CN113293289A - 一种亲水性提锂电极的制备方法 - Google Patents

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Abstract

本发明属于盐湖提锂领域，具体涉及一种亲水性提锂电极的制备方法。本发明的提锂电极的制备方法包括采用纳米金属氧化物改性电极粉体材料，亲水改性剂改善电极的亲水性及程序烘干制度强化溶液传质过程等步骤，有效改善提锂用电极的低温提锂性能及循环性能。本发明的改性电极材料循环性能优异、低温提锂性能好、稳定性强、易于工业化生产。

Description

一种亲水性提锂电极的制备方法
技术领域
本发明属于盐湖提锂领域，具体涉及一种亲水性提锂电极的制备方法。
背景技术
近年来，盐湖提锂越来越受到人们的重视，现有的提锂方法包括蒸发法、吸收法、溶剂萃取法、电渗析法和膜分离法等。蒸发法适用于从低镁锂比溶液中提取锂(Mg/Li<6)，但在蒸发过程中，随着盐的蒸发结晶锂的夹带损失近50％。电渗析法和膜分离法虽然环保，但同为一价阳离子Li+和Na+/K+难以有效分离，因此需要将卤水中的Na+和K+通过摊晒结晶析出，进而导致锂的夹带损失。溶剂萃取法虽然对卤水中的锂离子具有高效的选择性，但有机萃取剂在卤水中具有一定溶解度，对盐湖周边环境存在潜在的污染风险。离子筛吸法因其选择性高、成本低、无毒等特点，被认为是盐水提锂的可行方法之一，但目前工业使用的离子筛材料的吸附容量低，且常需要对卤水进行升温吸附和解吸，能耗较高。
盐湖卤水中的锂浓度低，且含有浓度高得多的杂质元素钠、镁、钾、硼等，给提锂带了巨大困难。针对盐湖提锂的难题，中国专利201110185128.6、201010555927.3、201010552141.6、美国专利US 9062385B2公开了一种从含锂溶液或盐湖卤水中分离和富集锂的电化学脱嵌的方法。该方法对锂具有很好的选择性和富集能力。但是在实际生产过程中，由于盐湖卤水本身的高矿化度和高粘度特性，以致卤水在电极内部的传质非常困难，导致电流密度低，锂的提取速率较低。现有技术利用LiFePO4/FePO4电极对组建的电化学脱嵌法处理盐湖卤水，其电流密度多维持在2-5A/m2，中国专利CN 107201452 B中公开的一种基于LiMn2O4电极材料从含锂溶液中提锂的方法中，其提锂平均电流密度仅为3～6A/m2。此外，中国专利CN 108560019 B公开的一种连续流控不对称锂离子电容提锂装置中，同样采用锰酸锂、磷酸铁锂、镍钼锰酸锂、LiAxByC(1-x-y)Oz三元氧化物的锂离子正极材料作为锂的嵌入材料，其所达到的电流密度仅为5A/m2。此外，中国专利(专利号201911082936.2)公开的一种基于“摇椅”式结构电极体系的“自驱动”电化学提锂方法中，其平均电流密度也不超过4A/m2。
对于电化学过程而言，电极材料的电流密度对生产效率、生产成本具有重要的影响。此外，电极材料的循环性能不仅影响工艺的可行性，也关系到生产的连续性。特别是盐湖多处于高海拔的高寒地区，盐湖卤水温度低，通过外部加热能量消耗巨大。而在低温条件下，现有的电极的提锂性能及循环性能均未达到理想水平，亟待开发出低温提锂速率快、循环性能优异的电极，进而降低提锂成本。
发明内容
本发明的目的在于提供一种亲水性提锂电极的制备方法，以克服低温、低锂浓度条件下卤水提锂速度慢的问题。
根据本发明具体实施方式的一种亲水性提锂电极的制备方法，主要包括以下步骤：
(1)用纳米金属氧化物对提锂用电极粉体材料进行亲水性改性，得到纳米金属氧化物的改性电极粉体材料；
(2)将步骤(1)得到的改性电极粉体材料与导电剂、亲水改性剂、碳纤维、PVDF加入N-甲基吡咯烷酮中，搅拌制浆；
(3)将步骤(2)制浆所得的浆料均匀涂覆在集流体上，再进行分段烘干，得到亲水性提锂电极。
本发明的方法在改性电极粉体材料制浆过程中，通过加入亲水改性剂对PVDF粘接剂进行共混改性，进一步改善电极材料的亲水性；并通过添加碳纤维增强电极的结构强度；
电极涂覆完成后采用“低温预烘-高温烘干”的分段烘干制度，使电极表面形成微裂纹，强化电极内部的传质过程。
本发明所采用的电极粉体材料具体为LiFePO4、LiMn2O4、LiNixCoyMn(1-x-y)O2(其中，0<x,y<1，0<x+y<1，即x，y均为小于1的正数，且x与y之后小于1)中的一种或多种，或及其掺杂改性的衍生物中的一种。一方面上述电极粉体材料应具有锂离子的传输迁移通道、氧还反应位点、化学稳定的晶格结构等特性；另一方面它们在水溶液中应具有稳定的电化学工作窗口。
具体地，所选纳米金属氧化物优选为氧化铝、氧化锌、二氧化铈、二氧化锆、或二氧化锡中的一种或多种。上述纳米氧化物因比表面积大，且表面含有大量羟基，从而具有极强的亲水性。
根据本发明具体实施方式，步骤(1)中纳米金属氧化物改性电极粉体材料包括以下步骤：将电极粉体材料与纳米金属氧化物在无水乙醇中进行充分球磨，球磨后的混合物经干燥后，在氩气保护下煅烧；煅烧后的产物经粉碎、过筛，得到纳米金属氧化物改性电极粉体材料。
优选地，纳米金属氧化物的质量为电极粉体材料的质量的0.1％～2％，球磨所用转速为100-400r/min，球磨时间为4-20小时；煅烧温度为400-550℃，煅烧时间为3-10小时。
具体地，电极粉体材料与纳米金属氧化物充分混合反应后，纳米金属氧化物会团聚分散在提锂电极粉体材料颗粒表面，进而在电极材料颗粒表面形成“纳-微”复合结构。由于纳米金属氧化物具有较强的亲水性，而电极材料颗粒表面形成的“纳-微”复合结构会进一步强化材料的亲水性能。因此，改性后的电极粉体材料的亲水性将显著增强。电极粉体材料亲水性的增加，将有利于溶液与电极颗粒表面的界面接触，从而降低接触电阻，提高电化学性能。
具体地，步骤(2)中所述亲水改性剂为聚乙二醇、聚乙烯醇、壳聚糖中的一种或多种。
可以理解的是，以电极粉体材料来制备提锂用电极，需要采用粘接剂将粉体材料颗粒进行粘合才能进行电极的涂覆。
PVDF为聚偏氟乙烯聚合物[-CH2-CF2-]n，按照生产工艺分为乳液聚合和悬浮聚合。由于粘接剂PVDF主要分散于电极颗粒的表界面，粘接剂PVDF本身的疏水性将严重影响材料的亲水性。上述亲水改性剂的加入，在电极浆料的制备过程中可实现对PVDF的共混改性，可大大提高PVDF的亲水性能。
本发明所用的粘结剂为PVDF，其他锂离子电池粘结剂，如丁苯橡胶(SBR)乳液和羧甲基纤维素(CMC)也可以应用，此外还可应用聚丙烯酸(PAA)、聚丙烯腈(PAN)和聚丙烯酸酯，同样的，上述粘结剂的一种或多种组合物也可进行使用。
根据本发明的具体实施方式，所述导电剂为乙炔黑、科琴黑、Super P、碳纳米管、石墨烯、KS-6中的一种或多种。作为电化学提锂过程，电极材料的导电性是必须的。因此，在电极浆料制备过程中加入上述碳材料，可以起到很好的导电作用。
可以理解的是，为保证最终电极具有较好的亲水性、导电性以及吸附容量，在浆料制备过程中各组分的比例必须在合理的范围。所述亲水改性剂为聚乙二醇、聚乙烯醇、壳聚糖中的一种或多种。
具体地，导电剂的加入量为改性电极粉体材料的质量的5～15％。导电剂加入量太少，则易导致电极材料活性物质利用不充分且内阻大，而导电剂过多，则成本相应的升高且单位质量内活性物质含量降低。
具体地，亲水改性剂的加入量为改性电极粉体材料的质量的0.5％～5％，亲水改性剂加入量太少则不能起到很好的改善电极亲水性的作用，过多则成本相应的升高且单位质量内活性物质含量降低。
具体地，碳纤维的加入量为改性电极粉体材料的质量的2％～5％。碳纤维过少不利于结构强度的提高，过多则容易造成浆料粘度大，难以制浆。
具体地，粘结剂PVDF的加入量为改性电极粉体材料的质量的5％～20％。加入量过少则电极粉体材料颗粒间的粘结度低，粉体材料容易脱落；过多容易导致颗粒表面粘接剂包覆严重，不利于锂离子的扩散。
具体地，有机溶剂N-甲基吡咯烷酮的加入量为改性电极粉体重量的120％～200％。N-甲基吡咯烷酮作为浆料制备过程中的溶剂和浆料流动性的控制剂，太少一方面高分子化合物和PVDF溶解不充分，且最终的浆料粘度过高，不利于浆料在集流体上的涂覆；过多则造成原料浪费，加工成本升高，特别是会导致浆料粘度不够，在浆料涂覆中不仅难以有效操作，且固体物质在烘干过程中容易沉降分层，导致最终材料的比例失衡，电化学性能急剧降低。
在上述实施例的基础上，所述集流体优选为碳纤维布、碳纤维毡、多孔炭基材料、钛板或钛网。一方面集流体需要耐化学腐蚀，还要耐电化学腐蚀；另一方面，集流体应该具有良好的导电性，并且价格低廉、加工方便。
对于集流体的厚度，在保证集流体具备充分导电性的前提下，厚度越低则成本越低。具体地，集流体的厚度优选为0.1～2mm。
在上述实施例的基础上，电极的烘干过程采用“低温预烘—高温烘干”的分段烘干制度。电极先低温烘干，一方面可以避免初期溶剂N-甲基吡咯烷酮初期蒸发量大而造成的内部PVDF随溶剂大量迁移至电极表面而形成有机层，降低电极板的亲水性；另一方面还可以避免因溶剂挥发剧烈而在电极形成大裂纹，导致材料结构强度降低，易于脱落的风险。通过分段烘干可在电极表面形成微裂纹，有利于提高电极板的渗透性，达到强化溶液传质、提高低温电流密度的目的。具体地，烘干制度优选为：60～80℃条件下，预干燥3～6小时；再在80～100℃条下，干燥3～6小时，最后在115～20℃条件下，干燥1～2小时。
本发明的有益效果：
(1)通过采用纳米金属氧化物对电极活性物质颗粒进行改性，提高电极的亲水性；
(2)在电极板制备过程，通过引入亲水改性剂和碳纤维，对粘接剂PVDF进行亲水性共混改性和结构强度强化，实现对电极的二次改善；
(3)采用“低温预烘-高温烘干”的分段烘干制度，使电极形成微裂纹，提高电极板的渗透性，有利于锂离子在电极中的扩散，提高提锂速率；
(4)本发明所制备的电极具有亲水性强、结构强度高、电流密度大的特点，能适用于低温、低锂浓度卤水的提锂。本发明的电极制备方法操作简单、环境友好、成本低廉，易于批量化生产。
附图说明
为了更清楚地说明本发明实施例或现有技术中的技术方案，下面将对实施例或现有技术描述中所需要使用的附图作简单地介绍，显而易见地，下面描述中的附图仅仅是本发明的一些实施例，对于本领域普通技术人员来讲，在不付出创造性劳动的前提下，还可以根据这些附图获得其他的附图。
图1为实施例1中锂离子浓度随时间的变化情况；
图2为实施例1中电极吸附容量与电流密度随循环次数的变化情况；
图3为实施例2与对比例2中电极吸附容量随循环次数的变化情况；
图4为实施例3与对比例3中阳极液锂离子浓度随时间的变化情况；
图5为实施例5与对比例4中电极吸附容量随循环次数的变化情况；
图6为实施例5所制备电极的形貌图。
具体实施方式
为使本发明的目的、技术方案和优点更加清楚，下面将对本发明的技术方案进行详细的描述。显然，所描述的实施例仅仅是本发明一部分实施例，而不是全部的实施例。基于本发明中的实施例，本领域普通技术人员在没有做出创造性劳动的前提下所得到的所有其它实施方式，都属于本发明所保护的范围。
实施例1
1.1纳米氧化铝改性磷酸铁锂电极的制备
(1)将磷酸铁锂活性材料与氧化铝在无水乙醇中以300rpm的转速球磨12小时，氧化铝的质量分数是磷酸铁锂的1％；球磨后的混合物经干燥后，在氩气气氛以及400℃下煅烧8小时；煅烧产物经粉碎、过筛后，得到纳米氧化铝改性的磷酸铁锂粉体；
(2)将聚乙烯醇和聚乙二醇、PVDF加入到N-甲基吡咯烷酮溶剂(NMP)中，真空机械搅拌，直至全部溶解；再将纳米氧化铝改性的磷酸铁锂粉体、科琴黑、长度2mm的碳纤维按比例加入到NMP混合溶液中，真空下搅拌7小时，得到分散均匀的浆料；
(3)将所得浆料均匀涂覆在0.5mm厚，20cm×30cm面积的钛网上，控制烘干后磷酸铁锂活性物质的涂覆密度为2.5kg/m2；
(4)再将涂覆后的磷酸铁锂电极在鼓风干燥箱中70℃烘4小时、90℃烘5小时，最后在120℃下烘1小时，即可得到成品电极。
其中，聚乙烯醇、聚乙二醇、碳纤维、PVDF、乙炔黑、NMP的加入量依次为磷酸铁锂质量的3％、3％、3％、10％、20％、150％。
1.2制备欠锂态磷酸铁锂电极
以制备好的磷酸铁锂电极为阳极，以泡沫镍为阴极，置于浓度为5g/L的NaCl溶液中，在钛电极和泡沫镍两端施加0.9V电压，直至电流密度低于0.5A/m2，即制成欠锂态Li1-xFePO4电极。
1.3提锂实验
采用阴离子膜将电解装置分隔成阴极室和阳极室，将制备好的磷酸铁锂电极和欠锂态磷酸铁锂电极分别置于阳极室和阴极室。
向阴极室注入待处理的卤水7.5L，其组分如表1所示；阳极注入5g/L的NaCl溶液2L作为支持电解液。
向阴阳极施加0.3V的电压，在5℃下电解6小时后，卤水中的锂浓度降低至0.11g/L，阳极富锂液中锂浓度上升到1.91g/L，电极吸附容量为25.40mg(Li)/g(LiFePO4)，折算平均电流密度为40.71A/m2。提锂前后卤水和富锂液中的浓度变化如下表1所示，
表1提锂前后卤水和富锂液中的浓度变化情况
Figure BDA0003077141270000071
由表1可知，低温提锂过程中电极对Na、Mg、K、B、SO4 2-等杂质离子具有很好的截留作用，其截留率均在98％以上，表现出很好的锂选择性。
将提锂后的阴阳极电极相互调换，重新注入7.5L卤水和2L、5g/L NaCl溶液后进行提锂，与上一周期一样的电解参数下连续电解6小时后，卤水中的锂浓度降低至0.10g/L，阳极富锂液中锂浓度上升到1.92g/L，电极吸附容量为25.42mg(Li)/g(LiFePO4)，平均电流密度为40.74A/m2。
图1为0.3V槽压下阳极液中锂离子浓度的变化情况，图2为每次提锂过程结束后将阴阳极电极对调，重新注入卤水和NaCl支持电解质后，在相同条件下提锂过程的电极吸附容量及电流密度的变化情况。
由图1所示，富锂液锂浓度在6小时内可达到1.91g/L，且在前3小时内，锂浓度随时间的变化基本呈直线关系，而图2中电极材料吸附容量和电流密度随循环次数的增加几乎没有明显的衰减，说明本发明所制备的磷酸铁锂电极具有良好的提锂性能及循环稳定性。
对比例1
以中国专利CN 102382984 A中公开的电极制备方法，将LiFePO4、乙炔黑、PVDF按质量比8:1:1加入NMP中混合均匀，研磨调成浆状物，涂覆到实施例1中所用的钛网集流体(涂覆厚度相同)上，将电极置于真空干燥箱110℃烘干12小时，冷却后得到磷酸铁锂对比电极，并将该电极采用同样的方法制备一组欠锂态电极。
在同样的技术参数下处理，往阴极室注入7.5L实施例1中锂浓度为0.62g/L的卤水；阳极注入5g/L的NaCl溶液2L作为支持电解液。向阴阳极施加0.3V的电压。
在25℃下连续电解14小时后，卤水中的锂浓度从0.62g/L降低至0.24g/L，电极吸附容量为21.30mg(Li)/g(LiFePO4)。但其平均电流密度为14.60A/m2，仅为本实施例1中所制备电极电流密度34.90A/m2的42％。
实施例2
2.1纳米氧化锌改性磷酸铁锂电极的制备
(1)将磷酸铁锂活性材料与纳米氧化锌在无水乙醇中以400rpm的转速球磨20小时，氧化锌的质量分数是磷酸铁锂的2％；球磨后的混合物经干燥后，在氩气气氛以及500℃下煅烧10小时；煅烧产物经粉碎、过筛后得到纳米氧化锌改性的磷酸铁锂粉体；
(2)将聚乙二醇、PVDF加入到N-甲基吡咯烷酮溶剂(NMP)中真空机械搅拌，直至全部溶解；再将纳米氧化锌改性的磷酸铁锂粉体、乙炔黑、长度1.5mm的短碳纤维按比例加入到NMP混合溶液中，真空下搅拌8小时，得到分散均匀的浆料；
(3)将所得浆料均匀涂覆在1.0mm厚，25cm×25cm面积的碳纤维布上，控制烘干后磷酸铁锂活性物质的涂覆密度为3kg/m2；
(4)再将涂覆后的磷酸铁锂电极在鼓风干燥箱中60℃烘6小时、95℃烘4小时，最后在115℃下烘2小时，即可得到成品电极。
其中，聚乙二醇、碳纤维、PVDF、乙炔黑、N-甲基吡咯烷酮的加入量依次为磷酸铁锂质量的5％、3％、10％、15％、150％。
欠锂态磷酸铁锂Li1-xFePO4电极的制备与实施例1相同。
将制备好的以碳纤维布为集流体的磷酸铁锂电极和欠锂态磷酸铁电极分别置于阳极室和阴极室。分别往阴极室注入待处理的卤水7.5L，阳极注入2L、5g/L的NaCl溶液作为支持电解液。向阴阳极施加0.3V的电压，在5℃下连续提锂。
连续电解6小时后，卤水中的锂浓度降低至0.16g/L，阳极富锂液中锂浓度上升到2.48g/L，电极吸附容量为26.40mg(Li)/g(LiFePO4)，平均电流密度为50.77A/m2。提锂前后溶液浓度的变化如表2所示。电极结束后，将电极相互调换，重新注入卤水和支持电解液，待电解结束后重复该步骤，测试电极的循环性能。
表2提锂前后卤水和富锂液中的浓度变化情况
Figure BDA0003077141270000091
由表2可知，低温提锂过程中，电极对Na、Mg、K、B、SO4 2-等杂质离子具有很好的截留作用，其截留率均在98％以上，表现出很好的锂选择性。
对比例2
以中国专利CN 102382984 A中公开的电极制备方法，将LiFePO4、乙炔黑、PVDF按质量比8:1:1加入NMP中混合均匀，研磨调成浆状物，涂覆到实施例2中所用的碳纤维布(涂覆厚度相同)上，将电极置于真空干燥箱110℃烘干12小时，冷却后得到磷酸铁锂对比电极.
并将该电极采用与实施例1同样的方法制备一组欠锂态电极。在同样的技术参数下处理，往阴极室注入7.5L实施例1中锂浓度为0.84g/L的卤水；阳极注入5g/L的NaCl溶液2L作为支持电解液。向阴阳极施加0.3V的电压，在5℃下连续电解15小时后，卤水中的锂浓度从0.84g/L降低至0.27g/L，电极吸附容量为22.10mg(Li)/g(LiFePO4)。
电解结束后，调换电极并重新注入卤水和支持电解液，电解结束后重复该步骤，测试该电极的循环性能。
图3为实施例2与对比例2所制备电极的循环性能，可以发现，利用本发明的方法所制备的电极，与未改性的原始电极相比，其循环性能得到明显的改善，循环600次后，容量保持率高达95％。
实施例3
3.1制备纳米二氧化锆改性锰酸锂电极
(1)将锰酸锂与纳米二氧化锆在无水乙醇中，以200rpm的转速球磨20小时，纳米二氧化锆为锰酸锂质量分数0.1％；球磨后的混合物经干燥后，在氩气气氛以及300℃下煅烧10小时；煅烧产物经粉碎、过筛后，得到纳米二氧化锆改性的锰酸锂粉体；
(2)将壳聚糖、PVDF加入到NMP中机械搅拌直至全部溶解；再将纳米二氧化锆改性的锰酸锂粉体、碳纳米管、长度0.5mm的短碳纤维按比例加入到上述NMP中，真空下搅拌6小时，得到分散均匀的浆料；
其中，壳聚糖、碳纤维、PVDF、碳纳米管、NMP的加入量依次为锰酸锂质量的4％、3％、15％、20％、150％；
(3)将所得浆料均匀涂覆在0.5mm厚，25cm×30cm面积的钛板上，控制烘干后，锰酸锂活性物质的涂覆密度为2.5kg/m2；
(4)再将涂覆后的磷酸铁锂电极在鼓风干燥箱中60℃烘6小时、100℃烘4小时，最后在115℃下烘2小时，得到成品电极。
欠锂态Li1-xMn2O4电极的制备与实施例1相同。
将制备好的锰酸锂电极和欠锂态锰酸锂电极分别置于阳极室和阴极室，并分别往阴极室注入待处理的卤水2L，阳极注入5g/L的NaCl溶液2L。
向阴阳极施加0.6V的电压，在5℃下连续电解4小时后，卤水中的锂浓度从1.89g/L降低至0.23g/L，阳极液中锂浓度上升到1.67g/L，电极吸附容量为17.80mg(Li)/g(LiMn2O4)，平均电流密度为42.79A/m2。
提锂前后溶液浓度的变化如下表所示。
表3提锂前后卤水和富锂液中的浓度变化情况
Figure BDA0003077141270000111
由表3可知，低温提锂过程中，电极对Na、Mg、K、B2O3、SO4 2-等杂质离子具有很好的截留作用，其截留率均在98％以上，表现出很好的锂选择性。
对比例3：
以中国专利CN 102382984 A中公开的电极制备方法，将锰酸锂、乙炔黑、PVDF按重量比8:1:1加入NMP有机溶剂混合均匀，研磨调成浆状物，涂覆到实施例3中所用的钛板上(涂覆密度相同)，将电极置于真空干燥箱110℃烘干12小时，冷却后得到锰酸锂对比电极，并将该电极采用同样的方法制备一组欠锂态电极，在同样的技术参数下处理处理实施例3中锂浓度为1.89g/L的卤水。往阴极室注入2L卤水，阳极注入5g/L的NaCl溶液2L作为支持电解液。向阴阳极施加0.6V的电压，在5℃下连续电解8小时后，卤水中的锂浓度从1.84g/L降低至0.32g/L，电极吸附容量为16.8mg(Li)/g(LiMn2O4)，平均电流密度为20.19A/m2。
实施例3和对比例2提锂效果对比图如图4所示，对比可以看出，采用本发明方法制备的电极处理锂浓度为1.89g/L的高镁锂比卤水时，大大缩短了锂的提取时间，提高了提锂速率。
实施例4
4.1制备纳米二氧化锡改性LiNi1/3Co1/3Mn1/3O2电极
(1)LiNi1/3Co1/3Mn1/3O2三元活性材料与其质量分数为0.5％的二氧化锡在无水乙醇中以200rpm的转速球磨10小时，二氧化锡的质量为上述活性材料0.5％；球磨后的混合物经干燥后，在氩气气氛以及350℃下煅烧6小时；煅烧产物经粉碎、过筛后，得到纳米二氧化锡改性的三元材料粉体；
(2)将聚乙二醇(平均分子量10000)、PVDF加入到NMP溶剂中机械搅拌直至全部溶解；再将纳米二氧化锡改性的三元材料粉体、导电炭黑KS-6、长度1.0mm的碳纤维按比例加入到上述NMP混合溶液中，真空下搅拌5小时，得到分散均匀的浆料；
其中，聚乙二醇、碳纤维、PVDF、导电炭黑KS-6、NMP的加入量依次为锰酸锂质量的5％、5％、10％、15％、150％。
(3)将所得浆料均匀涂覆在0.5mm厚，30cm×40cm面积的钛板上，控制烘干后三元材料活性物质的涂覆密度为1.5kg/m2；
(4)再将涂覆后的LiNi1/3Co1/3Mn1/3O2电极在鼓风干燥箱中65℃烘5小时、90℃烘5小时，最后在120℃下烘1小时，得到成品电极。
欠锂态LiNi1/3Co1/3Mn1/3O2电极的制备与实施例1相同。
将制备好的LiNi1/3Co1/3Mn1/3O2电极和欠锂态的LiNi1/3Co1/3Mn1/3O2电极分别置于阳极室和阴极室，并分别往阴极室注入待处理的卤水5L，阳极注入5g/L的NaCl溶液2L。向阴阳极施加1.0V的电压，在25℃下连续电解3.5小时后，卤水中的锂浓度从0.67g/L降低至0.14g/L，阳极富锂液中锂浓度上升到1.32g/L，电极吸附容量为14.70mg(Li)/g(LiNi1/ 3Co1/3Mn1/3O2)，平均电流密度为24.23A/m2。提锂前后溶液浓度的变化如下表所示。
表4提锂前后卤水和富锂液中的浓度变化情况
Figure BDA0003077141270000131
由表4可知，低温提锂过程中，电极对Na、Mg、K、CO3 2-、B、SO4 2-等杂质离子具有很好的截留作用，其截留率均在98％以上，表现出很好的锂选择性。
实施例5
5.1制备纳米二氧化铈改性磷酸铁锂电极
(1)将磷酸铁锂活性材料与其质量分数0.5％的二氧化铈在无水乙醇中以400rpm的转速球磨6小时，二氧化铈为磷酸铁锂活性材料质量的0.5％；球磨后的混合物经干燥后，在氩气气氛以及450℃下，煅烧6小时；煅烧产物经粉碎、过筛后，得到纳米二氧化铈改性的磷酸铁锂粉体；
(2)将聚乙二醇、PVDF加入到NMP中真空机械搅拌直至全部溶解；再将纳米二氧化铈改性的磷酸铁锂粉体、科琴黑、长度1mm的碳纤维按比例加入到NMP混合溶液中，真空下搅拌7小时，得到分散均匀的浆料；
其中，聚乙二醇、碳纤维、PVDF、乙炔黑、N-甲基吡咯烷酮的加入量依次为磷酸铁锂质量的5％、3％、15％、15％、200％。
(3)将所得浆料均匀涂覆在1.0mm厚，30cm×30cm面积的钛网上，控制烘干后，磷酸铁锂活性物质的涂覆密度为3.0kg/m2；
(4)再将涂覆后的磷酸铁锂电极在鼓风干燥箱中60℃烘5小时、95℃烘5小时，最后在120℃下烘1小时，即可得到成品电极，其形貌图如图6所示。
欠锂态磷酸铁锂电极的制备与实施例1相同。
采用阴离子选择性透过膜，将电解装置分隔成阴极室和阳极室，将制备好的磷酸铁锂电极和欠锂态磷酸铁锂电极分别置于阳极室和阴极室。分别往阴极室注入待处理的卤水4.5L，其组分如下表所示；阳极注入5g/L的NaCl溶液2L作为支持电解液。向阴阳极施加0.3V的电压，在5℃下电解6.5小时后，卤水中的锂浓度降低至0.29g/L，阳极富锂液中锂浓度上升到3.63g/L，电极吸附容量为26.90mg(Li)/g(LiFePO4)，折算平均电流密度为47.75A/m2。
表5提锂前后卤水和富锂液中的浓度变化情况
Figure BDA0003077141270000141
由表5可知，低温提锂过程中，电极对Na、Mg、K、B2O3、SO4 2-等杂质离子具有很好的截留作用，其截留率均在98％以上，表现出很好的锂选择性。
将提锂后的阴阳极电极相互调换，重新注入4.5L卤水和2L、浓度为5g/LNaCl溶液后进行提锂，与上一周期一样的电解参数下连续电解6.5小时后，卤水中的锂浓度降低至0.30g/L，阳极富锂液中锂浓度上升到3.62g/L，电极吸附容量为26.88mg(Li)/g(LiFePO4)，平均电流密度为47.74A/m2，表现出良好的稳定性。
待电解周期结束后调换电极，重新注入卤水和支持电解液再次提锂，待电解结束后，重复上述步骤，循环120次以测试电极的循环性能。
对比例4
对比例4-1：磷酸铁锂活性材料未改性处理，其他步骤同实施例5；
对比例4-2：制浆过程中不加无聚乙烯醇亲水性改性，其他步骤同实施例5；
对比例4-3：烘干程序为一段烘干(电极在110℃下烘12小时)，其他步骤同实施例5。
将上述方法方法制备得到的对比例4-1、4-2、4-3电极，与实施5制备得到的电极进行电极循环性能的比较，结果如图5所示。从图5中可以看出，利用本发明制备的电极，其循环性能最优异，经120个周期后，吸附容量的保持率高达94％。此外，从其他电极的吸附容量与循环次数的变化关系可以看出，本发明所制备电极的优异性能是活性材料改性、亲水改性剂与烘干制度共同作用的结果。
以上所述，仅为本发明的具体实施方式，但本发明的保护范围并不局限于此，任何熟悉本技术领域的技术人员在本发明揭露的技术范围内，可轻易想到变化或替换，都应涵盖在本发明的保护范围之内。因此，本发明的保护范围应以所述权利要求的保护范围为准。

Claims (10)

1.一种亲水性提锂电极的制备方法，其特征在于，所述方法包括以下步骤：
(1)用纳米金属氧化物对电极粉体材料进行亲水改性，得到纳米金属氧化物改性电极粉体材料；
(2)将步骤(1)得到的改性电极粉体材料与导电剂、亲水改性剂、碳纤维、PVDF加入N-甲基吡咯烷酮中，搅拌制浆；
(3)将步骤(2)制浆所得的浆料均匀涂覆在集流体上，再进行分段烘干，得到亲水性提锂电极。
2.根据权利要求1所述的一种亲水性提锂电极的制备方法，其特征在于，步骤(1)中，所述电极粉体材料包括LiFePO4、LiMn2O4、LiNixCoyMn(1-x-y)O2中的一种或多种，其中，0<x,y<1，0<x+y<1。
3.根据权利要求1所述的一种亲水性提锂电极的制备方法，其特征在于，步骤(1)中，纳米金属氧化物包括氧化铝、氧化锌、二氧化铈、二氧化锆、二氧化锡中的一种或多种，纳米金属氧化物的质量为电极粉体材料的质量的0.1％～2％。
4.根据权利要求1所述的一种亲水性提锂电极的制备方法，其特征在于，步骤(1)中，用纳米金属氧化物对电极粉体材料进行改性，包括以下步骤：将电极粉体材料与纳米金属氧化物在无水乙醇中进行充分球磨，球磨后的混合物经干燥后，在氩气保护下煅烧；煅烧后的产物经粉碎、过筛，得到纳米金属氧化物改性电极粉体材料。
5.根据权利要求4所述的一种亲水性提锂电极的制备方法提锂电极的制备方法，其特征在于，步骤(1)中，球磨所用转速为100-400r/min，球磨时间为4-20小时；煅烧温度为400-550℃，煅烧时间为3-10小时。
6.根据权利要求1所述的一种亲水性提锂电极的制备方法，其特征在于，步骤(2)中，所述导电剂为乙炔黑、科琴黑、Super P、碳纳米管、石墨烯、KS-6中的一种或多种。
7.根据权利要求1所述的一种亲水性提锂电极的制备方法，其特征在于，步骤(2)中，所述亲水改性剂为聚乙二醇、聚乙烯醇、壳聚糖中的一种或多种。
8.根据权利要求1所述的一种亲水性提锂电极的制备方法，其特征在于，步骤(2)中，导电剂的加入量为改性电极粉体材料的质量的5～15％，亲水改性剂的加入量为改性电极粉体材料的质量的0.5％～5％，碳纤维的加入量为改性电极粉体材料的质量的2％～5％，PVDF的加入量为改性电极粉体材料的质量的5％～20％，N-甲基吡咯烷酮的加入量为改性电极粉体重量的120％～200％。
9.根据权利要求1所述的一种亲水性提锂电极的制备方法，其特征在于，步骤(3)中，所述集流体为碳纤维布、碳纤维毡、多孔炭基材料、钛板或钛网，集流体的厚度为0.1～2mm。
10.根据权利要求1所述的一种亲水性提锂电极的制备方法，其特征在于，步骤(3)中，分段烘干的条件为：60～80℃条件下，预干燥3～6小时；再在80～100℃条下，干燥3～6小时，最后在115～20℃条件下，干燥1～2小时。
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