JP2022517947A - １－（１，２－ジメチルプロピル）－ｎ－エチル－５－メチル－ｎ－ピリダジン－４－イル－ピラゾール－４－カルボキサミドの結晶形態 - Google Patents

１－（１，２－ジメチルプロピル）－ｎ－エチル－５－メチル－ｎ－ピリダジン－４－イル－ピラゾール－４－カルボキサミドの結晶形態 Download PDF

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Abstract

本発明は、近年ジンプロピリダズという一般名が指定された1-(1,2-ジメチルプロピル)-N-エチル-5-メチル-N-ピリダジン-4-イル-ピラゾール-4-カルボキサミドの新規の結晶形態に関する。また本発明は、無脊椎有害生物を駆除するための結晶形態Bの使用、及び1-(1,2-ジメチルプロピル)-N-エチル-5-メチル-N-ピリダジン-4-イル-ピラゾール-4-カルボキサミドの結晶形態Bを含有する、植物を保護するための製剤にも関する。本発明による結晶形態Bは、2θ値として示される3つの反射:20.69±0.10°、24.15±0.10°及び30.52±0.10°を示す、25℃でCu-Kα線(1.54178Å)を使用して記録された多形形態Bの粉末X線回折図(以下で粉末X線回折パターン又はPXRDパターンとも呼ばれる)に基づく粉末X線回折法によって特定することができる。これらの3つの反射に加えて、本発明の多形体Bは、そのようなPXRDパターンにおいて、以下2θ値として示される反射:7.99±0.10°、10.07±0.10°、12.38±0.10°、15.31±0.10°、15.97±0.10°、16.50±0.10°、18.03±0.10°、19.29±0.10°、20.22±0.10°、20.96±0.10°、23.40±0.10°、23.70±0.10°、26.09±0.10°、27.26±0.10°及び32.91±0.10°のうちの1つ以上、特に少なくとも2つ、多くの場合は少なくとも4つ、特に少なくとも6つ又は少なくとも8つ、とりわけ全てを示し得る。【選択図】なし

Description

本発明は、近年ジンプロピリダズという一般名が指定された1-(1,2-ジメチルプロピル)-N-エチル-5-メチル-N-ピリダジン-4-イル-ピラゾール-4-カルボキサミドの新規の結晶形態に関する。また本発明は、無脊椎有害生物を駆除するための結晶形態Bの使用、及び1-(1,2-ジメチルプロピル)-N-エチル-5-メチル-N-ピリダジン-4-イル-ピラゾール-4-カルボキサミドの結晶形態Bを含有する、植物を保護するための製剤にも関する。
1-(1,2-ジメチルプロピル)-N-エチル-5-メチル-N-ピリダジン-4-イル-ピラゾール-4-カルボキサミドは、キラル中心を有し、したがって、式(I)に示すラセミ体として存在し得るが、式I-R及びI-Sのそのエナンチオマーの形態でも、又はそれらの非ラセミ混合物としても存在し得る、式Iの殺有害生物的に活性な物質である(ip.com IPCOM000256756D参照)。
Figure 2022517947000001
1-(1,2-ジメチルプロピル)-N-エチル-5-メチル-N-ピリダジン-4-イル-ピラゾール-4-カルボキサミド、節足動物有害生物に対するその活性及びその製造のための一般工程は、WO2012/143317から知られている。これらの一般工程を1-(1,2-ジメチルプロピル)-N-エチル-5-メチル-N-ピリダジン-4-イル-ピラゾール-4-カルボキサミドの製造に適用して、この化合物が、下記の結晶形態Aを含有するガラス状融液として生成される。
産業規模で活性物質を製造するためだけでなく、活性物質の製剤化のためにも、多くの場合において、活性物質の結晶形態若しくは多形体としても記載される結晶変形体又は溶媒和物(疑似多形体)の存在可能性に関する知識と、そのような変形体及び溶媒和物の特異性並びにそれらを調製する方法の知識とは、決定的に重要である。様々な活性物質が異なる結晶で存在し得るが、非晶質変形体でも存在し得る。多形は、これらの場合に使用される用語である。多形体は、固体中の分子の特定の均一なパッキング及び配列により特徴づけられた固体の化合物の結晶相である。
全く同一の活性物質の異なる変形体は、異なる特性、例えば、以下の特性:溶解性、蒸気圧、溶出速度、異なる変形体への相変化に対する安定性、粉砕中の安定性、懸濁安定性、光学的及び機械的特性、吸湿性、結晶形状及びサイズ、濾過性、密度、融点、分解安定性、色、並びに時にはさらに化学反応性又は生物活性において違いを有することがあり得る。
最初に結晶化を行って1-(1,2-ジメチルプロピル)-N-エチル-5-メチル-N-ピリダジン-4-イル-ピラゾール-4-カルボキサミドを結晶性固体に単離する本出願人の独自の試みは、取り扱いが困難なだけで、無制御の相変化に対して安定性が不満足な結晶性材料をもたらした。この変形体は、以下、形態Aとしても記載される。無制御相変化に対する結晶形態Aの懸濁液のこの不安定性は、1-(1,2-ジメチルプロピル)-N-エチル-5-メチル-N-ピリダジン-4-イル-ピラゾール-4-カルボキサミド製剤の製造に悪影響を及ぼし得る。結晶形態Aの無制御相変化に対する前記不安定性はまた、形態Aの殺有害生物剤の安定性又は実質的に均一な水性希釈剤を形成する能力を損なうこともある。これは、製造中、保存中又は希釈中に、相変化により粒度の増大が制御されないためである。
驚くべきことに、これまで知られていなかった安定性の1-(1,2-ジメチルプロピル)-N-エチル-5-メチル-N-ピリダジン-4-イル-ピラゾール-4-カルボキサミドの結晶形態が発見された。この新規の結晶形態は、好適な方法によって高純度で得ることができる。この結晶形態は、以下、それぞれ結晶形態B又は多形体Bとしても記載される。少なくとも室温で、この結晶形態Bは、結晶形態Aより熱力学的に安定である。特に、結晶形態Bは、結晶形態Aの欠陥を示さない。
したがって、本発明の第1の目的は、本明細書に記載の1-(1,2-ジメチルプロピル)-N-エチル-5-メチル-N-ピリダジン-4-イル-ピラゾール-4-カルボキサミドの結晶形態Bに関する。
本発明のさらなる目的は、固体中に含まれる1-(1,2-ジメチルプロピル)-N-エチル-5-メチル-N-ピリダジン-4-イル-ピラゾール-4-カルボキサミドに対して少なくとも90重量%、特に少なくとも95重量%の結晶形態Bからなる固体の1-(1,2-ジメチルプロピル)-N-エチル-5-メチル-N-ピリダジン-4-イル-ピラゾール-4-カルボキサミドである。
本発明はまた、本明細書で定義される1-(1,2-ジメチルプロピル)-N-エチル-5-メチル-N-ピリダジン-4-イル-ピラゾール-4-カルボキサミドの結晶形態B及び植物保護製剤の製剤化に慣用の1種以上の担体を含有する植物保護製剤にも関する。
本発明は特に、1-(1,2-ジメチルプロピル)-N-エチル-5-メチル-N-ピリダジン-4-イル-ピラゾール-4-カルボキサミド及び植物保護製剤の製剤化に慣用の1種以上の担体を含有する植物保護製剤であって、製剤中に含まれる1-(1,2-ジメチルプロピル)-N-エチル-5-メチル-N-ピリダジン-4-イル-ピラゾール-4-カルボキサミドが実質的に結晶形態Bである、すなわち製剤中に含まれる1-(1,2-ジメチルプロピル)-N-エチル-5-メチル-N-ピリダジン-4-イル-ピラゾール-4-カルボキサミドが少なくとも90重量%、特に少なくとも95重量%の本明細書で定義される結晶形態Bからなる、植物保護製剤に関する。
本発明はまた、以下の主題にも関する:
- 無脊椎有害生物を駆除又は防除するための本明細書で定義される1-(1,2-ジメチルプロピル)-N-エチル-5-メチル-N-ピリダジン-4-イル-ピラゾール-4-カルボキサミドの結晶形態B又は本明細書で定義される植物保護製剤の使用;
- 無脊椎有害生物による攻撃又は侵襲から作物、植物又は植物繁殖材料を保護するための本明細書で定義される1-(1,2-ジメチルプロピル)-N-エチル-5-メチル-N-ピリダジン-4-イル-ピラゾール-4-カルボキサミドの結晶形態B又は本明細書で定義される植物保護製剤の使用;
- 無脊椎有害生物を駆除又は防除する方法であって、前記有害生物又はその食糧供給源、又はその生息地若しくは繁殖地に、本明細書で定義される1-(1,2-ジメチルプロピル)-N-エチル-5-メチル-N-ピリダジン-4-イル-ピラゾール-4-カルボキサミドの結晶形態Bを接触させることを含む、上記方法;
- 無脊椎有害生物による攻撃又は侵襲から作物、植物又は植物繁殖材料を保護する方法であって、前記作物、生育中の植物若しくは植物繁殖材料、又は植物が生育している土壌若しくは水に、本明細書で定義される1-(1,2-ジメチルプロピル)-N-エチル-5-メチル-N-ピリダジン-4-イル-ピラゾール-4-カルボキサミドの結晶形態Bを接触させることを含む、上記方法。
その熱力学的安定性の結果として、本発明による結晶形態Bは、従来から知られる1-(1,2-ジメチルプロピル)-N-エチル-5-メチル-N-ピリダジン-4-イル-ピラゾール-4-カルボキサミドの結晶形態Aより取り扱いが容易である。製造中、結晶形態Bは、無制御相変化及びその結果の粒度の増大に悩まされない個別結晶又は晶子の形態で得られる。特に、結晶形態Bの製剤、特に純粋な結晶形態Bの製剤は、別の固体形態への変換に関する安定性の向上、結果として粒度の増大及びそれに伴う製剤化又は希釈の不安定性に対する安定性の向上を示す。特に、実質的に結晶形態Bとして1-(1,2-ジメチルプロピル)-N-エチル-5-メチル-N-ピリダジン-4-イル-ピラゾール-4-カルボキサミドを含有する製剤の安定性は、1-(1,2-ジメチルプロピル)-N-エチル-5-メチル-N-ピリダジン-4-イル-ピラゾール-4-カルボキサミドの結晶形態Aを含有する製剤の安定性より顕著に高い。
ここで、また本明細書全体を通して、用語「形態B」、「変形体B」、「多形体B」及び「結晶形態B」は、同義で使用され、本明細書で定義される1-(1,2-ジメチルプロピル)-N-エチル-5-メチル-N-ピリダジン-4-イル-ピラゾール-4-カルボキサミドの結晶形態Bに関する。同様に、用語「形態A」、「変形体A」、「多形体A」及び「結晶形態A」は、同義で使用され、本明細書で定義される1-(1,2-ジメチルプロピル)-N-エチル-5-メチル-N-ピリダジン-4-イル-ピラゾール-4-カルボキサミドの結晶形態Aに関する。
用語「純粋形態B」、「純粋多形体B」、及び「純粋結晶形態B」は、固体形態の1-(1,2-ジメチルプロピル)-N-エチル-5-メチル-N-ピリダジン-4-イル-ピラゾール-4-カルボキサミド中の多形体Bの比率が、固体中に存在する1-(1,2-ジメチルプロピル)-N-エチル-5-メチル-N-ピリダジン-4-イル-ピラゾール-4-カルボキサミドの総量に基づいて少なくとも90重量%、特に少なくとも95重量%であることを意味すると理解されるべきである。言い換えると、「純粋形態B」は、固体形態の1-(1,2-ジメチルプロピル)-N-エチル-5-メチル-N-ピリダジン-4-イル-ピラゾール-4-カルボキサミドが、多形体Bとは異なる任意の固体形態を、固体中に存在する1-(1,2-ジメチルプロピル)-N-エチル-5-メチル-N-ピリダジン-4-イル-ピラゾール-4-カルボキサミドの総量に基づいて10重量%以下、特に5重量%以下しか含有しないことを意味する。
本発明による多形体Bは、2θ値として示される3つの反射:20.69±0.10°、24.15±0.10°及び30.52±0.10°を示す、25℃でCu-Kα線(1.54178Å)を使用して記録された多形形態Bの粉末X線回折図(以下で粉末X線回折パターン又はPXRDパターンとも呼ばれる)に基づく粉末X線回折法によって特定することができる。これらの3つの反射に加えて、本発明の多形体Bは、そのようなPXRDパターンにおいて、以下2θ値として示される反射:7.99±0.10°、10.07±0.10°、12.38±0.10°、15.31±0.10°、15.97±0.10°、16.50±0.10°、18.03±0.10°、19.29±0.10°、20.22±0.10°、20.96±0.10°、23.40±0.10°、23.70±0.10°、26.09±0.10°、27.26±0.10°及び32.91±0.10°のうちの1つ以上、特に少なくとも2つ、多くの場合は少なくとも4つ、特に少なくとも6つ又は少なくとも8つ、とりわけ全てを示し得る。
これらの反射の中でも、2θ値として示される以下の反射:10.07±0.10°、15.31±0.10°、15.97±0.10°、16.50±0.10°、19.29±0.10°、20.22±0.10°、20.96±0.10°及び26.09±0.10°の好ましくは少なくとも1つ、特に少なくとも2つ、より特定すると少なくとも4つ、とりわけ少なくとも6つ又は全てが、そのようなPXRDパターンにおいて観察できる。これらの反射に加えて、2θ値として示される以下の反射:7.99±0.10°、12.38±0.10°、18.03±0.10°、23.40±0.10°、23.70±0.10°、27.26±0.10°及び32.91±0.10°の好ましくは少なくとも1つ、特に少なくとも2つ、より特定すると少なくとも4つ、とりわけ少なくとも6つ又は全てが、そのようなPXRDパターンにおいて観察できる。
多くの場合、25℃でCu-Kα線(1.54178Å)を使用して記録された多形形態BのPXRDパターンは、2θ値として示される以下の3つの反射:20.69±0.10°、24.15±0.10°及び30.52±0.10°、並びにさらに2θ値として示される以下の反射:15.31±0.10°、15.97±0.10°及び16.50±0.10°を示す。
あるいは、25℃でCu-Kα線(1.54178Å)を使用して記録された多形形態BのPXRDパターンは、2θ値として示される以下の3つの反射:20.69±0.10°、24.15±0.10°及び30.52±0.10°、並びにさらに2θ値として示される以下の反射:23.40±0.10°及び23.70±0.10°を示す。
特に、25℃でCu-Kα線(1.54178Å)を使用して記録された多形形態BのPXRDパターンは、2θ値として示される以下の3つの反射:20.69±0.10°、24.15±0.10°及び30.52±0.10°、並びにさらに2θ値として示される以下の反射:15.31±0.10°、15.97±0.10°、16.50±0.10°、23.40±0.10°及び23.70±0.10°を示す。
単結晶の多形体Bに対する100KでのX線研究は、基底結晶構造は単斜晶系であることを実証している。単位格子は空間群P21を有する。こうして得られた単結晶のX線データの構造分解により、単位格子が1-(1,2-ジメチルプロピル)-N-エチル-5-メチル-N-ピリダジン-4-イル-ピラゾール-4-カルボキサミドの2分子を含有し、溶媒分子を含まないことが明らかになった。結晶構造の非対称単位は、単一分子の1-(1,2-ジメチルプロピル)-N-エチル-5-メチル-N-ピリダジン-4-イル-ピラゾール-4-カルボキサミドを含有する。100Kで得られた単結晶X線回折データから算出されたX線回折パターンは、25℃で実験により決定された粉末X線回折パターンと異なるが、算出されたPXRDパターンと測定されたPXRDパターンとの間の優れた一致性は、単位格子の寸法をPXRDパターンに適合させることによって達成できる。
100Kで決定された多形体Bの結晶構造の特性データを、以下の表1にまとめる。加えて、25℃で得られた粉末X線反射データから算出された値を列挙する。
Figure 2022517947000002
示差走査熱量測定(DSC)によって分析した場合、本発明の形態Bは、溶融ピークとも呼ばれる特性吸熱ピークを有するサーモグラムを示す。溶融ピークの発現として決定される融点は、典型的には、約80℃～90℃の範囲、特に82℃～89℃の範囲にある。ここで示される値は、試料サイズが1～10mgのアルミニウムクローズドカップを使用し、10K/分の加熱速度を適用するDSCによって決定される値に関する。
以下、TGAとも呼ばれる熱重量分析により、加熱で重量損失がなかったことが明らかになり、形態Bが溶媒を含有しないという単結晶X線研究の知見が確定された。
形態Bの13C固体NMRスペクトルは、標準テトラメチルシラン(TMS、CDCl3中1%)に対して以下の共振ピーク:165.3±0.3、152.7±0.3、149.9±0.3、141.9±0.3、141.1±0.3、119.7±0.3、118.9±0.3、113.8±0.3、61.2±0.3、60.4±0.3、39.8±0.3、32.9±0.3、31.9±0.3、21.4±0.3、19.4±0.3、17.9±0.3、16.3±0.3、12.8±0.3、9.4±0.3及び9.0±0.3ppmを示す。以下の表に列挙する共振ピークのペアは、表2に列挙する中心との有意な重複を示す。
Figure 2022517947000003
本明細書で報告された共振ピークは、25℃(パージガス温度)、回転速度10kHzのマジック角回転下、14.1テスラで13C固体NMRスペクトルを記録することによって得られた。1H-13C交差分極で記録された半定量13C固体NMRスペクトル及び13C直接分極で記録された定量13C固体NMRスペクトルは、0.1ppm以内の同じ共振ピーク位置を明らかにした。ここで挙げた共振ピークの位置は、半定量スペクトル及び定量スペクトル中で測定された位置の平均である。半定量13C固体NMRスペクトルは、3msの1H-13C交差分極及び2sのスキャンリサイクル遅延(scan recycle delay)を用いて、25℃、回転速度10kHzのマジック角回転下、14.1テスラで記録された。定量13C固体NMRスペクトルは、13C直接分極、例えば5μs、90°パルスの直接分極及び300sのスキャンリサイクル遅延を用いた1H異核双極子デカップリングで記録した。
定量13C固体NMRスペクトルの晶癖及び相対強度は、19.4ppmの共振ピークの積分が、20.4～18.6ppmの範囲の共振ピークの総積分に対して25.9%±2.0%、特に25.9%±1.4%、とりわけ25.9%±1.0%という点で、形態Bの特性を示している。
本発明の1-(1,2-ジメチルプロピル)-N-エチル-5-メチル-N-ピリダジン-4-イル-ピラゾール-4-カルボキサミドの形態Bは、
酢酸エチル、又は
好ましくは酢酸n-ブチルとn-ヘプタンとの体積比が1:1～1:4の範囲の酢酸n-ブチルとn-ヘプタンとの混合物、又は
好ましくはトルエンとシクロヘキサンとの体積比が1:2～1:6の範囲のトルエンとシクロヘキサンとの混合物
のいずれかの中の1-(1,2-ジメチルプロピル)-N-エチル-5-メチル-N-ピリダジン-4-イル-ピラゾール-4-カルボキサミドの溶液から結晶化することによって得ることができる。
その溶液からの形態Bの結晶化は、好ましくは、制御された条件下で達成され、すなわち、結晶化の条件は、遅い結晶速度を実現するように選択される。特に形態Bの結晶化は、上記の溶媒又は溶媒混合物の1つの中の1-(1,2-ジメチルプロピル)-N-エチル-5-メチル-N-ピリダジン-4-イル-ピラゾール-4-カルボキサミドの高温溶液を調節冷却することによって達成される。
このために、第1の工程において、i)上記の有機溶媒又は溶媒混合物の1つの中の1-(1,2-ジメチルプロピル)-N-エチル-5-メチル-N-ピリダジン-4-イル-ピラゾール-4-カルボキサミドの高温溶液を調製してもよく、次いで、第2の工程において、ii) 1-(1,2-ジメチルプロピル)-N-エチル-5-メチル-N-ピリダジン-4-イル-ピラゾール-4-カルボキサミドの結晶化を調節冷却によって達成する。
高温溶液の温度は、通常、少なくとも50℃、特に50～130℃の範囲である。必然的に、高温溶液の温度は、溶媒又は溶媒混合物の沸点を超えない。多くの場合、高温溶液の温度は100℃を超えない。
調節冷却は、例えば最速50K/h、特に最速20K/hの冷却速度を適用することによって、溶液の温度をゆっくり低下させることを意味する。多くの場合、高温溶液は、1～50K/hの範囲、特に2～20K/hの範囲の冷却速度を適用することによって冷却される。冷却中、冷却速度は一定であってもよいが、遅い冷却速度で開始して、結晶化が既に開始したときに冷却速度を上げることも可能である。同様に、温度が、溶液中の1-(1,2-ジメチルプロピル)-N-エチル-5-メチル-N-ピリダジン-4-イル-ピラゾール-4-カルボキサミドの濃度が平衡濃度に対応する温度に近づくがそれより高くなるまでは速い冷却速度で冷却を開始し、次いで冷却速度を下げることも可能である。結晶化は、最高100℃、特に最高80℃、例えば30～100℃の範囲、特に40～80℃の範囲の温度で開始することが好ましい。特に、上記の冷却速度を、少なくともこの温度範囲で適用する。
結晶化に使用される溶液中の1-(1,2-ジメチルプロピル)-N-エチル-5-メチル-N-ピリダジン-4-イル-ピラゾール-4-カルボキサミドの濃度は、必然的に、溶媒の性質及び溶液の温度に左右され、多くの場合、50～500g/lの範囲である。好適な条件は、日常実験によって当業者により決定され得る。
結晶化に使用される溶液は、好ましくは、規定のもの以外の溶媒を実質的に含まない。この文脈において、「実質的に含まない」とは、1-(1,2-ジメチルプロピル)-N-エチル-5-メチル-N-ピリダジン-4-イル-ピラゾール-4-カルボキサミドを含有する溶液中の他の溶媒の濃度が、溶媒の総量に基づいて10重量%以下、多くの場合5重量%であることを意味する。
結晶化プロセスの間、結晶化混合物、すなわち、1-(1,2-ジメチルプロピル)-N-エチル-5-メチル-N-ピリダジン-4-イル-ピラゾール-4-カルボキサミドの溶液、及び結晶1-(1,2-ジメチルプロピル)-N-エチル-5-メチル-N-ピリダジン-4-イル-ピラゾール-4-カルボキサミドと溶媒との混合物を攪拌してもよい。しかしながら、たいてい、混合物を攪拌する必要はない。
通常、結晶化混合物は、高温溶液中に含まれる少なくとも80%又は少なくとも90%の1-(1,2-ジメチルプロピル)-N-エチル-5-メチル-N-ピリダジン-4-イル-ピラゾール-4-カルボキサミドが結晶化される温度まで冷却される。この温度は、多くの場合、-20～+30℃の範囲、特に-10～+20℃の範囲である。例えば溶媒を蒸発させることによって結晶化混合物を濃縮して、形態Bの収率を上げることが可能である。
その他では、形態Bの結晶化は、当技術分野において周知の結晶化装置を使用する有機化合物の従来の結晶化プロセスと同様に実施することができる。同様に、結晶形態Bの分離は、当技術分野においてよく確立された方法と同様に、例えば濾過、デカンテーション又は遠心分離法によって実施することができる。
本発明の特定の実施形態において、形態Bを調製するために使用される1-(1,2-ジメチルプロピル)-N-エチル-5-メチル-N-ピリダジン-4-イル-ピラゾール-4-カルボキサミドは、結晶化のために使用される1-(1,2-ジメチルプロピル)-N-エチル-5-メチル-N-ピリダジン-4-イル-ピラゾール-4-カルボキサミドに基づいて、少なくとも85%、多くの場合に少なくとも90%、特に少なくとも95%の純度を有し、すなわち、有機溶媒ではない有機不純物の含有量は15重量%以下、多くの場合は10重量%以下、特に5重量%以下である。
1-(1,2-ジメチルプロピル)-N-エチル-5-メチル-N-ピリダジン-4-イル-ピラゾール-4-カルボキサミドの溶液は、例えば、以下の方法によって調製することができる:
(1)好ましくは形態Bとは異なる形態の1-(1,2-ジメチルプロピル)-N-エチル-5-メチル-N-ピリダジン-4-イル-ピラゾール-4-カルボキサミドを上記の有機溶媒中に溶解すること、又は
(2)化学反応によって1-(1,2-ジメチルプロピル)-N-エチル-5-メチル-N-ピリダジン-4-イル-ピラゾール-4-カルボキサミドを調製し、必要に応じて、試薬及び/若しくは副生物を除去した後に、反応混合物を本発明による好適な有機溶媒中に移すこと。
1-(1,2-ジメチルプロピル)-N-エチル-5-メチル-N-ピリダジン-4-イル-ピラゾール-4-カルボキサミドの高温溶液を調製するために、実質的に任意の既知の形態の1-(1,2-ジメチルプロピル)-N-エチル-5-メチル-N-ピリダジン-4-イル-ピラゾール-4-カルボキサミドを使用することができる。多くの場合、下記の1-(1,2-ジメチルプロピル)-N-エチル-5-メチル-N-ピリダジン-4-イル-ピラゾール-4-カルボキサミドの結晶形態Aを使用するが、形態B又は形態Aと形態Bとの混合物を使用することも可能である。形態Bを調製するために使用される1-(1,2-ジメチルプロピル)-N-エチル-5-メチル-N-ピリダジン-4-イル-ピラゾール-4-カルボキサミドは、ラセミ体であってもよく、又はそのエナンチオマーの1つに関して富化されていてもよい。高温溶液を調製するために使用される1-(1,2-ジメチルプロピル)-N-エチル-5-メチル-N-ピリダジン-4-イル-ピラゾール-4-カルボキサミドは、多くの場合、少なくとも85%、多くの場合に少なくとも90%、特に少なくとも95%の純度を有する。
1-(1,2-ジメチルプロピル)-N-エチル-5-メチル-N-ピリダジン-4-イル-ピラゾール-4-カルボキサミドの溶解は、通常、高温下、特に50℃、とりわけ50～130℃の範囲の温度で達成される。必然的に、溶解に用いられる温度は、溶媒又は溶媒混合物の沸点を超えない。次いで高温溶液を本明細書に記載されるように調節冷却する。
また、1-(1,2-ジメチルプロピル)-N-エチル-5-メチル-N-ピリダジン-4-イル-ピラゾール-4-カルボキサミドの高温溶液は、化学反応によって得られた、1-(1,2-ジメチルプロピル)-N-エチル-5-メチル-N-ピリダジン-4-イル-ピラゾール-4-カルボキサミドを含有する反応混合物を、必要に応じて試薬及び/又は副産物を除去した後、本発明による好適な有機溶媒中に移すことによって調製することができる。これは、少なくとも部分的に、好ましくは少なくとも50重量%の結晶化に好適な溶媒からなる有機溶媒又は溶媒混合物中で反応を実施し、必要に応じて、過剰の試薬及び任意の触媒が存在し、任意の非好適な溶媒が存在する間に後処理を行うような方法で、例えば水系後処理からの水及び副産物として形成された塩を除去することによって達成することができる。1-(1,2-ジメチルプロピル)-N-エチル-5-メチル-N-ピリダジン-4-イル-ピラゾール-4-カルボキサミドの好適な前駆体の化学反応による1-(1,2-ジメチルプロピル)-N-エチル-5-メチル-N-ピリダジン-4-イル-ピラゾール-4-カルボキサミドの溶液の調製は、全体が参照される最初に引用した従来技術において記載される方法と同様に行うことによって達成することができる。
形態Bを調製する方法は、1-(1,2-ジメチルプロピル)-N-エチル-5-メチル-N-ピリダジン-4-イル-ピラゾール-4-カルボキサミドを高純度で生成する。特に、結晶形態Bは、少なくとも94重量%、特に少なくとも96%、とりわけ少なくとも98%の1-(1,2-ジメチルプロピル)-N-エチル-5-メチル-N-ピリダジン-4-イル-ピラゾール-4-カルボキサミドの含有量を有する。
上記で規定されるように、1-(1,2-ジメチルプロピル)-N-エチル-5-メチル-N-ピリダジン-4-イル-ピラゾール-4-カルボキサミドは、さらなる結晶形態A(以下、多形体Aと呼ぶ)中にも存在し得る。多形体Aは、粉末X線回折法によって特定することができ、形態Bと区別することができる。25℃でCu-Kα線(1.54178Å)を使用して記録された多形形態AのPXRDパターンは、以下の2θ値として示される反射:16.16±0.10°、20.36±0.10°、23.92±0.10°、24.29±0.10°及び27.43±0.10°の少なくとも3つ又は全てを示す。これらの反射は、形態Bにおいては存在しない。これらの5つの反射に加えて、多形体Aは、そのような図において、以下2θ値として示される反射:7.95±0.10°、10.16±0.10°、12.40±0.10°、15.31±0.10°、15.89±0.10°、16.53±0.10°、18.02±0.10°、19.25±0.10°、20.93±0.10°、23.44±0.10°、23.70±0.10°、26.16±0.10°、30.71±0.10°及び32.92±0.10°のうちの1つ以上、特に少なくとも2つ、多くの場合は少なくとも4つ、特に少なくとも6つ又は少なくとも8つの反射、とりわけ全てを示し得る。
多形形態AのPXRDパターンのピークの中でも、以下の2θ値のもの:10.16±0.10°、15.31±0.10°、15.89±0.10°、16.16±0.10°、16.53±0.10°、19.25±0.10°、20.36±0.10°、20.93±0.10°、23.44±0.10°、23.70±0.10°、23.92±0.10°、224.29±0.10°、26.16±0.10°、30.71±0.10°及び32.92±0.10°が最も顕著である。
示差走査熱量測定法(DSC)によって分析した場合、本発明の形態Aは、溶融ピークとも呼ばれる特性吸熱ピークを有するサーモグラムを示す。溶融ピークの発現として決定される融点は、典型的には、約82℃～87℃の範囲にある。ここで示される値は、試料サイズが1～10mgのアルミニウムクローズドカップを使用し、10K/分の加熱速度を適用するDSCによって決定される値に関する。
以下、TGAとも呼ばれる熱重量分析により、加熱で重量損失がなかったことが明らかになり、形態Aが溶媒を含有しないことを示す。
形態Aの13C固体NMRスペクトルは、標準テトラメチルシラン(TMS、CDCl3中1%)に対して以下の共振ピーク: 165.3±0.3、152.7±0.3、149.9±0.3、141.9±0.3、141.1±0.3、119.7±0.3、118.9±0.3、113.8±0.3、61.2±0.3、60.4±0.3、39.8±0.3、32.9±0.3、31.9±0.3、21.4±0.3、19.4±0.3、17.9±0.3、16.3±0.3、12.8±0.3、9.4±0.3及び9.0±0.3ppmを示す。本明細書で記録される共振ピークは、形態Bについて記載したような半定量及び定量13C固体NMRスペクトルの両方を記録することによって得られた。
定量13C固体NMRスペクトルの晶癖及び相対強度は、19.4ppmの共振ピークの積分が、20.4～18.6ppmの範囲の共振ピークの総積分に対して21.2%±2.0%、特に21.2%±1.4%、とりわけ21.2%±1.0%という点で、形態Aの特性を示している。
形態Aは、類推によってWO2012/143317の実施例1及び2それぞれのプロトコルを1-(1,2-ジメチルプロピル)-N-エチル-5-メチル-N-ピリダジン-4-イル-ピラゾール-4-カルボキサミドの調製に適用することによって得ることができる。その他では、形態Aは、メタノール、イソプロパノール、ジメチルホルムアミド、ピリジン、N-メチルピロリドン又は3-メチルブタン-2-オン中の1-(1,2-ジメチルプロピル)-N-エチル-5-メチル-N-ピリダジン-4-イル-ピラゾール-4-カルボキサミドの温溶液の蒸発の際に形成する。
WO2012/143317から知られる1-(1,2-ジメチルプロピル)-N-エチル-5-メチル-N-ピリダジン-4-イル-ピラゾール-4-カルボキサミドの他の形態と同様に、1-(1,2-ジメチルプロピル)-N-エチル-5-メチル-N-ピリダジン-4-イル-ピラゾール-4-カルボキサミドの形態Bは、無脊椎有害生物、特に節足動物有害生物、とりわけ昆虫有害生物の駆除又は防除に好適である。しかしながら、特に相変化に対する優れた安定性のために、取り扱い性及び製剤特性に関してはこれよりも優れている。
したがって、本発明のさらなる態様は、固体の1-(1,2-ジメチルプロピル)-N-エチル-5-メチル-N-ピリダジン-4-イル-ピラゾール-4-カルボキサミドを含有する植物保護製剤の調製のための1-(1,2-ジメチルプロピル)-N-エチル-5-メチル-N-ピリダジン-4-イル-ピラゾール-4-カルボキサミドの結晶形態Bの使用に関する。
したがって、本発明はまた、結晶形態B及び植物保護製剤、特に懸濁剤(例えば、SC、OD、FS)、特に水性懸濁濃縮剤(いわゆるSC又はFS)又は非水性懸濁濃縮剤(いわゆるOD)の形態の植物保護製剤、及び水和剤又は粉塵(例えば、WP、SP、WS、DP、DS)、プレッシング(例えば、BR、TB、DT)、粒剤(例えば、WG、SG、GR、FG、GG、MG)、特に水中に分散性である粒剤の形態の植物保護剤の製剤化に通常の担体を含有する植物保護製剤にも関する。形態Bの植物保護製剤は、特に種子(例えば、GF)等の植物繁殖材料の処理のためのゲル製剤も含む。これらの及びさらなる組成物のタイプは、"Catalogue of pesticide formulation types and international coding system"、Technical Mono-graph No.2、6th. Ed. May 2008、CropLife Internationalで定義されている。形態Bの植物保護製剤は、例えばMollet及びGrube-mann著のFormulation technology、Wiley VCH、Weinheim、2001、又はKnowles、New developments in crop protection product formulation、Agrow Reports DS243、T&F Informa、London、2005に記載されている既知の方法で調製することができる。
本発明による植物保護製剤は、形態B及び植物保護製剤の製剤化に慣用の1種以上の担体を含有する。特に、そのような製剤中に含まれる1-(1,2-ジメチルプロピル)-N-エチル-5-メチル-N-ピリダジン-4-イル-ピラゾール-4-カルボキサミドのうちの少なくとも90%は、形態Bとして存在する。そのような植物保護製剤において、活性物質の量、すなわち、1-(1,2-ジメチルプロピル)-N-エチル-5-メチル-N-ピリダジン-4-イル-ピラゾール-4-カルボキサミド及び必要に応じた他の活性物質の総量は、通常、植物保護製剤の総重量に基づいて1～98重量%の範囲、特に2～95重量%の範囲である。
植物保護製剤、特に殺虫剤製剤中の担体として通常使用される全ての固体及び液体物質は、担体として好適である。液体担体は通常、溶媒及び溶媒と界面活性剤との混合物である。当業者は、液体製剤の場合、製剤の液相中の1-(1,2-ジメチルプロピル)-N-エチル-5-メチル-N-ピリダジン-4-イル-ピラゾール-4-カルボキサミドの溶解度が、製剤中の1-(1,2-ジメチルプロピル)-N-エチル-5-メチル-N-ピリダジン-4-イル-ピラゾール-4-カルボキサミドの所望の濃度より有意に低くなるように液体担体を選択することを理解するであろう。
液体担体における使用に好適な溶媒は、1-(1,2-ジメチルプロピル)-N-エチル-5-メチル-N-ピリダジン-4-イル-ピラゾール-4-カルボキサミドが、25℃、1バールで最大40g/Lの溶解度を有する、水及び有機溶媒並びにこれらの混合物である。しかしながら、1-(1,2-ジメチルプロピル)-N-エチル-5-メチル-N-ピリダジン-4-イル-ピラゾール-4-カルボキサミドの溶解度がより高いが、但し製剤の液相中の1-(1,2-ジメチルプロピル)-N-エチル-5-メチル-N-ピリダジン-4-イル-ピラゾール-4-カルボキサミドの溶解度が有意に低い溶媒も使用され得る。液体担体に好適な有機溶媒は、特に、中～高沸点の鉱物油画分、例えばケロシン又はディーゼル油、植物又は動物由来の油、脂肪族及び脂環式炭化水素(ヘキサン、ヘプタン及びシクロヘキサン等)、並びにこれらの混合物である。
好適な固体担体又は充填剤は、鉱物土、例えば、シリケート、シリカゲル、タルク、カオリン、石灰石、石灰、胡粉、粘土、ドロマイト、珪藻土、ベントナイト、硫酸カルシウム、硫酸マグネシウム、酸化マグネシウム;ポリサッカライド粉体、例えば、セルロース、デンプン;肥料、例えば、硫酸アンモニウム、リン酸アンモニウム、硝酸アンモニウム、尿素;植物由来固体産物、例えば、穀類粉、樹皮粉、木粉、堅果殻粉、及びそれらの混合物である。
担体に加えて、本発明の製剤は、そのような製剤に典型的に使用される助剤を含有し得る。典型的な助剤としては、界面活性剤、分散剤、乳化剤、湿潤剤、補助剤、可溶化剤、浸透促進剤、保護コロイド、結着剤、増粘剤、保湿剤、忌避剤、誘引剤、摂食促進剤、相溶化剤、殺細菌剤(防腐剤)、凍結防止剤、消泡剤、着色剤、粘着剤及び結合剤、並びに粘度調整剤(増粘剤及びレオロジー調整剤)及び緩衝剤などのpH調整剤が挙げられる。
好適な界面活性剤は、アニオン性、カチオン性、非イオン性及び両性の界面活性剤、ブロックポリマー、高分子電解質、並びにそれらの混合物などの界面活性化合物である。このような界面活性剤は、乳化剤、分散剤、可溶化剤、湿潤剤、浸透促進剤、保護コロイド又は補助剤として使用可能である。界面活性剤の例は、McCutcheon's Vol.1:Emulsifiers & Detergents、McCutcheon's Directories、Glen Rock, USA、2008(International Ed.又はNorth American Ed.)に列挙されている。
好適なアニオン性界面活性剤は、スルホネート、スルフェート、ホスフェート、カルボキシレートのアルカリ、アルカリ土類又はアンモニウムの塩、及びそれらの混合物である。スルホネートの例は、アルキルアリールスルホネート、ジフェニルスルホネート、アルファ-オレフィンスルホネート、リグニンスルホネート、脂肪酸及び脂肪油のスルホネート、エトキシ化アルキルフェノールのスルホネート、アルコキシ化アリールフェノールのスルホネート、縮合ナフタレンのスルホネート、ドデシル及びトリデシルベンゼンのスルホネート、ナフタレン及びアルキルナフタレンのスルホネート、スルホスクシネート又はスルホスクシナメート(sulfosuccinamate)である。スルフェートの例は、脂肪酸及び脂肪油のスルフェート、エトキシ化アルキルフェノールのスルフェート、アルコールのスルフェート、エトキシ化アルコールのスルフェート又は脂肪酸エステルのスルフェートである。ホスフェートの例は、リン酸エステルである。カルボキシレートの例は、カルボン酸アルキル、及びカルボキシ化アルコール又はアルキルフェノールエトキシレートである。
好適な非イオン性界面活性剤は、アルコキシレート、N-置換脂肪酸アミド、アミンオキシド、エステル、糖ベースの界面活性剤、高分子界面活性剤、及びそれらの混合物である。アルコキシレートの例は、1～50当量のアルコキシ化された、アルコール、アルキルフェノール、アミン、アミド、アリールフェノール、脂肪酸又は脂肪酸エステルなどの化合物である。エチレンオキシド及び/又はプロピレンオキシド、好ましくはエチレンオキシドが、アルコキシ化に使用され得る。N-置換脂肪酸アミドの例は、脂肪酸グルカミド又は脂肪酸アルカノールアミドである。エステルの例は脂肪酸エステル、グリセロールエステル又はモノグリセリドである。糖ベースの界面活性剤の例はソルビタン、エトキシ化ソルビタン、スクロース及びグルコースエステル、又はアルキルポリグルコシドである。高分子界面活性剤の例は、ビニルピロリドン、ビニルアルコール又は酢酸ビニルのホモ又はコポリマーである。
好適なカチオン性界面活性剤は、例えば、1つ若しくは2つの疎水基を有する第四級アンモニウム化合物などの第四級界面活性剤、又は長鎖第一級アミンの塩である。好適な両性界面活性剤はアルキルベタイン及びイミダゾリンである。好適なブロックポリマーは、ポリエチレンオキシド及びポリプロピレンオキシドのブロックを含むA-B若しくはA-B-A型、又はアルカノール、ポリエチレンオキシド及びポリプロピレンオキシドを含むA-B-C型のブロックポリマーである。好適な高分子電解質はポリ酸又はポリ塩基である。ポリ酸の例はポリアクリル酸又はポリ酸櫛形ポリマーのアルカリ塩である。ポリ塩基の例はポリビニルアミン又はポリエチレンアミンである。
好適な補助剤は、それ自体はごくわずかな殺有害生物活性を有するか、又は殺有害生物活性を全く有しておらず、標的に対する本発明の化合物の生物的な働きを改善する化合物である。例は、界面活性剤、鉱物油又は植物油、及びその他の助剤である。さらなる例はKnowles、Adjuvants and additives、Agrow Reports DS256、T&F Informa UK、2006、chapter 5に列挙されている。
本発明による植物保護製剤は、1種以上の粘度を調整する添加剤(レオロジー調整剤)も含有することができる。これらは、特に調整された流動挙動、例えば静止状態で高い粘度及び移動状態で低い粘度を製剤に付与する物質及び物質の混合物を意味すると理解される。レオロジー調整剤の性質は、製剤の性質によって決定される。レオロジー調整剤の例として、無機物質、例えばベントナイト又はアタパルジャイトなどの層シリケート及び有機修飾層シリケート(例えばAttaclay(登録商標)、Engelhardt Co.)、並びに有機物質、例えばXanthan Gum(登録商標)(Kelco Co.製のKelzan(登録商標))、Rhodopol(登録商標)23(Rhone Poulenc)又はVeegum(登録商標)(R.T. Vanderbilt Co.)などのポリサッカライド及びヘテロポリサッカライドを挙げるべきである。
好適な殺細菌剤は、ブロノポール、並びにアルキルイソチアゾリノン及びベンズイソチアゾリノンなどのイソチアゾリノン誘導体である。
好適な凍結防止剤は、エチレングリコール、プロピレングリコール、尿素及びグリセリンである。
好適な消泡剤は、シリコーン、長鎖アルコール及び脂肪酸の塩である。
好適な着色剤(例えば、赤、青又は緑)は、低水溶性の顔料及び水溶性の染料である。例は、無機着色剤(例えば、酸化鉄、酸化チタン、ヘキサシアノ鉄酸鉄)並びに有機着色剤(例えば、アリザリン-、アゾ-、及びフタロシアニン着色剤)である。
消泡剤の例は、この目的で知られるシリコーンエマルション(Silikon(登録商標)SRE、Wacker Co.又はRhodia Co.製のRhodorsil(登録商標))、長鎖アルコール、脂肪酸及びそれらの塩、水性ワックス分散型の泡止め剤、固体泡止め剤(いわゆる化合物)及び有機フッ素化合物並びにそれらの混合物である。消泡剤の量は典型的には、植物保護剤の総重量に基づいて0.1～1重量%である。
好適な粘着剤又は結合剤は、ポリビニルピロリドン、ポリ酢酸ビニル、ポリビニルアルコール、ポリアクリレート、生物又は合成のワックス、及びセルロースエーテルである。
必要に応じて、製剤は、pH調整のための1種以上の緩衝剤を含有し得る。緩衝剤の例は、例えばリン酸、ホウ酸、酢酸、プロピオン酸、クエン酸、フマル酸、酒石酸、シュウ酸及びコハク酸などの弱無機酸又は有機酸のアルカリ金属塩である。
本発明の好ましい実施形態の群は、形態Bの液体製剤に関する。固体の活性物質相に加えて、これらの製剤は少なくとも1つの液相を含み、形態Bは分散された微粒子として存在する。上述するように、液相は、上記の溶媒及びさらなる助剤の少なくとも1つを含むが、但し形態Bは、その中で難溶性であるか、又は不溶性であり、例えば25℃及び1013mbarでの液相中の形態Bの溶解度は、20g/L以下である。
本発明の第1の好ましい実施形態は、液相中に含まれる溶媒が、水と水性溶媒の混合物、すなわち水に加えて、水と混和性の1種以上の有機溶媒も、液相中に含まれる水及び溶媒の総量に基づいて最大20重量%、しかしながら好ましくは10重量%以下の量で含有する溶媒混合物から選択される、液体製剤に関する。水と混和性の好適な溶媒は、例えば、テトラヒドロフラン、メチルグリコール、メチルジグリコールなどの水と混和性のエーテル、エタノール若しくはイソプロパノールなどのアルカノール、又はグリコール、グリセリン、ジエチレングリコール、プロピレングリコールなどのポリオールである。
液相中に含まれる溶媒が水と水性溶媒の混合物から選択される製剤は、水性懸濁濃縮剤(SC)又は水性ゲル(GW、GF)として製剤化することができる。
このような水性懸濁濃縮剤は、微細粒子の形態の形態Bを含有し、形態Bの粒子は、水性液体中に懸濁して存在する。活性物質粒子の粒径、すなわち90重量%の活性物質粒子が超えないサイズは、本明細書において、典型的には30μm未満、特に20μm未満にある。有利には、本発明によるSCにおいて、少なくとも40重量%、特に少なくとも60重量%の粒子は5μm未満の直径を有する。
このようなSCにおいて、活性物質の量、すなわち1-(1,2-ジメチルプロピル)-N-エチル-5-メチル-N-ピリダジン-4-イル-ピラゾール-4-カルボキサミドと他の活性物質(必要な場合)との総量は通常、懸濁濃縮剤の総重量に基づいて2～60重量%の範囲、特に5～40重量%の範囲にある。
活性物質に加えて、水性懸濁濃縮剤は、典型的には、表面活性物質を含有し、必要に応じて、消泡剤、増粘剤(=レオロジー調整剤)、凍結防止剤、殺生物剤、及び緩衝剤などのpHを調整する剤から選択される1種以上の助剤も含有し得る。
可能な表面活性物質は、以前に指名された界面活性剤である。好ましくは、本発明の水性植物保護製剤は、以前に指名されたアニオン性界面活性剤、及び、必要に応じて1種以上の非イオン性界面活性剤のうちの少なくとも1つを含有する。界面活性剤の量は、原則として、本発明による水性SCの総重量に基づいて1～50重量%、特に2～30重量%である。好ましくは、界面活性剤は、少なくとも1種のアニオン性界面活性剤及び少なくとも1種の非イオン性界面活性剤を含み、アニオン性界面活性剤と非イオン性界面活性剤との比率は、典型的には10:1～1:10の範囲にある。
消泡剤、増粘剤、凍結防止剤、緩衝剤及び殺生物剤の性質及び量を考慮して、前記と同じことが当てはまる。
水性ゲル(GW、GF)は、前記懸濁濃縮剤に類似し得る。従来の懸濁濃縮剤とは対照的に、水性ゲルは、製剤が注ぐことができない液体で濃厚なゲルになる量のゲル形成剤を含有する。好適なゲル形成剤は、例えば、カルボキシメチルセルロース及び高吸水性樹脂である。
第2の好ましい実施形態によれば、液相中に含まれる溶媒は、25℃及び1013mbarでの形態Bの溶解度が2重量%以下である非水性有機溶媒から選択される。これらの有機溶媒は、特に、脂肪族及び脂環式炭化水素及び油、特に植物由来のもの、さらには飽和又は不飽和脂肪酸又は脂肪酸混合物のC1-C4アルキルエステル、特にメチルエステル、例えばオレイン酸メチル、ステアリン酸メチル及び菜種油メチルエステル、これら以外にもパラフィン系鉱物油などが挙げられる。したがって、本発明は、以下、OD(油分散液)とも呼ばれる、非水性懸濁濃縮剤の形態の植物を保護するための製剤にも関する。
このような非水性懸濁濃縮剤は、形態Bの粒子が非水性相中に懸濁して存在する、微細粒子の形態の1-(1,2-ジメチルプロピル)-N-エチル-5-メチル-N-ピリダジン-4-イル-ピラゾール-4-カルボキサミドの形態Bを含有する。活性物質粒子のサイズ、すなわち90重量%の活性物質粒子が超えないサイズは、本明細書において、典型的には30μm未満、特に20μm未満にある。有利には、非水性懸濁濃縮剤において、少なくとも40重量%、特に少なくとも60重量%の粒子は10μm未満の直径を有する。
このようなODにおいて、活性物質の量、すなわち1-(1,2-ジメチルプロピル)-N-エチル-5-メチル-N-ピリダジン-4-イル-ピラゾール-4-カルボキサミドと他の活性物質(存在する場合)との総量は、通常、非水性懸濁濃縮剤の総重量に基づいて1～60重量%の範囲、特に5～50重量%の範囲である。
1-(1,2-ジメチルプロピル)-N-エチル-5-メチル-N-ピリダジン-4-イル-ピラゾール-4-カルボキサミド及び液体担体に加えて、非水性懸濁濃縮剤は、典型的には、表面活性物質、さらに必要に応じて消泡剤、レオロジー調整剤及び安定剤(殺生物剤)を含有する。
可能な表面活性物質は、好ましくは以前に指名されたアニオン性及び非イオン性界面活性剤である。界面活性物質の量は、原則として、本発明による非水性SCの総重量に基づいて1～30重量%、特に2～20重量%である。好ましくは、表面活性物質は、少なくとも1種のアニオン性表面活性物質及び少なくとも1種の非イオン性界面活性物質を含み、アニオン性と非イオン性界面活性物質との比率は10:1～1:10の範囲にある。
本発明の結晶形態Bは、固体植物保護製剤として製剤化することもできる。これらの製剤は、散剤、分散剤及び粉剤を含むが、水分散性散剤及び粒剤、例えば被覆、含侵及び均質粒剤も含む。このような製剤は、形態Bと固体担体及び他の添加剤(必要な場合)、特に表面活性物質とを混合又は同時粉砕することによって製造することができる。粒剤は、活性物質を固体担体に結合させることによって製造することができる。固体担体は、ケイ酸、シリカゲル、シリケート、タルク、カオリン、石灰石、石灰、胡粉、赤土、黄土、粘土、ドロマイト、珪藻土、硫酸カルシウム及びマグネシウム、酸化マグネシウムなどの鉱物土、粉砕プラスチック、硫酸アンモニウム、リン酸アンモニウム、硝酸アンモニウム、尿素などの肥料、及び穀類粉、樹皮粉、木粉、堅果殻粉などの植物由来産物、セルロース粉体又は他の固体担体である。固体製剤は、必要に応じて高分子又は無機乾燥助剤の存在下、また、必要に応じて固体担体の存在下でのスプレードライにより製造することもできる。形態Bの固体製剤を製造するために、押出機、流動床造粒、噴霧造粒、及び同等の技法が好適である。
可能な表面活性物質は、以前に指名された界面活性剤及び保護コロイドである。表面活性物質の量は、原則として、本発明による固体製剤の総重量に基づいて1～30重量%、特に2～20重量%である。
このような固体製剤において、活性物質の量、すなわちテムボトリオン及び他の活性物質(必要な場合)の総量は通常、固体製剤の総重量に基づいて10～70重量%の範囲、特に20～50重量%の範囲にある。
以下の製剤の処方は、このような形態Bの製剤の製造を例示する:
I. 水分散性散剤(water-dispersible powder)(WP、SP):
ローターステーターミル内で、50～80重量%の本発明による結晶形態Bに1～5重量%の分散剤(例えば、リグノスルホン酸ナトリウム)、1～3重量%の湿潤剤(例えば、アルコールエトキシレート)、及び100重量%までの固体担体(例えば、シリカゲル)を添加して粉砕する。水で希釈すると形態Bの安定な分散液が得られる。
II. 散粉性散剤(dustable powder)(DP、DS)
1～10重量%の形態Bを微粉砕し、100重量%までの固体担体(例えば、微粉砕カオリン)と一緒に十分混合する。この方法で、1～10重量%の形態Bを含有する粉剤が得られる。
III. 非水性懸濁濃縮剤(OD):
攪拌したボールミル内で、20～60重量%の本発明による形態Bを、2～15重量%の分散剤及び湿潤剤、例えば、ドデシルベンゼンスルホン酸カルシウム塩及びアルコールエトキシレート及び場合によりフェノールスルホン酸ナトリウム塩、尿素ホルムアルデヒド縮合物、並びに100重量%になるパラフィン系鉱物油を添加して細砕すると、形態Bの安定な非水性懸濁濃縮剤が得られる。水で希釈すると、形態Bの安定な懸濁液が得られる。
IV. 水性懸濁濃縮剤(SC、FS):
攪拌したボールミル内で、20～60重量%の本発明による形態Bを、2～10重量%の分散剤及び湿潤剤(例えば、リグノスルホン酸ナトリウム、ヒマシ油エトキシレート及び/又はアルコールエトキシレート)、0.1～2重量%の増粘剤(例えば、キサンタンガム)、場合によりさらなる添加剤(沈降防止剤、殺菌剤及び/又は消泡剤など)、並びに100重量%になる水を添加して細砕すると、保存時に安定な活性物質の微細懸濁液が得られる。水で希釈すると、形態Bの安定な懸濁液が得られる。FSタイプの組成物については、40重量%までの結合剤(例えば、ポリビニルアルコール)が添加される。
V. 水分散性粒剤(water-dispersible granule)及び水溶性粒剤(water-soluble granule)(GR、FG):
造粒機内で、0.1～30重量%の結晶形態Bを微粉砕し、100重量%までの固体担体(例えば、シリケート)と一緒にする。顆粒は、押出しなどの圧縮、又はスプレードライ若しくは流動床造粒などの凝集により得られる。
VI. 水性ゲル製剤(GW、GF):
攪拌したボールミル内で、5～25重量%の形態Bを、3～10重量%の分散剤(例えば、リグノスルホン酸ナトリウム)、1～5重量%の増粘剤(例えば、カルボキシメチルセルロース)、及び100重量%までの水を添加して細砕すると、ゲル状水性相中の形態Bの微細懸濁液が得られる。ゲルを水で希釈すると形態Bの安定な懸濁液が得られる。
本発明の製剤は、単独の活性成分として本発明の形態Bを含有し得る。しかしながら、形態Bの代わりに、形態Bと除草剤、殺虫剤、殺菌剤、成長調節剤、毒性緩和剤などの1種以上のさらなる農学的に活性な化合物の組み合わせ。
製剤が既に即時使用可能でない場合、水性噴霧液の形態の形態B又は形態Bを含有する製剤の施用が実施される。これらの水性噴霧液は、形態Bを含有する上記の製剤を水で希釈することによって調製され、それにより水性噴霧液は結晶形態Bを含有する。これらの噴霧液も本発明の一部である。噴霧液は、他の成分(例えば、油、湿潤剤、補助剤、肥料、又は微量栄養素、及び他の活性化合物、例えば、除草剤、殺虫剤、殺菌剤、成長調節剤、毒性緩和剤)も溶解、乳化又は懸濁された形態で含有することができる。これらの剤は、製剤中に含有し得るか、又は、施用前に、本発明による製剤と、例えば1:100～100:1の重量比で混合可能である。原則として、これらの成分は、本発明による製剤の希釈の前、間又は後に噴霧液に添加される。
使用者は通常、プレ投与装置、背負い型噴霧器、噴霧タンク、噴霧飛行機又は灌漑システムから、本発明の製剤を施用する。通常、形態Bの製剤は水、緩衝液及び/又はさらなる助剤を用いて所望の施用濃度に調製される。通常、農業用地1ヘクタール当たり20～2000リットル、好ましくは50～400リットルの即時使用可能な噴霧液が施用される。
上記のように、1-(1,2-ジメチルプロピル)-N-エチル-5-メチル-N-ピリダジン-4-イル-ピラゾール-4-カルボキサミドの結晶形態B及びそれを含有する製剤は、無脊椎有害生物、特に節足動物有害生物、とりわけ昆虫有害生物を駆除又は防除するのに好適である。したがって、本発明はまた、無脊椎有害生物を駆除又は防除する方法であって、無脊椎有害生物、作物、植物及び植物繁殖材料、例えば、種子を含めたそれらの食糧供給源、又は無脊椎有害生物が生育している若しくは生育し得る、それらの生息地若しくは繁殖地、すなわち、領域、材料若しくは環境、例えば、土壌若しくは水に、本発明の結晶形態Bを接触させることを含む、上記方法にも関する。
したがって、結晶形態B及びそれを含有する製剤は、同様に、無脊椎有害生物、例えば昆虫による攻撃又は侵襲から作物、生育中の植物及び植物繁殖材料、例えば、種子を保護する上での使用に好適である。したがって、本発明はまた、無脊椎有害生物による攻撃又は侵襲から保護すべき、作物、生育中の植物、植物繁殖材料、例えば、種子、又は植物が生育している土壌若しくは水を、本発明の結晶形態Bと接触させるステップを含む、植物を保護する方法にも関する。
このことに関するさらなる詳細については、WO2012/143317が参照される。
本発明の結晶形態Bは、接触及び摂取の両方において有効である。さらに、結晶形態Bは、複数の発育段階、例えば、卵、幼虫、さなぎ、及び成虫に施用することができる。
上記で説明したように、本発明の結晶形態Bは、それ自体で、又は上記の形態Bを含む製剤の形態で若しくは水性噴霧液として施用することができる。さらに、結晶形態B及び本発明の製剤は、通常は別の殺有害生物剤若しくは補助剤である混合パートナーと一緒に、又は上記で定義した前記混合物を含む組成物の形態で施用することができる。前記混合物の成分は、同時に、一緒に又は別々に、又は連続して、すなわち即時に次々と施用することができ、それによって所望の場所、例えば、植物において「その場(in situ)」で混合物が生成され、別々の施用の場合の順序は、一般に、防除手段の結果に対してなんら効果を与えない。
施用は、作物、植物、植物繁殖材料、例えば、種子、土壌、又は領域、材料又は環境の有害生物による侵襲の前及び後の両方において実施することができる。
好適な施用方法は、特に、土壌処理、種子処理、畝間(in-furrow)施用、及び葉面(foliar)施用を含む。土壌処理方法は、土壌灌注、点滴灌漑(土壌上への点滴施用)、根、塊茎又は球根の浸漬、又は土壌注入を含む。種子処理技術は、種子粉衣法、種子コーティング法、種子散粉法、種子浸漬法、及び種子ペレット化法を含む。畝間施用では、通常、耕地中に畝をつくるステップ、畝に種子をまくステップ、畝に殺有害生物的に活性な化合物を施用するステップ、及び畝を閉じるステップを含む。葉面施用は、例えば、噴霧装置による、植物の葉面への形態B又はそれを含む製剤の施用に関する。葉面施用では、本発明の化合物と組み合わせて、フェロモンを使用することにより、有害生物の挙動を変更することが有利になり得る。特定の作物及び有害生物についての好適なフェロモンは、当業者により知られており、フェロモン及び情報化学物質のデータベースから公然に入手可能である(例えば、http://www.pherobase.com)。
本明細書で使用される場合、用語「接触」は、直接接触(形態B/製剤を直接、無脊椎有害生物又は植物(典型的には、植物の葉面、茎又は根)に施用する)、及び間接接触(形態B/製剤を、無脊椎有害生物又は植物の、居場所、すなわち、有害生物が生育している又は生育し得る、生息地、繁殖地、植物、種子、土壌、領域、材料又は環境に施用する)の両方を含む。
用語「無脊椎有害生物」は、節足動物、腹足類、及び線虫を含む。本発明による好ましい無脊椎有害生物は節足動物であり、好ましくは、昆虫及びクモ形類(arachnids)であり、特に、昆虫である。昆虫、特に作物に関連のある昆虫は、通常、作物昆虫有害生物と呼ばれる。
用語「作物」は、生育している作物及び収穫した作物の両方を示す。
本発明の形態B及び形態Bを含む製剤は、動物有害生物、例えば、節足動物、腹足類、及び線虫(例えば、限定されないが、以下に示すもの)を効率的に駆除するために、とりわけ好適である:
鱗翅目(Lepidoptera)の目(order)からの昆虫、例えば、アクロイア・グリセラ(Achroia grisella)、アクレリス属の種(Acleris spp.)、例えば、A.フィンブリアーナ(A. fimbriana)、A.グロベラナ(A. gloverana)、A.バリアナ(A. variana);アクロレピオプシス・アッセクテラ(Acrolepiopsis assectella)、アクロニクタ・メジャー(Acronicta major)、アドキソファイエス属の種(Adoxophyes spp.)、例えば、A.シルトセマ(A. cyrtosema)、A.オラーナ(A. orana);アエディア・リューコメラス(Aedia leucomelas)、アグロチス属の種(Agrotis spp.)、例えば、A.エキスクラマチオニス(A. exclamationis)、A.フコサ(A. fucosa)、A.イプシロン(A. ipsilon)、A.オルトゴマ(A. orthogoma)、A.セゲツム(A. segetum)、A.スブテラネア(A. subterranea);アラバマ・アルギラセア(Alabama argillacea)、アレウロジクス・ジスペルスス(Aleurodicus dispersus)、アルソフィラ・ポメタリア(Alsophila pometaria)、アンペロファーガ・ルビギノサ(Ampelophaga rubiginosa)、アミエロイス・トランシテラ(Amyelois transitella)、アナカンプシス・サルシテラ(Anacampsis sarcitella)、アナガスタ・クエーニエラ(Anagasta kuehniella)、アナルシア・リネアテラ(Anarsia lineatella)、アニソータ・セナトリア(Anisota senatoria)、アンテラエア・ペルニイ(Antheraea pernyi)、アンチカルシア(=テルメシア)属の種(Anticarsia (=Thermesia) spp.)、例えば、A.ゲンマタリス(A. gemmatalis);アパメア属の種(Apamea spp.)、アプロアエレマ・モジセラ(Aproaerema modicella)、アルキプス属の種(Archips spp.)、例えば、A.アルギロスピラ(A. argyrospila)、A.フスコクプレアヌス(A. fuscocupreanus)、A.ロサナ(A. rosana)、A.キシロセアヌス(A. xyloseanus);リンゴヒメシンクイ(Argyresthia conjugella)、アルギロプロス属の種(Argyroploce spp.)、アルギロタエニア属の種(Argyrotaenia spp.)、例えば、A.ベルチナナ(A. velutinana);アテチス・ミンダラ(Athetis mindara)、アウストロアスカ・ヴィリジグリセア(Austroasca viridigrisea)、ガンマキンウワバ(Autographa gamma)、アウトグラファ・ニグリシグナ(Autographa nigrisigna)、バラスラ・ブラッシカエ(Barathra brassicae)、ベデリア属の種(Bedellia spp.)、ボナゴタ・サルブリコラ(Bonagota salubricola)、ボルボ・キンナラ(Borbo cinnara)、ブキュラトリクス・スルベリエラ(Bucculatrix thurberiella)、ブパルス・ピニアリウス(Bupalus piniarius)、ブッセオラ属の種(Busseola spp.)、カコエシア属の種(Cacoecia spp.)、例えば、C.ムリナナ(C. murinana)、C.ポダナ(C. podana);カクトブラスチス・カクトルム(Cactoblastis cactorum)、カドラ・カウテラ(Cadra cautella)、カリンゴ・ブラジリエンシス(Calingo braziliensis)、カロプチリス・テイボラ(Caloptilis theivora)、カプア・レティクラーナ(Capua reticulana)、カルポシナ属の種(Carposina spp.)、例えば、C.ニポネンシス(C. niponensis)、C.ササキイ(C. sasakii);セフス属の種(Cephus spp.)、カエトクネマ・アリヅラ(Chaetocnema aridula)、ケイマトビア・ブルマータ(Cheimatobia brumata)、キロ属の種(Chilo spp.)、例えば、C.インジクス(C. Indicus)、C.スップレッサリス(C. suppressalis)、C.パルテルス(C. partellus);コロイチス・パリアナ(Choreutis pariana)、コリストネウラ属の種(Choristoneura spp.)、例えば、C.コンフリクタナ(C. conflictana)、C.フミフェラナ(C. fumiferana)、C.ロンギセラナ(C. longicellana)、C.ムリナナ(C. murinana)、C.オッシデンタリス(C. occidentalis)、C.ロサセアナ(C. rosaceana);クリソデイキシス(=プソイドプルシア)属の種(Chrysodeixis (=Pseudoplusia) spp.)、例えば、C.エリオソマ(C. eriosoma)、C.インクルデンス(C. includens);シルフィス・ウニプンクタ(Cirphis unipuncta)、クリシア・アンビグエラ(Clysia ambiguella)、クナファロセルス属の種(Cnaphalocerus spp.)、クナファロクロシス・メジナリス(Cnaphalocrocis medinalis)、クネファシア属の種(Cnephasia spp.)、コキルイス・ホスペス(Cochylis hospes)、コレオホラ属の種(Coleophora spp.)、オオアメリカモンキチョウ(Colias eurytheme)、コノッポモルファ属の種(Conopomorpha spp.)、コノツラチェラス属の種(Conotrachelus spp.)、コピタルシア属の種(Copitarsia spp.)、コルシラ・セファロニカ(Corcyra cephalonica)、クランブス・カリギノセルス(Crambus caliginosellus)、クランブス・トテルレルス(Crambus teterrellus)、クロシドセマ(=エピノチア)・アポレマ(Crocidosema (=Epinotia) aporema)、シダリマ(=ジアファニア)・ペルスペクタリス(Cydalima (=Diaphania) perspectalis)、シジア(=カルポカプサ)属の種(Cydia (=Carpocapsa) spp.)、例えば、C.ポモネラ(C. pomonella)、C.ラチフェレアナ(C. latiferreana);ダラカ・ノクツイデス(Dalaca noctuides)、ダタナ・インテゲリマ(Datana integerrima)、ダシキラ・ピニコラ(Dasychira pinicola)、デンドロリムス属の種(Dendrolimus spp.)、例えば、D.ピニ(D. pini)、D.スペクタビリス(D. spectabilis)、D.シビリクス(D. sibiricus);デスミア・フネラリス(Desmia funeralis)、ダイアファニア属の種(Diaphania spp.)、例えば、D.ニチダリス(D. nitidalis)、D.ヒアリナタ(D. hyalinata);ジアトラエア・グランジオセラ(Diatraea grandiosella)、ダイアトラエア・サッカラリス(Diatraea saccharalis)、ジフテラ・フェスチバ(Diphthera festiva)、エアリアス属の種(Earias spp.)、例えば、E.インスラナ(E. insulana)、E.ビッテラ(E. vittella);エクジトロファ・アウランチアヌ(Ecdytolopha aurantianu)、エギラ(=キシロミゲス)・クリアリス(Egira (=Xylomyges) curialis)、エラウモパルパス・リクノセーラス(Elasmopalpus lignosellus)、エルダナ・サッカリナ(Eldana saccharina)、エンドピザ・ビテアナ(Endopiza viteana)、エンノモス・スブシグナリア(Ennomos subsignaria)、エオロイマ・ロフチニ(Eoreuma loftini)、エフェスチア属の種(Ephestia spp.)、例えば、E.カウテラ(E. cautella)、E.エルテラ(E. elutella)、E.クエーニエラ(E. kuehniella);エピノチア・アポレマ(Epinotia aporema)、エピフィアス・ポストビッタナ(Epiphyas postvittana)、エランニス・チリアリア(Erannis tiliaria)、エリオノタ・トラキス(Erionota thrax)、エチエラ属の種(Etiella spp.)、ユーリア属の種(Eulia spp.)、ユーポエシリア・アムギュッラ(Eupoecilia ambiguella)、ユープロクティス・クリソロエア(Euproctis chrysorrhoea)、ユークソア属の種(Euxoa spp.)、エベトリア・ボウリアナ(Evetria bouliana)、ファロンタ・アルビリネア(Faronta albilinea)、フェルティア属の種(Feltia spp.)、例えば、F.スブテラネアン(F. subterranean);ガレリア・メロネラ(Galleria mellonella)、グラシラリア属の種(Gracillaria spp.)、グラホリタ属の種(Grapholita spp.)、例えば、G.フネブラナ(G. funebrana)、G.モレスタ(G. molesta)、G.イノピナタ(G. inopinata);ハリシドタ属の種(Halysidota spp.)、ハリシナ・アメリカナ(Harrisina americana)、ヘジレプタ属の種(Hedylepta spp.)、ヘリコベルパ属の種(Helicoverpa spp.)、例えば、H.アルミゲラ(H. armigera)(=ヘリオティス・アルミゲラ(Heliothis armigera))、H.ゼア(H. zea)(=ヘリオティス・ゼア(Heliothis zea));ヘリオティス属の種(Heliothis spp.)、例えば、H.アッスルタ(H. assulta)、H.スブフレキサ(H. subflexa)、H.ビレセンス(H. virescens);ヘルラ属の種(Hellula spp.)、例えば、H.ウンダリス(H. undalis)、H.ロガタリス(H. rogatalis);ヘロコベルパ・ゲロトポエオン(Helocoverpa gelotopoeon)、ヘミロイカ・オリビア(Hemileuca oliviae)、ヘルペトグランマ・リカルシサリス(Herpetogramma licarsisalis)、ヒベルニア・デホリアリア(Hibernia defoliaria)、ホフマノフィラ・シュードスプレテラ(Hofmannophila pseudospretella)、ホモエオソマ・エレクテルム(Homoeosoma electellum)、チャハマキ(Homona magnanima)、ヒペナ・スカブラ(Hypena scabra)、アメリカシロヒトリ(Hyphantria cunea)、ヒポノメウタ・パデラ(Hyponomeuta padella)、ヒポノメウタ・マリネルス(Hyponomeuta malinellus)、カキヴォリア・フラヴォファスシアタ(Kakivoria flavofasciata)、ケイフェリア・リコペルシケラ(Keiferia lycopersicella)、ランブジナ・フィセラリア・フィセラリア(Lambdina fiscellaria fiscellaria)、ランブジナ・フィセラリア・ルグブロサ(Lambdina fiscellaria lugubrosa)、ランプロセマ・インジカタ(Lamprosema indicata)、ラスペイレシア・モレスタ(Laspeyresia molesta)、レグミニボラ・グリシニボレラ(Leguminivora glycinivorella)、レロデア・オイファラ(Lerodea eufala)、ロイシノデス・オーボナリス(Leucinodes orbonalis)、ロイコマ・サリシス(Leucoma salicis)、ロイコプテラ属の種(Leucoptera spp.)、例えば、L.コフェエラ(L. coffeella)、L.シテラ(L. scitella);ロイミニボラ・リシニボレラ(Leuminivora lycinivorella)、リトコレチス・ブランカルデラ(Lithocolletis blancardella)、リトファン・アンテナータ(Lithophane antennata)、ラッチア・オクト(Llattia octo)(=アミナ・アキシス(Amyna axis))、ロベシア・ボトラナ(Lobesia botrana)、ロホカンパ属の種(Lophocampa spp.)、ロキサグロチス・アルビコスタ(Loxagrotis albicosta)、ロキソステグ属の種(Loxostege spp.)、例えば、L.スチクチカリス(L. sticticalis)、L.セレラリス(L. cereralis);リマントリア属の種(Lymantria spp.)、例えば、L.ジスパル(L. dispar)、L.モナカ(L. monacha);モモハモグリガ(Lyonetia clerkella)、リオネチア・プルニホリエラ(Lyonetia prunifoliella)、マラコソマ属の種(Malacosoma spp.)、例えば、M.アメリカヌム(M. americanum)、M.カリホルニクム(M. californicum)、M.コンストリクツム(M. constrictum)、M.ノイストリア(M. neustria);マメストラ属の種(Mamestra spp.)、例えば、M.ブラッシカ(M. brassicae)、M.コンフィグラタ(M. configurata);マムストラ・ブラッシカ(Mamstra brassicae)、マンズカ属の種(Manduca spp.)、例えば、M.キンクマクラタ(M. quinquemaculata)、M.セキスタ(M. sexta);マラスミア属の種(Marasmia spp)、マルマラ属の種(Marmara spp.)、マルカ・テスチュラリス(Maruca testulalis)、メガロピグ・ラナタ(Megalopyge lanata)、メランクラ・ピクタ(Melanchra picta)、メラニチス・レダ(Melanitis leda)、モキス属の種(Mocis spp.)、例えば、M.ラピテス(M. lapites)、M.レパンダ(M. repanda);モシス・ラチペス(Mocis latipes)、モノクロア・フラガリア(Monochroa fragariae)、ミチムナ・セパラータ(Mythimna separata)、ネマポゴン・クロアセラ(Nemapogon cloacella)、ネオロイシノデス・エレガンタリス(Neoleucinodes elegantalis)、ネピチア属の種(Nepytia spp.)、ニムフラ属の種(Nymphula spp.)、オイケチクス属の種(Oiketicus spp.)、オミオデス・インジカタ(Omiodes indicata)、オンフィサ・アナストモサリス(Omphisa anastomosalis)、オペロフテラ
・ブルマタ(Operophtera brumata)、オルギア・プソイドツガタ(Orgyia pseudotsugata)、オリア属の種(Oria spp.)、オルタガ・チリサリス(Orthaga thyrisalis)、オストリニア属の種(Ostrinia spp.)、例えば、O.ヌビラリス(O. nubilalis);オウレマ・オリゼエ(Oulema oryzae)、パレアクリタ・ベルナタ(Paleacrita vernata)、パノリス・フランメア(Panolis flammea)、パルナラ属の種(Parnara spp.)、パパイペマ・ネブリス(Papaipema nebris)、パピリオ・クレスホンテス(Papilio cresphontes)、パラミエロイス・トランスイテラ(Paramyelois transitella)、パラントレン・レガリス(Paranthrene regalis)、パイサンジシア・アルコン(Paysandisia archon)、ペクチノフォラ属の種(Pectinophora spp.)、例えば、P.ゴッシピエラ(P. gossypiella);ニセタマナヤガ(Peridroma saucia)、ペリロイコプテラ属の種(Perileucoptera spp.)、例えば、P.コフェエラ(P. coffeella);ファレラ・ブセファラ(Phalera bucephala)、フリガニジア・カリホルニカ(Phryganidia californica)、フソリマエア属の種(Phthorimaea spp.)、例えば、P.オペルクレラ(P. operculella);フィロクニスティス・シトレラ(Phyllocnistis citrella)、フィロノリクテル属の種(Phyllonorycter spp.)、例えば、P.ブランカルデラ(P. blancardella)、P.クラタエゲラ(P. crataegella)、P.イッシキイ(P. issikii)、P.リンゴニエラ(P. ringoniella);ピエリス属の種(Pieris spp.)、例えば、P.ブラッシカ(P. brassicae)、P.ラパ(P. rapae)、P.ナピ(P. napi);ピロクロシス・トリプンクタタ(Pilocrocis tripunctata)、プラチペナ・スカブラ(Plathypena scabra)、プラチノタ属の種(Platynota spp.)、例えば、P.フラベダナ(P. flavedana)、P.イダオイサリス(P. idaeusalis)、P.スツルタナ(P. stultana);プラチプチリア・カルズイダクチルア(Platyptilia carduidactyla)、プレベジュス・アルグス(Plebejus argus)、プロジア・インテルプンクテラ(Plodia interpunctella)、プルシア属の種(Plusia spp)、プルテッラ・マクリペンニス(Plutella maculipennis)、プルテラ・キシロステラ(Plutella xylostella)、ポンチア・プロトジカ(Pontia protodica)、プライス属の種(Prays spp.)、プロデニア属の種(Prodenia spp.)、プロキセヌス・レピゴン(Proxenus lepigone)、シュードアレティア属の種(Pseudaletia spp.)、例えば、P.セクアキス(P. sequax)、P.ウニプンクタ(P. unipuncta);ピラウスタ・ヌビラリス(Pyrausta nubilalis)、ラキプルシア・ヌ(Rachiplusia nu)、リキア・アルビコスタ(Richia albicosta)、リゾビウス・ヴェントラリス(Rhizobius ventralis)、リアキオニア・フルストラナ(Rhyacionia frustrana)、サブロデス・アエグロタタ(Sabulodes aegrotata)、スキズラ・コンシンナ(Schizura concinna)、スコエノビウス属の種(Schoenobius spp.)、スクレッケンステイニア・フェスタリエラ(Schreckensteinia festaliella)、スキルポファガ属の種(Scirpophaga spp.)、例えば、S.インセルツラス(S. incertulas)、S.インノタタ(S. innotata);スコティア・セゲツム(Scotia segetum)、セサミア属の種(Sesamia spp.)、例えば、S.インフェレンス(S. inferens)、ソイジラ・スブフラバ(Seudyra subflava)、バクガ(Sitotroga cerealella)、テングハマキ(Sparganothis pilleriana)、スピロノタ・レクリアスピス(Spilonota lechriaspis)、S.オセラナ(S. ocellana)、スポドプテラ(=ランフィグマ)属の種(Spodoptera (=Lamphygma) spp.)、例えば、S.コスモイデス(S. cosmoides)、S.エリダニア(S. eridania)、S.エキシグア(S. exigua)、S.フルギペルダ(S. frugiperda)、S.ラチスファシア(S. latisfascia)、S.リットラリス(S. littoralis)、S.リツラ(S. litura)、S.オミトガリ(S. omithogalli);スチグメラ属の種(Stigmella spp.)、ストモプテリクス・サブセシヴェラ(Stomopteryx subsecivella)、ストリモン・バゾキイ(Strymon bazochii)、シレプタ・デロガタ(Sylepta derogata)、シナンセドン属の種(Synanthedon spp.)、例えば、S.エキシチオサ(S. exitiosa)、テシア・ソラニヴォラ(Tecia solanivora)、テレヒン・リクス(Telehin licus)、タウマトポエア・ピチオカンパ(Thaumatopoea pityocampa)、タウマトチビア(=クリプトフレビア)・ロイコトレタ(Thaumatotibia (=Cryptophlebia) leucotreta)、タウメトポエア・ピチオカンパ(Thaumetopoea pityocampa)、テクラ属の種(Thecla spp.)、テレシミマ・アンペロファガ(Theresimima ampelophaga)、チリンテイナ属の種(Thyrinteina spp)、チルデニア・インコンスピクエラ(Tildenia inconspicuella)、チネア属の種(Tinea spp.)、例えば、T.クロアセラ(T. cloacella)、T.ペリオネラ(T. pellionella);ティネオラ・ビセリエラ(Tineola bisselliella)、トルトリクス属の種(Tortrix spp.)、例えば、T.ビリダナ(T. viridana);トリコファガ・タペトゼラ(Trichophaga tapetzella)、トリコプルシア属の種(Trichoplusia spp.)、例えば、T.ニ(T. ni);ツタ(=スクロビパルプラ)・アブソルタ(Tuta (=Scrobipalpula) absoluta)、ウデア属の種(Udea spp.)、例えば、U.ルビガリス()、U.ルビガリス(U. rubigalis);ビラコラ属の種(Virachola spp.)、イポノモイタ・パデラ(Yponomeuta padella)、及びゼイラフェラ・カナデンシス(Zeiraphera canadensis);
鞘翅目(Coleoptera)の目(order)からの昆虫、例えば、アカリンマ・ビタタム(Acalymma vittatum)、インゲンマメゾウムシ(Acanthoscehdes obtectus)、アドレタス属の種(Adoretus spp.)、アゲラスティカ・アルニ(Agelastica alni)、アグリルス属の種(Agrilus spp.)、例えば、A.アンキシウス(A. anxius)、A.プラニペンニス(A. planipennis)、A.シヌアツス(A. sinuatus);アグリオテス属の種(Agriotes spp.)、例えば、A.フシコリス(A. fuscicollis)、A.リネアツス(A. lineatus)、A.オブスクルス(A. obscurus);アルフィトビウス・ジアペリヌス(Alphitobius diaperinus)、アンフィマルス・ソルスチチアリス(Amphimallus solstitialis)、アニサンドルス・ジスパル(Anisandrus dispar)、アニソプリア・アウストリアカ(Anisoplia austriaca)、アノビウム・プンクタツム(Anobium punctatum)、アノマラ・コルプレンタ(Anomala corpulenta)、ヒメコガネ(Anomala rufocuprea)、アノプロフォラ属の種(Anoplophora spp.)、例えば、A.グラブリペンニス(A. glabripennis);アンソトノマムス属の種(Anthonomus spp.)、例えば、A.オイゲニイ(A. eugenii)、A.グランジス(A. grandis)、A.ポモルム(A. pomorum);アンスレナス属の種(Anthrenus spp.)、アフトナ・ユーホリダエ(Aphthona euphoridae)、アピオン属の種(Apion spp.)、アポゴニア属の種(Apogonia spp.)、アソウス・ハエモロイダリス(Athous haemorrhoidalis)、アトマリア属の種(Atomaria spp.)、例えば、A.リネアリス(A. linearis);アタゲナス属の種(Attagenus spp.)、ウリハムシ(Aulacophora femoralis)、ブラストファガス・ピニペルダ(Blastophagus piniperda)、ブリトファガ・ウンダタ(Blitophaga undata)、ブルキディウス・オブテクタス(Bruchidius obtectus)、ブルーカス属の種(Bruchus spp.)、例えば、B.レンチス(B. lentis)、B.ピソルム(B. pisorum)、B.ルフィマヌス(B. rufimanus);ビクチスクス・ベツラ(Byctiscus betulae)、カリジエルム・ルフィペン(Callidiellum rufipenne)、カロピストリア・フロリデンシス(Callopistria floridensis)、アズキマメゾウムシ(Callosobruchus chinensis)、カメラリア・オーリデラ(Cameraria ohridella)、カメノコハムシ(Cassida nebulosa)、セロトマ・トリフルカタ(Cerotoma trifurcata)、セトニア・アウラタ(Cetonia aurata)、ケウトリンクス属の種(Ceuthorhynchus spp.)、例えば、C.アッシミリス(C. assimilis)、C.ナピ(C. napi);ケトクネマ・ティビアリス(Chaetocnema tibialis)、クレオヌス・メンディクス(Cleonus mendicus)、コノデルス属の種(Conoderus spp.)、例えば、C.ベスペルチヌス(C. vespertinus);コノトラケルス・ネヌファル(Conotrachelus nenuphar)、コスモポリテス属の種(Cosmopolites spp.)、コステリトラ・ジーランディカ(Costelytra zealandica)、クリオセリス・アスパラギ(Crioceris asparagi)、クリプトレステス・フェルギノイス(Cryptolestes ferrugineus)、クリプトリンカス・ラパチ(Cryptorhynchus lapathi)、クテニセラ属の種(Ctenicera spp.)、例えば、C.デストルクトル(C. destructor);クルクリオ属の種(Curculio spp.)、シリンドロコプツルス属の種(Cylindrocopturus spp.)、シクロセファラ属の種(Cyclocephala spp.)、ダクチルイスパ・バリイ(Dactylispa balyi)、デクテス・テキサヌス(Dectes texanus)、デルメステス属の種(Dermestes spp.)、ジアブロティカ属の種(Diabrotica spp.)、例えば、D.ウンデシンプンクタタ(D. undecimpunctata)、D.スペシオサ(D. speciosa)、D.ロンギコルニス(D. longicornis)、D.セミプンクタタ(D. semipunctata)、D.ビルギフェラ(D. virgifera);ジアプレペス・アッブレビアテス(Diaprepes abbreviates)、ディコクロシス属の種(Dichocrocis spp.)、ディクラディスパ・アルミゲラ(Dicladispa armigera)、アブデルスツノカブト(Diloboderus abderus)、ジオカランドラ・フルメンチ(Diocalandra frumenti)(ジオカランドラ・スチグマチコリサ(Diocalandra stigmaticollis))、エナファロデス・ルフルス(Enaphalodes rufulus)、エピラクナ属の種(Epilachna spp.)、例えば、E.バリベスチス(E. varivestis)、E.ビギンチオクトマクラタ(E. vigintioctomaculata);エピトリックス属の種(Epitrix spp.)、例えば、E.ヒルチペンニス(E. hirtipennis)、E.シミラリス(E. similaris);オイテオラ・フミリス(Eutheola humilis)、ユーチノボトルス・ブラシリエンシス(Eutinobothrus brasiliensis)、ファウスチヌス・クバエ(Faustinus cubae)、ギビウム・プシロイデス(Gibbium psylloides)、グナトセルス・コルヌツス(Gnathocerus cornutus)、ヘルラ・ウンダリス(Hellula undalis)、ヘテロニカス・アラトル(Heteronychus arator)、ヒラモルファ・エレガンス(Hylamorpha elegans)、ヒロビウス・アビエチス(Hylobius abietis)、ヒロトルペス・バユルス(Hylotrupes bajulus)、ヒペラ属の種(Hypera spp.)、例えば、H.ブルンネイペンニス(H. brunneipennis)、H.ポスチカ(H. postica);ヒポメセス・スクアモスス(Hypomeces squamosus)、ハイポセネムス属の種(Hypothenemus spp.)、ヤツバキクイムシ(Ips typographus)、ラクノステルナ・コンサングイネア(Lachnosterna consanguinea)、ラシオデルマ・セリコルン(Lasioderma serricorne)、ラテチクス・オリザ(Latheticus oryzae)、ラトリジウス属の種(Lathridius spp.)、レマ属の種(Lema spp.)、例えば、L.ビリネアタ(L. bilineata)、L.メラノプス(L. melanopus);レプチノタルサ属の種(Leptinotarsa spp.)、例えば、L.デセムリネアタ(L. decemlineata);レプチスパ・ピグマエア(Leptispa pygmaea)、リモニウス・カリホルニカス(Limonius californicus)、リソロプトルス・オリゾフィルス(Lissorhoptrus oryzophilus)、リクサス属の種(Lixus spp.)、ルペロデス属の種(Luperodes spp.)、リクタス属の種(Lyctus spp.)、例えば、L.ブルノイス(L. bruneus);リオゲニス・フスクス(Liogenys fuscus)、マクロダクチルウス属の種(Macrodactylus spp.)、例えば、M.スブスピノスス(M. subspinosus);マラデラ・マトリダ(Maladera matrida)、メガプラチプス・ムタテス(Megaplatypus mutates)、メガスセリス属の種(Megascelis spp.)、メラノツス・コンムニス(Melanotus communis)、メリゲテス属の種(Meligethes spp.)、例えば、M.アエノイス(M. aeneus);メロロンタ属の種(Melolontha spp.)、例えば、M.ヒッポカスタニ(M. hippocastani)、M.メロロンタ(M. melolontha);メタマシウス・ヘミプテルス(Metamasius hemipterus)、ミクロテカ属の種(Microtheca spp.)、ミグドルス属の種(Migdolus spp.)、例えば、M.フリアヌス(M. fryanus)、モノカムス属の種(Monochamus spp.)、例えば、M.アルテルナツス(M. alternatus);ナウパクツス・キサンソグラフス(Naupactus xanthographus)、ニプトゥス・ホロレウクス(Niptus hololeucus)、オベリア・ブレビス(Oberia brevis)、オエモナ・ヒルタ(Oemona hirta)、オリクテス・リノセロス(Oryctes rhinoceros)、オリザエフィルス・スリナメンシス(Oryzaephilus surinamensis)、オリザファガス・オリザエ(Oryzaphagus oryzae)、オチオリンクス・スルカタス(Otiorrhynchus sulcatus)、オチオリンクス・オバタス(Otiorrhynchus ovatus)、オチオリンクス・スルカタス(Otiorrhynchus sulcatus)、オウレマ・メラノプス(Oulema melanopus)、オウレマ・オリゼエ(Oulema oryzae)、オキシセトニア・ジュクンダ(Oxycetonia jucunda)、ファエドン属の種(Phaedon spp.)、例えば、P.ブラッシカ(P. brassicae)、P.コクレアリア(P. cochleariae);ホラカンタ・レクルバ(Phoracantha recurva)、フィロビウス・ピリ(Phyllobius pyri)、フィロペルタ・ホルチコラ(Phyllopertha horticola)、フィロファガ属の種(Phyllophaga spp.)、例えば、P.ヘレリ(P. helleri);フィロトレタ属の種(Phyllotreta spp.)、例えば、P.クリソセファラ(P. chrysocephala)、P.ネモルム(P. nemorum)、P.ストリオラタ(P. striolata)、P.ビッツラ(P. vittula);フィロペルタ・ホルチコラ(Phyllopertha horticola)、ポピリア・ジャポニカ(Popillia japonica)、プレムノトリペス属の種(Premnotrypes spp.)、プサコテア・ヒラリス(Psacothea hilaris)、プシリオデス・クリンセファラ(Psylliodes chrysocephala)、プロステファヌス・トルンカテス(Prostephanus truncates)、プシリオデス属の種(Psylliodes spp.)、プチナス属の種(Ptinus spp.)、プルガ・サルトナ(Pulga saltona)、リゾペルタ・ドミニカ(Rhizopertha dominica)、リンコホルス属の種(Rhynchophorus spp.)、例えば、R.ビリネアツス(R. billineatus)、R.フェルギノイス(R. ferrugineus)、R.パルマルム(R. palmarum)、R.ホエニシス(R. phoenicis)、R.ブルネラツス(R. vulneratus); サペルダ・カンジダ(Saperda candida)、スコリツス・スケビレウィ(Scolytus schevyrewi)、シホホルス・アクプンクタツス(Scyphophorus acupunctatus)、アカアシチビコフキゾウムシ(Sitona lineatus)、シトフィラス属の種(Sitophilus spp.)、例えば、S.グラナリア(S. granaria)、S.オリザ(S. oryzae)、S.ゼアマイス(S. zeamais);スフェノフォラス属の種(Sphenophorus spp.)、例えば、S.レビス(S. levis);ステゴビウム・パニコイム(Stegobium paniceum)、ステルネクス属の種(Sternechus spp.)、例えば、S.スブシグナツス(S. subsignatus);ストロホモルフス・クテノツス(Strophomorphus ctenotus)、シンフィレテス属の種(Symphyletes spp.)、タニメカス属の種(Tanymecus spp.)、テネブリオ・モリター(Tenebrio molitor)、テネブリオイデス・マウレタニクス(Tenebrioides mauretanicus)、トリボリウム属の種(Tribolium spp.)、例えば、T.カスタノイム(T. castaneum);トロゴデルマ属の種(Trogoderma spp.)、チキアス属の種(Tychius spp.)、キシロトレカス属の種(Xylotrechus spp.)、例えば、X.ピロデルス(X. pyrrhoderus);及び、ザブルス属の種(Zabrus spp.)、例えば、Z.テネブリオイデス(Z. tenebrioides);
双翅目(Diptera)の目(order)からの昆虫、例えば、アエデス属の種(Aedes spp.)、例えば、A.アエギプチ(A. aegypti)、A.アルボピクツス(A. albopictus)、A.ベキサンス(A. vexans);メキシコミバエ(Anastrepha ludens)、アノフェレス属の種(Anopheles spp.)、例えば、A.アルビマヌス(A. albimanus)、A.クルシアンス(A. crucians)、A.フレエボルニ(A. freeborni)、A.ガンビア(A. gambiae)、A.ロイコスフィルス(A. leucosphyrus)、A.マクリペンニス(A. maculipennis)、A.ミニムス(A. minimus)、A.クアドリマクラツス(A. quadrimaculatus)、A.シネンシス(A. sinensis);バクトロセラ・インバデンス(Bactrocera invadens)、ビビオ・ホルツラヌス(Bibio hortulanus)、カリフォラ・エリスロセファラ(Calliphora erythrocephala)、カリフォラ・ビシナ(Calliphora vicina)、セラティティス・キャピタータ(Ceratitis capitata)、クリソミア属の種(Chrysomyia spp.)、例えば、C.ベッジアナ(C. bezziana)、C.ホミニボラキス(C. hominivorax)、C.マセラリア(C. macellaria);クリソプス・アトランチクス(Chrysops atlanticus)、クリソプス・ディスカリス(Chrysops discalis)、クリソプス・シラセア(Chrysops silacea)、コクリオミイヤ属の種(Cochliomyia spp.)、例えば、C.ホミニボラキス(C. hominivorax);コンタリニア属の種(Contarinia spp.)、例えば、C.ソルギコラ(C. sorghicola);コルディロビア・アンスロポファガ(Cordylobia anthropophaga)、クレックス属の種(Culex spp.)、例えば、C.ニグリパルプス(C. nigripalpus)、C.ピピエンス(C. pipiens)、C.キンクファシアツス(C. quinquefasciatus)、C.タルサリス(C. tarsalis)、C.トリタエニオリンクス(C. tritaeniorhynchus);クリコイデス・フレンス(Culicoides furens)、クリセタ・イノルナタ(Culiseta inornata)、クリセタ・メラヌラ(Culiseta melanura)、クテレブラ属の種(Cuterebra spp.)、ウリミバエ(Dacus cucurbitae)、ダカス・オレアエ(Dacus oleae)、ダイコンタマバエ(Dasineura brassicae)、ダシノイラ・オキシコッカナ(Dasineura oxycoccana)、デリア属の種(Delia spp.)、例えば、D.アンチク(D. antique)、D.コアルクタタ(D. coarctata)、D.プラツラ(D. platura)、D.ラジクム(D. radicum);デルマトビア・ホミニス(Dermatobia hominis)、ドロソフィラ属の種(Drosophila spp.)、例えば、D.スズキイ(D. suzukii)、ファニア属の種(Fannia spp.)、例えば、F.カニクラリス(F. canicularis);ガステロフィルス属の種(Gastraphilus spp.)、例えば、G.インテスチナリス(G. intestinalis);ゲオミザ・チプンクタタ(Geomyza tipunctata)、グロッシナ属の種(Glossina spp.)、例えば、G.フシペス(G. fuscipes)、G.モルシタンス(G. morsitans)、G.パルパリス(G. palpalis)、G.タキノイデス(G. tachinoides);ノサシバエ(Haematobia irritans)、ハプロジプロシス・エクエストリス(Haplodiplosis equestris)、ヒッペラテス属の種(Hippelates spp.)、ヒレミア属の種(Hylemyia spp.)、例えば、H.プラツラ(H. platura);ヒポデルマ属の種(Hypoderma spp.)、例えば、H.リネアタ(H. lineata);ヒッポボスカ属の種(Hyppobosca spp.)、トウヨウイネクキミギワバエ(Hydrellia philippina)、レプトコノプス・トレンス(Leptoconops torrens)、リリオミザ属の種(Liriomyza spp.)、例えば、L.サチバ(L. sativae)、L.トリホリイ(L. trifolii);ルシリア属の種(Lucilia spp.)、例えば、L.カプリナ(L. caprina)、L.クプリナ(L. cuprina)、L.セリカタ(L. sericata);リコリア・ペクトラリス(Lycoria pectoralis)、マンソニア・ティティラヌス(Mansonia titillanus)、マイエチオラ属の種(Mayetiola spp.)、例えば、M.デストルクトル(M. destructor);ムスカ属の種(Musca spp.)、例えば、M.アウツムナリス(M. autumnalis)、M.ドメスチカ(M. domestica);オオイエバエ(Muscina stabulans)、オエストルス属の種(Oestrus spp.)、例えば、O.オビス(O. ovis);オポミザ・フロルム(Opomyza florum)、オシネラ属の種(Oscinella spp.)、例えば、O.フリット(O. frit);オルセオリア・オリゼ(Orseolia oryzae)、ペゴミア・ヒソシアミ(Pegomya hysocyami)、フェレボトムス・アルゲンチペス(Phlebotomus argentipes)、ホルビア属の種(Phorbia spp.)、例えば、P.アンチクア(P. antiqua)、P.ブラッシカ(P. brassicae)、P.コアルクタタ(P. coarctata);フィトミザ・ギムノストマ(Phytomyza gymnostoma)、プロシムリウム・ミクスタム(Prosimulium mixtum)、プシラ・ロザエ(Psila rosae)、プソロフォラ・コロムビアエ(Psorophora columbiae)、プソロフォラ・ディスカラ(Psorophora discolor)、ラゴレチス属の種(Rhagoletis spp.)、例えば、R.セラシ(R. cerasi)、R.シングラート(R. cingulate)、R.インジフェレンス(R. indifferens)、R.メンダキス(R. mendax)、R.ポモネラ(R. pomonella);リベリア・クアドリファシアタ(Rivellia quadrifasciata)、サルコファガ属の種(Sarcophaga spp.)、例えば、S.ハエモロイダリス(S. haemorrhoidalis);シムリウム・ウィッタツム(Simulium vittatum)、シトジプロシス・モセラナ(Sitodiplosis mosellana)、ストモキシス属の種(Stomoxys spp.)、例えば、S.カルシトランス(S. calcitrans);タバヌス属の種(Tabanus spp.)、例えば、T.アトラツス(T. atratus)、T.ボビヌス(T. bovinus)、T.リネオラ(T. lineola)、T.シミリス(T. similis);タンニア属の種(Tannia spp.)、テコジプロシス・ジャポネンシス(Thecodiplosis japonensis)、チプラ・オレラセア(Tipula oleracea)、チプラ・パルドサ(Tipula paludosa)、及びウォールファールチア属の種(Wohlfahrtia spp);
総翅目(Thysanoptera)の目(order)からの昆虫、例えば、バリオトリプス・ビフォルミス(Baliothrips biformis)、ジクロモトリプス・コルベッチ(Dichromothrips corbetti)、ジクロモトリプス亜種(Dichromothrips ssp.)、エキノトリプス・アメリカヌス(Echinothrips americanus)、エネオトリプス・フラベンス(Enneothrips flavens)、フランクリニエラ属の種(Frankliniella spp.)、例えば、F.フスカ(F. fusca)、F.オッシデンタリス(F. occidentalis)、F.トリチシ(F. tritici);ヘリオスリップス属の種(Heliothrips spp.)、ヘルシノスリップス・フェモラリス(Hercinothrips femoralis)、カコスリップス属の種(Kakothrips spp.)、ミクロセファロトリプス・アブドミナリス(Microcephalothrips abdominalis)、ネオヒダトトリプス・サマユンクル(Neohydatothrips samayunkur)、ペゾトリプス・ケリアヌス(Pezothrips kellyanus)、リピフォロスリップス・クルエンタッツス(Rhipiphorothrips cruentatus)、スキルトスリップス属の種(Scirtothrips spp.)、例えば、S.シトリ(S. citri)、S.ドルサリス(S. dorsalis)、S.ペルセア(S. perseae);ステンカエトトリプス属の種(Stenchaetothrips spp)、タエニオスリップス・カルダモニ(Taeniothrips cardamoni)、タエニオトリプス・インコンセクェンス(Taeniothrips inconsequens)、スリップス属の種(Thrips spp.)、例えば、T.イマギネス(T. imagines)、T.ハワイイエンシス(T. hawaiiensis)、T.オリザ(T. oryzae)、T.パルミ(T. palmi)、T.パルビスピヌス(T. parvispinus)、T.タバシ(T. tabaci);
半翅目(Hemiptera)の目(order)からの昆虫、例えば、アシッジア・ジャマトニカ(Acizzia jamatonica)、アクロステルヌム属の種(Acrosternum spp.)、例えば、A.ヒラル(A. hilare);アシルトシポン属の種(Acyrthosipon spp.)、例えば、A.オノブリキス(A. onobrychis)、A.ピスム(A. pisum);カラマツカサアブラムシ(Adelges laricis)、アデルゲス・ツガ(Adelges tsugae)、アデルホコリス属の種(Adelphocoris spp.)、例えば、A.ラピズス(A. rapidus)、A.スペルブス(A. superbus);アエネオラミア属の種(Aeneolamia spp.)、アゴノセナ属の種(Agonoscena spp.)、アウラコルサム・ソラニ(Aulacorthum solani)、アレウロカンツス・ウォグルミ(Aleurocanthus woglumi)、アレウローデス属の種(Aleurodes spp.)、アレウロジクス・ジスペルセス(Aleurodicus disperses)、アレウロロブス・バロデンシス(Aleurolobus barodensis)、アレウロスリンクス属の種(Aleurothrixus spp.)、アムラスカ属の種(Amrasca spp.)、アナサ・トリスティス(Anasa tristis)、アンテスティオプシス属の種(Antestiopsis spp.)、アヌラフィス・カルドゥイ(Anuraphis cardui)、アオニディエラ属の種(Aonidiella spp.)、アファノスティグマ・ピリ(Aphanostigma piri)、アフィドゥラ・ナスツルチイ(Aphidula nasturtii)、アフィス属の種(Aphis spp.)、例えば、A.クラッシボラ(A. craccivora)、A.ファバエ(A. fabae)、A.ホルベシ(A. forbesi)、A.ゴッシピイ(A. gossypii)、A.グロッスラリア(A. grossulariae)、A.マイジラジシス(A. maidiradicis)、A.ポミ(A. pomi)、A.サンブシ(A. sambuci)、A.スクネイデリ(A. schneideri)、A.スピラエコラ(A. spiraecola);アルボリディア・アピカリス(Arboridia apicalis)、アリルス・クリタツス(Arilus critatus)、アスピディエラ属の種(Aspidiella spp.)、アスピディオトゥス属の種(Aspidiotus spp.)、アタヌス属の種(Atanus spp.)、アウラカスピス・ヤスマツイ(Aulacaspis yasumatsui)、アウラコルサム・ソラニ(Aulacorthum solani)、バクテリセラ・コッケレリ(Bactericera cockerelli)(パラトリオザ・コッケレリ(Paratrioza cockerelli))、ベミシア属の種(Bemisia spp.)、例えば、B.アルゲンチホリイ(B. argentifolii)、B.タバシ(B. tabaci)(アレウローデス・タバシ(Aleurodes tabaci));ブリッサス属の種(Blissus spp.)、例えば、B.ロイコプテルス(B. leucopterus);ブラキカウズス属の種(Brachycaudus spp.)、例えば、B.カルズイ(B. cardui)、B.ヘリクリシ(B. helichrysi)、B.ペルシカエ(B. persicae)、B.プルニコラ(B. prunicola);ブラキコルス属の種(Brachycolus spp.)、ブラキコリネラ・アスパラギ(Brachycorynella asparagi)、ブレビコリネ・ブラシカエ(Brevicoryne brassicae)、カコプシルラ属の種(Cacopsylla spp.)、例えば、C.フルグラリス(C. fulguralis)、C.ピリコラ(C. pyricola)(プシラ・ピリ(Psylla piri));カリギポナ・マルギナータ(Calligypona marginata)、カロコリス属の種(Calocoris spp.)、キャンピロンマ・リビダ(Campylomma livida)、カピトフォルス・ホルニ(Capitophorus horni)、カルネオセファラ・フルギーダ(Carneocephala fulgida)、カベレリウス属の種(Cavelerius spp.)、セロプラステス属の種(Ceraplastes spp.)、ケラトバクナ・ラニゲラ(Ceratovacuna lanigera)、セロプラステス・セリフェルス(Ceroplastes ceriferus)、セロシファ・ゴッシピイ(Cerosipha gossypii)、カエトシフォン・フラガエフォリ(Chaetosiphon fragaefolii)、キオナスピス・テガレンシス(Chionaspis tegalensis)、クロリタ・オヌキイ(Chlorita onukii)、クロマフィス・ジュグランディコラ(Chromaphis juglandicola)、クリソムファルス・フィクス(Chrysomphalus ficus)、シカルデュリナ・ムビラ(Cicadulina mbila)、キメクス属の種(Cimex spp.)、例えば、C.ヘミプテルス(C. hemipterus)、C.レクツラリウス(C. lectularius);ココミティルス・ハリ(Coccomytilus halli)、コッカス属の種(Coccus spp.)、例えば、C.ヘスペリズム(C. hesperidum)、C.プソイドマグノリアルム(C. pseudomagnoliarum);コリツカ・アルクアタ(Corythucha arcuata)、クレオンティアデス・ディルタス(Creontiades dilutus)、クリプトミズス・リビス(Cryptomyzus ribis)、クリソンファルス・アオニズム(Chrysomphalus aonidum)、クリプトミズス・リビス(Cryptomyzus ribis)、クテナリタイナ・スパツラタ(Ctenarytaina spatulata)、シルトペルチス・ノタツス(Cyrtopeltis notatus)、ダルブルス属の種(Dalbulus spp.)、ダシヌス・ピペリス(Dasynus piperis)、ジアレウローデス属の種(Dialeurodes spp.)、例えば、D.シトリホリイ(D. citrifolii);ダルブルス・マイジス(Dalbulus maidis)、ディアフォリーナ属の種(Diaphorina spp.)、例えば、D.シトリ(D. citri);ディアスピス属の種(Diaspis spp.)、例えば、D.ブロメリア(D. bromeliae);ディケロプス・フルカツス(Dichelops furcatus)、ディコノコリス・ヘウエッティ(Diconocoris hewetti)、ドラリス属の種(Doralis spp.)、ドレイフシア・ノルドマニアナ(Dreyfusia nordmannianae)、ドレイフシア・ピセア(Dreyfusia piceae)、ドロシカ属の種(Drosicha spp.)、ディサフィス属の種(Dysaphis spp.)、例えば、D.プランタギネア(D. plantaginea)、D.ピリ(D. pyri)、D.ラジコラ(D. radicola);ジサウラコルツム・プソイドソラニ(Dysaulacorthum pseudosolani)、ディスデルカス属の種(Dysdercus spp.)、例えば、D.シングラツス(D. cingulatus)、D.インテルメジウス(D. intermedius);ディスミコックス属の種(Dysmicoccus spp.)、エデッサ属の種(Edessa spp.)、ゲオコリス属の種(Geocoris spp.)、エンポアスカ属の種(Empoasca spp.)、例えば、E.ファバ(E. fabae)、E.ソラナ(E. solana);エピジアスピス・レペリイ(Epidiaspis leperii)、エリオソマ属の種(Eriosoma spp.)、例えば、E.ラニゲルム(E. lanigerum)、E.ピリコラ(E. pyricola);エリスロニューラ属の種(Erythroneura spp.)、ユーリガステル属の種(Eurygaster spp.)、例えば、E.インテグリセプス(E. integriceps);ユーセリス・ビロバタス(Euscelis bilobatus)、ユースキスツス属の種(Euschistus spp.)、例えば、E.ヘロース(E. heros)、E.インピクチベントリス(E. impictiventris)、E.セルブス(E. servus);フィオリニア・テア(Fiorinia theae)、ゲオコックス・コッフェアエ(Geococcus coffeae)、グリカスピス・ブリンブレコンベイ(Glycaspis brimblecombei)、ハリオモルファ属の種(Halyomorpha spp.)、例えば、H.ハリス(H. halys);ヘリオペルティス属の種(Heliopeltis spp.)、ホマロジスカ・ビトリペンニス(=H.コアグラタ)(Homalodisca vitripennis(=H. coagulata))、ホルキアス・ノビレルス(Horcias nobilellus)、モモコフキアブラムシ(Hyalopterus pruni)、チシャミドリアブラムシ(Hyperomyzus lactucae)、イセリヤ属の種(Icerya spp.)、例えば、I.プルカーゼ(I. purchase);イディオケルス属の種(Idiocerus spp.)、イディオスコプス属の種(Idioscopus spp.)、ラオデルファクス・ストリアテルス(Laodelphax striatellus)、レカニウム属の種(Lecanium spp.)、レカノイドイス・フロッシッシムス(Lecanoideus floccissimus)、レピドサフェス属の種(Lepidosaphes spp.)、例えば、L.ウルミ(L. ulmi);レプトコリサ属の種(Leptocorisa spp.)、レプトグロサス・フィロプス(Leptoglossus phyllopus)、リパフィス・エリシミ(Lipaphis erysimi)、リグス属の種(Lygus spp.)、例えば、L.ヘスペルス(L. hesperus)、L.リネオラリス(L. lineolaris)、L.プラテンシス(L. pratensis);マコネリコックス・ヒルスツス(Maconellicoccus hirsutus)、マルカリナ・ヘレニカ(Marchalina hellenica)、マクロペス・エクスカバツス(Macropes excavatus)、マクロシフム属の種(Macrosiphum spp.)、例えば、M.ロサ(M. rosae)、M.アベナ(M. avenae)、M.オイホルビア(M. euphorbiae);マクロステレス・クアドリリネアツス(Macrosteles quadrilineatus)、マハナルバ・フィムブリオラタ(Mahanarva fimbriolata)、タイワンマルカメムシ(Megacopta cribraria)、ソラマメヒゲナガアブラムシ(Megoura viciae)、メラナフィス・ピラリウス(Melanaphis pyrarius)、メラナフィス・サッカリ(Melanaphis sacchari)、メラノカリス(=チノカリス)・カリアエホリア(Melanocallis (=Tinocallis) caryaefoliae)、メトカルフィエラ属の種(Metcafiella spp.)、メトポロフィウム・ジルホヅム(Metopolophium dirhodum)、モネリア・コスタリス(Monellia costalis)、モネリオプシス・ペカニス(Monelliopsis pecanis)、ミゾカリス・コリルイ(Myzocallis coryli)、ムルガンチア属の種(Murgantia spp.)、ミズス属の種(Myzus spp.)、例えば、M.アスカロニクス(M. ascalonicus)、M.セラシ(M. cerasi)、M.ニコチアナ(M. nicotianae)、M.ペルシカエ(M. persicae)、M.バリアンス(M. varians);ナソノビア・リビスニグリ(Nasonovia ribis-nigri)、ネオトキソプテラ・ホルモサナ(Neotoxoptera formosana)、ネオメガロトムス属の種(Neomegalotomus spp)、ネホテティクス属の種(Nephotettix spp.)、例えば、N.マラヤヌス(N. malayanus)、N.ニグロピクツス(N. nigropictus)、N.パルブス(N. parvus)、N.ビレセンス(N. virescens);ネザラ属の種(Nezara spp.)、例えば、N.ビリズラ(N. viridula);ニラパルバータ・ルゲンス(Nilaparvata lugens)、ニシウス・フットニ(Nysius huttoni)、オエバルス属の種(Oebalus spp.)、例えば、O.プグナキス(O. pugnax);オンコメトピア属の種(Oncometopia spp.)、オルテジア・プラエロンガ(Orthezia praelonga)、オキシカラエヌス・ヒアリニペンニス(Oxycaraenus hyalinipennis)、パラベミシア・ミリカエ(Parabemisia myricae)、パルラトリア属の種(Parlatoria spp.)、パルテノレカニウム属の種(Parthenolecanium spp.)、例えば、P.コルニ(P. corni)、P.ペルシカエ(P. persicae);ペムフィグス属の種(Pemphigus spp.)、例えば、P.ブルサリウス(P. bursarius)、P.ポプリベナ(P. populivenae);ペレグリヌス・マイディス(Peregrinus maidis)、クロフツノウンカ(Perkinsiella saccharicida)、フェナコッカス属の種(Phenacoccus spp.)、例えば、P.アセリス(P. aceris)、P.ゴッシピイ(P. gossypii);プロエオミズス・パセリニイ(Phloeomyzus passerinii)、フォロドン・フミリ(Phorodon humuli)、フィロクセラ属の種(Phylloxera spp.)、例えば、P.デバスタトリキス(P. devastatrix)、ピエスマ・クアドラタ(Piesma quadrata)、ピエゾドラス属の種(Piezodorus spp.)、例えば、P.グイルジニイ(P. guildinii);ピナスピス・アスピディストラエ(Pinnaspis aspidistrae)、プラノコッカス属の種(Planococcus spp.)、例えば、P.シトリ(P. citri)、P.フィクス(P. ficus);プロサピア・ビシンクタ(Prosapia bicincta)、プロトパルビナリア・ピリフォルミス(Protopulvinaria pyriformis)、プサルス・セリアツス(Psallus seriatus)、シューダシスタ・ぺルセア(Pseudacysta persea)、シュードオーラカスピス・ペンタゴナ(Pseudaulacaspis pentagona)、シュードコッカス属の種(Pseudococcus spp.)、例えば、P.コムストッキ(P. comstocki);プシラ属の種(Psylla spp.)、例えば、P.マリ(P. mali);プテロマルス属の種(Pteromalus spp.)、プルビナリア・アミグダリ(Pulvinaria amygdali)、ピリラ属の種(Pyrilla spp.)、クアドラスピディオツス属の種(Quadraspidiotus spp.)、例えば、Q.ペルニシオスス(Q. perniciosus);クエサダ・ギガス(Quesada gigas)、ラストロコッカス属の種(Rastrococcus spp.)、レデュビウス・セニリス(Reduvius senilis)、リゾエクス・アメリカヌス(Rhizoecus americanus)、
ロドニウス属の種(Rhodnius spp.)、ロパロミズス・アスカロニクス(Rhopalomyzus ascalonicus)、ロパロシファム属の種(Rhopalosiphum spp.)、例えば、R.プソイドブラッシカス(R. pseudobrassicas)、R.インセルツム(R. insertum)、R.マイジス(R. maidis)、R.パジ(R. padi);ソガトデス属の種(Sagatodes spp.)、サールベルゲラ・シンギュラリス(Sahlbergella singularis)、サイセティア属の種(Saissetia spp.)、サッパフィス・マラ(Sappaphis mala)、サッパフィス・マリ(Sappaphis mali)、スカプトコリス属の種(Scaptocoris spp.)、スカホイデス・ティタヌス(Scaphoides titanus)、スキザフィス・グラミナム(Schizaphis graminum)、シゾネウラ・ラヌギノサ(Schizoneura lanuginosa)、スコチノフォラ属の種(Scotinophora spp.)、セレナスピヅス・アルティキュラツス(Selenaspidus articulatus)、シトビオン・アベナエ(Sitobion avenae)、ソガタ属の種(Sogata spp.)、ソガテラ・フリシフェラ(Sogatella furcifera)、ソルベア・インスラリス(Solubea insularis)、スピッシスチルス・フェスチヌス(=スティクトセファラ・フェスティナ)(Spissistilus festinus(=Stictocephala festina))、ステファニティス・ナシ(Stephanitis nashi)、ステファニチス・ピリオイデス(Stephanitis pyrioides)、ステファニチス・タケヤイ(Stephanitis takeyai)、テナラファラ・マレイエンシス(Tenalaphara malayensis)、テトラロイロデス・ペルセア(Tetraleurodes perseae)、テリオアフィス・マクラート(Therioaphis maculate)、チアンタ属の種(Thyanta spp.)、例えば、T.アッセラ(T. accerra)、T.ペルジトル(T. perditor);ティブラカ属の種(Tibraca spp.)、トマスピス属の種(Tomaspis spp.)、トキソプテラ属の種(Toxoptera spp.)、例えば、T.アウランチイ(T. aurantii);トリアレウロデス属の種(Trialeurodes spp.)、例えば、T.アブチロネア(T. abutilonea)、T.リシニ(T. ricini)、T.バポラリオルム(T. vaporariorum);トリアトマ属の種(Triatoma spp.)、トリオーザ属の種(Trioza spp.)、チフロシバ属の種(Typhlocyba spp.)、ウナスピス属の種(Unaspis spp.)、例えば、U.シトリ(U. citri)、U.ヤノネンシス(U. yanonensis);及びビテウス・ビティフォリ(Viteus vitifolii)、
膜翅目(Hymenoptera)の目(order)からの昆虫、例えば、アカントミオプス・インテルジェクツス(Acanthomyops interjectus)、アタリア・ロサエ(Athalia rosae)、アッタ属の種(Atta spp.)、例えば、A.カピグアラ(A. capiguara)、A.セファロテス(A. cephalotes)、A.セファロテス(A. cephalotes)、A.ラエビガタ(A. laevigata)、A.ロブスタ(A. robusta)、A.セキスデンス(A. sexdens)、A.テキサナ(A. texana)、ボンブス属の種(Bombus spp.)、ブラキミルメキス属の種(Brachymyrmex spp.)、カンポノツス属の種(Camponotus spp.)、例えば、C.フロリダヌス(C. floridanus)、C.ペンシルバニクス(C. pennsylvanicus)、C.モドク(C. modoc);カルジオコンジルア・ヌダ(Cardiocondyla nuda)、カリビオン属の種(Chalibion sp)、クレマトガスター属の種(Crematogaster spp.)、ダシムチラ・オッシデンタリス(Dasymutilla occidentalis)、ディプリオン属の種(Diprion spp.)、ドリコベスプラ・マクラータ(Dolichovespula maculata)、ドリミルメキス属の種(Dorymyrmex spp.)、ドリオコスムス・クリフィルス(Dryocosmus kuriphilus)、ホルミカ属の種(Formica spp)、ホプロカンパ属の種(Hoplocampa spp.)、例えば、H.ミヌタ(H. minuta)、H.テスツジネア(H. testudinea);イリドミルメキス・フミリス(Iridomyrmex humilis)、ラシウス属の種(Lasius spp.)、例えば、L.ニゲル(L. niger)、アルゼンチンアリ(Linepithema humile)、リオメトプム属の種(Liometopum spp.)、レプトシブ・インバサ(Leptocybe invasa)、モノモリウム属の種(Monomorium spp.)、例えば、M.ファラオニス(M. pharaonis)、モノモリウム(Monomorium)、ニルアンドリア・フルバ(Nylandria fulva)、パキコンジルア・キネンシス(Pachycondyla chinensis)、パラトレキナ・ロンギコルニス(Paratrechina longicornis)、パラベスプラ属の種(Paravespula spp.)、例えば、P.ゲルマニカ(P. germanica)、P.ペンシルバニカ(P. pennsylvanica)、P.ブルガリス(P. vulgaris);フェイドール属の種(Pheidole spp.)、例えば、P.メガセファラ(P. megacephala);ポゴノミルメキス属の種(Pogonomyrmex spp.)、例えば、P.バルバツス(P. barbatus)、P.カリホルニクス(P. californicus)、ポリステス・ルビギノサ(Polistes rubiginosa)、プレノレピス・インパイルス(Prenolepis impairs)、プソイドミルメキス・グラシリス(Pseudomyrmex gracilis)、スケリプロン属の種(Schelipron spp.)、シレキス・シアノイス(Sirex cyaneus)、ソレノプシス属の種(Solenopsis spp.)、例えば、S.ゲミナタ(S. geminata)、S.インビクタ(S.invicta)、S.モレスタ(S. molesta)、S.リクテリ(S. richteri)、S.キシロニ(S. xyloni)、スフェシウス・スペシオスス(Sphecius speciosus)、スフェキス属の種(Sphex spp.)、タピノマ属の種(Tapinoma spp.)、例えば、T.メラノセファルム(T. melanocephalum)、T.セッシル(T. sessile);テトラモリウム属の種(Tetramorium spp.)、例えば、T.カエスピツム(T. caespitum)、T.ビカリナツム(T. bicarinatum)、ベスパ属の種(Vespa spp.)、例えば、V.クラブロ(V. crabro);ベスプラ属の種(Vespula spp.)、例えば、V.スクアモサール(V. squamosal);ワスマンニア・アウロプンクタタ(Wasmannia auropunctata)、キシロコパ属の種(Xylocopa sp);
直翅目(Orthoptera)の目(order)からの昆虫、例えば、アチェタ・ドメスティカス(Acheta domesticus)、カリプタマス・イタリカス(Calliptamus italicus)、コルトイケテス・テルミニフェラ(Chortoicetes terminifera)、コイトフィルス属の種(Ceuthophilus spp.)、ジアストランメナ・アシナモラ(Diastrammena asynamora)、ドシオスタウラス・マロッカナス(Dociostaurus maroccanus)、グリロタルパ属の種(Gryllotalpa spp.)、例えば、G.アフリカナ(G. africana)、G.グリルロタルパ(G. gryllotalpa);グリルルス属の種(Gryllus spp.)、ヒエログリフス・ダガネンシス(Hieroglyphus daganensis)、クラウッサリア・アングリフェラ(Kraussaria angulifera)、ロクスタ属の種(Locusta spp.)、例えば、L.ミグラトリア(L. migratoria)、L.パルダリナ(L. pardalina);メラノプルス属の種(Melanoplus spp.)、例えば、M.ビビッタツス(M. bivittatus)、M.フェムルブルム(M. femurrubrum)、M.メキシカヌス(M. mexicanus)、M.サングイニペス(M. sanguinipes)、M.スプレツス(M. spretus);アカトビバッタ(Nomadacris septemfasciata)、オエダレウス・セネガレンシス(Oedaleus senegalensis)、スカプテリスクス属の種(Scapteriscus spp.)、スキストセルカ属の種(Schistocerca spp.)、例えば、S.アメリカナ(S. americana)、S.グレガリア(S. gregaria)、ステモペルマツス属の種(Stemopelmatus spp.)、クラズミウマ(Tachycines asynamorus)、及びゾノゼラス・バリエガタス(Zonozerus variegatus);
蛛形綱(Arachnida)の綱(Class)からの有害生物、例えば、ダニ類(Acari)、例えば、以下の科(family)、ヒメダニ科(Argasidae)、マダニ科(Ixodidae)及びヒゼンダニ科(Sarcoptidae)、例えば、アンブリオンマ属の種(Amblyomma spp.)(例えば、A.アメリカヌム(A. americanum)、A.バリエガツム(A. variegatum)、A.マクラツム(A. maculatum))、アルガス属の種(Argas spp.)、例えば、A.ペルシク(A. persicu))、ボーフィラス属の種(Boophilus spp.)、例えば、B.アンヌラツス(B. annulatus)、B.デコロラツス(B. decoloratus)、B.ミクロプルス(B. microplus)、デルマセントル属の種(Dermacentor spp.)、例えば、D.シルバルム(D.silvarum)、D.アンデルソニ(D. andersoni)、D.バリアビリス(D. variabilis)、ヒアロンマ属の種(Hyalomma spp.)、例えば、H.トルンカツム(H. truncatum)、イクソデス属の種(Ixodes spp.)、例えば、I.リシヌス(I. ricinus)、I.ルビクンズス(I. rubicundus)、I.スカプラリス(I. scapularis)、I.ホロシクルス(I. holocyclus)、I.パシフィクス(I. pacificus)、クリイロコイタマダニ(Rhipicephalus sanguineus)、オルニトドルス属の種(Ornithodorus spp.)、例えば、O.モウバタ(O. moubata)、O.ヘルムシ(O. hermsi)、O.ツリカタ(O. turicata)、イエダニ(Ornithonyssus bacoti)、オトビウス・メグニニ(Otobius megnini)、デルマニサス・ガリナエ(Dermanyssus gallinae)、プソロプテス属の種(Psoroptes spp.)、例えば、P.オビス(P. ovis)、リピセファルス属の種(Rhipicephalus spp.)、例えば、R.サングイノイス(R. sanguineus)、R.アッペンジクラツス(R. appendiculatus)、リピセファラス・エベルトシ(Rhipicephalus evertsi)、リゾグリフス属の種(Rhizoglyphus spp.)、サルコプテス属の種(Sarcoptes spp.)、例えば、S.スカビエイ(S. Scabiei)、及びフシダニ科(Eriophyidae)の科(Family)、例えば、アセリア属の種(Aceria spp.)、例えば、A.シェルドニ(A. sheldoni)、A.アントコプテス(A. anthocoptes)、アカリツス属の種(Acallitus spp.)、アクロプス属の種(Aculops spp.)、例えば、A.リコペルシシ(A. lycopersici)、A.ペレカッシ(A. pelekassi);アクルス属の種(Aculus spp.)、例えば、A.スクレクテンダリ(A. schlechtendali);コロメルス・ビチス(Colomerus vitis)、エピトリメルス・ピリ(Epitrimerus pyri)、フィロコプトルタ・オレイボラ(Phyllocoptruta oleivora);エリオフィテス・リビス(Eriophytes ribis)及びエリオフィエス属の種(Eriophyes spp.)、例えば、エリオフィエス・シェルドニ(Eriophyes sheldoni);ホコリダニ科(Tarsonemidae)の科(Family)、例えば、ヘミタルソネムス属の種(Hemitarsonemus spp.)、シクラメンホコリダニ(Phytonemus pallidus)及びポリファゴタルソネムス・ラタス(Polyphagotarsonemus latus)、ステノタルソネムス属の種(Stenotarsonemus spp.)、ステネオタルソネムス・スピンキ(Steneotarsonemus spinki);ヒメハダニ科(Tenuipalpidae)の科(Family)、例えば、ブレビパルプス属の種(Brevipalpus spp.)、例えば、B.ホエニシス(B. phoenicis);ハダニ科(Tetranychidae)の科(Family)、例えば、エオテトラニクス属の種(Eotetranychus spp.)、エウテトラニクス属の種(Eutetranychus spp.)、オリゴニクス属の種(Oligonychus spp.)、ペトロビア・ラテンス(Petrobia latens)、テトラニカス属の種(Tetranychus spp.)、例えば、T.シンナバリヌス(T. cinnabarinus)、T.エバンシ(T. evansi)、T.カンザワイ(T. kanzawai)、T.パシフィクス(T、pacificus)、T.ファソイルス(T. phaseulus)、T.テラリウス(T. telarius)及びT.ウルチカ(T. urticae);ブリオビア・プラエティオサ(Bryobia praetiosa);パノニカス属の種(Panonychus spp.)、例えば、P.ウルミ(P. ulmi)、P.シトリ(P. citri);メタテトラニクス属の種(Metatetranychus spp.)及びオリゴニクス属の種(Oligonychus spp.)、例えば、O.プラテンシス(O. pratensis)、O.ペルセア(O. perseae)、ヴァサテス・リコペルシキ(Vasates lycopersici);ラオイエラ・インジカ(Raoiella indica)、サトウダニ科(Carpoglyphidae)の科(Family)、例えば、カルポグリフス属の種(Carpoglyphus spp.);ペンタレイダ属の種(Penthaleidae spp.)、例えば、ハロチデウス・デストルクトル(Halotydeus destructor);ニキビダニ科(Demodicidae)の科(Family)及びその種、例えば、デモデクス属の種(Demodex spp.);トロンビシデア科(Trombicidea)の科(Family)、例えば、トロムビクラ属の種(Trombicula spp.);オオサシダニ科(Macronyssidae)の科(Family)、例えば、オルノトニッスス属の種(Ornothonyssus spp.);シラミダニ科(Pyemotidae)の科(Family)、例えば、ピエモテス・トリチシ(Pyemotes tritici);チロファグス・プトレセンチア(Tyrophagus putrescentiae);コナダニ科(Acaridae)の科(Family)、例えば、アシブトコナダニ(Acarus siro);真正クモ目(Araneida)の科(Family)、例えば、ラトロデクツス・マクタンス(Latrodectus mactans)、テゲナリア・アグレスチス(Tegenaria agrestis)、キラカンチウム属の種(Chiracanthium sp)、リコサ属の種(Lycosa sp)、アカエアラネア・テピダリオルム(Achaearanea tepidariorum)及びドクイトグモ(Loxosceles reclusa);
線形動物門(Nematoda)の門(Phylum)からの有害生物、例えば、植物寄生線虫、例えば、ネコブセンチュウ(root-knot nematodes)、メロイドギン属の種(Meloidogyne spp.)、例えば、M.ハプラ(M. hapla)、M.インコグニタ(M. incognita)、M.ジャバニカ(M. javanica);嚢腫形成線虫(cyst-forming nematodes)、グロボデラ属の種(Globodera spp.)、例えば、G.ロストキエンシス(G. rostochiensis);ヘテロデラ属の種(Heterodera spp.)、例えば、H.アベナ(H. avenae)、H.グリシネス(H. glycines)、H.スカクチイ(H. schachtii)、H.トリホリイ(H. trifolii);タネコブセンチュウ(Seed gall nematodes)、アングイナ属の種(Anguina spp.);茎及び葉線虫(Stem and foliar nematodes)、アフェレンコイデス属の種(Aphelenchoides spp.)、例えば、A.ベッセイ(A. besseyi);刺毛線虫(Sting nematodes)、ベロノライムス属の種(Belonolaimus spp.)、例えば、B.ロンギカウダツス(B. longicaudatus);マツの線虫(Pine nematodes)、ブルサフェレンクス属の種(Bursaphelenchus spp.)、例えば、B.リグニコルス(B. lignicolus)、B.キシロフィルス(B. xylophilus);リング線虫(Ring nematodes)、クリコネマ属の種(Criconema spp.)、クリコネメラ属の種(Criconemella spp.)、例えば、C.キセノプラキス(C. xenoplax)及びC.オルナタ(C. ornata);及び、クリコネモイデス属の種(Criconemoides spp.)、例えば、クリコネモイデス・インホルミス(Criconemoides informis);メソクリコネマ属の種(Mesocriconema spp.);ナミクキセンチュウ(Stem and bulb nematodes)、ジチレンクス属の種(Ditylenchus spp.)、例えば、D.デストルクトル(D. destructor)、D.ジプサシ(D. dipsaci);オール線虫(Awl nematodes)、ドリコドルス属の種(Dolichodorus spp.);ラセン線虫(Spiral nematodes)、ヘリオコチレンクス・マルチシンクツス(Heliocotylenchus multicinctus);鞘及び鞘様線虫(Sheath and sheathoid nematodes)、ヘミシクリオホラ属の種(Hemicycliophora spp.)及びヘミクリコネモイデス属の種(Hemicriconemoides spp.);ヒルシュマンニエラ属の種(Hirshmanniella spp.);ヤリ線虫(Lance nematodes)、ホプロアイムス属の種(Hoploaimus spp.);ニセネコブ線虫(False rootknot nematodes)、ナコッブス属の種(Nacobbus spp.);ハリ線虫(Needle nematodes)、ロンギドルス属の種(Longidorus spp.)、例えば、L.エロンガツス(L. elongatus);ネグサレ線虫(Lesion nematodes)、プラチレンクス属の種(Pratylenchus spp.)、例えば、P.ブラキウルス(P. brachyurus)、P.ネグレクツス(P. neglectus)、P.ペネトランス(P. penetrans)、P.クルビタツス(P. curvitatus)、P.ゴオデイ(P. goodeyi);ネモグリ線虫(Burrowing nematodes)、ラドホルス属の種(Radopholus spp.)、例えば、R.シミリス(R. similis);ラドホルス属の種(Rhadopholus spp.);ロドフォルス属の種(Rhodopholus spp.);ニセフクロ線虫(Reniform nematodes)、ロチレンクス属の種(Rotylenchus spp.)、例えば、R.ロブスツス(R. robustus)、R.レニホルミス(R. reniformis);スクテロネマ属の種(Scutellonema spp.);ユミハリセンチュウ(Stubby-root nematode)、トリコドルス属の種(Trichodorus spp.)、例えば、T.オブツスス(T. obtusus)、T.プリミチブス(T. primitivus);パラトリコドルス属の種(Paratrichodorus spp.)、例えば、P.ミノル(P. minor);スタント線虫(Stunt nematodes)、チレンコリンクス属の種(Tylenchorhynchus spp.)、例えば、T.クライトニ(T. claytoni)、T.ズビウス(T. dubius);ミカンネ線虫(Citrus nematodes)、チレンクルス属の種(Tylenchulus spp.)、例えば、T.セミペネトランス(T. semipenetrans);オオハリセンチュウ(Dagger nematodes)、キシフィネマ属の種(Xiphinema spp.);及び他の植物寄生線虫種;
ゴキブリ亜目(Blattodea)の目(order)からの昆虫、例えば、マクロテルメス属の種(Macrotermes spp.)、例えば、M.ナタレンシス(M. natalensis);コルニテルメス・クムランス(Cornitermes cumulans)、プロコルニテルメス属の種(Procornitermes spp.)、グロビテルメス・スルフレウス(Globitermes sulfureus)、ネオカプリテルメス属の種(Neocapritermes spp.)、例えば、N.オパクス(N. opacus)、N.パルブス(N. parvus);オドントテルメス属の種(Odontotermes spp.)、ナスチテルメス属の種(Nasutitermes spp.)、例えば、N.コルニガー(N. corniger);コプトテルメス属の種(Coptotermes spp.)、例えば、C.ホルモサヌス(C. formosanus)、C.ゲストロイ(C. gestroi)、C.アシナシホルミス(C. acinaciformis);レティキュリテルメス属の種(Reticulitermes spp.)、例えば、R.ヘスペルス(R. hesperus)、R.チビアリス(R. tibialis)、R.スペラツス(R. speratus)、R.フラビペス(R. flavipes)、R.グラッセイ(R. grassei)、R.ルシフグス(R. lucifugus)、R.ビルギニクス(R. virginicus);ヘテロテルメス属の種(Heterotermes spp.)、例えば、H.アウロイス(H. aureus)、H.ロンギセプス(H. longiceps)、H.テヌイス(H. tenuis);クリプトテルメス属の種(Cryptotermes spp.)、例えば、C.ブレビス(C. brevis)、C.カビフロンス(C. cavifrons);インシシテルメス属の種(Incisitermes spp.)、例えば、I.ミノル(I. minor)、I.スニデル(I. Snyder);マルギニテルメス・フッバルジ(Marginitermes hubbardi)、カロテルメス・フラビコリス(Kalotermes flavicollis)、ネオテルメス属の種(Neotermes spp.)、例えば、N.カスタネウス(N. castaneus)、ゾオテルモプシス属の種(Zootermopsis spp.)、例えば、Z.アングスチコリス(Z. angusticollis)、Z.ネバデンシス(Z. nevadensis)、マストテルメス属の種(Mastotermes spp.)、例えば、M.ダルウィニエンシス(M. darwiniensis);ブラッタ属の種(Blatta spp.)、例えば、B.オリエンタリス(B. orientalis)、B.ラテラリス(B. lateralis);ブラッテラ属の種(Blattella spp.)、例えば、B.アサヒナ(B. asahinae)、B.ゲルマニカ(B. germanica);マデイラゴキブリ(Rhyparobia maderae)、パンクロラ・ニベア(Panchlora nivea)、ペリプラネタ属の種(Periplaneta spp.)、例えば、P.アメリカナ(P. americana)、P.アウストララシア(P. australasiae)、P.ブルンネア(P. brunnea)、P.フリッギノサ(P. fuligginosa)、P.ジャポニカ(P. japonica);スペラ・ロンギパルパ(Supella longipalpa)、パルコブラッタ・ペンシルバニカ(Parcoblatta pennsylvanica)、オイリコチス・フロリダナ(Eurycotis floridana)、ピクノセルス・スリナメンシス(Pycnoscelus surinamensis)、
ノミ目(Siphonoptera)の目(order)からの昆虫、例えば、セジオプシルラ・シンプレス(Cediopsylla simples)、セラトフィラス属の種(Ceratophyllus spp.)、クテノセファリデス属の種(Ctenocephalides spp.)、例えば、C.フェリス(C. felis)、C.カニス(C. canis)、ゼノプシラ・ケオピス(Xenopsylla cheopis)、ヒトノミ(Pulex irritans)、トリコデクテス・カニス(Trichodectes canis)、スナノミ(Tunga penetrans)、及びヨーロッパネズミノミ(Nosopsyllus fasciatus)、
総尾目(Thysanura)の目(order)からの昆虫、例えば、レピスマ・サッカリナ(Lepisma saccharina)、クテノレピスマ・ウルバナ(Ctenolepisma urbana)、及びテルモビア・ドメスチカ(Thermobia domestica)、
唇脚綱(Chilopoda)の綱(Class)からの有害生物、例えば、ゲオフィラス属の種(Geophilus spp.)、スクティゲラ属の種(Scutigera spp.)、例えば、スクティゲラ・コレオプトラタ(Scutigera coleoptrata)、
倍脚綱(Diplopoda)の綱(Class)からの有害生物、例えば、ブラニウルス・グツラツス(Blaniulus guttulatus)、ジュルス属の種(Julus spp.)、ナルセウス属の種(Narceus spp.)、
コムカデ綱(Symphyla)の綱(Class)からの有害生物、例えば、スクチゲレラ・イマクラタ(Scutigerella immaculata)、
革翅目(Dermaptera)の目(order)からの昆虫、例えば、ヨーロッパクギヌキハサミムシ(Forficula auricularia)、
トビムシ目(Collembola)の目(order)からの昆虫、例えば、オニキウルス属の種(Onychiurus spp.)、例えば、オニキウルス・アルマツス(Onychiurus armatus)、
等脚目(Isopoda)の目(order)からの有害生物、例えば、アルマジリジウム・バルガレ(Armadillidium vulgare)、オニスカス・アセルス(Oniscus asellus)、ポルセリオ・スカベル(Porcellio scaber)、
シラミ目(Phthiraptera)の目(order)からの昆虫、例えば、ダマリニア属の種(Damalinia spp.)、シラミ属の種(Pediculus spp.)、例えば、アタマジラミ(Pediculus humanus capitis)、コロモジラミ(Pediculus humanus corporis)、ペジクルス・フマヌス・フマヌス(Pediculus humanus humanus);ケジラミ(Pthirus pubis)、ハエマトピヌス属の種(Haematopinus spp.)、例えば、ウシジラミ(Haematopinus eurysternus)、ブタジラミ(Haematopinus suis);リノグナツス属の種(Linognathus spp.)、例えば、ウシホソジラミ(Linognathus vituli);ウシハジラミ(Bovicola bovis)、ニワトリハジラミ(Menopon gallinae)、ニワトリオオハジラミ(Menacanthus stramineus)及びケブカウシジラミ(Solenopotes capillatus)、トリコデクテス属の種(Trichodectes spp.)、
式(I)の化合物により防除され得る、さらなる有害生物の種の例は、以下を含む:軟体動物門(Mollusca)の門(Phylum)、双殻綱(Bivalvia)の綱(Class)から、例えば、ドレイセナ属の種(Dreissena spp.);腹足綱(Gastropoda)の綱(Class)、例えば、アリオン属の種(Arion spp.)、ビオンファラリア属の種(Biomphalaria spp.)、ブリヌス属の種(Bulinus spp.)、デロセラス属の種(Deroceras spp.)、ガルバ属の種(Galba spp.)、リムナエア属の種(Lymnaea spp.)、オンコメラニア属の種(Oncomelania spp.)、ポマセア・カナリクラタ(Pomacea canaliclata)、スクシネア属の種(Succinea spp.);蠕虫(helminths)の綱(Class)から、例えば、アンシロストーマ・デュオデナーレ(Ancylostoma duodenale)、アンシロストーマ・ケイラニクム(Ancylostoma ceylanicum)、アンシロストーマ・ブラジリエンシス(Acylostoma braziliensis)、アンシロストーマ属の種(Ancylostoma spp.)、アスカリス・ルブリコイデス(Ascaris lubricoides)、アスカリス属の種(Ascaris spp.)、ブルギア・マライイ(Brugia malayi)、ブルギア・ティモリ(Brugia timori)、ブノストマム属の種(Bunostomum spp.)、カベルティア属の種(Chabertia spp.)、クロノルキス属の種(Clonorchis spp.)、クーペリア属の種(Cooperia spp.)、ディクロコエリウム属の種(Dicrocoelium spp.)、ディクチオカウルス・フィラリア(Dictyocaulus filaria)、ジフィロビスリウム・レイタム(Diphyllobothrium latum)、ドラカンキュラス・メディネンシス(Dracunculus medinensis)、エチノコッカス・グラニュロサス(Echinococcus granulosus)、エチノコッカス・マルチロキュラリス(Echinococcus multilocularis)、エンテロビウス・ベルミクラリス(Enterobius vermicularis)、ファシオラ属の種(Faciola spp.)、ヘモンクス属の種(Haemonchus spp.)、例えば、ヘモンクス・コントルタス(Haemonchus contortus);ヘテラキス属の種(Heterakis spp.)、ヒメノレプシス・ナナ(Hymenolepis nana)、ヒオストロングルス属の種(Hyostrongulus spp.)、ロア・ロア(Loa Loa)、ネマトディルス属の種(Nematodirus spp.)、エソファゴストムム属の種(Oesophagostomum spp.)、オピスソルキス属の種(Opisthorchis spp.)、オンコセルカ・ボブバルス(Onchocerca volvulus)、オステルタギア属の種(Ostertagia spp.)、パラゴニムス属の種(Paragonimus spp.)、スキストソメン属の種(Schistosomen spp.)、ストロンギロイデス・フエレボルニ(Strongyloides fuelleborni)、ストロンギロイデス・ステルコラリス(Strongyloides stercora lis)、ストロニロイデス属の種(Stronyloides spp.)、タエニア・サギナータ(Taenia saginata)、タエニア・ソリウム(Taenia solium)、トリキネラ・スピラリス(Trichinella spiralis)、トリキネラ・ナティバ(Trichinella nativa)、トリキネラ・ブリトビ(Trichinella britovi)、トリキネラ・ネルソニ(Trichinella nelsoni)、トリキネラ・シュードプシラリス(Trichinella pseudopsiralis)、トリコストロングルス属の種(Trichostrongulus spp.)、トリクリス・トリクリア(Trichuris trichuria)、バンクロフト糸状虫(Wuchereria bancrofti)。
本発明の文脈において、用語「作物」は、生育している作物及び収穫した作物の両方を示す。
本発明の文脈において、用語「植物」は、穀類、例えば、デュラム及び他の小麦、ライムギ、オオムギ、トリティケーレ、カラスムギ(oats)、イネ、又はトウモロコシ(飼料用トウモロコシ及びシュガートウモロコシ/スウィートコーン及びフィールドコーン);ビート、例えば、サトウダイコン又は飼料用ビート;果実、例えば、仁果類、核果類、又は柔果類、例えば、リンゴ、セイヨウナシ、プラム、モモ、ネクタリン、アーモンド、サクランボ、パパイヤ、イチゴ、ラズベリー、ブラックベリー、又はグーズベリー;マメ科植物、例えば、マメ、ヒラマメ、エンドウ、アルファルファ、又はダイズ;油糧植物、例えば、セイヨウアブラナ(rapeseed)(ナタネ(oilseed rape))、アブラナ(turnip rape)、カラシナ、オリーブ、ヒマワリ、ヤシ、カカオ豆、トウゴマ、アブラヤシ、ラッカセイ、又はダイズ;ウリ科植物、例えば、カボチャ、パンプキン、キュウリ、又はメロン;繊維植物、例えば、ワタ、アマ、アサ、又はジュート;柑橘類、例えば、オレンジ、レモン、グレープフルーツ、又はマンダリン;野菜、例えば、ナス、ホウレンソウ、レタス(例えば、玉レタス)、チコリー、キャベツ、アスパラガス、キャベツ、ニンジン、タマネギ、ニンニク、リーキ、トマト、ジャガイモ、ウリ、又はアマトウガラシ;クスノキ科植物、例えば、アボカド、シナモン、又はカンファー;エネルギー植物及び原料植物、例えば、トウモロコシ、ダイズ、セイヨウアブラナ、サトウキビ、又はアブラヤシ;タバコ;ナッツ、例えば、クルミ;ピスタチオ;コーヒー;チャ;バナナ;蔓植物(生食用ブドウノキ及びグレープジュース用ブドウノキ);ホップ;スウィート・リーフ(ステビアともいう);天然ゴム植物、又は観賞植物及び森林植物、例えば、花(例えば、カーネーション、ペチュニア、ゼラニウム/テンジクアオイ、パンジー及びツリフネソウ)、低木、広葉樹(例えば、ポプラ)、又は常緑樹、例えば、針葉樹;ユーカリ;芝;ローン;イネ科草本、例えば、動物の飼料又は観賞使用のためのイネ科草本を含む。好ましい植物は、ジャガイモ、サトウダイコン、タバコ、小麦、ライムギ、オオムギ、カラスムギ、イネ、トウモロコシ、綿、ダイズ、セイヨウアブラナ、マメ科植物、ヒマワリ、コーヒー又はサトウキビ;果実;蔓植物;観賞植物;又は野菜、例えば、キュウリ、トマト、マメ又はトウナスを含む。
「栽培植物」という用語は、植物に新たな形質を与えるため又は既に存在する形質を改変するために、突然変異誘発若しくは遺伝子操作法のいずれかにより改変された植物を包含するものとして理解される。
「突然変異誘発」は、植物ゲノムの特定の遺伝子座に変異を生成するために、X線又は変異原性化学物質を用いるランダム突然変異誘発の技術だけでなく、標的化突然変異誘発の技術も包含する。標的化突然変異誘発の技術は、多くの場合、CRISPR/Cas、ジンクフィンガーヌクレアーゼ、TALEN又はメガヌクレアーゼなどのオリゴヌクレオチド又はタンパク質を用いて、標的化効果を達成する。
遺伝子操作法は、通常、組換えDNA技術を用いて、植物ゲノムに、自然環境下においては交雑育種、突然変異誘発又は天然の組換えによっては容易に得られない改変を生じさせる。典型的には、形質を加えるか又は形質を改善するために、1個又は複数の遺伝子が植物のゲノムに組み込まれる。これらの組み込まれた遺伝子は当技術分野においてトランスジーンとも呼ばれ、他方、このようなトランスジーンを含む植物は、トランスジェニック植物と呼ばれる。植物形質転換の過程は、通常、トランスジーンが組み込まれるゲノム遺伝子座が異なる幾つかの形質転換事象を生じさせる。特定のゲノム遺伝子座に特定のトランスジーンを含む植物は、通常、特定事象名によって呼ばれる特定の「事象(event)」を含むものとして記載される。植物に導入された形質又は改変された形質としては、特に除草剤耐性、昆虫抵抗性、収量の増加、及び干ばつなどの非生物的条件に対する耐性が挙げられる。
除草剤耐性は、突然変異誘発を用いることにより、及び遺伝子操作法を用いることによって生成された。従来の突然変異誘発及び育種の方法によりアセト乳酸シンターゼ(ALS)阻害剤除草剤に対して耐性にされている植物は、Clearfield(登録商標)の名称の下で市販されている植物品種を包含する。しかしながら、除草剤耐性形質の大部分は、トランスジーンの使用により生成されている。
除草剤耐性は、グリホサート、グルホシネート、2,4-D、ジカンバ、オキシニル除草剤(ブロモキシニル及びイオキシニルなど)、スルホニル尿素除草剤、ALS阻害剤除草剤及び4-ヒドロキシフェニルピルベートジオキシゲナーゼ(HPPD)阻害剤(イソキサフルトール及びメソトリオンなど)に対して生成されている。
除草剤耐性形質を与えるために用いられたトランスジーンは、以下のものを包含する:グリホサートに対する耐性については、cp4 epsps、epsps grg23ace5、mepsps、2mepsps、gat4601、gat4621及びgoxv247、グルホシネートに対する耐性については、pat及びbar、2,4-Dに対する耐性については、aad-1及びaad-12、ジカンバに対する耐性についてはdmo、オキシニル除草剤に対する耐性についてはbxn、スルホニル尿素除草剤に対する耐性については、zm-hra、csr1-2、gm-hra、S4-HrA、ALS阻害剤除草剤に対する耐性についてはcsr1-2、HPPD阻害剤除草剤に対する耐性については、hppdPF、W336及びavhppd-03。
除草剤耐性遺伝子を含むトランスジェニックトウモロコシ事象は、例えば、他を排除するものではないが、DAS40278、MON801、MON802、MON809、MON810、MON832、MON87411、MON87419、MON87427、MON88017、MON89034、NK603、GA21、MZHG0JG、HCEM485、VCO-01981-5(ここでのOは、原文中はストローク付きOで表記)、676、678、680、33121、4114、59122、98140、Bt10、Bt176、CBH-351、DBT418、DLL25、MS3、MS6、MZIR098、T25、TC1507及びTC6275である。
除草剤耐性遺伝子を含むトランスジェニックダイズ事象は、例えば、他を排除するものではないが、GTS 40-3-2、MON87705、MON87708、MON87712、MON87769、MON89788、A2704-12、A2704-21、A5547-127、A5547-35、DP356043、DAS44406-6、DAS68416-4、DAS-81419-2、GU262、SYHTOH2(ここでのOは、原文中はストローク付きOで表記)、W62、W98、FG72及びCV127である。
除草剤耐性遺伝子を含むトランスジェニックワタ事象は、例えば、他を排除するものではないが、19-51a、31707、42317、81910、281-24-236、3006-210-23、BXN10211、BXN10215、BXN10222、BXN10224、MON1445、MON1698、MON88701、MON88913、GHB119、GHB614、LLCotton25、T303-3及びT304-40である。
除草剤耐性遺伝子を含むトランスジェニックカノーラ事象は、例えば、他を排除するものではないが、MON88302、HCR-1、HCN10、HCN28、HCN92、MS1、MS8、PHY14、PHY23、PHY35、PHY36、RF1、RF2及びRF3である。
昆虫抵抗性は主に、殺虫タンパク質の細菌遺伝子を植物に移行させることにより生成された。最も頻繁に用いられたトランスジーンは、cry1A、cry1Ab、cry1Ab-Ac、cry1Ac、cry1A.105、cry1F、cry1Fa2、cry2Ab2、cry2Ae、mcry3A、ecry3.1Ab、cry3Bb1、cry34Ab1、cry35Ab1、cry9C、vip3A(a)、vip3Aa20などのバチルス属種(Bacillus spec.)の毒素遺伝子及びそれらの合成変異体である。しかしながら、植物由来の遺伝子も同様に、他の植物に移行された。特に、CpTI及びpinIIなどのプロテアーゼ阻害剤をコードする遺伝子である。さらなるアプローチは、植物において昆虫遺伝子を標的としてダウンレギュレートする二本鎖RNAを生成するためにトランスジーンを用いる。このようなトランスジーンの例は、dvsnf7である。
殺虫タンパク質又は二本鎖RNAの遺伝子を含むトランスジェニックトウモロコシ事象は、例えば、他を排除するものではないが、Bt10、Bt11、Bt176、MON801、MON802、MON809、MON810、MON863、MON87411、MON88017、MON89034、33121、4114、5307、59122、TC1507、TC6275、CBH-351、MIR162、DBT418及びMZIR098である。
殺虫タンパク質の遺伝子を含むトランスジェニックダイズ事象は、例えば、他を排除するものではないが、MON87701、MON87751及びDAS-81419である。
殺虫タンパク質の遺伝子を含むトランスジェニックワタ事象は、例えば、他を排除するものではないが、SGK321、MON531、MON757、MON1076、MON15985、31707、31803、31807、31808、42317、BNLA-601、Event1、COT67B、COT102、T303-3、T304-40、GFM Cry1A、GK12、MLS 9124、281-24-236、3006-210-23、GHB119及びSGK321である。
収量の増加は、トウモロコシ事象MON87403に存在するトランスジーンathb17を用いて穂バイオマス(ear biomass)を増加させることにより、又は、ダイズ事象MON87712に存在するトランスジーンbbx32を用いて光合成を高めることによって生成された。
改変された油含有量を含む栽培植物は、トランスジーン:gm-fad2-1、Pj.D6D、Nc.Fad3、fad2-1A及びfatb1-Aを用いることによって作出された。これらの遺伝子の少なくとも1つを含むダイズ事象は:260-05、MON87705及びMON87769である。
非生物的条件に対する耐性、特に干ばつに対する耐性は、トウモロコシ事象MON87460に含まれるトランスジーンcspBを用いることにより、またダイズ事象IND-00410-5(ここでの3つのOは、原文中はストローク付きOで表記)に含まれるトランスジーンHahb-4を用いることによって作出された。
形質は、多くの場合、形質転換事象において遺伝子を組み合わせることにより、又は育種過程中に異なる事象を組み合わせることによって組み合わせられる。好ましい形質の組み合わせは、異なる群の除草剤に対する除草剤耐性、異なる種類の昆虫に対する昆虫耐性(特に鱗翅目の昆虫に対する耐性と鞘翅目の昆虫に対する耐性)、除草剤耐性と1つ又は幾つかのタイプの昆虫抵抗性、除草剤耐性と収量の増加、並びに除草剤耐性と非生物的条件に対する耐性の組み合わせである。
単一の又は積層された形質を含む植物、並びにこれらの形質を与える遺伝子及び事象は、当技術分野において周知である。例えば、突然変異誘発された遺伝子又は組み込まれた遺伝子及び各事象についての詳細な情報は、組織「国際アグリバイオ事業団(International Service for the Acquisition of Agri-biotech Applications)(ISAAA)」(http://www.isaaa.org/gmapprovaldatabase)及び「環境リスクアセスメントセンター(Center for Environmental Risk Assessment)(CERA)」(http://cera-gmc.org/GMCropDatabase)のウェブサイトから入手可能である。特定の事象及びそれらの検出方法についてのさらなる情報は、WO01/031042、WO01/041558、WO01/041558、WO02/036831、WO11/153186、WO13/003558中のカノーラ事象MS1、MS8、RF3、GT73、MON88302、KK179、WO02/034946、WO02/100163、WO02/100163、WO03/013224、WO04/072235、WO04/039986、WO05/103266、WO05/103266、WO06/128573、WO07/017186、WP08/122406、WO08/151780、WO12/134808、WO13/112527中のワタ事象MON1445、MON15985、MON531(MON15985)、LLCotton25、MON88913、COT102、281-24-236、3006-210-23、COT67B、GHB614、T304-40、GHB119、MON88701、81910、WO98/044140、US02/102582、US03/126634、WO04/099447、WO04/011601、WO05/103301、WO05/061720、WO05/059103、WO06/098952、WO06/039376、US2007/292854、WO07/142840、WO07/140256、WO08/112019、WO09/103049、WO09/111263、WO10/077816、WO11/084621、WO11/062904、WO11/022469、WO13/169923、WO14/116854、WO15/053998、WO15/142571中のトウモロコシ事象GA21、MON810、DLL25、TC1507、MON863、MIR604、LY038、MON88017、3272、59122、NK603、MIR162、MON89034、98140、32138、MON87460、5307、4114、MON87427、DAS40278、MON87411、33121、MON87403、MON87419、WO14/178910、WO14/178913、WO14/178941、WO14/179276、WO16/183445、WO17/062831、WO17/062825中のジャガイモ事象E12、F10、J3、J55、V11、X17、Y9、WO00/026345、WO00/026356、WO00/026345中のコメ事象LLRICE06、LLRICE601、LLRICE62、WO04/074492、WO06/130436、WO06/108674、WO06/108675、WO08/054747、WO08/002872、WO09/064652、WO09/102873、WO10/080829、WO10/037016、WO11/066384、WO11/034704、WO12/051199、WO12/082548、WO13/016527、WO13/016516、WO14/201235中のダイズ事象H7-1、MON89788、A2704-12、A5547-127、DP305423、DP356043、MON87701、MON87769、CV127、MON87705、DAS68416-4、MON87708、MON87712、SYHT0H2、DAS81419、DAS81419 x DAS44406-6、MON87751で見出すことができる。
栽培植物に対する形態Bの使用は、特定の遺伝子又は事象を含む栽培植物に特異的な作用をもたらし得る。これらの作用は、生育挙動の変化又は生物的又は非生物的ストレス因子に対する抵抗性の変化を包含し得る。そのような作用は、特に、収量の増大、昆虫病原体、線虫病原体、真菌病原体、細菌病原体、マイコプラズマ病原体、ウイルス病原体又はウイロイド病原体に対する抵抗性又は耐性の増大、並びに早期草勢(early vigour)、早期成熟又は遅延成熟(early or delayed ripening)、耐寒性又は耐熱性、並びにアミノ酸又は脂肪酸のスペクトル又は含有量の変化を包含し得る。
驚くべきことに、形態Bの殺有害生物活性は、改変された植物の殺虫性の形質により増大され得ることが見出された。さらに、本発明の化合物は、昆虫が殺虫性の形質に対して抵抗性になることを防ぐ、又は改変された植物の殺虫性の形質に対して既に抵抗性になっている有害生物を駆除するために好適であることが見出された。さらに、形態Bは、殺虫性の形質が有効ではない有害生物を駆除するために好適であり得るため、補完的な殺虫活性を有利に使用することができる。
用語「植物繁殖材料」は、植物の繁殖に使用し得る、全ての植物の繁殖部分、例えば、種子及び栄養繁殖植物材料(vegetative plant material)、例えば、切り枝及び塊茎(例えば、ジャガイモ)を示す。これは、種子、根、果実、塊茎、球根、根茎、苗条(shoots)、芽及び他の植物の部分を含む。発芽後又は土壌からの出現後に移植される苗及び若い植物もまた含み得る。これらの植物繁殖材料は、植栽又は移植の時、又はその前に、植物保護化合物により予防的に処理され得る。
用語「種子」は、あらゆる種類の種子及び植物栄養繁殖体(例えば、限定するものではないが、真正種子、種子の小片、吸枝、球茎、球根、果実、塊茎、穀粒、挿し木、切断された苗条など)を包含し、好ましい実施形態においては、真正種子を意味する。
当業者は、形態Bが殺有害生物有効量で施用されることを容易に理解するであろう。一般に、「殺有害生物有効量」は、生育に観察可能な効果(例えば、標的生物の、壊死、死滅、遅延、予防、及び除去、破壊、あるいは出現及び活性を低減させる効果など)を達成するために必要とされる形態B又はさらなる殺有害生物剤との混合物の量を意味する。殺有害生物有効量は、本発明において使用される様々な化合物/組成物によって異なり得る。本組成物の殺有害生物有効量はまた、一般的条件(例えば、所望の殺有害生物効果及び持続時間、天候、標的種、居場所、施用様式など)によっても変化するであろう。
畝間施用における土壌処理、又は有害生物の居所又は巣への施用の場合、形態Bの量は、100m2当たり、0.0001～500g、好ましくは100m2当たり0.001～20gの範囲にわたり得る。
作物植物を、例えば、葉面施用により処理するために使用する場合、形態Bの施用量は1ヘクタール当たり0.0001g～4000g、例えば、1ヘクタール当たり1g～2kg、又は1ヘクタール当たり1g～750g、望ましくは1ヘクタール当たり1g～100g、より望ましくは1ヘクタール当たり10g～50g、例えば、1ヘクタール当たり10～20g、1ヘクタール当たり20～30g、1ヘクタール当たり30～40g、又は1ヘクタール当たり40～50gの範囲になり得る。
本発明の形態B及び形態Bを含む植物保護製剤は、種子を、昆虫有害生物から、特に、土壌に生息する昆虫有害生物から保護し、生じる苗木の根及び苗条を、土壌有害生物及び葉面昆虫から、保護するための種子処理における使用に、特に適切である。したがって、本発明は、種子を、昆虫から、特に、土壌昆虫から、並びに苗木の根及び苗条を、昆虫から、特に、土壌及び葉面の昆虫から保護する方法であって、播種前及び/又は発芽前処理後の種子を本発明の化合物で処理するステップを含む、前記方法にも関する。苗木の根及び苗条の保護が好ましい。より好ましくは、刺吸性昆虫(piercing and sucking insects)、咀嚼昆虫(chewing insects)及び線虫からの苗木の苗条の保護である。
用語「種子処理」は、当技術分野において知られるあらゆる適切な種子処理技術、例えば、種子粉衣法、種子コーティング法、種子散粉法、種子浸漬法、種子ペレット化法、及び畝間施用法を含む。好ましくは、活性化合物の種子処理施用は、植物の播種前及び植物の出芽前に、種子に、噴霧又は散粉することにより実施される。
本発明はまた、活性化合物でコーティングされた又はそれを含有する種子を含む。用語「～でコーティングされた、及び/又は～を含有する」は、一般に、施用時に活性成分の大部分が、繁殖製品の表面上にあることを意味するが、施用方法に応じて、成分の一部が多かれ少なかれ繁殖製品に浸透していてもよい。前記繁殖製品が(再び)植えられた場合、繁殖製品は活性成分を吸収し得る。
好適な種子は、例えば、穀類、根菜作物、油料作物、野菜、香辛料、観葉植物の種子、例えば、デュラム及び他の小麦、オオムギ、カラスムギ、ライムギ、トウモロコシ(飼料用トウモロコシ及びシュガートウモロコシ/スウィートコーン及びフィールドコーン)、ダイズ、油料作物、アブラナ科植物、ワタ、ヒマワリ、バナナ、イネ、ナタネ、アブラナ、テンサイ、飼料用ビート、ナス、ジャガイモ、イネ科草本、ローン、芝、飼料用イネ科草本、トマト、リーキ、カボチャ/トウナス、キャベツ、アイスバーグレタス、コショウ、キュウリ、メロン、アブラナ属種(Brassica species)、メロン、マメ、エンドウマメ、ニンニク、タマネギ、ニンジン、塊茎植物(例えば、ジャガイモ)、サトウキビ、タバコ、ブドウ、ペチュニア、ゼラニウム/テンジクアオイ、パンジー及びツリフネソウ属の種子である。
加えて、形態Bはまた、突然変異誘発又は遺伝子工学により改変されており、例えば、除草剤又は殺菌剤又は殺虫剤の作用に耐性がある植物からの種子の処理のために使用され得る。このような改変された植物については、上に詳細が記載されている。
従来の種子処理製剤は、例えば、フロアブル濃縮剤(flowable concentrates)FS、乾燥処理用散剤(powders for dry treatment)DS、スラリー処理用水分散性散剤(water dispersible powders for slurry treatment)WS、及びゲル製剤GFを含む。これらの製剤は、種子に、希釈して又は希釈しないで施用され得る。種子への施用は、播種前に種子に直接、又は種子を前発芽させた後に行う。好ましくは、製剤は、発芽を含まないように施用される。
即時使用可能製剤の活性物質濃度は、典型的には0.01～60重量%、特に0.1～40重量%の範囲である。これは通常、結晶形態Bを含有する種子処理製剤の希釈、例えば、2～10倍希釈により得られる。
好ましい実施形態では、形態BのFS製剤は、種子処理に使用される。通常、このようなFS製剤は、1～800g/lの活性成分、1～200g/lの界面活性剤、0～200g/lの凍結防止剤、0～400g/lの結合剤、0～200g/lの顔料、及び1リットルまでの水を含む。
以下の図面及び実施例は、本発明を例示するために役立つものであり、限定するとみなすべきではない。
分析プロトコル1.1を適用する実施例1から得られる形態BのX線粉末回折パターンを示す。 分析プロトコル1.1を適用する比較例1から得られる形態AのX線粉末回折パターンを示す。 形態A(上部)及び形態B(下部)の重ねたX線粉末回折パターンを示す。 2θ範囲14～26°の形態A(上部)及び形態B(下部)の重ねたX線粉末回折パターンの拡大図を示す。 分析プロトコル1.5(a)を適用する実施例1から得られる形態Bの半定量13C固体NMRスペクトルを示す。ピーク上の図は、化学シフト対TMSが記載されている。 50～0ppmの領域内の、分析プロトコル1.5(b)を適用する実施例1から得られる形態Bの定量13C固体NMRスペクトルを示す。ピークの上の数字は、TMSに対する化学シフトを示す。ピークの下の数字は、100%に規準化された積分である。 分析プロトコル1.5(a)を適用する比較例1から得られる形態Aの半定量13C固体NMRスペクトルを示す。ピークの上の数字は、TMSに対する化学シフトを示す。 50～0ppmの領域内の、分析プロトコル1.5(b)を適用する比較例1から得られる形態Aの定量13C固体NMRスペクトルを示す。ピークの上の数字は、TMSに対する化学シフトを示す。ピークの下の数字は、100%に規準化された積分である。 形態Bの結晶構造の単位格子を示す。水素原子は図示せず。
分析プロトコル:
1.1 粉末X線回折(PXRD)
反射配置(Bragg-Brentano)でCu Kα線を使用するPANalytical X'Pert Pro X線回折計で実験PXRDパターンを記録した。試料を深さ0.2mmのシリコン単結晶試料ホルダーに入れ、軽く正確に平らにする。管電圧は45kVであり、電流は40mAである。PXRDデータを室温で、増分0.017°及び測定時間20～200s/ステップでの2θ=3.0°～40.0°の範囲内で収集する。
1.2 熱重量分析(TGA)
TGAデータをTG/DTA 7200(SII Nano Technology Inc)で記録した。試料を白金標準平皿に乗せた。試料のサイズは、いずれの場合も2～10mgだった。加熱速度は10℃/分だった。実験中、試料を合成空気流でパージした。
1.3 動的走査熱量分析(DSC)
DSCデータをMettler Toledo DSC 823e/700/229モジュールで記録した。試料をアルミニウム標準平皿に乗せた。試料のサイズは、いずれの場合も1～10mgだった。加熱速度は10℃/分だった。実験中、試料を窒素流でパージした。吸熱事象の開始点は融点として報告される。
1.4 単結晶X線回折
複数の寸法の単結晶を実施例3に記載されるとおりに調製し、構造解析のために単結晶X線回折に供した。Cu-Kα線(1.5418Å)を100Kで用いたBruker AXS 8D Pro-spector回折計でX線回折データを収集した。画像をSaint(Bruker AXS製)で処理し、SHELXSで構造を解明し、SHELXLで精密化した。
1.5 固体NMR分光法(NMR)
固体状態の形態A及び形態BのNMRスペクトルを以下の実験条件で得た:14.1Tマグネット(すなわち、600MHzのラーモア周波数)、3.2mmのマジック角回転プローブを有するBruker Avance Neo分光計、Vespelキャップ付きジルコニアローター、ローターを完全に満たす試料、10kHz(ω/2π)マジック角回転周波数;
(a)交差分極実験:50kHz13C及び約60kHz(線形ランプ+/-10%)1H無線周波数スピンロック下での3.5μsの1H 90°パルスに後続する3msの1H-13C交差分極(少なくとも512の走査と2sのリサイクル遅延);
(b)ワンパルス獲得実験(one-pulse-acquisition experiment):5μsの90°パルスを用いた13C直接分極を行い、71kHzのTPPM-15プロトン下での異種核双極子結合による自由誘導減衰を17ms間取得(少なくとも256の走査、300sのリサイクル遅延)。
5Hzの指数関数的なラインブロードニング及び手動による0次及び1次のベースライン補正を用いてフーリエ変換処理を行う。共鳴周波数は、[IUPAC 2008]式(6)に準拠した37.77ppmでの13Cメチレンの共振を用いて、二次標準物質として固体アダマンタンを介して、マジック角回転法による重水素化クロロホルム中に1%体積分率のテトラメチルシラン(TMS)に対する相対値で記録される。
1.6 粒度測定
形態A及びBの水性懸濁剤の粒度測定を、Malvern Mastersizer 3000を使用した動的光散乱によって実施した。測定に先立って、プローブを1-(1,2-ジメチルプロピル)-N-エチル-5-メチル-N-ピリダジン-4-イル-ピラゾール-4-カルボキサミドの飽和水溶液で、約0.1～1重量%の固形分に希釈した。
1.7 粘度
形態A及びBのSC製剤の粘度は、20℃、剪断速度1s-1～200s-1で、Anton Paar Physica MCRレオメーターを使用して決定した。
1.8 顕微鏡法
形態A及びBのSC製剤の顕微鏡分析を、Nikon Eclipse ME600顕微鏡を使用して50xの倍率で実施した。
有機溶媒からの結晶化による形態A及びBの調製
90%超の純度を有する1-(1,2-ジメチルプロピル)-N-エチル-5-メチル-N-ピリダジン-4-イル-ピラゾール-4-カルボキサミドは、WO2012/143317の実施例1のプロトコルと同様な方法により、トリメチルアミンの存在下、ジクロロメタン中で4-エチルアミノピリダジンを塩化1-(1,2-ジメチルプロピル)-5-メチル-ピラゾール-4-カルボニルと反応させることによって調製することができる。
[実施例1]
攪拌子が装備されたガラス管内で、450mgの1-(1,2-ジメチルプロピル)-N-エチル-5-メチル-N-ピリダジン-4-イル-ピラゾール-4-カルボキサミドを、70℃で3mLの乾燥酢酸エチル(分析グレード)中に溶解した。溶液を70℃で1時間静置して完全な溶解を達成した。溶液を攪拌しながら、制御された冷却速度5℃/時で0℃まで冷却した。それにより、形成された小型結晶を母液から分離し、粉末X線回折法(PXRD)により分析した。X線回折パターンを図1に示す。標準テトラメチルシラン(TMS、CDCl3中1%)に対する材料の13C固体NMRスペクトルは、形態Bについて上述した特性シフトを示した。
[実施例2]
攪拌子が装備されたガラス管内で、250mgの1-(1,2-ジメチルプロピル)-N-エチル-5-メチル-N-ピリダジン-4-イル-ピラゾール-4-カルボキサミドを、70℃で1mLの酢酸n-ブチル(分析グレード)と2mLのn-ヘプタン(分析グレード)との混合物3mL中に溶解した。混合物を70℃で1時間静置して完全な溶解を達成した。それにより、形成された小型結晶を母液から分離し、粉末X線回折法(PXRD)及びDSCにより分析した。特性反射に基づいて、形態Bを特定した。
[実施例3]
粉末X線回折法から明らかなように、単結晶回折実験に好適な結晶は、室温で、酢酸エチル中の形態Bの溶液から溶媒をゆっくり蒸発させることによって得ることができる。
[実施例4]
実施例1のプロトコルによって得られる結晶形態B(100mg)を、乳鉢及び乳棒を使用して5分間粉砕した。結晶塊を粉末X線回折法によって分析した。特性反射に基づいて、形態Bを特定した。
PXRDにより高純度の結晶形態Bとして特定された1-(1,2-ジメチルプロピル)-N-エチル-5-メチル-N-ピリダジン-4-イル-ピラゾール-4-カルボキサミドのプローブを、13C固体NMR、TGA及びDSCによって分析した。図4a及び図4bは、このプローブの13C固体NMRを示す。DSCにより決定されたプローブの融点は89℃であり、このプローブのDSCから決定された融解熱は約98～100J/gだった。TGAは、200℃に加熱する間に材料の損失が生じなかったことを明らかにした。
[比較例1]
1-(1,2-ジメチルプロピル)-N-エチル-5-メチル-N-ピリダジン-4-イル-ピラゾール-4-カルボキサミドをWO2012/143317の実施例1のプロトコルを用いて調製した。クロマトグラフ法による後処理で得られた溶液を除去乾固してガラス状材料を得、これを粉末X線回折法(PXRD)、13C固体NMR、TGA及びDSCによって分析した。材料の回折パターンを図2に示す。データから、材料が形態Aに相当することが明らかである。融点は87℃だった。TGAは、200℃に加熱する間に材料の損失が生じなかったことを明らかにした。
標準テトラメチルシラン(TMS、CDCl3中1%)に対する材料の13C固体NMRスペクトルは、形態Aについて上述した特性シフトを示した。スペクトルを図5a及び図5bに示す。
[比較例2]
1-(1,2-ジメチルプロピル)-N-エチル-5-メチル-N-ピリダジン-4-イル-ピラゾール-4-カルボキサミドをWO2012/143317の実施例2のプロトコルを用いて調製した。クロマトグラフ法による後処理で得られた溶液を除去乾固してガラス状材料を得、これを粉末X線回折法(PXRD)及びDSCによって分析した。特性反射に基づいて、形態Aを特定した。融点は87℃だった。
[比較例3.1～3.6]
50mgの形態Bを、60℃で各溶媒1mLに溶解した。この温度で、溶媒を窒素流中で蒸発させた。溶媒は、メタノール、イソプロパノール、ジメチルホルムアミド、3-メチルペンタン-2-オン、N-メチルピロリドン、及びピリジンだった。得られた沈降物を、粉末X線回折法によって分析した。特性反射に基づいて、形態Aを特定した。
[実施例5]
攪拌子を装備したガラス管内で、50mgの形態A及び50mgの形態Bを1mLの水中で懸濁させ、室温で5日間攪拌した。得られた固体を母液から取り出し、PXRDによって分析した。PXRDは結晶形態Bのデータに適合した。
形態A及びBの水性懸濁濃縮製剤(SC製剤)の調製
[実施例6]
1-(1,2-ジメチルプロピル)-N-エチル-5-メチル-N-ピリダジン-4-イル-ピラゾール-4-カルボキサミドの形態Bを、以下の表3に列挙した全体組成を有する水性懸濁濃縮製剤(SC製剤)として製剤化した:
Figure 2022517947000004
形態Bを、界面活性剤、分散剤、及び一部の消泡剤、及び一部の水と混合した。次いで混合物を、十分にボールが装填されたビーズミル内で粉砕して、効果的な粉砕効率を確保した。砥石台の温度は5℃に制御した。約2μmの平均粒度が達成されたら、粉砕を停止した(Nikon Eclipse ME600顕微鏡を用いて50X倍率で目視評価した)。こうして得られた懸濁液に、攪拌しながら、残りの消泡剤、防腐剤、及び増粘剤、及び残りの水を添加して、均一な成分の分布を確保した。水の量は、製剤中の1-(1,2-ジメチルプロピル)-N-エチル-5-メチル-N-ピリダジン-4-イル-ピラゾール-4-カルボキサミドの最終濃度が220g/Lになるように選択した。
20℃及び剪断速度100s-1で決定された、新たに調製したSC製剤の粘度は、56.4mPasだった。
[比較例4]
実施例6のプロトコルにより、1-(1,2-ジメチルプロピル)-N-エチル-5-メチル-N-ピリダジン-4-イル-ピラゾール-4-カルボキサミドの形態Aを、実施例6で挙げたものと同じ全体組成を有するが、形態Bが形態Aで置き換えられた水性懸濁濃縮製剤(SC製剤)として製剤化した。
20℃及び剪断速度100s-1で決定された、新たに調製されたSC製剤の粘度は、52.1mPasだった。初期の粒度は、Nikon Eclipse ME600顕微鏡によって50Xの倍率で目視的に評価した。
保存安定性の評価
各製剤のプローブを-10℃で12週間、及び48時間ごとに-10℃から30℃の間の凍結融解(FT)サイクルで保存した。保存後、プローブの粒度分布及び粘度を上記のように決定した。結果を以下の表4及び5にまとめる。
Figure 2022517947000005
Figure 2022517947000006
さらに、各プローブを顕微鏡によって分析した。このために、3つのプローブを各プローブから取り、大粒子の形成について顕微鏡法により分析した。実施例6のSC製剤のプローブは、10μm超の粒径を有する粒子を含有していなかった。それとは対照的に、凍結融解条件下で保存していた比較例4のSC製剤のプローブは、10～50μmの範囲のサイズを有する多数の粒子により、かなりの粒子成長を示した。
結果は、形態Aを含む製剤が、粒径の増大により、保存時に不安定になり得ることを示す。

Claims (15)

  1. 25℃及びCu-Kα線でのX線粉末回折図で、2θ値として示される以下の3つの反射:20.69±0.10°、24.15±0.10°及び30.52±0.10°を示す、1-(1,2-ジメチルプロピル)-N-エチル-5-メチル-N-ピリダジン-4-イル-ピラゾール-4-カルボキサミドの結晶形態B。
  2. 25℃及びCu-Kα線でのX線粉末回折図で、2θ値として示される以下の反射:10.07±0.10°、15.31±0.10°、15.97±0.10°、16.50±0.10°、19.29±0.10°、20.22±0.10°、20.96±0.10°及び26.09±0.10°のうちの少なくとも1つをさらに示し、場合により、2θ値として示される以下の反射:7.99±0.10°、12.38±0.10°、18.03±0.10°、23.40±0.10°、23.70±0.10°、27.26±0.10°及び32.91±0.10°のうちの少なくとも1つをさらに示す、請求項1に記載の結晶形態B。
  3. 形態Bが、空間群P21を有する単斜晶系である、請求項1又は2に記載の結晶形態B。
  4. 13C固体NMRスペクトルにおいて、以下のピーク:165.3±0.3、152.7±0.3、149.9±0.3、141.9±0.3、141.1±0.3、119.7±0.3、118.9±0.3、113.8±0.3、61.2±0.3、60.4±0.3、39.8±0.3、32.9±0.3、31.9±0.3、21.4±0.3、19.4±0.3、17.9±0.3、16.3±0.3、12.8±0.3、9.4±0.3及び9.0±0.3ppmを示す、請求項1～3のいずれか一項に記載の結晶形態B。
  5. 少なくとも94重量%の1-(1,2-ジメチルプロピル)-N-エチル-5-メチル-N-ピリダジン-4-イル-ピラゾール-4-カルボキサミドの含有量を有する、請求項1～4のいずれか一項に記載の結晶形態B。
  6. 少なくとも90重量%の請求項1～5のいずれか一項に記載の結晶形態Bからなる固体1-(1,2-ジメチルプロピル)-N-エチル-5-メチル-N-ピリダジン-4-イル-ピラゾール-4-カルボキサミド。
  7. 請求項1～5のいずれか一項に記載の1-(1,2-ジメチルプロピル)-N-エチル-5-メチル-N-ピリダジン-4-イル-ピラゾール-4-カルボキサミドの結晶形態B及び植物保護製剤の製剤化に慣用の1種以上の担体を含有する植物保護製剤。
  8. 1-(1,2-ジメチルプロピル)-N-エチル-5-メチル-N-ピリダジン-4-イル-ピラゾール-4-カルボキサミド及び植物保護製剤の製剤化に慣用の1種以上の担体を含有する植物保護製剤であって、1-(1,2-ジメチルプロピル)-N-エチル-5-メチル-N-ピリダジン-4-イル-ピラゾール-4-カルボキサミドが、少なくとも90重量%の請求項1～5のいずれか一項に記載の結晶形態Bからなる、植物保護製剤。
  9. 水性懸濁濃縮剤の形態又は非水性懸濁濃縮剤の形態である、請求項7又は8に記載の植物保護製剤。
  10. 水中に分散性である散剤の形態又は粒剤の形態である、請求項7又は8に記載の植物保護製剤。
  11. 請求項7～10のいずれか一項に記載の植物保護製剤を水で希釈することによって得られる、水性噴霧液。
  12. 無脊椎有害生物を駆除又は防除するための、請求項1～5のいずれか一項に記載の1-(1,2-ジメチルプロピル)-N-エチル-5-メチル-N-ピリダジン-4-イル-ピラゾール-4-カルボキサミドの結晶形態B又は請求項7～10のいずれか一項に記載の植物保護製剤の使用。
  13. 無脊椎有害生物による攻撃又は侵襲から作物、植物又は植物繁殖材料を保護するための、請求項1～5のいずれか一項に記載の1-(1,2-ジメチルプロピル)-N-エチル-5-メチル-N-ピリダジン-4-イル-ピラゾール-4-カルボキサミドの結晶形態B又は請求項7～10のいずれか一項に記載の植物保護製剤の使用。
  14. 無脊椎有害生物を駆除又は防除する方法であって、前記有害生物又はその食糧供給源、又はその生息地若しくは繁殖地に、請求項1～5のいずれか一項に記載の1-(1,2-ジメチルプロピル)-N-エチル-5-メチル-N-ピリダジン-4-イル-ピラゾール-4-カルボキサミドの結晶形態Bを接触させることを含む、方法。
  15. 無脊椎有害生物による攻撃又は侵襲から作物、生育中の植物又は植物繁殖材料を保護する方法であって、前記作物、生育中の植物若しくは植物繁殖材料、又は植物が生育している土壌若しくは水に、請求項1～5のいずれか一項に記載の1-(1,2-ジメチルプロピル)-N-エチル-5-メチル-N-ピリダジン-4-イル-ピラゾール-4-カルボキサミドの結晶形態Bを接触させることを含む、方法。
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