CN113272296A

CN113272296A - 1-(1,2-二甲基丙基)-n-乙基-5-甲基-n-哒嗪-4-基-吡唑-4-甲酰胺的结晶形式

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Publication number: CN113272296A
Application number: CN202080008002.9A
Authority: CN
Inventors: J·格布哈特; M·维特豪斯; T·基奥多; M·雷克; E·G·克劳贝尔; 徐文; R·格策; F·沃格特; B·戈科尔; S·索格尔
Original assignee: BASF SE
Current assignee: BASF SE
Priority date: 2019-01-11
Filing date: 2020-01-10
Publication date: 2021-08-17
Also published as: HUE062726T2; RS64357B1; KR20210114434A; DK3908584T3; MA54689A; EP3908584A1; LT3908584T; CA3122208A1; JP7500577B2; MA54689B1; FI3908584T3; MX2021008322A; WO2020144308A1; BR112021011492A2; ZA202105753B; AU2020206519A1; EP3908584B1; HRP20230770T8; PL3908584T3; SI3908584T1

Abstract

本发明涉及最近被指定通用名称Dimpropyridaz的1‑(1,2‑二甲基丙基)‑N‑乙基‑5‑甲基‑N‑哒嗪‑4‑基‑吡唑‑4‑甲酰胺的新型结晶形式。本发明还涉及结晶形式B用于对抗无脊椎害虫的用途，和含有1‑(1,2‑二甲基丙基)‑N‑乙基‑5‑甲基‑N‑哒嗪‑4‑基‑吡唑‑4‑甲酰胺的结晶形式B的植物保护配制剂。根据本发明的结晶形式B可通过粉末X‑射线衍射法基于在25℃下使用Cu‑Kα辐射

Description

1-(1,2-二甲基丙基)-N-乙基-5-甲基-N-哒嗪-4-基-吡唑-4- 甲酰胺的结晶形式

本发明涉及最近被指定通用名称Dimpropyridaz的1-(1,2-二甲基丙基)-N-乙基-5-甲基-N-哒嗪-4-基-吡唑-4-甲酰胺的新型结晶形式。本发明还涉及结晶形式B用于对抗无脊椎害虫的用途，和含有1-(1,2-二甲基丙基)-N-乙基-5-甲基-N-哒嗪-4-基-吡唑-4-甲酰胺的结晶形式B的植物保护配制剂。

1-(1,2-二甲基丙基)-N-乙基-5-甲基-N-哒嗪-4-基-吡唑-4-甲酰胺是式I的杀虫活性物质，其具有手性中心并因此可作为式(I)中描绘的外消旋形式存在，也可以式I-R和I-S的其对映异构体的形式或作为它们的非外消旋混合物存在(参见ip.comIPCOM000256756D)。

1-(1,2-二甲基丙基)-N-乙基-5-甲基-N-哒嗪-4-基-吡唑-4-甲酰胺、其对节肢害虫的活性和用于其生产的通用程序是WO 2012/143317中已知的。使用这些通用程序生产1-(1,2-二甲基丙基)-N-乙基-5-甲基-N-哒嗪-4-基-吡唑-4-甲酰胺作为含有下述结晶形式A的玻璃质熔体产生这种化合物。

对于在工业规模下的活性物质生产，以及对于活性物质的配制剂，在许多情况下关于所涉活性物质的结晶变型(crystalline modifications)(也被描述为结晶形式或多晶型物)或溶剂合物(假多晶型物(pseudo polymorphs))的可能存在的认识和对这些变型和溶剂合物的特定性质及其制备方法的认识是至关重要的。一系列活性物质可以不同的结晶变型以及非晶变型(amorphous modifications)存在。多晶型现象是在这些情况中使用的术语。多晶型物是化合物的一种固体结晶相，其特征在于该固体中的分子的特定的一致堆积和排列。

同一种活性物质的不同变型有时可具有不同性质，例如下列性质的不同：溶解度、蒸气压、溶解速率、防止相变成不同变型的稳定性、在研磨过程中的稳定性、悬浮稳定性、光学和机械性质、吸湿性、晶体形式和粒度、可滤性、密度、熔点、对分解的稳定性、颜色和有时甚至化学反应性或生物活性。

申请人自己的通过结晶将1-(1,2-二甲基丙基)-N-乙基-5-甲基-N-哒嗪-4-基-吡唑-4-甲酰胺分离成结晶固体的尝试最初产生只能困难地处理并且其抗不受控相变的稳定性不令人满意的结晶材料。这种变型在下文中也被描述为形式A。结晶形式A的悬浮液对不受控相变的这种不稳定性可能不利地影响1-(1,2-二甲基丙基)-N-乙基-5-甲基-N-哒嗪-4-基-吡唑-4-甲酰胺的配制剂的生产。结晶形式A对不受控相变的所述不稳定性也可能损害形式A的农药配制剂的稳定性或其形成基本均匀的水性稀释液的能力。这是因为在生产过程中、在储存过程中或在稀释过程中，可能由于相变发生不受控生长的粒度。

现在已经意外地发现1-(1,2-二甲基丙基)-N-乙基-5-甲基-N-哒嗪-4-基-吡唑-4-甲酰胺的先前未知的稳定结晶形式。可通过合适的方法以高纯度获得这种新型结晶形式。这种结晶形式在下文中也分别被描述为结晶形式B或多晶型物B。至少在室温下，这种结晶形式B比结晶形式A更热力学稳定。特别地，结晶形式B没有表现出结晶形式A的缺点。

相应地，本发明的第一个目的涉及本文所述的1-(1,2-二甲基丙基)-N-乙基-5-甲基-N-哒嗪-4-基-吡唑-4-甲酰胺的结晶形式B。

本发明的另一目的是一种固体1-(1,2-二甲基丙基)-N-乙基-5-甲基-N-哒嗪-4-基-吡唑-4-甲酰胺，其由相对于固体中所含的1-(1,2-二甲基丙基)-N-乙基-5-甲基-N-哒嗪-4-基-吡唑-4-甲酰胺计至少90重量％，特别是至少95％的结晶形式B组成。

本发明也涉及一种植物保护配制剂，其含有本文定义的1-(1,2-二甲基丙基)-N-乙基-5-甲基-N-哒嗪-4-基-吡唑-4-甲酰胺的结晶形式B和一种或多种常规用于配制植物保护配制剂的载体。

本发明尤其涉及含有1-(1,2-二甲基丙基)-N-乙基-5-甲基-N-哒嗪-4-基-吡唑-4-甲酰胺和一种或多种常规用于配制植物保护配制剂的载体的植物保护配制剂，其中所述配制剂中所含的1-(1,2-二甲基丙基)-N-乙基-5-甲基-N-哒嗪-4-基-吡唑-4-甲酰胺基本是结晶形式B，即所述配制剂中所含的1-(1,2-二甲基丙基)-N-乙基-5-甲基-N-哒嗪-4-基-吡唑-4-甲酰胺由至少90重量％，特别是至少95重量％的本文定义的结晶形式B组成。

本发明还涉及下列主题：

·本文定义的1-(1,2-二甲基丙基)-N-乙基-5-甲基-N-哒嗪-4-基-吡唑-4-甲酰胺的结晶形式B或本文定义的植物保护配制剂用于对抗或控制无脊椎害虫的用途；

·本文定义的1-(1,2-二甲基丙基)-N-乙基-5-甲基-N-哒嗪-4-基-吡唑-4-甲酰胺的结晶形式B或本文定义的植物保护配制剂用于保护作物、植物或植物繁殖材料免受无脊椎害虫侵袭或侵扰的用途；

·一种对抗或控制无脊椎害虫的方法，所述方法包括使所述害虫或其食物供给或其栖息地或滋生地与本文定义的1-(1,2-二甲基丙基)-N-乙基-5-甲基-N-哒嗪-4-基-吡唑-4-甲酰胺的结晶形式B接触；和

·一种保护作物、植物或植物繁殖材料免受无脊椎害虫侵袭或侵扰的方法，所述方法包括使所述作物、生长的植物或植物繁殖材料或植物生长的土壤或水与本文定义的1-(1,2-二甲基丙基)-N-乙基-5-甲基-N-哒嗪-4-基-吡唑-4-甲酰胺的结晶形式B接触。

由于其热力学稳定性，根据本发明的结晶形式B比1-(1,2-二甲基丙基)-N-乙基-5-甲基-N-哒嗪-4-基-吡唑-4-甲酰胺的先前已知的结晶形式A更容易处理。在生产过程中，结晶形式B以离散晶体或微晶的形式获得，它们不遭受不受控相变和由此引起的粒度增加。特别地，结晶形式B的配制剂，特别是纯结晶形式B的配制剂表现出提高的在转化成另一固体形式方面的稳定性和因此提高的防止粒度增加和由此引起的配制剂或稀释液不稳定性的稳定性。特别地，含有基本作为结晶形式B的1-(1,2-二甲基丙基)-N-乙基-5-甲基-N-哒嗪-4-基-吡唑-4-甲酰胺的配制剂的稳定性明显高于含有1-(1,2-二甲基丙基)-N-乙基-5-甲基-N-哒嗪-4-基-吡唑-4-甲酰胺的结晶形式A的配制剂的稳定性。

在此和在说明书通篇，术语“形式B”、“变型B”、“多晶型物B”和“结晶形式B”同义使用并涉及本文定义的1-(1,2-二甲基丙基)-N-乙基-5-甲基-N-哒嗪-4-基-吡唑-4-甲酰胺的结晶形式B。同样地，术语“形式A”、“变型A”、“多晶型物A”和“结晶形式A”同义使用并涉及本文定义的1-(1,2-二甲基丙基)-N-乙基-5-甲基-N-哒嗪-4-基-吡唑-4-甲酰胺的结晶形式A。

术语“纯形式B”、“纯多晶型物B”和“纯结晶形式B”应被理解为是指在1-(1,2-二甲基丙基)-N-乙基-5-甲基-N-哒嗪-4-基-吡唑-4-甲酰胺的固体形式中多晶型物B的比例为基于该固体中存在的1-(1,2-二甲基丙基)-N-乙基-5-甲基-N-哒嗪-4-基-吡唑-4-甲酰胺的总量计至少90重量％，特别是至少95重量％。换言之，“纯形式B”是指1-(1,2-二甲基丙基)-N-乙基-5-甲基-N-哒嗪-4-基-吡唑-4-甲酰胺的固体形式不含基于该固体中存在的1-(1,2-二甲基丙基)-N-乙基-5-甲基-N-哒嗪-4-基-吡唑-4-甲酰胺的总量计大于10重量％，尤其是不大于5重量％的任何不同于多晶型物B的固体形式。

根据本发明的多晶型物B可通过粉末X-射线衍射法基于在25℃下使用Cu-Kα辐射

记录的多晶型B的粉末X-射线衍射图，下文也称为粉末X-射线衍射图样或PXRD图样识别，其表现出作为2θ值引述的下列3个反射：20.69±0.10°、24.15±0.10°和30.52±0.10°。除这三个反射外，本发明的多晶型物B在这样的PXRD图样中还可表现出下面作为2θ值引述的一个或多个，特别是至少2个，通常至少4个，特别是至少6个或至少8个反射，尤其是所有反射：7.99±0.10°、10.07±0.10°、12.38±0.10°、15.31±0.10°、15.97±0.10°、16.50±0.10°、18.03±0.10°、19.29±0.10°、20.22±0.10°、20.96±0.10°、23.40±0.10°、23.70±0.10°、26.09±0.10°、27.26±0.10°和32.91±0.10°。

在这些反射中，在这样的PXRD图样中可观察到作为2θ值引述的优选至少1个，特别是至少2个，更特别至少4个，尤其是至少6个或所有下列反射：10.07±0.10°、15.31±0.10°、15.97±0.10°、16.50±0.10°、19.29±0.10°、20.22±0.10°、20.96±0.10°和26.09±0.10°。除这些反射外，这样的PXRD图样中还可观察到作为2θ值引述的优选至少1个，特别是至少2个，更特别至少4个，尤其是至少6个或所有下列反射：7.99±0.10°、12.38±0.10°、18.03±0.10°、23.40±0.10°、23.70±0.10°、27.26±0.10°和32.91±0.10°。

通常，在25℃下使用Cu-Kα辐射

记录的多晶型B的PXRD图样表现出作为2θ值引述的下列3个反射：20.69±0.10°、24.15±0.10°和30.52±0.10°和另外作为2θ值引述的下列反射：15.31±0.10°、15.97±0.10°和16.50±0.10°。

或者，在25℃下使用Cu-Kα辐射

记录的多晶型B的PXRD图样表现出作为2θ值引述的下列3个反射：20.69±0.10°、24.15±0.10°和30.52±0.10°和另外作为2θ值引述的下列反射：23.40±0.10°和23.70±0.10°。

特别地，在25℃下使用Cu-Kα辐射

记录的多晶型B的PXRD图样表现出作为2θ值引述的下列3个反射：20.69±0.10°、24.15±0.10°和30.52±0.10°和另外作为2θ值引述的下列反射：15.31±0.10°、15.97±0.10°、16.50±0.10°、23.40±0.10°和23.70±0.10°。

在100K下对多晶型物B的单晶的X-射线研究证实基础晶体结构(underlyingcrystal structure)是单斜晶。晶胞具有空间群P2₁。由此获得的单晶X-射线数据的结构解析揭示晶胞含有2个1-(1,2-二甲基丙基)-N-乙基-5-甲基-N-哒嗪-4-基-吡唑-4-甲酰胺分子并且没有溶剂分子。晶体结构的不对称单元含有单个1-(1,2-二甲基丙基)-N-乙基-5-甲基-N-哒嗪-4-基-吡唑-4-甲酰胺分子。尽管由在100K下获得的单晶X-射线衍射数据计算出的X-射线衍射图样不同于在25℃下实验测定的粉末X-射线衍射图样，但可通过将晶胞尺寸拟合到PXRD数据来实现计算和实测PXRD图样之间的良好匹配。

在100K下测定的多晶型物B的晶体结构的特征数据汇集在下表1中。另外，给出由在25℃下获得的粉末X-射线反射数据计算出的值。

表1:多晶型物B的晶体学特征

a,b,c＝晶胞长度

α,β,γ＝晶胞角度

Z＝晶胞中的分子数

当通过差示扫描量热法(DSC)分析时，本发明的形式B表现出具有特征吸热峰，也称为熔融峰的温谱图。作为熔融峰的起点测定的熔点通常位于大约80℃至90℃的范围内，特别是在82℃至89℃的范围内。在此引述的值涉及通过使用样品量为1–10mg的铝封闭杯和施加10K/min的加热速率的DSC测定的值。

热重分析，下文也称为TGA，揭示了在加热时没有发生重量损失，这证实单晶X-射线研究的发现，即形式B不含溶剂。

形式B的¹³C固态NMR谱显示对照标准四甲基硅烷(TMS，1％在CDCl₃中)的下列共振峰：165.3±0.3、152.7±0.3、149.9±0.3、141.9±0.3、141.1±0.3、119.7±0.3、118.9±0.3、113.8±0.3、61.2±0.3、60.4±0.3、39.8±0.3、32.9±0.3、31.9±0.3、21.4±0.3、19.4±0.3、17.9±0.3、16.3±0.3、12.8±0.3、9.4±0.3和9.0±0.3ppm。在下表中给出的共振峰对表现出明显重叠，中心也在表2中给出：

表2:

峰对[ppm]	峰中心[ppm]
		141.9±0.3；141.1±0.3	141.5±0.9
119.7±0.3；118.9±0.	119.3±0.9
		61.2±0.3；60.4±0.3	60.8±0.9
32.9±0.3；31.9±0.3	32.4±0.9
		9.4±0.3；9.0±0.3	9.2±0.9

通过在具有10kHz的旋转速度的魔角旋转(Magic Angle Spinning)下在25℃(吹扫气体温度)和14.1Tesla下记录¹³C固态NMR谱，获得本文中报道的共振峰。在¹H-¹³C交叉极化下记录的半定量¹³C固态NMR谱和在¹³C直接极化下记录的定量¹³C固态NMR谱揭示了在0.1ppm内的相同共振峰位置。在此给出的共振峰的位置是在半定量谱和定量谱中测得的位置的平均值。在3ms ¹H-¹³C交叉极化和2s扫描再循环延迟下在具有10kHz的旋转速度的魔角旋转下在25℃和14.1Tesla下记录半定量¹³C固态NMR谱。在¹³C直接极化，例如5μs 90°脉冲直接极化和¹H异核偶极去耦下，用300s扫描再循环延迟记录定量¹³C固态NMR谱。

定量¹³C固态NMR谱的习性(habit)和相对强度是形式B特有的，因为在19.4ppm下的共振峰的积分为相对于在20.4至18.6ppm的范围内的共振峰的总积分计25.9％±2.0％，特别是25.9％±1.4％，尤其是25.9％±1.0％。

本发明的1-(1,2-二甲基丙基)-N-乙基-5-甲基-N-哒嗪-4-基-吡唑-4-甲酰胺的形式B可通过从1-(1,2-二甲基丙基)-N-乙基-5-甲基-N-哒嗪-4-基-吡唑-4-甲酰胺在以下溶剂中的溶液中结晶获得：

·乙酸乙酯；或

·乙酸正丁酯和正庚烷的混合物，优选以1:1至1:4的乙酸正丁酯与正庚烷的体积比；或

·甲苯和环己烷的混合物，优选以1:2至1:6的甲苯与环己烷的体积比。

优选在受控条件下实现形式B从其溶液中的结晶，即选择结晶条件以实现缓慢结晶速率。特别地，通过1-(1,2-二甲基丙基)-N-乙基-5-甲基-N-哒嗪-4-基-吡唑-4-甲酰胺在上述溶剂或溶剂混合物之一中的热溶液的受控冷却实现形式B的结晶。

为此，在第一步骤i)中，可制备1-(1,2-二甲基丙基)-N-乙基-5-甲基-N-哒嗪-4-基-吡唑-4-甲酰胺在上述有机溶剂或溶剂混合物之一中的热溶液，然后在第二步骤ii)中通过受控冷却实现1-(1,2-二甲基丙基)-N-乙基-5-甲基-N-哒嗪-4-基-吡唑-4-甲酰胺的结晶。

热溶液的温度通常为至少50℃，尤其是在50至130℃的范围内。当然，热溶液的温度不超过溶剂或溶剂混合物的沸点。通常，热溶液的温度不超过100℃。

受控冷却是指缓慢降低溶液的温度，例如通过施加最多50K/h，特别是最多20K/h的冷却速率。通常，通过施加1至50K/h，特别是2至20K/h的冷却速率来冷却热溶液。在冷却过程中，冷却速率可能恒定，但也可能以低冷却速率开始，并在结晶已开始时提高冷却速率。同样有可能以高冷却速率开始冷却直至温度接近但高于溶液中的1-(1,2-二甲基丙基)-N-乙基-5-甲基-N-哒嗪-4-基-吡唑-4-甲酰胺的浓度相当于平衡浓度时的温度，然后降低冷却速率。优选的是在最多100℃，特别是最多80℃，例如在30至100℃的范围内，特别是在40至80℃的范围内的温度下开始结晶。特别地，至少在这一温度范围内施加上述冷却速率。

用于结晶的溶液中的1-(1,2-二甲基丙基)-N-乙基-5-甲基-N-哒嗪-4-基-吡唑-4-甲酰胺的浓度当然取决于溶剂的性质和溶液温度，并通常位于50至500g/l的范围内。本领域技术人员可通过常规实验确定合适的条件。

用于结晶的溶液优选基本不含除规定的那些外的溶剂。在本文中，“基本不含”是指在含1-(1,2-二甲基丙基)-N-乙基-5-甲基-N-哒嗪-4-基-吡唑-4-甲酰胺的溶液中其它溶剂的浓度不超过溶剂总量的10重量％，通常5重量％。

在结晶过程中，可搅拌结晶混合物，即1-(1,2-二甲基丙基)-N-乙基-5-甲基-N-哒嗪-4-基-吡唑-4-甲酰胺的溶液，和晶体1-(1,2-二甲基丙基)-N-乙基-5-甲基-N-哒嗪-4-基-吡唑-4-甲酰胺和溶剂的混合物。但是，基本不必搅拌该混合物。

通常，将结晶混合物冷却到使热溶液中所含的1-(1,2-二甲基丙基)-N-乙基-5-甲基-N-哒嗪-4-基-吡唑-4-甲酰胺的至少80％或至少90％已结晶的温度。这一温度通常在-20至+30℃的范围内，特别是在-10至+20℃的范围内。有可能浓缩该结晶混合物，例如通过溶剂的蒸发，以提高形式B的收率。

除此之外，可类似于有机化合物的常规结晶法使用本领域众所周知的结晶装置进行形式B的结晶。同样可类似于本领域中非常成熟的方法，例如通过过滤、倾析或离心进行结晶形式B的分离。

在本发明的一个特定实施方案中，用于制备形式B的1-(1,2-二甲基丙基)-N-乙基-5-甲基-N-哒嗪-4-基-吡唑-4-甲酰胺具有至少85％，通常至少90％，特别是至少95％的纯度，即非有机溶剂的有机杂质的含量为基于用于结晶的1-(1,2-二甲基丙基)-N-乙基-5-甲基-N-哒嗪-4-基-吡唑-4-甲酰胺计不大于15重量％，通常不大于10重量％，特别是不大于5重量％。

1-(1,2-二甲基丙基)-N-乙基-5-甲基-N-哒嗪-4-基-吡唑-4-甲酰胺的溶液可例如通过下列方法制备：

(1)1-(1,2-二甲基丙基)-N-乙基-5-甲基-N-哒嗪-4-基-吡唑-4-甲酰胺，优选为不同于形式B的形式，溶解在上述有机溶剂之一中，或

(2)通过化学反应制备1-(1,2-二甲基丙基)-N-乙基-5-甲基-N-哒嗪-4-基-吡唑-4-甲酰胺和如果必要，在除去试剂和/或副产物后，将反应混合物转移到根据本发明合适的有机溶剂中。

为了制备1-(1,2-二甲基丙基)-N-乙基-5-甲基-N-哒嗪-4-基-吡唑-4-甲酰胺的热溶液，可使用1-(1,2-二甲基丙基)-N-乙基-5-甲基-N-哒嗪-4-基-吡唑-4-甲酰胺的基本任何已知形式。通常，使用下述1-(1,2-二甲基丙基)-N-乙基-5-甲基-N-哒嗪-4-基-吡唑-4-甲酰胺的结晶形式A，但也可能使用形式B或形式A和形式B的混合物。用于制备形式B的1-(1,2-二甲基丙基)-N-乙基-5-甲基-N-哒嗪-4-基-吡唑-4-甲酰胺可以是外消旋的或富集其对映体之一。用于制备热溶液的1-(1,2-二甲基丙基)-N-乙基-5-甲基-N-哒嗪-4-基-吡唑-4-甲酰胺通常具有至少85％，通常至少90％，特别是至少95％的纯度。

1-(1,2-二甲基丙基)-N-乙基-5-甲基-N-哒嗪-4-基-吡唑-4-甲酰胺的溶解通常在升高的温度下，特别是在50℃下，尤其是在50至130℃的温度下进行。当然，用于溶解的温度不超过溶剂或溶剂混合物的沸点。然后对热溶液施以本文所述的受控冷却。

1-(1,2-二甲基丙基)-N-乙基-5-甲基-N-哒嗪-4-基-吡唑-4-甲酰胺的热溶液也可通过将由化学反应获得的含有1-(1,2-二甲基丙基)-N-乙基-5-甲基-N-哒嗪-4-基-吡唑-4-甲酰胺的反应混合物(如果必要，在除去试剂和/或副产物后)转移到根据本发明合适的有机溶剂中制备。这可以下述方式进行：在至少部分，优选至少50重量％由适用于结晶的溶剂组成的有机溶剂或溶剂混合物中进行反应和如果必要，进行后处理，在此期间除去过量试剂和存在的任何催化剂和存在的任何不合适的溶剂，例如来自水性后处理的水和作为副产物形成的盐。可类似于一开始引用的现有技术状况中描述的方法(由此对其作出充分参考)进行通过1-(1,2-二甲基丙基)-N-乙基-5-甲基-N-哒嗪-4-基-吡唑-4-甲酰胺的合适前体的化学反应制备1-(1,2-二甲基丙基)-N-乙基-5-甲基-N-哒嗪-4-基-吡唑-4-甲酰胺的溶液。

制备形式B的方法产生高纯度的1-(1,2-二甲基丙基)-N-乙基-5-甲基-N-哒嗪-4-基-吡唑-4-甲酰胺。特别地，结晶形式B具有至少94重量％，特别是至少96％，尤其是至少98％的1-(1,2-二甲基丙基)-N-乙基-5-甲基-N-哒嗪-4-基-吡唑-4-甲酰胺的含量。

如上所述，1-(1,2-二甲基丙基)-N-乙基-5-甲基-N-哒嗪-4-基-吡唑-4-甲酰胺也可以另一结晶形式A，下文称为多晶型物A存在。多晶型物A可通过粉末X-射线衍射法识别和与形式B区分。在25℃下使用Cu-Kα辐射

记录的多晶型A的PXRD图样表现出作为2θ值引述的至少3个或所有下列反射：16.16±0.10°、20.36±0.10°、23.92±0.10°、24.29±0.10°和27.43±0.10°。这些反射不存在于形式B中。除这5个反射外，多晶型A在该图中可能表现出下面作为2θ值引述的一个或多个，特别是至少2个，通常至少4个，特别是至少6个或至少8个反射，尤其是所有反射：7.95±0.10°、10.16±0.10°、12.40±0.10°、15.31±0.10°、15.89±0.10°、16.53±0.10°、18.02±0.10°、19.25±0.10°、20.93±0.10°、23.44±0.10°、23.70±0.10°、26.16±0.10°、30.71±0.10°和32.92±0.10°。

在多晶型A的PXRD图样的峰中，在下列2θ值的那些是最突出的峰：10.16±0.10°、15.31±0.10°、15.89±0.10°、16.16±0.10°、16.53±0.10°、19.25±0.10°、20.36±0.10°、20.93±0.10°、23.44±0.10°、23.70±0.10°、23.92±0.10°、224.29±0.10°、26.16±0.10°、30.71±0.10°和32.92±0.10°。

当通过差示扫描量热法(DSC)分析时，本发明的形式A表现出具有特征吸热峰，也称为熔融峰的温谱图。作为熔融峰的起点测定的熔点通常位于大约82℃至87℃的范围内。在此引述的值涉及通过使用样品量为1至10mg的铝封闭杯和施加10K/min的加热速率的DSC测定的值。

热重分析，下文也称为TGA，揭示了在加热时没有发生重量损失，这表明形式A不含溶剂。

形式A的¹³C固态NMR谱显示对照标准四甲基硅烷(TMS，1％在CDCl₃中)的下列共振峰：165.3±0.3、152.7±0.3、149.9±0.3、141.9±0.3、141.1±0.3、119.7±0.3、118.9±0.3、113.8±0.3、61.2±0.3、60.4±0.3、39.8±0.3、32.9±0.3、31.9±0.3、21.4±0.3、19.4±0.3、17.9±0.3、16.3±0.3、12.8±0.3、9.4±0.3和9.0±0.3ppm。通过按照对形式B所述记录半定量和定量¹³C固态NMR谱来获得此处报道的共振峰。

定量¹³C固态NMR谱的习性(habit)和相对强度是形式A特有的，因为在19.4ppm下的共振峰的积分为相对于在20.4至18.6ppm的范围内的共振峰的总积分计21.2％±2.0％，特别是21.2％±1.4％，尤其是21.2％±1.0％。

可通过分别采用WO 2012/143317的实施例1和2的程序类似地制备1-(1,2-二甲基丙基)-N-乙基-5-甲基-N-哒嗪-4-基-吡唑-4-甲酰胺来获得形式A。除此之外，形式A将在1-(1,2-二甲基丙基)-N-乙基-5-甲基-N-哒嗪-4-基-吡唑-4-甲酰胺在甲醇、异丙醇、二甲基甲酰胺、吡啶、N-甲基吡咯烷酮或3-甲基丁-2-酮中的温溶液的蒸发时形式。

正如从WO 2012/143317中已知的1-(1,2-二甲基丙基)-N-乙基-5-甲基-N-哒嗪-4-基-吡唑-4-甲酰胺的其它形式，1-(1,2-二甲基丙基)-N-乙基-5-甲基-N-哒嗪-4-基-吡唑-4-甲酰胺的形式B适用于对抗或控制无脊椎害虫，特别是节肢害虫，尤其是昆虫害虫。但是，其操作和配制性质更优异，特别是由于其对相变的优异稳定性。

因此，本发明的另一方面涉及1-(1,2-二甲基丙基)-N-乙基-5-甲基-N-哒嗪-4-基-吡唑-4-甲酰胺的结晶形式B用于制备含有固体1-(1,2-二甲基丙基)-N-乙基-5-甲基-N-哒嗪-4-基-吡唑-4-甲酰胺的植物保护配制剂的用途。

本发明因此也涉及含有结晶形式B和常用于配制植物保护配制剂的载体的植物保护配制剂，特别是悬浮剂(例如SC、OD、FS)，特别是水性悬浮浓缩物(所谓SC或FS)或非水悬浮浓缩物(所谓OD)形式的植物保护配制剂，和可湿性粉剂或尘剂(dusts)(例如WP、SP、WS、DP、DS)、压块(pressings)(例如BR、TB、DT)、颗粒剂(例如WG、SG、GR、FG、GG、MG)(特别是可分散在水中的那些颗粒)形式的植物保护剂。形式B的植物保护配制剂也包括凝胶配制剂，特别是用于处理植物繁殖材料如种子(例如GF)。在“Catalogue of pesticide formulationtypes and international coding system”,Technical Monograph No.2,第6版,2008年5月,CropLife International中定义了这些和其它组合物类型。形式B的植物保护配制剂可以以例如Mollet和Grubemann,Formulation technology,Wiley VCH,Weinheim,2001；或Knowles,New developments in crop protection product formulation,Agrow ReportsDS243,T&F Informa,London,2005所述的已知方式制备。

根据本发明的植物保护配制剂含有形式B和一种或多种常规用于配制植物保护配制剂的载体。特别地，这种配制剂中所含的至少90％的1-(1,2-二甲基丙基)-N-乙基-5-甲基-N-哒嗪-4-基-吡唑-4-甲酰胺作为形式B存在。在这样的植物保护配制剂中，活性物质的量，即1-(1,2-二甲基丙基)-N-乙基-5-甲基-N-哒嗪-4-基-吡唑-4-甲酰胺和如果必要，其它活性物质的总量通常在基于植物保护配制剂的总重量计1至98重量％的范围内，特别是在2至95重量％的范围内。

通常用作植物保护配制剂中，特别是杀虫剂配制剂中的载体的所有固体和液体物质适合作为载体。液体载体通常是溶剂和溶剂与表面活性剂的混合物。技术人员会理解，对于液体配制剂，选择液体载体以使1-(1,2-二甲基丙基)-N-乙基-5-甲基-N-哒嗪-4-基-吡唑-4-甲酰胺在该配制剂的液相中的溶解度明显低于1-(1,2-二甲基丙基)-N-乙基-5-甲基-N-哒嗪-4-基-吡唑-4-甲酰胺在该配制剂中的所需浓度。

用于液体载体的合适的溶剂是水和有机溶剂及其混合物，其中1-(1,2-二甲基丙基)-N-乙基-5-甲基-N-哒嗪-4-基-吡唑-4-甲酰胺在25℃和1巴下具有最多40g/L的溶解度。但是，也可使用1-(1,2-二甲基丙基)-N-乙基-5-甲基-N-哒嗪-4-基-吡唑-4-甲酰胺在其中的溶解度更高的溶剂，只要1-(1,2-二甲基丙基)-N-乙基-5-甲基-N-哒嗪-4-基-吡唑-4-甲酰胺在该配制剂的液相中的溶解度足够低。用于液体载体的合适的有机溶剂特别是中等至高沸点的矿物油馏分，如煤油或柴油；植物或动物来源的油；脂族和脂环族烃，如己烷、庚烷和环己烷，及其混合物。

合适的固体载体或填料是矿物土(mineral earths)，例如硅酸盐，硅胶、滑石、高岭土、石灰石、石灰、白垩、粘土、白云石、硅藻土、膨润土、硫酸钙、硫酸镁、氧化镁；多糖粉末，例如纤维素、淀粉；肥料，例如硫酸铵、磷酸铵、硝酸铵、尿素；植物来源的固体产品，例如谷物粉、树皮粉、木粉、坚果壳粉及其混合物。

除载体外，本发明的配制剂还可含有常用于该配制剂的辅助剂。典型的辅助剂包括表面活性剂、分散剂、乳化剂、润湿剂、佐剂、增溶剂、渗透促进剂、保护胶体、粘着剂、增稠剂、湿润剂、驱避剂、引诱剂、取食刺激剂、增容剂、杀菌剂(防腐剂)、防冻剂、消泡剂、着色剂、增粘剂和粘合剂，以及粘度调节添加剂(增稠剂和流变改性剂)和用于调节pH的手段，如缓冲剂。

合适的表面活性剂是表面活性化合物，如阴离子型、阳离子型、非离子型和两性表面活性剂，嵌段聚合物、聚合电解质及其混合物。这样的表面活性剂可用作乳化剂、分散剂、增溶剂、润湿剂、渗透促进剂、保护胶体或佐剂。表面活性剂的实例列在McCutcheon’s，第1卷:Emulsifiers&Detergents,McCutcheon’s Directories,Glen Rock,USA,2008(国际版或北美版)中。

合适的阴离子表面活性剂是磺酸酯(sulfonates)、硫酸酯(sul-fates)、磷酸酯(phosphates)、羧酸酯(carboxylates)的碱金属、碱土金属或铵盐，及其混合物。磺酸酯的实例是烷基芳基磺酸酯、二苯基磺酸酯、α-烯烃磺酸酯、木质素磺酸酯、脂肪酸和油的磺酸酯、乙氧基化烷基酚的磺酸酯、烷氧基化芳基酚的磺酸酯、缩合萘的磺酸酯、十二烷基-和十三烷基苯的磺酸酯、萘和烷基萘的磺酸酯、磺基琥珀酸酯或磺基琥珀酰胺酸酯。硫酸酯的实例是脂肪酸和油的硫酸酯、乙氧基化烷基酚的硫酸酯、醇的硫酸酯、乙氧基化醇的硫酸酯或脂肪酸酯的硫酸酯。磷酸酯的实例是磷酸盐(phosphate)酯。羧酸酯的实例是烷基羧酸酯以及羧化醇或烷基酚乙氧基化物。

合适的非离子表面活性剂是烷氧基化物、N-取代的脂肪酸酰胺、胺氧化物、酯、糖基表面活性剂、聚合表面活性剂及其混合物。烷氧基化物的实例是已用1至50当量烷氧基化的醇、烷基酚、胺、酰胺、芳基酚、脂肪酸或脂肪酸酯之类的化合物。对于烷氧基化，可使用环氧乙烷和/或环氧丙烷，优选环氧乙烷。N-取代的脂肪酸酰胺的实例是脂肪酸葡糖酰胺或脂肪酸链烷醇酰胺。酯的实例是脂肪酸酯、甘油酯或单甘油酯。糖基表面活性剂的实例是脱水山梨糖醇、乙氧基化脱水山梨糖醇、蔗糖酯和葡萄糖酯或烷基聚葡萄糖苷。聚合表面活性剂的实例是乙烯基吡咯烷酮、乙烯基醇或乙酸乙烯酯的均聚物或共聚物。

合适的阳离子表面活性剂是季表面活性剂，例如具有一个或两个疏水基团的季铵化合物，或长链伯胺的盐。合适的两性表面活性剂是烷基甜菜碱和咪唑啉。合适的嵌段聚合物是包含聚环氧乙烷和聚环氧丙烷嵌段的A-B或A-B-A型或包含链烷醇、聚环氧乙烷和聚环氧丙烷的A-B-C型的嵌段聚合物。合适的聚合电解质是聚酸或聚碱。聚酸的实例是聚丙烯酸的碱金属盐，或聚酸梳形聚合物。聚碱的实例是聚乙烯胺(polyvinylamines)或聚乙烯胺(polyethylenamines)。

合适的佐剂是本身具有可忽略不计的农药活性或甚至没有农药活性并改进本发明的化合物在靶点上的生物性能的化合物。实例是表面活性剂、矿物或植物油和其它辅助剂。Knowles,Adjuvants and additives,Agrow Reports DS256,T&F Informa UK,2006,第5章列出进一步的实例。

根据本发明的植物保护配制剂还可含有一种或多种改变粘度的添加剂(流变改性剂)。这些特别被理解为是指赋予配制剂改变的流动行为，例如在静置状态下的高粘度和在流动状态下的低粘度的物质和物质混合物。流变改性剂的性质取决于配制剂的性质。作为流变改性剂的实例，应提到无机物质，例如层状硅酸盐和有机改性的层状硅酸盐，如膨润土或凹凸棒石(attapulgites)(例如

Engelhardt Co.)，和有机物质，如多糖和杂多糖，如Xanthan

(来自Kelco Co.的

)、

23(RhonePoulenc)或

(R.T.Vanderbilt Co.)。

合适的杀菌剂是溴硝醇和异噻唑啉衍生物，如烷基异噻唑啉酮和苯并异噻唑啉酮。

合适的防冻剂是乙二醇、丙二醇、脲和甘油。

合适的消泡剂是有机硅、长链醇、和脂肪酸的盐。

合适的着色剂(例如红、蓝或绿)是低水溶性颜料和水溶性染料。实例是无机着色剂(例如氧化铁、氧化钛、亚铁氰化铁(iron hexacyanofer-rate))和有机着色剂(例如茜素、偶氮和酞菁着色剂)。

消泡剂的实例是已知用于此用途的有机硅乳剂(

SRE，Wacker Co.或来自Rhodia Co.的

)、长链醇、脂肪酸及其盐、水性蜡分散体类型的泡沫抑制剂、固体泡沫抑制剂(所谓的Compounds)和有机氟化合物及其混合物。消泡剂的量通常为基于植物保护剂的总重量计0.1至1重量％。

合适的增粘剂或粘合剂是聚乙烯基吡咯烷酮、聚乙酸乙烯酯、聚乙烯醇、聚丙烯酸酯、生物或合成蜡，和纤维素醚。

如果必要，该配制剂可含有一种或多种用于pH调节的缓冲剂。缓冲剂的实例是弱无机或有机酸，例如磷酸、硼酸、乙酸、丙酸、柠檬酸、富马酸、酒石酸、草酸和琥珀酸的碱金属盐。

本发明的一类优选实施方案涉及形式B的液体配制剂。除固体活性物质相外，这些配制剂还包含至少一个液相，形式B作为分散细粒存在于其中。如上文提到，该液相含有至少一种上文提到的溶剂和附加辅助剂，条件是形式B仅微溶于或不溶于其中，例如形式B在25℃和1013毫巴下在液相中的溶解度不大于20g/L。

本发明的第一优选实施方案涉及液体配制剂，其中液相中所含的溶剂选自水和水性溶剂混合物，即除水外还含有基于液相中所含的水和溶剂的总量计最多20重量％，优选不大于10重量％的量的一种或多种水混溶性有机溶剂的溶剂混合物。合适的水混溶性溶剂是例如与水混溶的醚，如四氢呋喃、甲基乙二醇、甲基二乙二醇、链烷醇如乙醇或异丙醇或多元醇如二醇(glycol)、甘油、二乙二醇、丙二醇等。

其中液相中所含的溶剂选自水和水性溶剂混合物的配制剂可配制为水性悬浮浓缩物(SCs)或配制为水凝胶(GW、GF)。

这样的水性悬浮浓缩物含有细碎微粒形式的形式B，其中形式B的粒子悬浮存在于水性液中。活性物质粒子的粒度，即90重量％的活性物质粒子不超过其的粒度在此通常低于30μm，特别是低于20μm。有利地，在根据本发明的SCs中，至少40重量％，特别是至少60重量％的粒子具有低于5μm的直径。

在这样的SCs中，活性物质的量，即1-(1,2-二甲基丙基)-N-乙基-5-甲基-N-哒嗪-4-基-吡唑-4-甲酰胺和如果必要，其它活性物质的总量通常在基于悬浮浓缩物的总重量计2至60重量％的范围内，特别是在5至40重量％的范围内。

除活性物质外，水性悬浮浓缩物通常还含有表面活性物质，并且如果必要，它们还可含有选自消泡剂、增稠剂(＝流变改性剂)、防冻剂、抗微生物剂和pH调节剂如缓冲剂的一种或多种辅助剂。

可能的表面活性物质是上文提到的表面活性剂。优选地，本发明的水性植物保护配制剂含有至少一种上文提到的阴离子表面活性剂和如果必要，一种或多种非离子表面活性剂。表面活性剂的量通常为基于根据本发明的水性SCs的总重量计1至50重量％，特别是2至30重量％。优选地，表面活性剂包括至少一种阴离子表面活性剂和至少一种非离子表面活性剂，且阴离子表面活性剂:非离子表面活性剂的比例通常位于10:1至1:10的范围内。

关于消泡剂、增稠剂、防冻剂、缓冲剂和抗微生物剂的性质和量，上述那些同样适用。

水性凝胶(GW、GF)可类似于上文提到的悬浮浓缩物。不同于常规悬浮浓缩物，水性凝胶含有凝胶形成剂，其量使得该配制剂不再是可浇注液体，而是浓稠凝胶。合适的凝胶形成剂是例如羧甲基纤维素和超吸水聚合物。

根据第二优选实施方案，液相中所含的溶剂选自非水有机溶剂，形式B在25℃和1013毫巴下在其中的溶解度不大于2重量％。这些有机溶剂特别包括脂族和脂环族烃和油，特别是植物来源的那些，以及饱和或不饱和脂肪酸或脂肪酸混合物的C₁-C₄烷基酯，特别是甲基酯，例如油酸甲酯、硬脂酸甲酯和菜籽油甲酯，以及石蜡基矿物油(paraffinicmineral oil)等。相应地，本发明还涉及非水悬浮浓缩物形式的植物保护配制剂，其在下文中也称为OD(油分散体)。

这样的非水悬浮浓缩物含有细碎微粒形式的1-(1,2-二甲基丙基)-N-乙基-5-甲基-N-哒嗪-4-基-吡唑-4-甲酰胺的形式B，其中形式B的粒子悬浮存在于非水相中。活性物质粒子的粒度，即90重量％的活性物质粒子不超过其的粒度在此通常低于30μm，特别是低于20μm。有利地，在非水悬浮浓缩物中，至少40重量％，特别是至少60重量％的粒子具有低于10μm的直径。

在这样的ODs中，活性物质的量，即1-(1,2-二甲基丙基)-N-乙基-5-甲基-N-哒嗪-4-基-吡唑-4-甲酰胺和如果存在，其它活性物质的总量通常在基于非水悬浮浓缩物的总重量计1至60重量％的范围内，特别是在5至50重量％的范围内。

除1-(1,2-二甲基丙基)-N-乙基-5-甲基-N-哒嗪-4-基-吡唑-4-甲酰胺和液体载体外，非水悬浮浓缩物通常还含有表面活性物质，以及如果必要，消泡剂、流变改性剂和稳定剂(抗微生物剂)。

可能的表面活性物质优选是上文提到的阴离子和非离子表面活性剂。表面活性物质的量通常为基于根据本发明的非水SCs的总重量计1至30重量％，特别是2至20重量％。优选地，表面活性物质包括至少一种阴离子表面活性剂和至少一种非离子表面活性剂，且阴离子表面活性物质:非离子表面活性物质的比例通常位于10:1至1:10的范围内。

本发明的结晶形式B也可配制为固体植物保护配制剂。这些配制剂包括粉剂、播撒剂(scattering)和喷粉剂(dusting agents)，还包括水分散性粉剂和颗粒剂，例如包衣、浸渍和均匀的颗粒剂。这样的配制剂可通过形式B与固体载体和如果必要，其它添加剂，特别是表面活性物质混合或同时研磨制成。可通过活性物质粘合到固体载体上制造颗粒剂。固体载体是矿物土(mineral earths)，如硅酸，硅胶、硅酸盐、滑石、高岭土、石灰石、石灰、白垩、红玄武土、黄土、粘土、白云石、硅藻土、硫酸钙和硫酸镁、氧化镁、磨碎塑料、肥料，如硫酸铵、磷酸铵、硝酸铵、尿素和植物产品，如谷物粉、树皮、木粉和坚果壳粉、纤维素粉或其它固体载体。固体配制剂也可通过喷雾干燥制成，如果必要，在聚合或无机干燥助剂存在下，并且如果必要，在固体载体存在下。对于形式B的固体配制剂的生产，挤出法、流化床造粒、喷雾造粒和相当的技术是合适的。

可能的表面活性物质是上文提到的表面活性剂和保护胶体。表面活性物质的量通常为基于根据本发明的固体配制剂的总重量计1至30重量％，特别是2至20重量％。

在这样的固体配制剂中，活性物质的量，即环磺酮(tembotrione)和如果必要，其它活性物质的总量通常在基于固体配制剂的总重量计10至70重量％的范围内，特别是在20至50重量％的范围内。

下列配制剂配方例示形式B的这些配制剂的生产：

I.水分散性粉剂(WP、SP):

50至80重量％的根据本发明的结晶形式B在转子-定子磨机中在加入1至5重量％分散剂，例如木质素磺酸钠、1至3重量％润湿剂，例如醇乙氧基化物，和一直到100重量％的固体载体，例如硅胶的情况下研磨。用水稀释产生形式B的稳定分散体。

II.粉剂(Dustable powder)(DP、DS)

将1至10重量％的形式B细磨并与一直到100重量％的固体载体，例如细碎高岭土密切混合。由此获得含有1至10重量％的形式B的喷粉剂(dusting agent)。

III.非水悬浮浓缩物(OD):

在搅拌球磨机中，20至60重量％的根据本发明的形式B在加入2至15重量％分散剂和润湿剂，例如十二烷基苯磺酸的钙盐和醇乙氧基化物和任选苯酚磺酸脲甲醛缩合物的钠盐和一直到100重量％的石蜡基矿物油的情况下粉碎。获得形式B的稳定的非水悬浮浓缩物。在水中稀释后，获得形式B的稳定悬浮液。

IV.水性悬浮浓缩物(SC、FS):

在搅拌球磨机中，20至60重量％的根据本发明的形式B在加入2至10重量％分散剂和润湿剂，例如木质素磺酸钠、蓖麻油乙氧基化物和/或醇乙氧基化物、0.1至2重量％增稠剂，例如黄原胶、任选附加添加剂，如抗沉降剂、抗微生物剂和/或消泡剂，和一直到100重量％的水的情况下粉碎，以产生微细活性物质悬浮液，其在储存时稳定。用水稀释产生形式B的稳定悬浮液。对于FS型组合物，加入最多40重量％的粘合剂(例如聚乙烯醇)。

V.水分散性和水溶性颗粒剂(GR、FG)

将0.1至30重量％的结晶形式B细磨并在造粒机中与一直到100重量％的固体载体，例如硅酸盐合并。可以例如通过压实，如挤出，或通过附聚，如喷雾干燥或流化床制粒实现制粒。

VI.水性凝胶配制剂(GW、GF):

在搅拌球磨机中，5至25重量％的形式B在加入3至10重量％分散剂，例如木质素磺酸钠、1至5重量％增稠剂，例如羧甲基纤维素和一直到100重量％的水的情况下粉碎以产生形式B在胶凝水相中的微细悬浮液。用水稀释凝胶产生形式B的稳定悬浮液。

本发明的配制剂可能含有本发明的形式B作为唯一活性成分。但是，代替形式B，形式B和一种或多种附加农业活性化合物，如除草剂、杀虫剂、杀真菌剂、生长调节剂、安全剂等的组合。

如果该配制剂不是即用型，以水性喷雾液的形式进行形式B或含有形式B的配制剂的施加。这些水性喷雾液通过用水稀释上述含有形式B的配制剂制备，由此形成含有结晶形式B的水性喷雾液。这些喷雾液也是本发明的一部分。喷雾液还可含有溶解、乳化或悬浮形式的其它组分，例如油、润湿剂、佐剂、肥料或微量营养素，和其它活性化合物，例如除草剂、杀虫剂、杀真菌剂、生长调节剂、安全剂。这些试剂可包含在该配制剂中或它们可在施加前与根据本发明的配制剂混合，例如以1:100至100:1的重量比。通常，这些组分在根据本发明的配制剂稀释之前、期间或之后添加到喷雾液中。

使用者通常从预配置(predosage)装置、背负式喷雾器、喷雾罐、喷雾飞机或灌溉系统施加本发明的配制剂。形式B的配制剂通常用水、缓冲剂和/或其它辅助剂配制成所需施加浓度。通常每公顷农业有效面积施加20至2000升，优选50至400升即用型喷雾液。

如上所述，1-(1,2-二甲基丙基)-N-乙基-5-甲基-N-哒嗪-4-基-吡唑-4-甲酰胺的结晶形式B和含有其的配制剂适用于对抗或控制无脊椎害虫，特别是节肢害虫，尤其是昆虫害虫。因此，本发明也涉及一种对抗或控制无脊椎害虫的方法，其包括使无脊椎害虫、它们的食物供给，包括作物、植物和植物繁殖材料，如种子，或它们的栖息地或滋生地，即无脊椎害虫生长或可能生长的区域、材料或环境，如土壤或水，与本发明的结晶形式B接触。

因此，结晶形式B和含有其的配制剂同样适用于保护作物、生长的植物和植物繁殖材料，如种子，免受无脊椎害虫，如昆虫的侵袭或侵扰。因此，本发明也涉及一种植物保护方法，其包括使要防止受到无脊椎害虫的侵袭或侵扰的作物、生长的植物、植物繁殖材料，如种子，或植物生长的土壤或水，与本发明的结晶形式B接触。

关于这方面的进一步细节，参考WO 2012/143317。

本发明的结晶形式B通过接触和摄入生效。此外，结晶形式B可应用于多个发育阶段，如卵、幼虫、蛹和成虫。

如上文解释，本发明的结晶形式B可以作为本身施加或以配制剂形式或作为如上所述含有形式B的水性喷雾液施加。此外，结晶形式B和本发明的配制剂可与混合搭档(mixing partner)一起施加，混合搭档通常是另一农药或佐剂，或以包含上文规定的所述混合物的组合物的形式施加。所述混合物的组分可同时、共同或分开施加，或相继(即一个紧接另一个)施加并由此在所需地点，例如植物上“原位”形成混合物，在分开施加的情况下，顺序通常对控制措施的结果没有任何影响。

在作物、植物、植物繁殖材料(如种子)、土壤或区域、材料或环境被害虫侵扰之前和之后都可进行该施加。

合适的施加方法尤其包括土壤处理、种子处理、条施和叶施。土壤处理法包括浸透土壤、滴灌(滴注施加到土壤上)、浸泡根、块茎或鳞茎，或土壤灌注。种子处理技术包括拌种、种子包衣、种子撒粉、种子浸泡和种子制丸。条施通常包括在耕地中开沟、在犁沟中播种、将杀虫活性化合物施加到犁沟中和封闭犁沟的步骤。叶施是指将形式B或含有其的配制剂施加到植物叶子上，例如通过喷雾设备。对于叶施，有利的是通过与本发明的化合物结合使用信息素(pheromones)来改变害虫的行为。用于特定作物和害虫的合适的信息素是技术人员已知的并可公开获自信息素和化学信息素的数据库，如http://www.pherobase.com。

本文所用的术语“接触”包括直接接触(将形式B/配制剂直接施加在无脊椎害虫或植物上-通常施加到植物的叶、茎或根)和间接接触(将形式B/配制剂施加到无脊椎害虫或植物的所在地，即害虫在此生长或可能生长的栖息地、滋生地、植物、种子、土壤、区域、材料或环境)。

术语“无脊椎害虫(invertebrate pest”)”包括节肢动物(arthropods)、腹足动物(gastropods)和线虫(nematodes)。根据本发明的优选无脊椎害虫是节肢动物，优选昆虫(insects)和蛛形纲动物(arachnids)，特别是昆虫。与作物特别有关的昆虫通常被称为作物害虫。

术语“作物”是指生长中的作物和收获的作物。

本发明的形式B和含有形式B的配制剂尤其适用于高效对抗动物害虫，如节肢动物、腹足动物和线虫，包括但不限于：

鳞翅目昆虫，例如小蜡螟(Achroia grisella)、卷蛾属(Acleris spp.)如黄斑卷蛾(A.fimbriana)、西部黑头长翅卷蛾(A.gloverana)、黑头长翅卷蛾(A.variana)；葱邻菜蛾(Acrolepiopsis assectella)、桑剑纹夜蛾(Acronicta major)、褐带卷叶蛾属(Adoxophyes spp.)如拟小黄卷叶蛾(A.cyrtosema)、苹小卷叶蛾(A.orana)；白斑烦夜蛾(Aedia leucomelas)、地老虎属(Agrotis spp.)如警纹夜蛾(A.exclamationis)、燕青地老虎(A.fucosa)、小地老虎(A.ipsilon)、A.orthogoma、黄地老虎(A.segetum)、A.subterranea；木棉虫(Alabama argillacea)、螺旋粉蝨(Aleurodicus dispersus)、秋尺蠖(Alsophila pometaria)、葡萄天蛾(Ampelophaga rubiginosa)、脐橙螟蛾(Amyeloistransitella)、Anacampsis sarcitella、地中海粉螟(Anagasta kuehniella)、桃枝麦蛾(Anarsia lineatella)、栎黄条大蚕蛾(Anisota senatoria)、柞蚕(Antheraea pernyi)、夜蛾(＝Thermesia)属(Anticarsia)如黎豆夜蛾(A.gemmatalis)；秀夜蛾属(Apameaspp.)、花生麦蛾(Aproaerema modicella)、黄卷蛾属(Archips spp.)如果树黄卷蛾(A.argyrospila)、苹果黄卷蛾(A.fuscocupreanus)、蔷薇黄卷蛾(A.rosana)、梣黄卷蛾(A.xyloseanus)；苹果银蛾(Argyresthia conjugella)、小卷蛾属(Argyroploce spp.)、条卷蛾属(Argyrotaenia spp.)如红带卷蛾(A.velutinana)；Athetis mindara、棉小叶蝉(Austroasca viridigrisea)、叉纹夜蛾(Autographa gamma)、显银纹夜蛾(Autographanigrisigna)、甘蓝夜蛾(Barathra brassicae)、Bedellia spp.、巴西苹果卷叶蛾(Bonagota salubricola)、籼弄蝶(Borbo cinnara)、棉潜蛾(Bucculatrixthurberiella)、树尺蠖(Bupalus piniarius)、干夜蛾属(Busseola spp.)、Cacoecia spp.如C.murinana、亚麻黄卷蛾(C.podana)；仙人掌螟(Cactoblastis cactorum)、粉斑螟(Cadra cautella)、Calingo braziliensis、Caloptilis theivora、Capua reticulana、Carposina spp.如桃小食心虫(C.niponensis)、桃蛀果蛾(C.sasakii)；Cephus spp.、凋凹胫跳甲(Chaetocnema aridula)、冬尺蛾(Cheimatobia brumata)、螟属(Chilo spp.)如C.Indicus、二化螟(C.suppressalis)、斑禾草螟(C.partellus)；苹果舞蛾(Choreutispariana)、Choristoneura spp.如双年色卷蛾(C.conflictana)、云杉卷叶蛾(C.fumiferana)、苹果大卷叶蛾(C.longicellana)、欧洲云杉卷叶蛾(C.murinana)、枞西花蓟马(C.occidentalis)、玫瑰色卷蛾(C.rosaceana)；辉夜蛾属(＝Pseudoplusia)属(Chrysodeixis)如南方锞纹夜蛾(C.eriosoma)、大豆夜蛾(C.includens)；二化螟(Cirphisunipuncta)、葡萄果蠹蛾(Clysia ambiguella)、Cnaphalocerus spp.、稻纵卷叶螟(Cnaphalocrocis medinalis)、Cnephasia spp.、Cochylis hospes、鞘蛾属(Coleophoraspp.)、苜蓿黄蝶(Colias eurytheme)、细蛾属(Conopomorpha spp.)、象甲属(Conotrachelus spp.)、Copitarsia spp.、米蛾(Corcyra cephalonica)、Crambuscaliginosellus、熟禾草螟(Crambus teterrellus)、卷叶蛾毛虫(Crocidosema(＝Epinotia)aporema)、黄杨绢斑野螟(Cydalima(＝Diaphania)perspectalis)、小卷蛾属(＝Carpocapsa)(Cydia)如苹果小卷蛾(C.pomonella)、榛小卷蛾(C.latiferreana)；Dalacanoctuides、Datana integerrima、Dasychira pinicola、松毛虫属(Dendrolimus spp.)如欧洲松毛虫(D.pini)、赤松毛虫(D.spectabilis)、落叶松毛虫(D.sibiricus)；Desmiafuneralis，绢野螟属(Diaphania spp.)如黄瓜绢野螟(D.nitidalis)、甜瓜绢野螟(D.hyalinata)；西南玉米杆草螟(Diatraea grandiosella)、小蔗螟(Diatraeasaccharalis)、Diphthera festiva、Earias spp.如埃及钻夜蛾(E.insulana)、翠纹钻夜蛾(E.vittella)；Ecdytolopha aurantianu、Egira(＝Xylomyges)curialis、南美玉米苗斑螟(Elasmopalpus lignosellus)、非洲鹿螟(Eldana saccharina)、Endopiza viteana、白尺蠖蛾(Ennomos subsignaria)、墨西哥稻螟(Eoreuma loftini)、粉斑螟属(Ephestia spp.)如稻子豆粉螟(E.cautella)、烟草粉斑螟(E.elutella)、地中海粉螟(E.kuehniella)；Epinotia aporema、苹果浅褐卷蛾(Epiphyas postvittana)、Erannis tiliaria、香蕉弄蝶(Erionota thrax)、荚斑螟属(Etiella spp.)、Eulia spp.、女贞细卷蛾(Eupoeciliaambiguella)、棕尾毒蛾(Euproctis chrysorrhoea)、切夜蛾属(Euxoa spp.)、Evetriabouliana、Faronta albilinea、Feltia spp.如F.subterranean；蜡螟(Galleriamellonella)、Gracillaria spp.、小食心虫(Grapholita spp.)如李小食心虫(G.funebrana)、梨小食心虫(G.molesta)、苹小食心虫(G.inopinata)；Halysidota spp.、Harrisina americana、Hedylepta spp.、棉铃虫属(Helicoverpa spp.)如棉铃虫(H.armigera(＝Heliothis armigera))、玉米穗虫(H.zea(＝Heliothis zea))；实夜蛾属(Heliothis spp.)如烟青虫(H.assulta)、H.subflexa、烟芽夜蛾(H.Virescens)；野螟属(Hellulaspp.)如菜螟(H.undalis)、H.rogatalis；Helocoverpa gelotopoeon、Hemileucaoliviae、水稻切叶野螟(Herpetogramma licarsisalis)、Hibernia defoliaria、褐织蛾(Hofmannophila pseudospretella)、向日葵斑螟(Homoeosoma electellum)、茶长卷蛾(Homona magnanima)、Hypena scabra、美国白蛾(Hyphantria cunea)、纹皮蝇(Hyponomeuta padella)、苹果巢蛾(Hyponomeuta malinellus)、柿蒂虫(Kakivoriaflavofasciata)、番茄虫蛾(Keiferia lycopersicella)、受铁杉尺蠖(Lambdinafiscellaria fiscellaria)、西方铁杉尺蛾(Lambdina fiscellaria lugubrosa)、豆卷叶螟(Lamprosema indicata)、梨小食心虫(Laspeyresia molesta)、大豆食心虫(Leguminivora glycinivorella)、Lerodea eufala、茄白翅野螟(Leucinodesorbonalis)、柳毒蛾(Leucoma salicis)、白翅属(Leucoptera spp.)如咖啡潜叶蛾(Leucoptera coffeella)、旋纹潜蛾(Leucoptera scitella)；大豆食心虫(Leuminivoralycinivorella)、Lithocolletis blancardella、潜叶细蛾属(Lithophane antennata)、大豆小夜蛾(Llattia octo)(＝Amyna axis)、葡萄浆果小卷蛾(Lobesia botrana)、Lophocampa spp.、Loxagrotis albicosta，Loxostege spp.如网锥额野螟(L.sticticalis)、L.cereralis；毒蛾属(Lymantria spp.)如舞毒蛾(L.dispar)、模毒蛾(L.monacha)；桃潜蛾(Lyonetia clerkella)、银纹潜叶蛾(Lyonetia prunifoliella)，Malacosoma spp.如苹天幕毛虫(M.americanum)、加州天幕毛虫(M.Californicum)、M.constrictum、M.neustria；甘蓝夜蛾属(Mamestra spp.)如甘蓝夜蛾(M.brassicae)、M.configurata；甘蓝夜蛾(Mamestra brassicae)，天蛾属(Manduca spp.)如番茄天蛾(M.quinquemaculata)、烟草天蛾(M.sexta)；刷须野螟属(Marasmia spp.)、Marmara spp.、豆荚螟(Maruca testulalis)、毛绒蛾(Megalopyge lanata)、Melanchra picta、暮眼蝶(Melanitis leda)，Mocis spp.如M.lapites、稻毛胫夜蛾(M.repanda)；南美毛胫夜蛾(Mocis latipes)、Monochroa fragariae、粘虫(Mythimna separata)、Nemapogoncloacella、Neoleucinodes elegantalis、伪尺蛾属(Nepytia spp.)、水螟属(Nymphulaspp.)、Oiketicus spp.、豆啮叶野螟(Omiodes indicata)、甘薯茎螟(Omphisaanastomosalis)、冬尺蛾(Operophtera brumata)、花旗舞毒蛾(Orgyia pseudotsugata)、Oria spp.、Orthaga thyrisalis、秆野螟属(Ostrinia spp.)如玉米螟(O.nubilalis)；水稻负泥虫(Oulema oryzae)、春尺蠖(Paleacrita vernata)、小眼夜蛾(Panolis flammea)、Parnara spp.、Papaipema nebris、大凤蝶(Papilio cresphontes)、Paramyeloistransitella、葡萄透翅蛾(Paranthrene regalis)、棕榈蝶蛾(Paysandisia archon)，麦蛾属(Pectinophora spp.)如棉花红铃虫(P.gossypiella)；疆夜蛾(Peridroma saucia)，咖啡潜叶属(Perileucoptera spp.)如咖啡潜叶蛾(P.coffeella)；圆掌舟蛾(Phalerabucephala)、Phryganidia californica，麦蛾属(Phthorimaea spp.)如马铃薯麦蛾(P.operculella)；柑桔潜叶蛾(Phyllocnistis citrella)，潜叶蛾属(Phyllonorycterspp.)如P.blancardella、P.crataegella、P.issikii、金纹细蛾(P.ringoniella)；纹白蝶属(Pieris spp.)如欧洲粉蝶(P.brassicae)、菜青虫(P.rapae)、暗脉粉蝶(P.napi)；Pilocrocis tripunctata、苜蓿绿夜蛾(Plathypena scabra)、小卷蛾属(Platynota spp.)如P.flavedana、苹果芽小卷蛾(P.idaeusalis)、石竹小卷蛾(P.stultana)；井上蛀果斑螟(Platyptilia carduidactyla)、Plebejus argus、印度谷螟(Plodia interpunctella)、Plusia spp、菜蛾(Plutella maculipennis)、菜蛾(Plutella xylostella)、Pontiaprotodica、Prays spp.、Prodenia spp.、二点委夜蛾(Proxenus lepigone)，粘虫属(Pseudaletia spp.)如P.sequax、美洲粘虫(P.unipuncta)；玉米螟(Pyraustanubilalis)、Rachiplusia nu、Richia albicosta、暗色瓢虫(Rhizobius ventralis)、美松梢小卷蛾(Rhyacionia frustrana)、Sabulodes aegrotata、红山背舟蛾(Schizuraconcinna)、禾螟属(Schoenobius spp.)、Schreckensteinia festaliella，三化螟属(Scirpophaga spp.)如水稻三化螟(S.incertulas)、S.innotata；Scotia segetum、蛀茎夜蛾属(Sesamia spp.)如大螟(S.inferens)、葡萄虎蛾(Seudyra subflava)、麦蛾(Sitotroga cerealella)、葡萄卷叶蛾(Sparganothis pilleriana)、芽白小卷蛾(Spilonota lechriaspis)、苹白小卷蛾(S.ocellana)，灰夜蛾属(Spodoptera(＝Lamphygma)spp.)如S.cosmoides、S.eridania、甜菜夜蛾(S.exigua)、草地贪夜蛾(S.frugiperda)、S.latisfascia、棉叶虫(S.littoralis)、斜纹夜蛾(S.litura)、S.omithogalli；微蛾属(Stigmella spp.)、花生卷叶麦蛾(Stomopteryx subsecivella)、Strymon bazochii、棉卷叶野螟(Sylepta derogata)，透翅蛾属(Synanthedon spp.)如桃透翅蛾(S.exitiosa)、Tecia solanivora、Telehin licus、Thaumatopoea pityocampa、苹果异胫小卷蛾(Thaumatotibia(＝Cryptophlebia)leucotreta)、松异舟蛾(Thaumetopoeapityocampa)、Thecla spp.、Theresimima ampelophaga、Thyrinteina spp、Tildeniainconspicuella，谷蛾属(Tinea spp.)如木塞谷蛾(T.cloacella)、衣蛾(T.pellionella)；衣蛾(Tineola bisselliella)，卷叶蛾属(Tortrix spp.)如绿色橡木飞蛾(T.viridana)；毛颤蛾(Trichophaga tapetzella)、粉夜蛾属(Trichoplusia spp.)如粉纹夜蛾(T.ni)；番茄潜叶蛾(Tuta(＝Scrobipalpula)absoluta)，Udea spp.如U.rubigalis、U.rubigalis；小灰蝶属(Virachola spp.)、苹果巢蛾(Yponomeuta padella)和Zeiraphera canadensis；

鞘翅目(Coleoptera)昆虫，例如Acalymma vittatum、菜豆象(Acanthoscehdesobtectus)、味丽金龟属(Adoretus spp.)、Agelastica alni，窄吉丁属(Agrilus spp.)如A.anxius、白蜡窄吉丁(A.planipennis)、梨窄吉丁(A.sinuatus)；叩头虫属(Agriotesspp.)如A.fuscicollis、直条叩头虫(A.lineatus)、暗色叩头虫(A.obscurus)；黑粉虫(Alphitobius diaperinus)、Amphimallus solstitialis、Anisandrus dispar、奥地利丽金龟(Anisoplia austriaca)、家具窃蠹(Anobium punctatum)、铜绿异丽金龟(Anomalacorpulenta)、多色异丽金龟(Anomala rufocuprea)，星天牛属(Anoplophora spp.)如光肩星天牛(A.glabripennis)；山楂花象属(Anthonomus spp.)如辣椒象甲(A.eugenii)、墨西哥棉铃象(A.grandis)、苹花象(A.pomorum)；圆皮蠹属(Anthrenus spp.)、Aphthonaeuphoridae、象甲属(Apion spp.)、阿熟金龟属(Apogonia spp.)、Athoushaemorrhoidalis，隐食甲属(Atomaria spp.)如甜菜隐食甲(A.linearis)；毛皮蠹属(Attagenus spp.)、黄守瓜(Aulacophora femoralis)、纵坑切梢小蠹(Blastophaguspiniperda)、Blitophaga undata、恶条豆象(Bruchidius obtectus)，豆象属(Bruchusspp.)如欧洲兵豆象(B.lentis)、豌豆象(B.pisorum)、蚕豆象(B.rufimanus)；苹卷象(Byctiscus betulae)、红翅杉天牛(Callidiellum rufipenne)、Callopistriafloridensis、绿豆象(Callosobruchus chinensis)、Cameraria ohridella、甜菜大龟甲(Cassida nebulosa)、Cerotoma trifurcata、金花金龟(Cetonia aurata)，象甲属(Ceuthorhynchus spp.)如甘蓝荚象甲(C.assimilis)、象甲(C.napi)；甜菜胫跳甲(Chaetocnema tibialis)、Cleonus mendicus，宽胸叩甲属(Conoderus spp.)如C.vespertinus；梅锥象甲(Conotrachelus nenuphar)、Cosmopolites spp.、草地蛴螬(Costelytra zealandica)、石刁柏负泥虫(Crioceris asparagi)、锈赤扁谷盗(Cryptolestes ferrugineus)、杨干象(Cryptorhynchus lapathi)，Ctenicera spp.如C.destructor；象鼻虫属(Curculio spp.)、Cylindrocopturus spp.、Cyclocephala spp.、玉米铁甲虫(Dactylispa balyi)、Dectes texanus、白腹皮蠹属(Dermestes spp.)，根叶甲属(Diabrotica spp.)如黄瓜十一星叶甲(D.undecimpunctata)、南美叶甲(D.speciosa)、D.longicornis、D.semipunctata、米根叶甲(D.virgifera)；Diaprepes abbreviates、Dichocrocis spp.、水稻铁甲(Dicladispa armigera)、阿根廷兜(Diloboderus abderus)、星象甲(Diocalandra frumenti(D.stigmaticollis))、Enaphalodes rufulus，食植瓢虫属(Epilachna spp.)如墨西哥豆瓢虫(E.varivestis)、马铃薯瓢虫(E.vigintioctomaculata)；跳甲属(Epitrix spp.)如烟草跳甲(E.hirtipennis)、E.similaris；Eutheola humilis、棉灰蒙象变种(Eutinobothrus brasiliensis)、Faustinus cubae、麦蛛甲(Gibbium psylliodes)、阔角谷盗(Gnathocerus cornutus)、菜螟(Hellula undalis)、黑异爪蔗金龟(Heteronychus arator)、Hylamorpha elegans、欧洲松树皮象(Hylobius abietis)、北美家天牛(Hylotrupes bajulus)，叶象甲属(Hyperaspp.)如埃及苜蓿叶象(H.brunneipennis)、紫苜蓿叶象(H.postica)；蓝绿象(Hypomeces squamosus)、果小蠹(Hypothenemus spp.)、云杉八齿小蠹(Ipstypographus)、甘蔗大褐齿爪鳃金龟(Lachnosterna consanguinea)、烟草甲(Lasiodermaserricorne)、长头谷盗(Latheticus oryzae)、薪甲属(Lathridius spp.)，细颈金花虫属(Lema spp.)如烟草负泥虫(L.bilineata)、黑角负泥虫(L.melanopus)；瘦跗叶甲属(Leptinotarsa spp.)如马铃薯叶甲(L.decemlineata)；Leptispa pygmaea、Limoniuscalifornicus、稻水象甲(Lissorhoptrus oryzophilus)、Lixus spp.、Luperodes spp.，粉蠹属(Lyctus spp.)如褐粉蠢(L.brunneus)；Liogenys fuscus，大趾属(Macrodactylusspp.)如蔷薇刺金龟(M.subspinosus)；Maladera matrida、Megaplatypus mutates、Megascelis spp.、玉米叩甲(Melanotus communis)，菜花露尾甲属(Meligethes spp.)如油菜露尾甲(M.aeneus)；鳃金龟属(Melolontha spp.)如大栗鳃金龟(M.hippocastani)、五月鳃金龟(M.melolontha)；西印度蔗螟(Metamasius hemipterus)、Microtheca spp.，Migdolus spp.如M.fryanus，墨天牛属(Monochamus spp.)如松墨天牛(M.alternatus)；象甲(Naupactus xanthographus)、金黄蛛甲(Niptus hololeucus)、Oberia brevis、柠檬天牛(Oemona hirta)、犀角金龟(Oryctes rhinoceros)、苏里南锯谷盗(Oryzaephilussurinamensis)、Oryzaphagus oryzae、葡萄黑象甲(Otiorhynchus sulcatus)、草莓根象甲(Otiorrhynchus ovatus)、葡萄黑耳喙象(Ortiorrhynchus sulcatus)、谷物叶甲壳虫(Oulema melanopus)、水稻负泥虫(Oulema oryzae)、Oxycetonia jucunda，猿叶甲属(Phaedon spp.)如小猿叶虫(P.brassicae)、辣根猿叶甲(P.cochleariae)；Phoracantharecurva、梨树叶象(Phyllobius pyri)、庭园发丽金龟(Phyllopertha horticola)，食叶鳃金龟属(Phyllophaga spp.)如鳃角金龟属剑尾鱼(P.helleri)；跳甲属(Phyllotretaspp.)如P.chrysocephala、大豆淡足跳甲(P.nemorum)、黄曲条菜跳甲(P.striolata)、P.vittula；庭园发丽金龟(P.horticola)、日本金龟子(Popillia japonica)、象甲属(Premnotrypes spp.)、桑黄星天牛(Psacothea hilaris)、油菜跳甲(Psylliodeschrysocephala)、大谷蠹(Prostephanus truncatus)、菜兰跳甲(Psylliodes spp.)、蛛甲属(Ptinus spp.)、Pulga saltona、谷蠹(Rhizopertha dominica)，红棕属(Rhynchophorusspp.)如R.billineatus、棕榈象(R.ferrugineus)、棕榈象甲(R.palmarum)、紫棕象甲(R.phoenicis)、亚棕象甲(R.vulneratus)；苹圆头天牛(Saperda candida)、Scolytusschevyrewi、剑麻象甲(Scyphophorus acupunctatus)、豌豆叶象(Sitona lineatus)，谷象属(Sitophilus spp.)如谷象(S.granaria)、米象(S.oryzae)、玉米象鼻虫(S.zeamais)；喙甲属(Sphenophorus spp.)如S.levis；药材甲(Stegobium paniceum)，茎干象属(Sternechus spp.)如S.subsignatus；Strophomorphus ctenotus、Symphyletes spp.、Tanymecus spp.、黄粉虫(Tenebrio molitor)、大谷盗(Tenebrioides mauretanicus)，拟谷盗属(Tribolium spp.)如赤拟谷盗(T.castaneum)；斑皮蠹属(Trogoderma spp.)、籽象属(Tychius spp.)，脊虎天牛属(Xylotrechus spp.)如X.Pyrrhoderus；和距步甲属(Zabrus spp.)如Z.tenebrioides；

双翅目(Diptera)昆虫，例如伊蚊属(Aedes spp.)如埃及伊蚊(A.aegypti)、白纹伊蚊(A.albopictus)、剌扰伊蚊(A.vexans)；墨西哥果蝇(Anastrepha ludens)，按蚊属(Anopheles spp.)如白足按蚊(A.albimanus)、A.crucians、A.freeborni、冈比亚按蚊(A.gambiae)、海南岛白踝按蚊(A.leucosphyrus)、五斑按蚊(A.maculipennis)、云南微小按蚊(A.minimus)、四斑按蚊(A.quadrimaculatus)、中华按蚊(A.sinensis)；Bactrocerainvadens、全北毛蚊(Bibio hortulanus)、红头丽蝇(Calliphora erythrocephala)、Calliphora vicina、地中海实蝇(Ceratitis capitata)，金蝇属(Chrysomyia spp.)如蛆症金蝇(C.bezziana)、C.hominivorax、C.macellaria；Chrysops atlanticus、鹿蝇(Chrysops discalis)、Chrysops silacea，锥蝇属(Cochliomyia spp.)如螺旋蝇(C.hominivorax)；瘿蚊属(Contarinia spp.)如高粱瘿蚊(C.sorghicola)；嗜人瘤蝇蛆(Cordylobia anthropophaga)，库蚊属(Culex spp.)如斑蚊(C.nigripalpus)、尖音库蚊(C.pipiens)、致倦库蚊(C.quinquefasciatus)、媒斑蚊(C.tarsalis)、三带喙库蚊(C.tritaeniorhynchus)；Culicoides furens、Culiseta inornata、Culiseta melanura、黄狂蝇属(Cuterebra spp.)、瓜蝇(Dacus cucurbitae)、油橄榄实蝇(Dacus oleae)、油菜叶瘿蚊(Dasineura brassicae)、越橘瘿蚊(Dasineura oxycoccana)，地种蝇属(Deliaspp.)如D.antique、麦地种蝇(D.coarctata)、灰地种蝇(D.platura)、甘蓝地种蝇(D.radicum)；Dermatobia hominis，果蝇属(Drosophila spp.)如斑翅果蝇(D.suzukii)，厕蝇属(Fannia spp.)如小毛厕蝇(F.canicularis)；Gastraphilus spp.如G.intestinalis；Geomyza tipunctata，舌蝇属(Glossina spp.)如G.fuscipes、刺舌蝇(G.morsitans)、须舌蝇(G.palpalis)、胶舌蝇(G.tachinoides)；Haematobia irritans、Haplodiplosis equestris、潜蝇属(Hippelates spp.)，种蝇属(Hylemyia spp.)如花生田灰地种蝇(H.platura)；牛蝇属(Hypoderma spp.)如纹皮蝇(H.lineata)；Hyppoboscaspp.、菲律宾蝇(Hydrellia philippina)、Leptoconops torrens，斑潜蝇(Liriomyzaspp.)如蔬菜斑潜蝇(L.sativae)、美国潜叶蝇(L.trifolii)；绿蝇属(Lucilia spp.)如L.caprina、铜绿蝇(L.cuprina)、丝光绿蝇(L.sericata)；Lycoria pectoralis、Mansoniatitillanus，麦瘿蚊属(Mayetiola spp.)如麦瘿蚊(M.destructor)；家蝇属(Musca spp.)如秋家蝇(M.autumnalis)、家蝇(M.domestica)；厩腐蝇(Muscina stabulans)，狂蝇属(Oestrus spp.)如羊狂蝇(O.ovis)；Opomyza florum，Oscinella spp.如欧洲麦秆蝇(O.frit)；稻瘿蚊(Orseolia oryzae)、天仙子泉蝇(Pegomya hysocyami)、银足白蛉(Phlebotomus argentipes)，草种蝇属(Phorbia spp.)如P.antiqua、萝卜蝇(P.brassicae)、P.coarctata；Phytomyza gymnostoma、Prosimulium mixtum、胡萝卜茎蝇(Psila rosae)、Psorophora columbiae、Psorophora discolor，实蝇属(Rhagoletisspp.)如樱桃实蝇(R.cerasi)、R.cingulate、西部樱桃实蝇(R.indifferens)、R.mendax、苹果实蝇(R.pomonella)；Rivellia quadrifasciata，麻蝇(Sarcophaga spp.)如赤尾麻蝇(S.haemorrhoidalis)；Simulium vittatum、麦红吸浆虫(Sitodiplosis mosellana)，螫蝇属(Stomoxys spp.)如厩螫蝇(S.calcitrans)；虻虹属(Tabanus spp.)如T.atratus、T.bovinus、红色原虻(T.lineola)、T.similis；Tannia spp.、松针瘿蚊(Thecodiplosisjaponensis)、Tipula oleracea、欧洲大蚊(Tipula paludosa)，和污蝇属(Wohlfahrtiaspp)；

缨翅目(Thysanoptera)昆虫，例如稻蓟马(Baliothrips biformis)、兰花蓟马(Dichromothrips corbetti)、Dichromothrips ssp.、美洲棘蓟马(Echinothripsamericanus)、Enneothrips flavens，花蓟马属(Frankliniella spp.)如烟褐蓟马(F.fusca)、苜蓿花蓟马(F.occidentalis)、东方花蓟马(F.tritici)；Heliothrips spp.、温室蓟马(Hercinothrips femoralis)、卡蓟马属(Kakothrips spp.)、小头蓟马(Microcephalothrips abdominalis)、Neohydatothrips samayunkur、柑橘蓟马(Pezothrips kellyanus)、葡萄蓟马(Rhipiphorothrips cruentatus)，硬蓟马属(Scirtothrips spp.)如桔硬蓟马(S.citri)、茶黄硬蓟马(S.Dorsalis)、鳄梨蓟马(S.perseae)；直鬃蓟马属(Stenchaetothrips spp)、Taeniothrips cardamoni、梨带蓟马(Taeniothrips inconsequens)，蓟马属(Thrips spp.)如T.imagines、黄胸蓟马(T.hawaiiensis)、稻蓟马(T.oryzae)、棕榈蓟马(T.palmi)、T.parvispinus、烟蓟马(T.tabaci)；

半翅目(Hemiptera)昆虫，例如合欢羞木虱(Acizzia jamatonica)，绿蝽属(Acrosternum spp.)如拟绿蝽(A.hilare)；Acyrthosipon spp.如A.onobrychis、A.pisum；落叶松球蚜(Adelges laricis)、铁杉球蚜(Adelges tsugae)，盲蝽属(Adelphocorisspp.)如捷苜蓿盲蝽(A.rapidus)、丽苜蓿盲蝽(A.superbus)；Aeneolamia spp.、隆脉木虱属(Agonoscena spp.)、马铃薯蚜(Aulacorthum solani)、桔黑刺粉虱(Aleurocanthuswoglumi)、粉虱属(Aleurodes spp.)、螺旋粉虱(Aleurodicus disperses)、蔗裂粉虱(Aleurolobus barodensis)、粉虱属(Aleurothrixus spp.)、杧果叶蝉属(Amrasca spp.)、桃条麦蛾(Anasa tristis)、Antestiopsis spp.、飞廉短尾蚜(Anuraphis cardui)、蹄盾蚧属(Aonidiella spp.)、梨根瘤蚜(Aphanostigma piri)、Aphidula nasturtii，蚜属(Aphisspp.)如黑豆蚜(A.craccivora)、甜菜蚜(A.fabae)、草莓根蚜(A.forbesi)、棉蚜(A.gossypii)、北美茶簏子蚜(A.grossulariae)、玉米根蚜(A.maidiradicis)、A.pomi、A.sambuci、A.schneideri、卷叶蚜(A.spiraecola)；葡萄叶蝉(Arboridia apicalis)、Arilus critatus、小圆盾蚧属(Aspidiella spp.)、Aspidiotus spp.、Atanus spp.、苏铁白轮盾蚧(Aulacaspis yasumatsui)、马铃薯蚜(Aulacorthum solani)、马铃薯木虱(Bactericera cockerelli(Paratrioza cockerelli))，粉虱属(Bemisia spp.)如银叶粉虱(B.argentifolii)、甘薯粉虱(B.tabaci(Aleurodes tabaci))；土长蝽属(Blissusspp.)如玉米长蝽(B.leucopterus)；短尾蚜属(Brachycaudus spp.)如B.cardui、杏圆尾蚜(B.helichrysi)、B.persicae、B.prunicola；Brachycolus spp.、天门冬小管蚜(Brachycorynella asparagi)、甘蓝蚜(Brevicoryne brassicae)，Cacopsylla spp.如C.fulguralis、梨木虱(C.pyricola(Psylla piri))；小褐稻虱(Calligypona marginata)、Calocoris spp.、青紫微刺盲蝽(Campylomma livida)、Capitophorus horni、Carneocephala fulgida、异背长蝽属(Cavelerius spp.)、蜡蚧属(Ceraplastes spp.)、甘蔗绵蚜(Ceratovacuna lanigera)、角蜡蚧(Ceroplastes ceriferus)、Cerosiphagossypii、Chaetosiphon fragaefolii、Chionaspis tegalensis、Chlorita onukii、核桃黑斑蚜(Chromaphis juglandicola)、橙褐圆盾蚧(Chrysomphalus ficus)、玉米叶蝉(Cicadulina mbila)，臭虫属(Cimex spp.)如热带臭虫(C.hemipterus)、温带臭虫(C.lectularius)；Coccomytilus halli，球菌属(Coccus spp.)如褐软蚧(C.hesperidum)、橘软蜡蚧(C.pseudomagnoliarum)；栎网蝽(Corythucha arcuata)、Creontiades dilutus、Cryptomyzus ribis、黑褐圆盾蚧(Chrysomphalus aonidum)、Cryptomyzus ribis、Ctenarytaina spatulata、黑斑烟盲蝽(Cyrtopeltis notatus)、Dalbulus spp.、Dasynuspiperis，粉虱属(Dialeurodes spp.)如柑橘粉虱(D.citrifolii)；Dalbulus maidis，木虱属(Diaphorina spp.)如柑橘木虱(D.citri)；白背盾蚧属(Diaspis spp.)如D.bromeliae；Dichelops furcatus、厚氏长棒网蜂(Diconocoris hewetti)、Doralis spp.、高加索冷杉椎球蚜(Dreyfusia nordmannianae)、云杉椎球蚜(Dreyfusia piceae)、草履蚧属(Drosicha spp.)，西圆尾蚜属(Dysaphis spp.)如D.plantaginea、D.pyri、居根西圆尾蚜(D.radicola)；Dysaulacorthum pseudosolani，棉红蝽属(Dysdercus spp.)如棉红蝽(D.cingulatus)、D.intermedius；粉蚧(Dysmicoccus spp.)、Edessa spp.、长蝽属(Geocoris spp.)、叶蝉属(Empoasca spp.)如蚕豆微叶蝉(E.fabae)、E.solana；梨灰盾蚧(Epidiaspis leperii)，绵蚜属(Eriosoma spp.)如苹果绵蚜(E.lanigerum)、E.pyricola；小叶蝉属(Erythroneura spp.)，扁盾蝽属(Eurygaster spp.)如麦扁盾蝽(E.integriceps)；钝鼻叶蝉(Euscelis bilobatus)，褐蝽属(Euschistus spp.)如小菜蝽(E.heros)、E.impictiventris、E.servus；Fiorinia theae、咖啡地粉阶(Geococcuscoffeae)、Glycaspis brimblecombei，茶翅蝽属(Halyomorpha spp.)如茶翅蝽(H.halys)；Heliopeltis spp.、假桃病毒叶蝉(Homalodisca vitripennis(＝H.coagulata))、Horciasnobilellus、桃大尾蚜(Hyalopterus pruni)、Hyperomyzus lactucae，吹绵阶属(Iceryaspp.)如吹绵蚧(I.purchase)；片角叶蝉属(Idiocerus spp.)、扁喙叶蝉属(Idioscopusspp.)、灰飞虱(Laodelphax striatellus)、球蚧属(Lecanium spp.)、Lecanoideusfloccissimus，蛎盾蚧属(Lepidosaphes spp.)如榆蛎盾蚧(L.ulmi)；稻缘蝽属(Leptocorisa spp.)、Leptoglossus phyllopus、萝卜蚜(Lipaphis erysimi)，草盲蝽属(Lygus spp.)如豆荚草盲蝽(L.hesperus)、美国牧草盲蝽(L.lineolaris)、L.pratensis；Maconellicoccus hirsutus、Marchalina hellenica、Macropes excavatus，长管蚜属(Macrosiphum spp.)如蔷薇长管蚜(M.rosae)、麦长管蚜(M.avenae)、大戟长管蚜(M.euphorbiae)；Macrosteles quadrilineatus、甘蔗沫蝉(Mahanarva fimbriolata)、筛豆龟蝽(Megacopta cribraria)、巢菜修尾蚜(Megoura viciae)、Melanaphis pyrarius、高梁蚜森林型(Melanaphis sacchari)、Melanocallis(＝Tinocallis)caryaefoliae、Metcafiella spp.、麦无网蚜(Metopolophium dirhodum)、黑缘平翅斑蚜(Monelliacostalis)、Monelliopsis pecanis、Myzocallis coryli、菜蝽属(Murgantia spp.)，瘤蚜属(Myzus spp.)如冬葱瘤蚜(M.ascalonicus)、樱桃瘤蚜(M.cerasi)、M.nicotianae、桃蚜(M.persicae)、M.varians；莴苣衲长管蚜(Nasonovia ribis-nigri)、Neotoxopteraformosana、长缘蝽属(Neomegalotomus spp)，黑尾叶蝉属(Nephotettix spp.)如N.malayanus、大斑黑尾叶蝉(N.nigropictus)、N.parvus、二点黑尾叶蝉(N.virescens)；稻绿蝽属(Nezara spp.)如稻绿蝽(N.viridula)；褐稻虱(Nilaparvata lugens)、小长蝽(Nysius huttoni)，Oebalus spp.如美洲稻蝽(O.pugnax)；Oncometopia spp.、Ortheziapraelonga、棉籽长蝽(Oxycaraenus hyalinipennis)、杨梅粉虱(Parabemisia myricae)、片盾蚧属(Parlatoria spp.)，木坚蚧属(Parthenolecanium spp.)如水木坚蚧(P.corni)、桃树木坚蚧(P.persicae)；瘿绵蚜虫(Pemphigus spp.)如柄瘿绵蚜(P.bursarius)、美瘿绵蚜(P.populivenae)；玉米花翅飞虱(Peregrinus maidis)、甘蔗扁角飞虱(Perkinsiellasaccharicida)，绵粉蚧属(Phenacoccus spp.)如槭树绵粉蚧(P.aceris)、墨西哥绵粉蚧(P.gossypii)；杨平翅绵蚜(Phloeomyzus passerinii)、忽布疣蚜(Phorodon humuli)，倭蚜属(Phylloxera spp.)如P.Devastatrix，方背皮蝽(Piesma quadrata)，璧蝽属(Piezodorus spp.)如P.guildinii；苏铁褐点并盾蚧(Pinnaspis aspidistrae)，臀纹粉蚧属(Planococcus spp.)如橘臀纹粉蚧(P.citri)、P.ficus；Prosapia bicincta、梨形原绵腊蚧(Protopulvinaria pyriformis)、棉跳盲蝽(Psallus seriatus)、Pseudacystapersea、桑白盾蚧(Pseudaulacaspis pentagona)，粉蚧属(Pseudococcus spp.)如康氏粉蚧(P.comstocki)；木虱属(Psylla spp.)如苹木虱(P.mali)；金小蜂属(Pteromalusspp.)、桃绵蜡蚧(Pulvinaria amygdali)、Pyrilla spp.，笠圆盾蚧属(Quadraspidiotusspp.)如梨笠圆蚧(Q.perniciosus)；Quesada gigas、平刺粉蚧属(Rastrococcus spp.)、Reduvius senilis、Rhizoecus americanus、红猎蝽属(Rhodnius spp.)、冬葱瘤蛾蚜(Rhopalomyzus ascalonicus)，缢管蚜属(Rhopalosiphum spp.)如菜缢管蚜(R.pseudobrassicas)、R.insertum、玉米蚜(R.maidis)、禾谷溢管蚜(R.padi)；Sagatodesspp.、可可斑褐盲蝽(Sahlbergella singularis)、黑盔蚧属(Saissetia spp.)、Sappaphismala、Sappaphis mali、Scaptocoris spp.、Scaphoides titanus、麦二叉蚜(Schizaphisgraminum)、Schizoneura lanuginosa、黑蜂属(Scotinophora spp.)、西印度红圆盾蚧(Selenaspidus articulatus)、麦长管蚜(Sitobion avenae)、长唇基飞虱属(Sogataspp.)、白背飞虱(Sogatella furcifera)、Solubea insularis、Spissistilus festinus(＝Stictocephala festina)、梨网蝽(Stephanitis nashi)、杜鹃网蝽(Stephanitispyrioides)、Stephanitis takeyai、Tenalaphara malayensis、Tetraleurodes perseae、苜蓿斑点(Therioaphis maculate)，Thyanta spp.如T.accerra、T.perditor；Tibracaspp.、广胸沫蝉属(Tomaspis spp.)，声蚜属(Toxoptera spp.)如T.aurantii；粉虱属(Trialeurodes spp.)如结翅粉虱(T.abutilonea)、白蚕(T.ricini)、白粉虱(T.vaporariorum)；锥鼻虫(Triatoma spp.)、个木虱属(Trioza spp.)、小叶蝉属(Typhlocyba spp.)，矢尖蚧属(Unaspis spp.)如下层有矢尖蚧(U.citri)、矢尖盾蚧(U.yanonensis)；和葡萄根瘤蚜(Viteus vitifolii)；

膜翅目(Hymenoptera)昆虫，例如大黄切叶蚁(Acanthomyops interjectus)、新疆菜叶蜂(Athalia rosae)，Atta spp.如A.capiguara、切叶蚁(A.cephalotes)、切叶蚁(A.cephalotes)、A.laevigata、A.robusta、A.sexdens、A.texana、熊蜂属(Bombus spp.)、Brachymyrmex spp.，弓背蚁属(Camponotus spp.)如C.floridanus、C.pennsylvanicus、C.modoc；裸心结蚁(Cardiocondyla nuda)、Chalibion sp、举腹蚁属(Crematogasterspp.)、天鹅绒蚂蚁(Dasymutilla occidentalis)、松锯蜂属(Diprion spp.)、姬胡蜂(Dolichovespula maculata)、塔蚁属(Dorymyrmex spp.)、栗瘤蜂(Dryocosmuskuriphilus)、蚁属(Formica spp.)，实蜂属(Hoplocampa spp.)如H.minuta、H.testudinea；阿根廷蚁(Iridomyrmex humilis)，毛蚁属(Lasius spp.)如黑毛蚁(Lasiusniger)、阿根廷蚁(Linepithema humile)、光胸臭蚁属(Liometopum spp.)、桉树枝瘿姬小蜂(Leptocybe invasa)，小家蚁属(Monomorium spp.)如小黄家蚁(M.pharaonis)、小家蚁(Monomorium)，Nylandria fulva、中华厚结猛蚁(Pachycondyla chinensis)、长角立毛蚁(Paratrechina longicornis)，Paravespula spp.如P.germanica、P.pennsylvanica、P.vulgaris；大头蚁属(Pheidole spp.)如P.megacephala；红蚂蚁属(Pogonomyrmex spp.)如红蚂蚁(P.barbatus)、P.californicus，胡蜂(Polistes rubiginosa)、小蜜蜂蚁(Prenolepis impairs)、Pseudomyrmex gracilis、Schelipron spp.、蓝树蜂(Sirexcyaneus)，火蚁属(Solenopsis spp.)如热带火蚁(S.geminata)、红火蚁(S.invicta)、窃蚁(S.molesta)、黑火蚁(S.richteri)、南方火蚁(S.xyloni)、Sphecius speciosus、掘土蜂属(Sphex spp.)，Tapinoma spp.如黑头酸臭蚁(T.melanocephalum)、臭家蚁(T.sessile)；铺道蚁属(Tetramorium spp.)如铺道蚁(T.caespitum)、双隆骨铺道蚁(T.bicarinatum)，胡蜂属(Vespa spp.)如黄边胡蜂(V.crabro)；黄胡蜂属(Vespula spp.)如大黄蜂(V.squamosal)；小火蚁(Wasmannia auropunctata)、木蜂(Xylocopa sp.)；

直翅目(Orthoptera)昆虫，例如家蟋蟀(Acheta domesticus)、意大利蝗(Calliptamus italicus)、澳洲草栖蝗(Chortoicetes terminifera)、Ceuthophilusspp.、Diastrammena asynamora、摩洛哥戟纹蝗(Dociostaurus maroccanus)，蝼蛄属(Gryllotalpa spp.)如非洲蝼蛄(G.africana)、蝼蛄(G.gryllotalpa)；蟋属(Gryllusspp.)、非洲蔗蝗(Hieroglyphus daganensis)、Kraussaria angulifera，飞蝗属(Locustaspp.)如飞蝗(L.migratoria)、L.pardalina；黑蝗属(Melanoplus spp.)如双纹黑蝗(M.bivittatus)、红足黑蝗(M.femurrubrum)、墨西哥黑蝗(M.mexicanus)、迁飞黑蝗(M.sanguinipes)、石栖黑蝗(M.spretus)；条纹红蝗(Nomadacris septemfasciata)、塞纳加尔小车蝗(Oedaleus senegalensis)、蝼蛄属(Scapteriscus spp.)，沙漠蝗属(Schistocerca spp.)如美洲沙漠蝗(S.americana)、S.gregaria，Stemopelmatus spp.、庭疾灶螽(Tachycines asynamorus)和Zonozerus variegatus；

蛛形纲害虫，例如螨，如软蜱科(Argasidae)、硬蜱科(Ixodidae)和疥螨科(Sarcoptidae)，如花蜱属(Amblyomma spp.)(例如长星形壁虱(A.americanum)、热带花蜱(A.variegatum)、A.maculatum)、锐缘蜱属(Argas spp.)如波斯锐缘蜱(A.persicus)，牛蜱属(Boophilus spp.)如环形牛蜱(B.annulatus)、褪色牛蜱(B.decoloratus)、微小牛蜱(B.microplus)，革蜱属(Dermacentor spp.)如森林革蜱(D.silvarum)、安氏革蜱(D.andersoni)、美洲大革蜱(D.variabilis)，璃眼蜱属(Hyalomma spp.)如H.truncatum，硬蜱属(Ixodes spp.)如蓖子硬蜱(I.ricinus)、I.rubicundus、黑脚硬蜱(I.scapularis)、全环硬蜱(I.holocyclus)、太平洋硬蜱(I.pacificus)，Rhipicephalus sanguineus，钝缘蜱属(Ornithodorus spp.)如非洲钝缘蜱属(O.moubata)、O.hermsi、O.Turicata，柏氏禽刺螨(Ornithonyssus bacoti)、Otobius megnini、鸡皮刺螨(Dermanyssus gallinae)，痒螨属(Psoroptes spp.)如绵羊疥病(P.ovis)，扇头蜱属(rhipicephalus spp.)如血红扇头蜱(R.sanguineus)、R.appendiculatus、Rhipicephalus evertsi，螨属(Rhizoglyphusspp.)，疥螨属(Sarcoptes spp.)如疥癣虫(S.scabiei)；和瘿螨科(Eriophyidae)，包括瘤瘿螨属(Aceria spp.)如柑橘瘤瘿螨(A.sheldoni)、A.anthocoptes，Acallitus spp.，刺皮瘿螨属(Aculops spp.)如蕃茄叶刺皮瘿螨(A.lycopersicae)、A.pelekassi；针刺瘿螨属(Aculus spp.)如苹果刺锈螨(A.schlechtendali)；葡萄缺节瘿螨(Colomerus vitis)、梨上瘿螨(Epitrimerus pyri)、柑桔锈螨(Phyllocoptruta oleivora)；Eriophytes ribis，和瘿螨属(Eriophyes spp.)如Eriophyes sheldoni；跗绒螨科(Tarsonemidae)，包括半跗线螨属(Hemitarsonemus spp.)、Phytonemus pallidus和侧多食跗线螨(Polyphagotarsonemus latus)、Stenotarsonemus spp.、Steneotarsonemus spinki；细须螨科(Tenuipalpidae)，包括短须螨属(Brevipalpus spp.)如紫红短须螨(B.phoenicis)；叶螨科(Tetranychidae)，包括始叶螨属(Eotetranychus spp.)、真叶螨属(Eutetranychusspp.)、小爪螨属(Oligonychus spp.)、麦长腿蜘蛛(Petrobia latens)，四爪螨属(Tetranychus spp.)如朱砂叶螨(T.cinnabarinus)、T.evansi、神泽叶螨(T.kanzawai)、太平洋叶螨(T.pacificus)、T.phaseulus、棉叶螨(T.telarius)和二点叶螨(T.urticae)；Bryobia praetiosa；叶螨属(Panonychus spp.)如苹果叶螨(P.ulmi)、柑橘叶螨(P.citri)；Metatetranychus spp.和小爪螨属(Oligonychus spp.)如O.pratensis、鳄梨小爪螨(O.perseae)、番茄斜背瘤瘿螨(Vasates lycopersici)；印度雷须螨(Raoiellaindica)、果螨科(Carpoglyphidae)，包括果螨属(Carpoglyphus spp.)；Penthaleidaespp.如赤足地螨(Halotydeus destructor)；蠕形螨科，具有种属如毛囊虫属(Demodexspp.)；Trombicidea科，包括恙螨属(Trombicula spp.)；巨刺螨科(Macronyssidae)，包括Ornothonyssus spp.；蒲螨科，包括麦蒲螨(Pyemotes tritici)；腐食酪螨(Tyrophagusputrescentiae)；粉螨科(Acaridae)，包括粗脚粉螨(Acarus siro)；蜘蛛科(Araneida)，包括毒蜘蛛(Latrodectus mactans)、流浪汉蜘蛛(Tegenaria agrestis)、红螯蛛属(Chiracanthium sp)、狼蛛属(Lycosa sp)、温室希蛛(Achaearanea tepidariorum)和褐丝蛛(Loxosceles reclusa)；

线虫动物门害虫，例如植物寄生线虫如根结线虫、根结线虫属(Meloidogynespp.)如北方根结线虫(M.hapla)、南方根结线虫(M.incognita)、爪哇根结线虫(M.javanica)；形成胞囊的线虫，球胞囊属(Globodera spp.)如马铃薯金线虫(G.rostochiensis)；胞囊线虫属(Heterodera spp.)如禾谷胞囊线虫(H.avenae)、大豆胞囊线虫(H.glycines)、甜菜胞囊线虫(H.schachtii)、三叶草胞囊线虫(H.trifolii)；种子瘿线虫，粒线虫属(Anguinaspp.)；茎叶线虫，滑刃线虫属(Aphelenchoides spp.)如叶芽线虫(A.besseyi)；刺线虫，针刺线虫属(Belonolaimus spp.)如杂草刺线虫(B.longicaudatus)；松线虫，伞滑刃线虫属(Bursaphelenchus spp.)如B.lignicolus、松材线虫(B.xylophilus)；环形线虫，环纹线虫属(Criconema spp.)、小环线虫属(Criconemella spp.)如C.xenoplax和C.ornata；和轮线虫属(Criconemoides spp.)如Criconemoides informis；中环线虫属(Mesocriconemaspp.)；茎线虫球茎线虫，茎线虫属(Ditylenchus spp.)如腐烂茎线虫(D.destructor)、甘薯茎线虫(D.dipsaci)；锥线虫，锥线虫属(Dolichodorus spp.)；螺旋形线虫(spiralnematodes)、Heliocotylenchus multicinctus；鞘线虫和鞘形(sheathoid)线虫，鞘线虫属(Hemicycliophora spp.)和Hemicriconemoides spp.；潜根线虫属(Hirshmanniellaspp.)；冠线虫，Hoploaimus spp.；伪根结线虫，珍珠线虫属(Nacobbus spp.)；针线虫，长针线虫属(Longidorus spp.)如L.elongatus；根腐线虫，根腐线虫属(Pratylenchus spp.)如P.brachyurus、P.neglectus、穿刺根腐线虫(P.penetrans)、P.curvitatus、P.goodeyi；香蕉穿孔线虫，穿孔线虫属(Radopholus spp.)如香蕉穿孔线虫(R.similis)；Rhadopholusspp.；Rhodopholus spp.；肾形线虫，盘旋线虫属(Rotylenchus spp.)如R.robustus、香蕉肾形线虫(R.reniformis)；Scutellonema spp.；残根线虫，毛刺线虫属(Trichodorusspp.)如T.obtusus、T.primitivus；拟毛刺属(Paratrichodorus spp.)如微小拟毛刺线虫(P.minor)；阻长线虫，矮化线虫属(Tylenchorhynchus spp.)如克莱顿矮化线虫(T.claytoni)、T.Dubius；柑桔线虫，垫刃线虫属(Tylenchulus spp.)如柑桔半穿刺线虫(Tylenchulus semipenetrans)；剑线虫，剑线虫属(Xiphinema spp.)；和其它植物寄生线虫属；

蜚蠊目昆虫，例如大白蚁属(Macrotermes spp.)如大白蚁(M.natalensis)；Cornitermes cumulans、前白蚁属(Procornitermes spp.)、黄球白蚁(Globitermessulfureus)、Neocapritermes spp.如N.opacus、N.parvus；土白蚁属(Odontotermesspp.)、象白蚁属(Nasutitermes spp.)如N.corniger；乳白蚁属(Coptotermes spp.)如台湾乳白蚁(C.formosanus)、格斯特乳白蚁(C.gestroi)、曲剑乳白蚁(C.acinaciformis)；散白蚁属(Reticulitermes spp.)如R.hesperus、干地散白蚁(R.tibialis)、黄胸散白蚁(R.speratus)、黄肢散白蚁(R.flavipes)、草地散白蚁(R.grassei)、欧洲散白蚁(R.lucifugus)、桑特散白蚁(R.santonensis)、南方散白蚁(R.virginicus)；异白蚁属(Heterotermes spp.)如H.aureus、长头异白蚁(H.longiceps)、H.tenuis；堆砂白蚁属(Cryptotermes spp.)如麻头堆砂白蚁(C.brevis)、穴额砂白蚁(C.cavifrons)；楹白蚁属(Incisitermes spp.)如小楹白蚁(I.minor)、I.Snyderi；Marginitermes hubbardi、黄颈木白蚁(Kalotermes flavicollis)、新白蚁属(Neotermes spp.)如栗色新白蚁(N.castaneus)、湿木白蚁属(Zootermopsis spp.)如北美湿木白蚁(Z.angusticollis)、内华达动白蚁(Z.nevadensis)、澳白蚁属(Mastotermes spp.)如达尔文澳白蚁(M.darwiniensis)；Blatta spp.如东方蜚蠊(B.orientalis)、樱桃红蟑螂(b.lateralis)；小蠊属(Blattella spp.)如B.asahinae、德国小蠊(B.germanica)；Leucophaea maderae、古巴绿蠊(Panchlora nivea)，大蠊属(Periplaneta spp.)如美洲蟑螂(P.americana)、澳洲蜚蠊(P.australasiae)、棕色蜚蠊(P.brunnea)、P.fuligginosa、日本大蠊(P.japonica)；褐带皮蠊(Supella longipalpa)、宾夕法尼亚木蠊(Parcoblattapennsylvanica)、佛州木蠊(Eurycotis floridana)、苏里南潜蠊(Pycnoscelussurinamensis)；

蚤目昆虫，例如Cediopsylla simples、角叶属(Ceratophyllus spp.)属，跳蚤属(Ctenocephalides spp.)如猫跳蚤(C.felis)、狗跳蚤(C.canis)，印鼠客蚤(Xenopsyllacheopis)、致痒蚤(Pulex irritans)、犬啮毛虱(Trichodectes canis)、穿皮潜蚤(Tungapenetrans)和具带病蚤(Nosopsyllus fasciatus)；

缨尾目昆虫，例如西洋衣鱼(Lepisma saccharina)、Ctenolepisma urbana和斑衣鱼(Thermobia domestica)；

唇足纲害虫，例如地蜈蚣属(Geophilus spp.)、蚰蜒属(Scutigera spp.)如Scutigera coleoptrata；

倍足纲害虫，例如Blaniulus guttulatus、希天牛属(Julus spp.)、Narceusspp.；

综合纲害虫，例如Scutigerella immaculata；

革翅目昆虫，例如欧洲球螋(Forficula auricularia)；

弹尾目昆虫，例如Onychiurus spp.如武装棘跳虫(Onychiurus armatus)；

等足目害虫，例如球鼠妇(Armadillidium vulgare)、潮虫(Oniscus asellus)、Porcellio scaber；

毛虱目昆虫，例如畜虱属(Damalinia spp.)，人虱属(Pediculus spp.)如人头虱(Pediculus humanus capitis)、人体虱(Pediculus humanus corporis)、体虱(Pediculushumanus humanus)；阴虱(Pthirus pubis)，血虱属(Haematopinus spp.)如牛血虱(Haematopinus eurysternus)、猪血虱(Haematopinus suis)；颚虱属(Linognathus spp.)如牛颚虱(Linognathus vituli)；牛羽虱(Bovicola bovis)、鸡虱(Menopon gallinae)、Menacanthus stramineus和Solenopotes capillatus、啮毛虱属(Trichodectes spp.)；

可通过式(I)的化合物控制的其它害虫物种的实例包括：Phylum Mollusca，双壳纲(Bivalvia)如Dreissena spp.；腹足纲(Gastropoda)如阿勇蛞蝓(Arion spp.)、双脐螺属(Biomphalaria spp.)、水泡螺属(Bulinus spp.)、禾口属(Deroceras spp.)、土虫呙属(Galba spp.)、椎实螺(Lymnaea spp.)、钉螺(Oncomelania spp.)、福寿螺(Pomaceacanaliculata)、异色瓢虫暗黄变种属(Succinea spp.)；寄生虫类如十二指肠钩口线虫(Ancylostoma duodenale)、锡兰钩口线虫(Ancylostoma ceylanicum)、巴西钩口线虫(Acylostoma braziliensis)、钩口线虫属(Ancylostoma spp.)、似引蛔线虫(Ascarislubricoides)、蛔虫属(Ascaris spp.)、马来布鲁线虫(Brugia malayi)、帝汶布鲁丝虫(Brugia timori)、仰口线虫(Bunostomum spp.)、夏伯特线虫属(Chabertia spp.)、华支睾吸虫属(Clonorchis spp.)、库珀线虫属(Cooperia spp.)、双腔属(Dicrocoelium spp.)、绵羊丝状网尾线虫(Dictyocaulus filaria)、阔节裂头绦虫(Diphyllobothrium latum)、麦地那龙线虫(Dracunculus medinensis)、细粒棘球绦虫(Echinococcus granulosus)、多房棘球绦虫(Echinococcus multilocularis)、蛲虫(Enterobius vermicularis)、Faciolaspp.，血矛线虫属(Haemonchus spp.)如捻转血矛线虫(Haemonchus contortus)；鸡异刺线虫属(Heterakis spp.)、微小膜壳绦虫(Hymenolepis nana)、Hyostrongulus spp.、罗阿丝虫(Loa Loa)、细颈属(Nematodirus spp.)、食道口线虫属(Oesophagostomum spp.)、后睾吸虫属(Opisthorchis spp.)、蟠尾丝虫(Onchocerca volvulus)、胃线虫属(Ostertagiaspp.)、肺吸虫属(Paragonimus spp.)、Schistosomen spp.、福氏类圆线虫(Strongyloidesfuelleborni)、粪线虫(Strongyloides stercora lis)、类圆线虫属(Stronyloidesspp.)、牛肉绦虫(Taenia saginata)、有钩绦虫(Taenia solium)、旋毛形线虫(Trichinella spiralis)、本地毛形线虫(Trichinella nativa)、布氏旋毛虫(Trichinella britovi)、南方旋毛虫(Trichinella nelsoni)、Trichinellapseudopsiralis、毛圆线虫属。(Trichostrongulus spp.)、鞭虫(Trichuris trichuria)、班氏吴策线虫(Wuchereria bancrofti)。

在本发明中，术语“作物”是指生长的作物和收获的作物。

在本发明中，术语“植物”包括谷物，例如硬质小麦和其它小麦、黑麦、大麦、黑小麦、燕麦、稻谷或玉米(饲用玉米和甜玉米(sugar maize)/甜玉米(sweet and fieldcorn))；甜菜，例如糖用甜菜或饲用甜菜；水果，如梨果、核果或软果，例如苹果、梨、李、桃、油桃、杏仁、樱桃、番木瓜、草莓、覆盆子、黑莓或醋栗；豆科植物，如豆类、扁豆、豌豆、苜蓿或大豆；油料作物，如油菜籽(oilseed rape)、球茎甘蓝(Turnip rape)、芥菜、橄榄、向日葵、椰子、可可豆、蓖麻油植物、油棕榈、花生或大豆；葫芦科植物，如西葫芦(squashes)、南瓜(pumpkins)、黄瓜或甜瓜(melons)；纤维植物，如棉花、亚麻、大麻或黄麻；柑橘类水果，如橙子、柠檬、葡萄柚或蜜桔；蔬菜，如茄子、菠菜、莴苣(例如卷心莴苣)、菊苣、卷心菜、芦笋、卷心菜、胡萝卜、洋葱、大蒜、韭葱、番茄、马铃薯、葫芦科植物或甜椒；月桂科植物，如鳄梨、肉桂或樟脑；能源和原料植物，如玉米、大豆、油菜籽、甘蔗或油棕榈；烟草；坚果，例如胡桃；阿月浑子树；咖啡；茶叶；香蕉；藤本植物(鲜食葡萄和葡萄汁葡萄藤)；啤酒花；甜叶(sweetleaf)(也称为甜叶菊)；天然橡胶植物或观赏植物和林业植物，如开花植物(例如康乃馨、矮牵牛、老鹳草/天竺葵属植物、三色堇和凤仙花属植物)、灌木、阔叶树(例如白杨)或常绿植物，例如针叶树；桉树；草皮；草坪；禾草，如用于动物饲料或观赏用途的禾草。优选植物包括马铃薯、糖用甜菜、烟草、小麦、黑麦、大麦、燕麦、稻谷、玉米、棉花、大豆、油菜籽、豆荚、向日葵、咖啡或甘蔗；水果；藤本植物；观赏植物；或蔬菜，如黄瓜、番茄、豆类或南瓜。

术语“栽培植物”应理解为包括已通过诱变或基因工程修饰的植物，从而为植物提供新性状或改变已有性状。

诱变包括使用X-射线或致突变化学品的随机诱变技术，也包括定向诱变以在植物基因组的特定位点建立突变的技术。定向诱变技术通常使用寡核苷酸或蛋白质如CRISPR/Cas、锌指核酸酶、TALENs或大范围核酸酶以实现定向效应。

基因工程通常使用重组DNA技术在植物基因组中创建在自然环境中不能轻易通过杂交育种、诱变或自然重组获得的修饰。通常，将一种或多种基因整合到植物的基因组中以添加性状或改进性状。这些整合的基因在本领域中也被称为转基因，而包含这些转基因的植物被称为转基因植物。植物转化方法通常产生若干转化事件，它们的不同在于转基因已整合到其中的基因组位点。在特定基因组位点上包含特定转基因的植物通常被描述为包含特定“事件”，这通过特定事件名称提及。已引入植物或已被修饰的性状特别包括除草剂耐受性、抗虫性、提高的产量和对非生物条件，如干旱的耐受性。

已通过使用诱变以及使用基因工程创建除草剂耐受性。已通过常规诱变和育种方法变得耐受乙酰乳酸合酶(ALS)抑制剂除草剂的植物包含可以

为名购得的植物品种。但是，大多数抗除草剂性状已通过使用转基因创建。

已创建对草甘膦、草铵膦、2,4-D、麦草畏、oxynil除草剂，如溴苯腈(bromoxynil)和碘苯腈(ioxynil)、磺酰脲除草剂、ALS抑制剂除草剂和4-羟苯丙酮酸二加氧酶(HPPD)抑制剂，如异恶唑草酮和硝磺草酮的除草剂耐受性。

已用于提供抗除草剂性状的转基因包含：关于对草甘膦的耐受性：cp4 epsps、epsps grg23ace5、mepsps、2mepsps、gat4601、gat4621和goxv247，关于对草铵膦的耐受性：pat和bar，关于对2,4-D的耐受性：aad-1和aad-12，关于对麦草畏的耐受性：dmo，关于对oxynil除草剂的耐受性：bxn，关于对磺酰脲除草剂的耐受性：zm-hra、csr1-2、gm-hra、S4-HrA，关于对ALS抑制剂除草剂的耐受性：csr1-2，关于对HPPD抑制剂除草剂的耐受性：hppdPF、W336和avhppd-03。

包含抗除草剂基因的转基因玉米事件是例如但不限于DAS40278、MON801、MON802、MON809、MON810、MON832、MON87411、MON87419、MON87427、MON88017、MON89034、NK603、GA21、MZHG0JG、HCEM485、

676、678、680、33121、4114、59122、98140、Bt10、Bt176、CBH-351、DBT418、DLL25、MS3、MS6、MZIR098、T25、TC1507和TC6275。

包含抗除草剂基因的转基因大豆事件是例如但不限于GTS 40-3-2、MON87705、MON87708、MON87712、MON87769、MON89788、A2704-12、A2704-21、A5547-127、A5547-35、DP356043、DAS44406-6、DAS68416-4、DAS-81419-2、GU262、

W62、W98、FG72和CV127。

包含抗除草剂基因的转基因棉花事件是例如但不限于19-51a、31707、42317、81910、281-24-236、3006-210-23、BXN10211、BXN10215、BXN10222、BXN10224、MON1445、MON1698、MON88701、MON88913、GHB119、GHB614、LLCotton25、T303-3和T304-40。

包含抗除草剂基因的转基因油菜事件是例如但不限于MON88302、HCR-1、HCN10、HCN28、HCN92、MS1、MS8、PHY14、PHY23、PHY35、PHY36、RF1、RF2和RF3。

主要通过将杀虫蛋白的细菌基因转移到植物来创建抗虫性。最常用的转基因是芽孢杆菌属的毒素基因及其合成变体，如cry1A、cry1Ab、cry1Ab-Ac、cry1Ac、cry1A.105、cry1F、cry1Fa2、cry2Ab2、cry2Ae、mcry3A、ecry3.1Ab、cry3Bb1、cry34Ab1、cry35Ab1、cry9C、vip3A(a)、vip3Aa20。但是，也已将植物来源的基因转移到其它植物，特别是为蛋白酶抑制剂编码的基因，如CpTI和pinII。另一方法使用转基因在植物中产生双链RNA以靶向和下调昆虫基因。这种转基因的一个实例是dvsnf7。

包含杀虫蛋白的基因或双链RNA的转基因玉米事件是例如但不限于Bt10、Bt11、Bt176、MON801、MON802、MON809、MON810、MON863、MON87411、MON88017、MON89034、33121、4114、5307、59122、TC1507、TC6275、CBH-351、MIR162、DBT418和MZIR098。

包含杀虫蛋白的基因的转基因大豆事件是例如但不限于MON87701、MON87751和DAS-81419。

包含杀虫蛋白的基因的转基因棉花事件是例如但不限于SGK321、MON531、MON757、MON1076、MON15985、31707、31803、31807、31808、42317、BNLA-601、Event1、COT67B、COT102、T303-3、T304-40、GFM Cry1A、GK12、MLS 9124、281-24-236、3006-210-23、GHB119和SGK321。

已通过使用转基因athb17增加穗生物质(存在于玉米事件MON87403中)或通过使用转基因bbx32增强光合作用(存在于大豆事件MON87712中)来增加产量。

已通过使用转基因：gm-fad2-1、Pj.D6D、Nc.Fad3、fad2-1A和fatb1-A创建包含改变的油含量的栽培植物。包含至少一个这些转基因的大豆事件是：260-05、MON87705和MON87769。

已通过使用玉米事件MON87460包含的转基因cspB和通过使用大豆事件

包含的转基因Hahb-4创建对非生物条件的耐受性，特别是对干旱的耐受性。

通常通过在转化事件中组合基因或通过在育种过程中组合不同的事件来组合性状。性状的优选组合是对不同种类的除草剂的除草剂耐受性、对不同种类的昆虫的抗虫性，特别是对鳞翅目和鞘翅目昆虫的耐受性、除草剂耐受性与一种或几种类型的抗虫性的组合、除草剂耐受性与增加的产量的组合，以及除草剂耐受性和对非生物条件的耐受性的组合。

包含单一性状或堆叠性状(stacked traits)的植物以及提供这些性状的基因和事件是本领域众所周知的。例如，关于诱变或整合基因和各自的事件的详细信息可获自机构“International Service for the Acquisition of Agri-biotech Applications(ISAAA)”(http://www.isaaa.org/gmapprovaldatabase)和the“Center forEnvironmental Risk Assessment(CERA)”(http://cera-gmc.org/GMCropDatabase)的网页。关于特定事件和它们的检测方法的进一步信息可见于：关于油菜事件(canola events)MS1、MS8、RF3、GT73、MON88302、KK179，可见于WO01/031042、WO01/041558、WO01/041558、WO02/036831、WO11/153186、WO13/003558，关于棉花事件，MON1445、MON15985、MON531(MON15985)、LLCotton25、MON88913、COT102、281-24-236、3006-210-23、COT67B、GHB614、T304-40、GHB119、MON88701、81910，可见于WO02/034946、WO02/100163、WO02/100163、WO03/013224、WO04/072235、WO04/039986、WO05/103266、WO05/103266、WO06/128573、WO07/017186、WO08/122406、WO08/151780、WO12/134808、WO13/112527，关于玉米事件GA21、MON810、DLL25、TC1507、MON863、MIR604、LY038、MON88017、3272、59122、NK603、MIR162、MON89034、98140、32138、MON87460、5307、4114、MON87427、DAS40278、MON87411、33121、MON87403、MON87419，可见于WO98/044140、US02/102582、US03/126634、WO04/099447、WO04/011601、WO05/103301、WO05/061720、WO05/059103、WO06/098952、WO06/039376、US2007/292854、WO07/142840、WO07/140256、WO08/112019、WO09/103049、WO09/111263、WO10/077816、WO11/084621、WO11/062904、WO11/022469、WO13/169923、WO14/116854、WO15/053998、WO15/142571，关于马铃薯事件E12、F10、J3、J55、V11、X17、Y9，可见于WO14/178910、WO14/178913、WO14/178941、WO14/179276、WO16/183445、WO17/062831、WO17/062825，关于稻谷事件LLRICE06、LLRICE601、LLRICE62，可见于WO00/026345、WO00/026356、WO00/026345，关于大豆事件H7-1、MON89788、A2704-12、A5547-127、DP305423、DP356043、MON87701、MON87769、CV127、MON87705、DAS68416-4、MON87708、MON87712、SYHT0H2、DAS81419、DAS81419 x DAS44406-6、MON87751，可见于WO04/074492、WO06/130436、WO06/108674、WO06/108675、WO08/054747、WO08/002872、WO09/064652、WO09/102873、WO10/080829、WO10/037016、WO11/066384、WO11/034704、WO12/051199、WO12/082548、WO13/016527、WO13/016516、WO14/201235。

在栽培植物上使用形式B可能导致对包含特定基因或事件的栽培植物特异性的效果。这些效果可能涉及生长行为的改变或对生物或非生物应激因子的耐受性改变。这些效果特别可包含产量增加、对昆虫、线虫、真菌、细菌、支原体、病毒或类病毒病原体的抗性或耐受性增强以及早期活力(early vigour)、早熟或延迟成熟、冷或热耐受性以及改变的氨基酸或脂肪酸谱或含量。

已经令人惊讶地发现，可通过修饰后的植物的杀昆虫性状增强形式B的杀虫活性。此外，已经发现，本发明的化合物适用于防止昆虫变得耐受杀昆虫性状或适用于对抗已变得耐受修饰后的植物的杀昆虫性状的害虫。此外，形式B可能适用于对抗杀昆虫性状对其无效的害虫，从而可有利地使用互补的杀昆虫活性。

术语“植物繁殖材料”是指可用于植物繁殖的植物的所有生殖部分，如种子和营养植物材料，如插条和块茎(例如马铃薯)。这包括种子、根、果实、块茎、鳞茎、根茎、嫩枝、芽和植物的其它部分。也可包括要在萌芽或从土壤中萌出后移植的幼苗和秧苗。这些植物繁殖材料可在种植或移植时或之前预防性地用植物保护化合物处理。

术语“种子”包含所有种类的种子和植物繁殖体，包括但不限于真种子、种子碎片(seed pieces)、蘖条(suckers)、球茎、鳞茎、果实、块茎、谷粒(grains)、插条、伐条(cutshoots)等，并且在一个优选实施方案中是指真种子。

技术人员容易认识到，形式B将以杀虫有效量施加。一般而言，“杀虫有效量”是指对目标生物的生长实现可观察到的效果(包括坏死、死亡、阻滞、预防和清除、破坏或以其它方式减少目标生物的出现和活性的效果)所需的形式B或其与其它杀虫剂的混合物的量。对于本发明中使用的各种化合物/组合物，杀虫有效量可变。该组合物的杀虫有效量也随当时的条件，如所需杀虫效果和持续时间、气候、目标物种、所在地、施加模式等而变。

在土壤处理、条施(furrow application)或施加于害虫栖息地或虫巢的情况下，形式B的量可为0.0001至500g/100m²，优选0.001至20g/100m²。

为了用于处理作物，例如通过叶施(foliar application)，形式B的施加率可在每公顷0.0001g至4000g，例如每公顷1g至2kg或每公顷1g至750g，理想地每公顷1g至100g，更理想地每公顷10g至50g，例如每公顷10至20g、每公顷20至30g、每公顷30至40g或每公顷40至50g的范围内。

本发明的形式B和含有形式B的植物保护配制剂特别适用于处理种子以保护种子免受昆虫虫害，特别是土生昆虫虫害，并保护生成的幼苗的根部和嫩芽以抵抗土壤害虫和叶面昆虫。本发明因此也涉及一种保护种子免受昆虫侵害，特别是免受土壤昆虫侵害并保护幼苗的根部和嫩芽免受昆虫侵害，特别是免受土壤和叶面昆虫侵害的方法，所述方法包括在播种前和/或在催芽后用本发明的化合物处理种子。幼苗的根部和嫩芽的保护是优选的。更优选的是保护幼苗的嫩芽免受刺吸昆虫、咀嚼昆虫和线虫的侵害。

术语“种子处理”包含本领域已知的所有合适的种子处理技术，如拌种、种子包衣、种子撒粉、种子浸泡、种子制丸，和条施法。优选地，在植物播种前和在植物萌发前通过喷雾或通过种子撒粉进行活性化合物的种子处理施加。

本发明也包含用活性化合物包衣或含有活性化合物的种子。术语“包衣和/或含有”通常表示活性成分在施加时大部分在繁殖产品的表面上，尽管根据施加方法，或多或少的成分可能渗透到繁殖产品中。当(再)种植所述繁殖产品时，其可吸收活性成分。

合适的种子是例如谷物、块根作物、油料作物、蔬菜、香料、观赏植物的种子，例如硬质小麦和其它小麦、大麦、燕麦、黑麦、玉米(饲用玉米和甜玉米(sugar maize)/甜玉米(sweet and field corn))、大豆、油料作物、十字花科植物、棉花、向日葵、香蕉、稻谷、油菜(oilseed rape)、球茎甘蓝(Turnip rape)、糖用甜菜、饲用甜菜、茄子、马铃薯、禾草、草坪、草皮、饲草、番茄、韭葱、南瓜/西葫芦、卷心菜、卷心莴苣、胡椒、黄瓜、瓜类、芸苔属、瓜类、豆类、豌豆、大蒜、洋葱、胡萝卜、块茎植物如马铃薯、甘蔗、烟草、葡萄、矮牵牛、老鹳草/天竺葵属植物、三色堇和凤仙花属植物的种子。

此外，形式B也可用于处理已通过诱变或基因工程修饰并且例如耐受除草剂或杀真菌剂或杀虫剂的作用的植物的种子。上面已详细描述了这样的修饰植物。

常规种子处理配制剂包括例如可流动浓缩剂(flowable concentrates)FS、用于干处理的粉剂DS、用于浆液处理的水分散性粉剂WS和凝胶配制剂GF。这些配制剂可稀释或未稀释地施加于种子。在播种前施加于种子——直接在种子上或在种子已催芽后。优选地，施加该配制剂以不包含(not included)萌芽。

即用型配制剂中的活性物质的浓度通常在0.01至60重量％，特别是0.1至40重量％的范围内。它们通常通过稀释，例如含有结晶形式B的种子处理配制剂的2至10倍稀释获得。

在一个优选实施方案中，形式B的FS配制剂用于种子处理。通常，这样的FS配制剂包含1至800g/l的活性成分、1至200g/l的表面活性剂、0至200g/l的防冻剂、0至400g/l的粘合剂、0至200g/l的颜料和最多1升的水。

下列图解和实施例用于例示本发明并且不应被视为限制。

附图:

图1显示采用分析程序1.1的获自实施例1的形式B的X-射线粉末衍射图样。

图2显示采用分析程序1.1的获自对比例1的形式A的X-射线粉末衍射图样。

图3a显示形式A(顶部)和形式B(底部)的叠加X-射线粉末衍射图样。

图3b显示在14–26°的2θ范围内的形式A(顶部)和形式B(底部)的叠加X-射线粉末衍射图样的放大。

图4a显示采用分析程序1.5(a)的获自实施例1的形式B的半定量¹³C固态NMR谱。峰上方的数字给出化学位移vs.TMS。

图4b显示在50至0ppm的区域中采用分析程序1.5(b)的获自实施例1的形式B的定量¹³C固态NMR谱。峰上方的数字给出化学位移vs.TMS。峰下方的数字是标准化至100％的积分。

图5a显示采用分析程序1.5(a)的获自对比例1的形式A的半定量¹³C固态NMR谱。峰上方的数字给出化学位移vs.TMS。

图5b显示在50至0ppm的区域中采用分析程序1.5(b)的获自对比例1的形式A的定量¹³C固态NMR谱。峰上方的数字给出化学位移vs.TMS。峰下方的数字是标准化至100％的积分。

图6显示形式B的晶体结构的晶胞。没有显示氢原子。

分析程序:

粉末X-射线衍射(PXRD)

用PANalytical X′Pert Pro X-射线衍射仪使用Cu Kα辐射在反射几何(Bragg-Brentano)中记录实验室PXRD图样。将样品置于0.2mm深的硅单晶样品支架中并轻轻和精确地弄平。管电压为45kV且电流为40mA。在室温下在2θ＝3.0°-40.0°的范围内以0.017°的增量和20至200s/步的测量时间收集PXRD数据。

1.2热重分析(TGA)

用TG/DTA 7200(SII Nano Technology Inc)记录TGA数据。将样品置于铂标准盘中。样品量在每种情况下为2至10mg。加热速率为10℃/min。在实验过程中用合成空气料流吹扫样品。

1.3.动态扫描量热法(DSC)

用Mettler Toledo DSC 823e/700/229模块记录DSC数据。将样品置于铝标准盘中。样品量在每种情况下为1至10mg。加热速率为10℃/min。在实验过程中用氮气料流吹扫样品。吸热事件的起点被报道为熔点。

1.4.单晶X-射线衍射.

按实施例3中所述制备单晶尺寸并施以单晶X-射线衍射以进行结构分析。在Bruker AXS 8D Pro-spector衍射仪上在100K下用Cu-Kα辐射

收集X-射线衍射数据。用Saint(来自Bruker AXS)处理图像并用SHELXS解析结构和用SHELXL细化。

1.5固态NMR谱法(NMR)

用下列实验条件获得形式A和形式B的固态NMR谱：14.1T磁体(即600MHz Larmor频率)，Bruker Avance Neo能谱仪，具有3.2mm魔角旋转探针，带有Vespel帽的氧化锆转子，样品完全填满转子，10kHz(ω/2π)魔角旋转频率；

(a)交叉极化实验：3.5μs ¹H 90°-脉冲，然后在50kHz ¹³C和ca.60kHz下3ms ¹H–¹³C交叉极化(线性斜坡+/-10％)¹H射频自旋锁，至少512次扫描，2s再循环延迟；

(b)单脉冲采集实验:¹³C直接极化，5μs 90°-脉冲，在71kHz TPPM-15质子异核偶极去耦下采集自由感应衰减17ms，至少256次扫描，300s再循环延迟。

在5Hz指数线增宽和手动零阶和一阶基线校正下的傅里叶变换处理。根据[IUPAC2008]Eq.(6)，借助具有在37.77ppm的¹³C亚甲基共振的固体金刚烷作为二级标准，相对于以1％体积分数在氘代氯仿中的四甲基硅烷(TMS)在魔角旋转下报道共振频率。

1.6粒度测量

通过使用Malvern Mastersizer 3000的动态光散射进行形式A和B的水悬浮液的粒度测量。探针在测量前用1-(1,2-二甲基丙基)-N-乙基-5-甲基-N-哒嗪-4-基-吡唑-4-甲酰胺的饱和水溶液稀释到大约0.1-1重量％的固含量。

1.7粘度

使用Anton Paar Physica MCR 301流变仪在20℃下在1s^-1至200s^-1的剪切速率下测定形式A和B的SC配制剂的粘度。

1.8显微术

使用Nikon Eclipse ME600显微镜在50x放大率下进行形式A和B的SC配制剂的显微分析。

通过从有机溶剂中结晶制备形式A和B

类似于WO 2012/143317的实施例1的程序，可通过使4-乙基氨基哒嗪与1-(1,2-二甲基丙基)-5-甲基-吡唑-4-羰基氯在二氯甲烷中在三甲胺存在下反应来制备具有>90％的纯度的1-(1,2-二甲基丙基)-N-乙基-5-甲基-N-哒嗪-4-基-吡唑-4-甲酰胺。

实施例1:

在配有搅拌棒的玻璃管中在70℃下将450毫克1-(1,2-二甲基丙基)-N-乙基-5-甲基-N-哒嗪-4-基-吡唑-4-甲酰胺溶解在3毫升无水乙酸乙酯(分析级)中。该溶液在70℃下静置1小时以实现完全溶解。该溶液在搅拌下以5℃/h的受控冷却速率冷却到0℃。由此，形成小晶体，将其从母液中分离并通过粉末X-射线衍射法(PXRD)分析。X-射线衍射图样显示在图1中。该材料对照标准四甲基硅烷(TMS，1％在CDCl₃中)的¹³C固态NMR谱显示上文对形式B给出的特征位移。

实施例2:

在配有搅拌棒的玻璃管中在70℃下将250毫克1-(1,2-二甲基丙基)-N-乙基-5-甲基-N-哒嗪-4-基-吡唑-4-甲酰胺溶解在1毫升乙酸正丁酯(分析级)和2毫升正庚烷(分析级)的3毫升混合物中。该混合物在70℃下静置1小时以实现完全溶解。由此，形成小晶体，将其从母液中分离并通过粉末X-射线衍射法(PXRD)和DSC分析。基于特征反射，识别形式B。

实施例3:

如从粉末X-射线衍射法中显而易见，可通过在室温下从形式B在乙酸乙酯中的溶液中缓慢蒸发溶剂来获得适用于单晶衍射实验的晶体。

实施例4:

100毫克通过实施例1的程序获得的结晶形式B使用研钵和研杵研磨5分钟。通过粉末X-射线衍射法分析结晶物料。基于特征反射，识别形式B。

通过PXRD被识别为高纯结晶形式B的1-(1,2-二甲基丙基)-N-乙基-5-甲基-N-哒嗪-4-基-吡唑-4-甲酰胺的探针通过¹³C固态NMR、TGA和DSC进行分析。图4a和4b显示这种探针的¹³C固态NMR。通过DSC测定的该探针的熔点为89℃，由DSC测定的这种探针的熔化热为大约98至100J/g。TGA揭示在加热到200℃的过程中没有发生材料损失。

对比例1:

使用WO 2012/143317的实施例1的程序制备1-(1,2-二甲基丙基)-N-乙基-5-甲基-N-哒嗪-4-基-吡唑-4-甲酰胺。获自色谱后处理的溶液脱除至干产生玻璃质材料，其通过粉末X-射线衍射法(PXRD)、¹³C固态NMR、TGA和DSC分析。该材料的衍射图样显示在图2中。数据揭示该材料对应形式A。熔点为87℃。TGA揭示在加热到200℃的过程中没有发生材料损失。

该材料对照标准四甲基硅烷(TMS，1％在CDCl₃中)的¹³C固态NMR谱显示上文对形式A给出的特征位移。波谱描绘在图5a和5b中。

对比例2:

使用WO 2012/143317的实施例2的程序制备1-(1,2-二甲基丙基)-N-乙基-5-甲基-N-哒嗪-4-基-吡唑-4-甲酰胺。获自色谱后处理的溶液脱除至干产生玻璃质材料，其通过粉末X-射线衍射法(PXRD)和DSC分析。基于特征反射，识别形式A。熔点为87℃。

对比例3.1-3.6:

在60℃下将50毫克形式B溶解在1毫升各自的溶剂中。在此温度下，在氮气流中蒸发溶剂。溶剂是甲醇、异丙醇、二甲基甲酰胺、3-甲基戊-2-酮、N-甲基吡咯烷酮和吡啶。通过粉末X-射线衍射法分析所得沉淀物。基于特征反射，识别形式A。

实施例5:

在配有搅拌棒的玻璃管中将50毫克形式A和50毫克形式B悬浮在1毫升水中并在室温下搅拌5天。从母液中除去所得固体并通过PXRD分析。PXRD符合结晶形式B的数据。

形式A和B的水性悬浮浓缩物配制剂(SC配制剂)的制备

实施例6:

将1-(1,2-二甲基丙基)-N-乙基-5-甲基-N-哒嗪-4-基-吡唑-4-甲酰胺的形式B配制为具有表3中给出的下列总组成的水性悬浮浓缩物配制剂(SC配制剂)：

表3:

成分	g/L
		形式B	220.0
表面活性剂	84.4
		分散剂	21.1
抗沉降剂	10.6
		消泡剂	4.2
防腐剂1	2.1
		防腐剂2	1.1
增稠剂	1.4
		乙酸	1.1
水	ad 1L

表面活性剂:具有每分子平均40个环氧乙烷单元的蓖麻油乙氧基化物

分散剂:木质素磺酸盐–Borregard Lignotech的

S9

抗沉降剂:疏水热解二氧化硅–Evonik的Aerosil R 972

消泡剂:水性硅乳剂–Wacker的

SRE

防腐剂1:苯并异噻唑酮的20％水悬浮液

防腐剂2:5-氯-2-甲基-2H-异噻唑-3-酮和2-甲基-2H-异噻唑-3-酮(3:1)的水性配制剂-Thor Chemie的Acticide MV

增稠剂:黄原胶

将形式B与表面活性剂、分散剂和一部分消泡剂和一部分水混合。该混合物然后在球磨机中研磨，装球量足以确保有效研磨效率。研磨头的温度控制在5℃。在已实现大约2μm的平均粒度(用Nikon Eclipse ME600显微镜在50X放大率下视觉评估)时停止研磨。在搅拌下向由此获得的悬浮液中加入剩余消泡剂、防腐剂和增稠剂和剩余水以确保组分的均匀分布。选择水量以使1-(1,2-二甲基丙基)-N-乙基-5-甲基-N-哒嗪-4-基-吡唑-4-甲酰胺在配制剂中的最终浓度为220g/l。

在20℃和剪切速率100s^-1下测定的新鲜制备的SC配制剂的粘度为56.4mPas。

对比例4:

根据实施例6的程序，将1-(1,2-二甲基丙基)-N-乙基-5-甲基-N-哒嗪-4-基-吡唑-4-甲酰胺的形式A配制为除用形式A替代形式B外具有对实施例6给出的相同总组成的水性悬浮浓缩物配制剂(SC配制剂)。

在20℃和剪切速率100s^-1下测定的新鲜制备的SC配制剂的粘度为52.1mPas。通过Nikon Eclipse ME600显微镜在50X放大率下视觉评估初始粒度。

储存稳定性的评估

将各自配制剂的探针在-10℃下和在每48小时在-10℃至30℃之间冻融循环(FT)下储存12周。在储存后，如上所述测定探针的粒度分布和粘度。结果概括在下表4和5中：

表4:

表5:

此外，用显微镜分析各自的探针。为此，从各探针中提取三个探针并通过显微术分析大粒子的形成。实施例6的SC配制剂的探针不含粒度大于10μm的粒子。与此相反，在冻融条件下储存的对比例4的SC配制剂的探针表现出明显的粒子生长，大量粒子具有10至50μm的粒度。

结果表明含有形式A的配制剂在储存时可能由于粒度生长而变得不稳定。

Claims

1.1-(1,2-二甲基丙基)-N-乙基-5-甲基-N-哒嗪-4-基-吡唑-4-甲酰胺的结晶形式B，其在25℃和Cu-Kα辐射下的X-射线粉末衍射图中表现出作为2θ值引述的下列3个反射：20.69±0.10°、24.15±0.10°和30.52±0.10°。

2.权利要求1的结晶形式B，其在25℃和Cu-Kα辐射下的X-射线粉末衍射图中进一步表现出作为2θ值引述的至少一个下列反射、：10.07±0.10°、15.31±0.10°、15.97±0.10°、16.50±0.10°、19.29±0.10°、20.22±0.10°、20.96±0.10°和26.09±0.10°并且其任选进一步表现出作为2θ值引述的至少一个下列反射：7.99±0.10°、12.38±0.10°、18.03±0.10°、23.40±0.10°、23.70±0.10°、27.26±0.10°和32.91±0.10°。

3.前述权利要求任一项的结晶形式B，其中形式B是具有空间群P2₁的单斜晶。

4.前述权利要求任一项的结晶形式B，其在¹³C固态NMR谱中表现出下列峰：165.3±0.3、152.7±0.3、149.9±0.3、141.9±0.3、141.1±0.3、119.7±0.3、118.9±0.3、113.8±0.3、61.2±0.3、60.4±0.3、39.8±0.3、32.9±0.3、31.9±0.3、21.4±0.3、19.4±0.3、17.9±0.3、16.3±0.3、12.8±0.3、9.4±0.3和9.0±0.3ppm。

5.如前述权利要求任一项中所述的结晶形式B，其具有至少94重量％的1-(1,2-二甲基丙基)-N-乙基-5-甲基-N-哒嗪-4-基-吡唑-4-甲酰胺的含量。

6.固体1-(1,2-二甲基丙基)-N-乙基-5-甲基-N-哒嗪-4-基-吡唑-4-甲酰胺，其包含至少90重量％的如权利要求1至5任一项中所述的结晶形式B。

7.一种植物保护配制剂，其含有如权利要求1至5任一项中所述的1-(1,2-二甲基丙基)-N-乙基-5-甲基-N-哒嗪-4-基-吡唑-4-甲酰胺的结晶形式B和一种或多种常规用于配制植物保护配制剂的载体。

8.一种植物保护配制剂，其含有1-(1,2-二甲基丙基)-N-乙基-5-甲基-N-哒嗪-4-基-吡唑-4-甲酰胺和一种或多种常规用于配制植物保护配制剂的载体，其中1-(1,2-二甲基丙基)-N-乙基-5-甲基-N-哒嗪-4-基-吡唑-4-甲酰胺包含至少90重量％的如权利要求1至5任一项中所述的结晶形式B。

9.如权利要求7或8任一项中所述的植物保护配制剂，其是水性悬浮浓缩物的形式或非水悬浮浓缩物的形式。

10.如权利要求7或8任一项中所述的植物保护配制剂，其是粉末形式或颗粒形式，其可分散在水中。

11.一种水性喷雾液，其通过用水稀释如权利要求7至10任一项中所述的植物保护配制剂获得。

12.权利要求1至5任一项中所述的1-(1,2-二甲基丙基)-N-乙基-5-甲基-N-哒嗪-4-基-吡唑-4-甲酰胺的结晶形式B或权利要求7至10任一项中所述的植物保护配制剂用于对抗或控制无脊椎害虫的用途。

13.权利要求1至5任一项中所述的1-(1,2-二甲基丙基)-N-乙基-5-甲基-N-哒嗪-4-基-吡唑-4-甲酰胺的结晶形式B或权利要求7至10任一项中所述的植物保护配制剂用于保护作物、植物或植物繁殖材料免受无脊椎害虫侵袭或侵扰的用途。

14.一种对抗或控制无脊椎害虫的方法，所述方法包括使所述害虫或其食物供给或其栖息地或滋生地与权利要求1至5任一项中所述的1-(1,2-二甲基丙基)-N-乙基-5-甲基-N-哒嗪-4-基-吡唑-4-甲酰胺的结晶形式B接触。

15.一种保护作物、生长的植物或植物繁殖材料免受无脊椎害虫的侵袭或侵扰的方法，所述方法包括使所述作物、生长的植物或植物繁殖材料或植物生长的土壤或水与权利要求1至5任一项中所述的1-(1,2-二甲基丙基)-N-乙基-5-甲基-N-哒嗪-4-基-吡唑-4-甲酰胺的结晶形式B接触。