之内。关于通过如上所述的过程获得的碱滴定图表,将索迪家的氢氧化钠溶液的体积作为X轴并将所测定到的pH值作为Y轴,并通过对所述所获得的pH变化图表进行微分而获得微分图表,然后对微分图表上的峰值(peak)数量、相应峰值的酸度系数(pKa)值、相应峰值的pH值等进行测定。
10)表面-OH基密度测定方法
从各个样本的碱滴定图表,计算出滴定溶液的H+以及OH-摩尔(mol)数没有变化的区域的0.1M NaOH需求量(Y[mol])。然后,通过除以滴定用样本的初始量(X[ml])而计算出吸附到各个样本的表面的[OH-](A[mol/L])。通过下述数学式1,计算出存在于各个样本的表面的-OH基密度。
[数学式1]
其中,NA[个/mol]代表阿伏伽德罗数,SBET[m2/g]代表二氧化硅粒子的比表面积,而Cp[g/L]代表二氧化硅粒子的浓度。
11)表面电荷密度测定方法
从各个样本的碱滴定图表,计算出基于pH变化的粒子表面的0.1M NaOH吸附量(B[mol/L])。通过将法拉第常数除以所述0.1M NaOH吸附量,可以计算出基于pH的二氧化硅粒子的表面电荷密度。如上所述的过程可以利用下述数学式2表示。
[数学式2]
其中,F[C/mol]代表法拉第常数,SBET[m2/g]代表二氧化硅粒子的比表面积,而Cp[g/L]代表样本的浓度。
12)缺陷(Defect)测定方法
在执行化学机械研磨之后,利用电子显微镜照片(SEM)对基准面积内的缺陷(Defect)进行观察并对其数量进行测定,并根据与晶圆整体面积的比例计算出缺陷数量。
13)平均划痕大小测定方法
在执行化学机械研磨之后,利用垫子显微镜照片(SEM)在多个点上对存在于基准面积内的划痕的大小进行测定并进行平均,从而计算出平均划痕大小。
14)研磨后不均匀度(Non-Uniformity)测定方法
对研磨后的各个点的去除速度(Removal Rate)进行测定并计算出不同点上的去除速度的标准偏差,从而对不均匀度进行测定。
15)平均粗糙度(Rq)测定方法
研磨之后的平均粗糙度(Rq)值被定义为从中心线到表面的截面曲线为止的长度的绝对值在基准长度内的均方根(root-mean-square,rms),通过利用原子力显微镜(AFM)进行测定而自动推导出该值。
16)所使用的二氧化硅类型
-胶体二氧化硅:使用基于正硅酸乙酯(TEOS based)制造的胶体二氧化硅,pH为7且平均粒度为79nm(动态光散射,DLS)
-气相二氧化硅:使用pH为4.5且平均粒度为190nm(动态光散射,DLS)的气相二氧化硅
<实施例1至实施例5>
在按照如表1所示的类型以及含量将二氧化硅以及铝化合物添加到去离子水(DIW)中之后,为了对改性反应的pH进行控制而添加了如表1所示的pH调节剂。接下来,作为添加剂添加抗微生物剂并在常温、常压条件下利用机械搅拌机进行6~24小时的搅拌,从而制造出了铝簇涂布的研磨粒子以及研磨组合物。
所制造出的研磨组合物的固态成分含量、电动电势、聚酰亚胺膜去除速度以及酸度系数(pKa)如表2所示。
<比较例1至比较例3>
除了表1中所示的差异点之外,按照与所述实施例相同的方式实施。
[表1]
[表2]
如表2中的结果所示,实施例与比较例1的改性前二氧化硅相比其电动电势以及聚酰亚胺膜去除速度得到提升,而且在改性反应的pH条件在4.0至5.7的范围之内时的去除速度明显优秀。此外,随着pH条件的增加,电动电势值也随之增加且去除速度优秀。尤其是,电动电势值是在40mV以上时明显优秀。
此外,在改性反应的pH条件超出适用本发明之一实施例的范围的情况下(比较例2以及比较例3),因为研磨组合物的粘度急剧上升并发生凝聚,因此无法执行化学机械研磨(CMP)评估以及电动电势(Zeta Potential)测定。
<实施例6至实施例10、比较例1、比较例4至比较例6>
除了下述表3中所示的差异点之外,按照与实施例4相同的方式实施,并对等电点、pH为4.2时的平均粒度、pH为4.2时的聚酰亚胺膜去除速度以及酸度系数(pKa)进行了测定,其结果如表4所示。
[表3]
[表4]
如表4中的结果所示,在铝化合物的含量增加时,与改性前二氧化硅相比改性后二氧化硅的粒度随之增加且等电点也随之增加,而且铝化合物的含量越高,聚酰亚胺膜去除速度也随之增加。在铝化合物的含量在0.5重量%至3重量%的范围之内时,其去除速度尤为优秀。此外,在铝化合物的含量达到4%以上时,因为发生凝聚而无法执行测定。
<实施例11至实施例15、比较例7>
除了下述表5中所示的差异点之外,按照与实施例4相同的方式实施,并对电动电势、平均粒度、缺陷(defect)聚酰亚胺膜去除速度以及酸度系数(pKa)进行了测定,其结果如表6所示。
[表5]
[表6]
如表6中的结果所示,可以发现在改性二氧化硅研磨粒子的含量在适用本发明之一实施例的范围之内时,聚酰亚胺膜去除速度优秀且可以明显减少研磨对象的研磨后缺陷,表明其研磨品质优秀。
<实施例16至实施例17、比较例8>
除了下述表7中所示的差异点之外,按照与实施例4相同的方式实施,并对无定形碳膜研磨速度以及酸度系数(pKa)进行了测定,其结果如表8所示。
[表7]
[表8]
如表8中的结果所示,实施例16以及实施例17与比较例8的改性前二氧化硅相比,无定形碳膜的研磨速度明显优秀。
<实施例18以及比较例9>
除了下述表9中所示的差异点之外,按照与实施例4相同的方式实施,并对环氧树脂膜研磨速度、丙烯酸树脂膜研磨速度、研磨后平均划痕大小以及酸度系数(pKa)进行了测定,其结果如表10所示。
[表9]
[表10]
如表10中的结果所示,可以发现实施例18与比较例9相比其研磨速度明显优秀,且平均划痕大小相对较小。
<实施例19至实施例22>
除了没有添加抗微生物剂以及下述表11中所示的差异点之外,按照与实施例4相同的方式实施,并对研磨粒子的表面OH基密度、研磨粒子的表面电荷密度以及聚酰亚胺膜研磨速度进行了测定,其结果如表12所示。
此外,利用实施例19至实施例22的化学-机械研磨粒子,制备出以100ml溶液为基准具有共计100m2的表面积的水分散液,并通过如上所述的反向滴定方法获得pH变化图表及其微分图表,其结果如图1(实施例20)以及图2(实施例21)所示,而酸度系数(pKa)值以及不同酸度系数(pKa)的面积比如表12所示。此外,实施例20的透射电子显微镜(TEM)照片如图4所示。
<比较例10至比较例12>
除了下述表11中所示的差异点之外,按照与实施例19相同的方式实施,并对表面OH基密度、表面电荷密度以及聚酰亚胺膜研磨速度进行了测定,其结果如表12所示。
此外,按照与在所述实施例19中说明的反向滴定方法相同的方法进行反向滴定,从而获得pH变化图表,并通过对所述所获得的pH变化图表进行微分而获得微分图表,其结果如图3(比较例10)所示,而酸度系数(pKa)值如表12所示。此外,比较例10的透射电子显微镜(TEM)照片如图5所示。
[表11]
[表12]
通过测试结果可以确认,实施例19至实施例22与比较例相比,研磨粒子的表面OH基密度以及表面电荷密度得到了提升,且聚酰亚胺膜的研磨速度也得到了提升。据判断,这是因为二氧化硅表面的一部分或全部被铝簇(Polynuclear Aluminum Cluster)涂布。即,因为在研磨粒子表面有具有高电荷的纳米水准的离子块即铝簇存在,因此其化学-机械研磨速度得到了明显提升。
如图4中所图示的透射电子显微镜(TEM)照片所示,可以确认二氧化硅表面的约75%被铝簇涂布,与图5中的未涂布二氧化硅的透射电子显微镜(TEM)照片截然不同。
<实施例23至实施例29、比较例1>
除了下述表13中所示的差异点之外,按照与实施例4相同的方式实施,并对浆料组合物的pH经时变化、聚酰亚胺膜研磨速度、研磨后平坦度、平均粗糙度(Rq)以及酸度系数(pKa)进行了测定,其结果如表14所示。
[表13]
[表14]
实施例23与比较例1相同,没有向浆料组合物添加其他添加剂。虽然如此,实施例23与比较例1相比其pH经时变化小,平坦度以及表面粗糙度优秀,且聚酰亚胺膜去除速度优秀。
此外,在添加了研磨特性改善剂的实施例24以及实施例25中平坦度得到了进一步改善,在添加了分散剂的实施例26以及实施例27中pH经时变化进一步减小,因此其分散稳定性以及存储稳定性变得更加优秀,而在添加了表面品质提升剂的实施例28以及实施例29中表面粗糙度明显降低,因此研磨后的膜质表面品质变得更加优秀。
<实施例30至实施例32、比较例13>
除了下述表15中所示的差异点之外,按照与实施例3相同的方式实施,并对铜金属膜研磨速度以及酸度系数(pKa)进行了测定,其结果如表15所示。
[表15]
如表15所示,实施例30的铜金属膜去除速度与比较例13相比明显优秀。此外,在作为氧化剂进一步添加了过氧化氢的情况下(实施例31),铜金属膜的去除速度得到了进一步提升,而在添加了氧化剂以及含铁催化剂的情况下(实施例32),铜金属膜的去除速度得到了进一步提升。
如上所述的各个实施例中所例示的特征、结果、效果等,可以由具有实施例所属技术领域之一般知识的人员与其他实施例进行组合或变形实施。因此,与如上所述的组合以及变形相关的内容,应解释为包含在本发明的权利要求范围之内。
Claims (10)
1.一种化学-机械研磨粒子,其特征在于:
所述化学-机械研磨粒子包含:研磨粒子以及所述研磨粒子表面上的铝簇,
通过反向滴定(back titration)法获得的酸度系数(pKa)峰值(peak)的数量为1个以上,而且所述峰值中的至少一个峰值的酸度系数(pKa)值是在4.3~4.9的范围之内。
2.根据权利要求1所述的化学-机械研磨粒子,其特征在于:
所述峰值的数量为3个。
3.根据权利要求2所述的化学-机械研磨粒子,其特征在于:
所述3个峰值中酸度系数(pKa)值最大的峰值的峰值面积最大。
4.根据权利要求1所述的化学-机械研磨粒子,其特征在于:
电动电势为40mV以上。
5.根据权利要求1所述的化学-机械研磨粒子,其特征在于:
所述研磨粒子包含二氧化硅粒子。
6.根据权利要求1所述的化学-机械研磨粒子,其特征在于:
所述铝簇包含[Al(OH)]2+、[Al(OH)2]+、[Al2(OH)2(H2O)8]4+、[Al13O4(OH)24(H2O)12]7+以及[Al2O8Al28(OH)56(H2O)26]18+中的一种以上。
7.一种研磨组合物,其特征在于,包含:
根据权利要求1至权利要求6中的任一项所述的化学-机械研磨粒子、pH调节剂以及水。
8.根据权利要求7所述的研磨组合物,其特征在于:
所述化学-机械研磨粒子的含量是在0.1至10重量%的范围之内。
9.根据权利要求7所述的研磨组合物,其特征在于:
还包含作为氧化剂的含过氧基(-O-O-)的化合物。
10.根据权利要求7所述的研磨组合物,其特征在于:
还包含用于提升研磨速度的含铁催化剂。
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