CN113278231A - 一种溴化丁基橡胶复合稳定剂及其制备方法和应用 - Google Patents

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Abstract

一种溴化丁基橡胶复合稳定剂及其制备方法和应用，属于溴化丁基橡胶生产技术领域。该溴化丁基橡胶复合稳定剂，包括硬质酸锌、硬质酸钙和改性层状磷酸锆；按质量比，硬质酸锌、硬质酸钙和改性层状磷酸锆＝(1～2)：(1～2)：(0.1～0.8)；改性层状磷酸锆，通过聚乙二醇辛基苯基醚对预插层产物进行改性制得，其应用是向溴化丁基橡胶胶液中加入溴化丁基橡胶复合稳定剂，并混合均匀后，去除溶剂，干燥，得到溴化丁基橡胶。该溴化丁基橡胶复合稳定剂，能够协同作用提高溴化丁基橡胶的性能，长时间维持溴化丁基橡胶的脱溴率，维持溴化丁基橡胶产品稳定。

Description

一种溴化丁基橡胶复合稳定剂及其制备方法和应用
技术领域
本发明属于溴化丁基橡胶生产技术领域，具体涉及一种溴化丁基橡胶复合稳定剂及其制备方法和应用。
背景技术
溴化丁基橡胶(BIIR)是含有活性溴的异丁烯-异戊二烯共聚物弹性体，其通过对普通丁基橡胶(IIR)进行改性，不仅保留了丁基橡胶的高物理强度，减震性，低渗透性和耐候性，也提高了IIR的活性，改善了和其他不饱和橡胶的相容性，提高了粘合性和共交联能力，能够替代普通丁基橡胶应用在众多领域。
目前，BIIR的制备方法主要由干混炼溴化法和溶液溴化法，干混炼溴化法中，主要是将丁基橡胶在开炼机上加入溴化剂，进行热炼得到BIIR，这种方法，其混合不均匀，溴化剂残留，产品性能不稳定，还容易造成IIR降解，不能大规模进行生产。而溶液法制备溴化丁基橡胶，一般是先将IIR溶于己烷中，制成溶胶后，加入一定量的液溴进行反应，反应完成后，除去未反应的单体，并加入NaOH中和反应出的氢溴酸，从而减少对设备的腐蚀，再与稳定剂水分散液混合，通过脱气塔蒸出溶剂后干燥。该方法产品质量稳定均一，操作简单，产品性能优良。
现有的工艺中，稳定剂多为环氧大豆油(ESBO)、硬脂酸钾、硬质酸钙、或环氧大豆油和硬脂酸钙复合。环氧大豆油，其也作为增塑剂，其可能使得溴化丁基橡胶的性能将有所下降，而对于硬脂酸钾，硬脂酸钙，其作为小分子物质，特别容易从溴化丁基橡胶中逸出，从而使得溴化丁基橡胶出现脱卤现象，而如果采用ESBO和硬脂酸钙进行复合，其稳定性相比于单一加入ESBO更稳定，其配合防老剂产品性能基本合格，而复合中，ESBO和硬脂酸钙的用量，其对溴化丁基橡胶门尼粘度、溴化率和微观结构稳定性都有影响。
层状磷酸锆是一种新型的二维纳米材料，其在很多领域均有应用，而层状磷酸锆的分散状态对其性能的发挥有很大的影响，现有的合成方法得到的层状磷酸锆，片层大小不均一，层间作用力大，并且片层呈现堆叠状态，分散性差，而剥离工艺复杂，而限制了其后续的应用。
发明内容
为了解决现有技术的问题，本发明提出了一种溴化丁基橡胶复合稳定剂及其制备方法和应用，其采用硬质酸锌、硬质酸钙和改性层状磷酸锆的混合物，作为复合稳定剂，协同作用提高溴化丁基橡胶的性能，长时间维持溴化丁基橡胶的脱溴率，维持溴化丁基橡胶产品稳定。
本发明的一种溴化丁基橡胶复合稳定剂，包括硬质酸锌、硬质酸钙和改性层状磷酸锆；按质量比，硬质酸锌、硬质酸钙和改性层状磷酸锆＝(1～2)：(1～2)：(0.1～0.8)；
本发明的溴化丁基橡胶复合稳定剂的制备方法，包括以下步骤：
(1)先将插层剂和α-ZrP水溶液混合，进行预插层反应，得到预插层产物混合液；按摩尔比，插层剂：α-ZrP＝(1～4)：1，α-ZrP水溶液的摩尔浓度为1～5mol/L；
(2)将预插层产物混合液，离心、水洗、干燥后，加入乙醇配置成悬浮液，得到质量浓度为5～20g/L预插层产物的悬浮液；
(3)将预插层产物的悬浮液加入聚乙二醇辛基苯基醚进行改性，得到改性层状磷酸锆溶液，离心、水洗、干燥后，得到改性层状磷酸锆；其中，按质量比，预插层产物：聚乙二醇辛基苯基醚＝(1～2):(5～10)。
所述的步骤(1)中，插层剂为甲胺、乙胺、乙二胺中的一种或几种混合。
所述的步骤(1)中，预插层反应为在200～800r/min下搅拌30～60min。
所述的步骤(2)中，干燥采用的真空干燥温度为50～100℃。
所述的步骤(3)中，改性温度为70～85℃，改性时间为1～2h。
所述的步骤(3)中，离心速率为10000～15000r/min。
本发明的一种溴化丁基橡胶复合稳定剂的应用，在溴化丁基橡胶后处理阶段，作为复合稳定剂加入，按质量比，复合稳定剂：溴化丁基橡胶＝(1～1.8)：100。
进一步的，向溴化丁基橡胶胶液中加入上述溴化丁基橡胶复合稳定剂，并混合均匀后，去除溶剂，干燥，得到溴化丁基橡胶。
进一步的，溴化丁基橡胶胶液的质量浓度为10～20％。
本发明的一种溴化丁基橡胶复合稳定剂及其制备方法和应用，其有益效果为：
本发明通过向溴化丁基橡胶聚合后处理阶段采用新型的复合稳定剂，对溴化丁基橡胶的溴含量进行调节，因为采用的是复合稳定剂，其作用相互协同，加入硬脂酸钙的能够吸附溴化丁基橡胶中的溴化剂-液溴，硬脂酸锌能够提供短时稳定，而硬脂酸钙能够提供长效作用。层状磷酸锆改性后，层间距扩大，改善了和溴化丁基橡胶的相容性，形成的片层结构能够保持化学平衡，从而延长溴化丁基橡胶脱溴的作用。
具体实施方式
下面结合实施例对本发明作进一步的详细说明。
以下实施例中，除特殊说明，采用的原料和设备均为市购，或采用现有已知方法制备，以下实施例中，采用的α-ZrP参考以下文献制得：罗美，郑典模，邱祖民.α-ZrP磷酸锆的制备及热稳定性研究[J].江西化工，2004,3:105-107。
实施例1
一种溴化丁基橡胶复合稳定剂的应用，包括以下步骤：
第一部分：制备改性层状磷酸锆
(1)称量4gα-ZrP加入10mL的去离子水，得到α-ZrP水溶液；将α-ZrP水溶液和0.8g甲胺混合后，在600r/min下搅拌反应40min，得到预插层产物混合液；
(2)将预插层产物混合液进行离心，得到的固体产物进行三次水洗离心后，置于60℃的真空干燥箱进行干燥至恒重，将得到的干燥的预插层产物；
将干燥的预插层产物加入500mL乙醇中，得到乙醇悬浮液；
(3)向悬浮液中加入10g聚乙二醇辛基苯基醚，升温至70℃进行回流加热1.5h，回流结束后，在12000r/min高速离心后，离心后的产物进行三次水洗、离心后，进行真空干燥后，得到改性层状磷酸锆。
第二部分：配置溴化丁基橡胶复合稳定剂
根据溴化丁基橡胶复合稳定剂的配比，称量0.1g制备的改性层状磷酸锆、0.2g硬脂酸锌、0.2g硬脂酸钙备用。
第三部分：制备溴化丁基橡胶
称取50g不饱和度为1.9％的丁基橡胶(IIR)，加入400mL己烷中，溶胀后，在100r/min进行搅拌，得到丁基橡胶胶液；
将HBr导入水溶液中，形成HBr水溶液，在40℃滴入丁基橡胶胶液中，搅拌反应20min，加入NaOH中和未反应的HBr，水洗后，加入本实施例的溴化丁基橡胶复合稳定剂混合，再加入0.01g防老剂BHT，调和后的体系在85℃蒸出溶剂后、挤压脱水干燥，得到溴化丁基橡胶。
得到的溴化丁基橡胶的溴含量为1.9wt％。
将制备的溴化丁基橡胶室温放置30天，进行检测，溴含量为1.86wt％。
实施例2
一种溴化丁基橡胶复合稳定剂的应用，包括以下步骤：
第一部分：制备改性层状磷酸锆
(1)称量10gα-ZrP加入10mL的去离子水，得到α-ZrP水溶液；将α-ZrP水溶液和2g乙胺混合后，在800r/min下搅拌反应30min，得到预插层产物混合液；
(2)将预插层产物混合液进行离心，得到的固体产物进行三次水洗离心后，置于60℃的真空干燥箱进行干燥至恒重，将得到的干燥的预插层产物；
将干燥的预插层产物加入500mL乙醇中，得到乙醇悬浮液；
(3)向悬浮液中加入25g聚乙二醇辛基苯基醚，升温至80℃进行回流加热1h，回流结束后，在10000r/min高速离心后，离心后的产物进行三次水洗、离心后，进行真空干燥后，得到改性层状磷酸锆。
第二部分：配置溴化丁基橡胶复合稳定剂
根据溴化丁基橡胶复合稳定剂的配比，称量0.2g制备的改性层状磷酸锆、0.25g硬脂酸锌、0.25g硬脂酸钙备用。
第三部分：制备溴化丁基橡胶
称取50g不饱和度为1.9％的丁基橡胶(IIR)，加入400mL己烷中，溶胀后，在100r/min进行搅拌，得到丁基橡胶胶液；
将HBr导入水溶液中，形成HBr水溶液，在40℃滴入丁基橡胶胶液中，搅拌反应20min，加入NaOH中和未反应的HBr，水洗后，加入本实施例的溴化丁基橡胶复合稳定剂混合，再加入0.01g防老剂BHT，调和后的体系在85℃蒸出溶剂后、挤压脱水干燥，得到溴化丁基橡胶。
得到的溴化丁基橡胶的溴含量为2.1wt％。
将制备的溴化丁基橡胶室温放置30天，进行检测，溴含量为2.06wt％。
实施例3
一种溴化丁基橡胶复合稳定剂的应用，包括以下步骤：
第一部分：制备改性层状磷酸锆
(1)称量4gα-ZrP加入10mL的去离子水，得到α-ZrP水溶液；将α-ZrP水溶液和0.8g甲胺混合后，在200r/min下搅拌反应60min，得到预插层产物混合液；
(2)将预插层产物混合液进行离心，得到的固体产物进行三次水洗离心后，置于60℃的真空干燥箱进行干燥至恒重，将得到的干燥的预插层产物；
将干燥的预插层产物加入500mL乙醇中，得到乙醇悬浮液；
(3)向悬浮液中加入15g聚乙二醇辛基苯基醚，升温至70℃进行回流加热1.5h，回流结束后，在12000r/min高速离心后，离心后的产物进行三次水洗、离心后，进行真空干燥后，得到改性层状磷酸锆。
第二部分：配置溴化丁基橡胶复合稳定剂
根据溴化丁基橡胶复合稳定剂的配比，称量0.1g制备的改性层状磷酸锆、0.2g硬脂酸锌、0.2g硬脂酸钙备用。
第三部分：制备溴化丁基橡胶
称取50g不饱和度为1.9％的丁基橡胶(IIR)，加入400mL己烷中，溶胀后，在100r/min进行搅拌，得到丁基橡胶胶液；
将HBr导入水溶液中，形成HBr水溶液，在40℃滴入丁基橡胶胶液中，搅拌反应20min，加入NaOH中和未反应的HBr，水洗后，加入本实施例的溴化丁基橡胶复合稳定剂混合，再加入0.01g防老剂BHT，调和后的体系在85℃蒸出溶剂后、挤压脱水干燥，得到溴化丁基橡胶。
得到的溴化丁基橡胶的溴含量为2.0wt％。
将制备的溴化丁基橡胶室温放置30天，进行检测，溴含量为1.98wt％。
对比例1
直接采用未改性的α-ZrP替换实施例1中的改性层状磷酸锆，其得到的溴化丁基橡胶产品的溴含量为1.25wt％，放置30天，进行检测，其溴含量降低至0.9wt％。
对比例2
在改性层状磷酸锆制备中，直接向预插层产物混合液中，加入聚乙二醇辛基苯基醚进行改性，得到的以水溶液作为溶剂的改性层状磷酸锆，用于替换实施例1采用乙醇溶剂制备的改性层状磷酸锆，其得到的溴化丁基橡胶产品的溴含量为1.45wt％，放置30天，进行检测，其溴含量降低至1.2wt％。

Claims (10)

1.一种溴化丁基橡胶复合稳定剂，其特征在于，该溴化丁基橡胶复合稳定剂包括硬质酸锌、硬质酸钙和改性层状磷酸锆；按质量比，硬质酸锌、硬质酸钙和改性层状磷酸锆＝(1～2)：(1～2)：(0.1～0.8)。
2.一种溴化丁基橡胶复合稳定剂，其特征在于，所述的改性层状磷酸锆的制备方法，包括以下步骤：
(1)先将插层剂和α-ZrP水溶液混合，进行预插层反应，得到预插层产物混合液；按摩尔比，插层剂：α-ZrP＝(1～4)：1，α-ZrP水溶液的摩尔浓度为1～5mol/L；
(2)将预插层产物混合液，离心、水洗、干燥后，加入乙醇配置成悬浮液，得到质量浓度为5～20g/L预插层产物的悬浮液；
(3)将预插层产物的悬浮液加入聚乙二醇辛基苯基醚进行改性，得到改性层状磷酸锆溶液，离心、水洗、干燥后，得到改性层状磷酸锆；其中，按质量比，预插层产物：聚乙二醇辛基苯基醚＝(1～2):(5～10)。
3.根据权利要求2所述的溴化丁基橡胶复合稳定剂，其特征在于，所述的步骤(1)中，插层剂为甲胺、乙胺、乙二胺中的一种或几种混合。
4.根据权利要求2所述的溴化丁基橡胶复合稳定剂，其特征在于，所述的步骤(1)中，预插层反应为在200～800r/min下搅拌30～60min。
5.根据权利要求2所述的溴化丁基橡胶复合稳定剂，其特征在于，所述的步骤(2)中，干燥采用的真空干燥温度为50～100℃。
6.根据权利要求2所述的溴化丁基橡胶复合稳定剂，其特征在于，所述的步骤(3)中，改性温度为70～85℃，改性时间为1～2h。
7.根据权利要求2所述的溴化丁基橡胶复合稳定剂，其特征在于，所述的步骤(3)中，离心速率为10000～15000r/min。
8.一种溴化丁基橡胶复合稳定剂的应用，其特征在于，在溴化丁基橡胶后处理阶段，将权利要求1～7任意一项所述的溴化丁基橡胶复合稳定剂加入，按质量比，溴化丁基橡胶复合稳定剂：溴化丁基橡胶＝(1～1.8)：100。
9.根据权利要求8所述的溴化丁基橡胶复合稳定剂的应用，其特征在于，向溴化丁基橡胶胶液中加入溴化丁基橡胶复合稳定剂，并混合均匀后，去除溶剂，干燥，得到溴化丁基橡胶。
10.根据权利要求9所述的溴化丁基橡胶复合稳定剂的应用，其特征在于，溴化丁基橡胶胶液的质量浓度为10～20％。
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