CN113249617A - 一种抗菌可降解的Zn-Cu-Ag合金及其制备方法 - Google Patents

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Abstract

一种抗菌可降解的Zn‑Cu‑Ag合金及其制备方法，合金按质量百分比含Cu 2～4％，Ag0.1～5％，余量为Zn及不可避免的杂质；屈服强度175～185MPa，抗拉强度255～270MPa，延伸率74～90％；方法为：(1)准备原料；(2)保护气氛将纯锌加热形成锌熔体；(3)在加入铜丝升温至650～680℃后保温5～8min；(4)加入银丝搅拌5～10min；(5)在除气和扒渣，后导入静置炉，静置后铸造；(6)350～420℃温6～24h进行固溶处理，水淬至常温。本发明的方法简单，操作方便，减少了能耗，合金产品缺陷少，适合大量推广。

Description

一种抗菌可降解的Zn-Cu-Ag合金及其制备方法
技术领域
本发明涉及金属属于医用金属材料及其制备领域，具体涉及一种抗菌可降解的Zn-Cu-Ag合金及其制备方法。
背景技术
作为一种新型生物可降解医用金属材料，锌合金具有易于加工成型、价格低廉和良好的生物相容性等优点。传统的医用可降解金属材料的研究主要集中在铁基合金和镁基合金，但是由于镁基合金的腐蚀速率较快而铁基合金由于具有很明显的副作用限制了以上两种合金在医用金属材料方面的应用。镁与铁的标准电极电位分别是﹣2.372V和﹣0.440V，锌的标准电极电位介于镁与铁之间，为﹣0.762V，所以锌及锌合金的腐蚀速率理论上比铁快比锌慢，是更为适宜的生物降解材料。有研究表明，锌丝植入小鼠体内后能保持四个月的完整性，在六个月后能形成致密的腐蚀产物层，并且降解速率先快后慢，Zn的氧化物及部分碳酸盐是主要的降解产物且对小鼠无副作用。所以，锌合金作为可降解医用金属材料前景广阔。
锌元素是人体正常生长发育必不可少的微量元素，在人体中的含量约为2g，每日人体需要摄入的锌元素为10～20mg；Zn是人体许多重要酶的组成元素，对维持免疫系统的正常功能有重要作用，并且锌可增强组织的再生能力，促进伤口愈合；此外，Zn还参与核酸代谢信号传递、调节基因即调节DNA复制、转译和转录等人体正常的生理过程；Zn具有良好的抗动脉粥样硬化的特点。因此利用锌及锌合金作为可降解支架类材料具有极大的优势。
Zn作为可降解金属植入材料与其他金属材料相比有很多优势，但是纯锌的力学性能较低，强度仅为40MPa，并且表现出脆性，达不到植入材料的要求；利用合金化、均匀化处理等方法提高锌基体的力学性能是很有效的，目前锌合金的合金元素主要为：Al、Mg、Cu、Ti、Pb、Cd、Ag、Zr等；为达到医用植入材料的要求，所用的合金元素不仅需要满足力学性能，还要求是人体健康无害的合金和具有良好的生物相容性，保证合金在人体分解出的离子无毒。
发明内容
本发明的目的是提供一种抗菌可降解的Zn-Cu-Ag合金及其制备方法，通过成分组合形成符合可降解医用植入材料的要求的锌合金，具有很强的抗菌作用，且制备工艺简单。
本发明的抗菌可降解的Zn-Cu-Ag合金按质量百分比含Cu 2～4％，Ag 0.1～5％，余量为Zn及不可避免的杂质；其屈服强度为175～185MPa，抗拉强度为255～270MPa，延伸率为74～90％。
上述的抗菌可降解的Zn-Cu-Ag合金中杂质的质量分数≤0.3％，杂质中单个元素的质量分数≤0.05％。
本发明的抗菌可降解的Zn-Cu-Ag合金的制备方法包括以下步骤：
1、准备纯锌、铜丝和银丝作为原料；其中Cu占全部原料总质量的2～4％，Ag占全部原料总质量的0.1～5％，其余为Zn；
2、在保护气氛条件下，将纯锌置于坩埚中加热到580～630℃，形成锌熔体；
3、在保护气氛条件下，将铜丝加入到锌熔体中，在搅拌条件下将锌熔体升温至650～680℃后保温5～8min，此时铜丝熔化，形成锌铜熔体；
4、在保护气氛条件下，向锌铜熔体中加入银丝，然后搅拌5～10min，此时银丝熔化，形成锌铜银熔体；
5、在保护气氛条件下，对锌铜银熔体进行除气和扒渣，然后在保护气氛条件下导入静置炉，在静置炉内静置15～20min，然后进行铸造，制成铸锭；
6、将铸锭置于电阻炉中，升温至350～420℃，再保温6～24h进行固溶处理，然后取出直接水淬至常温，制成抗菌可降解的Zn-Cu-Ag合金。
上述是步骤2～5中，保护气氛为氩气气氛。
上述方法中，铜丝与银丝采用钟罩压入的方式，分别加入到锌熔体和锌铜熔体中，压入后保持2～4min。
上述的步骤1中，纯锌的纯度≥99.98％、铜丝和银丝的纯度均≥99.99％。
上述的步骤3～4中，搅拌方式为电磁搅拌。
上述的步骤5中，导入静置炉之前，先向静置炉内通入氩气排出空气，使静置炉内形成氩气气氛，且氩气气压为0.1～0.15MPa。
上述的步骤5中，除气是向铝锌铜银熔体中通入混合气体，所述的混合气体中六氯乙烷的体积浓度为20～80g/m3，其余为氩气；除气时间5～8min。
上述的步骤5中，扒渣是采用石墨工具扒除锌铜银熔体表面的氧化浮渣。
上述的步骤5中，导入静置炉时锌铜银熔体的温度为630～650℃。
上述的步骤5中，进行铸造是将静置炉内的物料浇注到水冷模具中，通过冷却水流量控制水冷模具内物料的凝固速度为200～400mm/min；铸造完成后脱模制成铸锭。
上述方法中，水冷模具的材质为铜。
上述方法中，铸造时向水冷模具内通入冷却水的水压为0.10～0.30MPa
上述的步骤5中，铸锭为板材，厚度为10～20mm，宽度为80mm。
本发明的原理及优点是：
1、添加Cu一方面增加锌的强度和塑性起到强韧化材料的作用，使锌合金达到植入医用材料的力学性质的要求，另一方面Cu是人体必需元素之一，人体许多代谢功能都有Cu的参与；有研究表明，微量的Cu可以使血管内皮细胞的增值加快，加速重建血管的作用；在成年人体每1kg体重中约含铜1.4～2.1mg，成年人每日必须摄入3～5mg的Cu才能保持人体代谢的平衡；铜可以促进铁的运输和吸收，促进血红蛋白和血红素的合成维持正常的造血功能；铜元素在抗衰老中发挥重要作用，因为含铜的金属硫蛋白、超氧化物歧化酶等具有较强的清扫代谢废物的功能，保护人体细胞不受其害；此外，铜是机体内蛋白质和酶的重要组分，对机体的代谢过程产生作用，促进人体的许多功能，影响皮肤色素的形成，促进在骨胶原及弹性蛋白中形成交联，保持和恢复结缔组织，影响头发、皮肤、骨骼和大脑的发育；所以，Cu不仅是本发明重要的合金元素，还与人体有良好的生物相容性；
2、Ag元素为锌合金的次要合金元素，具有固溶强化作用；Ag元素能够细化晶粒，显著细化了合金的铸态组织；此外，由于Ag在Zn中的固溶度较大，可以进一步通过固溶或时效强化的方式提升合金的力学性能；更重要的是，银对人体几乎是完全无害的，具有优良的生物相容性和化学稳定性；
3、植入物相关感染在很大程度上决定着手术的成败；锌合金在植入人体后能够生成微量的Zn2+、Cu2+和Ag+；Zn2+可以破坏细菌细胞膜的完整性，促进胞内蛋白质变性和内容物的溶出，发挥抗菌作用；Cu2+对金黄葡萄球菌，大肠杆菌等多种细菌有强烈的灭杀作用；Ag+对金黄葡萄球菌和表皮葡萄球菌具有高达90％的杀菌率，在这金属离子的环境下，很大程度增强了锌合金制品的生物抗菌效果，有效的降低了植入物周围细胞或组织感染的频率；
4、锌铜银合金可在人体内自行降解，降低医疗成本和患者痛苦，避免二次手术带来的伤害。所述合金可用于制备医用可降解支架、骨科植入钉等医用植入材料；
5、方法简单，操作方便，减少了能耗，合金缺陷少，适合大量推广。
具体实施方式
下述实施例中所述试验方法，如无特殊说明，均为常规方法；所述试剂和材料，如无特殊说明，均可从商业途径获得。
本发明实施例中，进行铸造是将静置炉内的物料浇注到水冷模具中，通过冷却水流量控制水冷模具内物料的凝固速度为200～400mm/min；铸造完成后脱模制成铸锭。
本发明实施例中，水冷模具的材质为铜。
本发明实施例中，铸造时向水冷模具内通入冷却水的水压为0.10～0.30MPa
本发明实施例中，铸锭为板材，厚度为10～20mm，宽度为80mm。
本发明实施例中，除气是向铝锌铜银熔体中通入混合气体，所述的混合气体中六氯乙烷的体积浓度为20～80g/m3，其余为氩气；除气时间5～8min。
本发明实施例中，扒渣是采用石墨工具扒除锌铜银熔体表面的氧化浮渣。
本发明实施例中，坩埚内壁涂覆有氮化硅涂料，用于防止合金粘接在坩埚上。
实施例1
准备纯锌、铜丝和银丝作为原料；其中Cu占全部原料总质量的2％，Ag占全部原料总质量的2％，其余为Zn；纯锌的纯度≥99.98％、铜丝和银丝的纯度均≥99.99％；
在氩气气氛条件下，将纯锌置于坩埚中加热到580℃，形成锌熔体；
在氩气气氛条件下，将铜丝加入到锌熔体中，在电磁搅拌条件下将锌熔体升温至650℃后保温8min，此时铜丝熔化，形成锌铜熔体；
在氩气气氛条件下，向锌铜熔体中加入银丝，然后电磁搅拌10min，此时银丝熔化，形成锌铜银熔体；
上述铜丝与银丝采用钟罩压入的方式，分别加入到锌熔体和锌铜熔体中，压入后保持4min；
在氩气气氛条件下，对锌铜银熔体进行除气和扒渣，然后在氩气气氛条件下导入静置炉，在静置炉内静置20min，然后进行铸造，制成铸锭；导入静置炉之前，先向静置炉内通入氩气排出空气，使静置炉内形成氩气气氛，且氩气气压为0.1～0.15MPa；导入静置炉时锌铜银熔体的温度为630℃；
将铸锭置于电阻炉中，升温至350℃，再保温24h进行固溶处理，然后取出直接水淬至常温，制成抗菌可降解的Zn-Cu-Ag合金(Zn-2Cu-2Ag合金)；
抗菌可降解的Zn-Cu-Ag合金的屈服强度185MPa，抗拉强度264MPa，延伸率74％；抗菌可降解的Zn-Cu-Ag合金中杂质的质量分数≤0.3％，杂质中单个元素的质量分数≤0.05％；
采用不加入银丝进行对比试验，获得Zn-Cu合金(Zn-2Cu合金)，其屈服强度173MPa，抗拉强度210MPa，延伸率69％。
实施例2
方法同实施例1，不同点在于：
(1)原料其中Cu占全部原料总质量的2％，Ag占全部原料总质量的3％；
(2)锌熔体温度630℃；
(3)锌熔体升温至680℃后保温5min；
(4)加入银丝后电磁搅拌5min；
(5)铜丝与银丝压入后保持2min；
(6)静置炉内静置15min，静置炉内氩气气压为0.1～0.15MPa；导入静置炉时锌铜银熔体的温度为650℃；
(7)固溶处理温度360℃，时间20h；
(8)抗菌可降解的Zn-Cu-Ag合金(Zn-2Cu-3Ag合金)的屈服强度175MPa，抗拉强度255MPa，延伸率89％。
实施例3
方法同实施例1，不同点在于：
(1)原料其中Cu占全部原料总质量的2％，Ag占全部原料总质量的4％；
(2)锌熔体温度590℃；
(3)锌熔体升温至660℃后保温7min；
(4)加入银丝后电磁搅拌9min；
(5)铜丝与银丝压入后保持2min；
(6)静置炉内静置15～20min，静置炉内氩气气压为0.1～0.15MPa；导入静置炉时锌铜银熔体的温度为640℃；
(7)固溶处理温度380℃，时间16h；
(8)抗菌可降解的Zn-Cu-Ag合金(Zn-2Cu-4Ag合金)的屈服强度176MPa，抗拉强度255MPa，延伸率88％。
实施例4
方法同实施例1，不同点在于：
(1)原料其中Cu占全部原料总质量的3％，Ag占全部原料总质量的0.5％；
(2)锌熔体温度600℃；
(3)锌熔体升温至660℃后保温7min；
(4)加入银丝后电磁搅拌8min；
(5)铜丝与银丝压入后保持2min；
(6)静置炉内静置15～20min，静置炉内氩气气压为0.1～0.15MPa；导入静置炉时锌铜银熔体的温度为640℃；
(7)固溶处理温度400℃，时间12h；
(8)抗菌可降解的Zn-Cu-Ag合金(Zn-3Cu-0.5Ag合金)的屈服强度183MPa，抗拉强度262MPa，延伸率81％。
实施例5
方法同实施例1，不同点在于：
(1)原料其中Cu占全部原料总质量的4％，Ag占全部原料总质量的5％；
(2)锌熔体温度610℃；
(3)锌熔体升温至670℃后保温6min；
(4)加入银丝后电磁搅拌7min；
(5)铜丝与银丝压入后保持3min；
(6)静置炉内静置15～20min，静置炉内氩气气压为0.1～0.15MPa；导入静置炉时锌铜银熔体的温度为645℃；
(7)固溶处理温度410℃，时间8h；
(8)抗菌可降解的Zn-Cu-Ag合金(Zn-4Cu-5Ag合金)的屈服强度179MPa，抗拉强度265MPa，延伸率83％。
实施例6
方法同实施例1，不同点在于：
(1)原料其中Cu占全部原料总质量的3％，Ag占全部原料总质量的0.1％；
(2)锌熔体温度620℃；
(3)锌熔体升温至670℃后保温6min；
(4)加入银丝后电磁搅拌6min；
(5)铜丝与银丝压入后保持3min；
(6)静置炉内静置15～20min，静置炉内氩气气压为0.1～0.15MPa；导入静置炉时锌铜银熔体的温度为645℃；
(7)固溶处理温度420℃，时间6h；
(8)抗菌可降解的Zn-Cu-Ag合金(Zn-3Cu-0.1Ag合金)的屈服强度180MPa，抗拉强度268MPa，延伸率84％。

Claims (9)

1.一种抗菌可降解的Zn-Cu-Ag合金，其特征在于按质量百分比含Cu 2～4％，Ag 0.1～5％，余量为Zn及不可避免的杂质；其屈服强度为175～185MPa，抗拉强度为255～270MPa，延伸率为74～90％。
2.根据权利要求1所述的一种抗菌可降解的Zn-Cu-Ag合金，其特征在于杂质的质量分数≤0.3％，杂质中单个元素的质量分数≤0.05％。
3.一种抗菌可降解的Zn-Cu-Ag合金的制备方法，其特征在于包括以下步骤：
(1)准备纯锌、铜丝和银丝作为原料；其中Cu占全部原料总质量的2～4％，Ag占全部原料总质量的0.1～5％，其余为Zn；
(2)在保护气氛条件下，将纯锌置于坩埚中加热到580～630℃，形成锌熔体；
(3)在保护气氛条件下，将铜丝加入到锌熔体中，在搅拌条件下将锌熔体升温至650～680℃后保温5～8min，此时铜丝熔化，形成锌铜熔体；
(4)在保护气氛条件下，向锌铜熔体中加入银丝，然后搅拌5～10min，此时银丝熔化，形成锌铜银熔体；
(5)在保护气氛条件下，对锌铜银熔体进行除气和扒渣，然后在保护气氛条件下导入静置炉，在静置炉内静置15～20min，然后进行铸造，制成铸锭；
(6)将铸锭置于电阻炉中，升温至350～420℃，再保温6～24h进行固溶处理，然后取出直接水淬至常温，制成抗菌可降解的Zn-Cu-Ag合金。
4.根据权利要求3所述的一种抗菌可降解的Zn-Cu-Ag合金的制备方法，其特征在于步骤(2)～(5)中，保护气氛为氩气气氛。
5.根据权利要求3所述的一种抗菌可降解的Zn-Cu-Ag合金的制备方法，其特征在于步骤(3)和(4)中，铜丝与银丝采用钟罩压入的方式，分别加入到锌熔体和锌铜熔体中，压入后保持2～4min。
6.根据权利要求3所述的一种抗菌可降解的Zn-Cu-Ag合金的制备方法，其特征在于步骤(1)中，纯锌的纯度≥99.98％、铜丝和银丝的纯度均≥99.99％。
7.根据权利要求3所述的一种抗菌可降解的Zn-Cu-Ag合金的制备方法，其特征在于步骤(3)～(4)中，搅拌方式为电磁搅拌。
8.根据权利要求3所述的一种抗菌可降解的Zn-Cu-Ag合金的制备方法，其特征在于步骤(5)中，导入静置炉之前，先向静置炉内通入氩气排出空气，使静置炉内形成氩气气氛，且氩气气压为0.1～0.15MPa。
9.根据权利要求3所述的一种抗菌可降解的Zn-Cu-Ag合金的制备方法，其特征在于步骤(5)中，除气是向铝锌铜银熔体中通入混合气体，所述的混合气体中六氯乙烷的体积浓度为20～80g/m3，其余为氩气；除气时间5～8min。
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