CN113244944A - 一种苯酚加氢制环己醇的Co基催化剂及其应用方法 - Google Patents

一种苯酚加氢制环己醇的Co基催化剂及其应用方法 Download PDF

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Abstract

本发明涉及的是一种苯酚加氢制环己醇的Co基催化剂及其应用方法，它包括：（1）将钴金属盐溶液和含氨基的氮唑有机物溶液，按照氨基氮唑与钴金属盐的摩尔比为 4.2~5.0:1混合后，加入季铵碱，得到Co‑氮唑‑NH2络合物；（2）室温下将Co‑氮唑‑NH2络合物，在乙醇溶液中浸泡干燥后，得到的固体在氩气热解，得到Co‑NC；（3）室温下将（2）得到的Co‑NC在乙醇溶液中浸泡干燥后，得到的固体在NH3氛围下处理，程序升温速率为3~5℃/min，处理温度为350~500℃，时间为30~60分钟，降温至室温，得到Co‑NC‑Surf催化剂。本发明解决苯酚加氢制环己醇催化剂转化率低、反应时间长的问题。

Description

一种苯酚加氢制环己醇的Co基催化剂及其应用方法
技术领域：
本发明属于催化技术领域，具体涉及一种非贵金属Co-NC-Surf催化剂及其在苯酚加氢中的应用。
背景技术：
环己醇是聚合工业中的重要原料，也是生产尼龙和增塑剂的原料之一。环己醇还可用于制造增塑剂、表面活性剂、洗涤剂和乳化液稳定剂等，应用领域广泛。目前，环己醇的生产工艺主要有环己烷氧化法和苯酚加氢法。其中，环己烷氧化法虽然成本相对较低，但反应条件苛刻，产率低，分离步骤复杂。与环己烷氧化法相比，苯酚加氢法因操作安全性高，能耗低，工艺流程短，副反应少，产物易于分离等众多优点，具有更广泛的应用价值。
传统的苯酚加氢主要是采用贵金属Pt、Pd、Rh和Ru催化剂。虽然贵金属的催化活性好，但贵金属稀缺、价格昂贵，限制了其大规模应用。而非贵金属Co基催化剂在苯酚加氢制环己醇反应中表现出良好的催化性能，且因金属Co的价格低廉，成为苯酚加氢制环己醇反应理想的催化剂。然而，传统方法制备的Co基负载型催化剂，苯酚加氢活性和稳定性并不理想。因此设计高性能，价格低廉的苯酚加氢制环己醇Co基催化剂具有重要意义。
文献[Aiqin Li ：Highly selective hydrogenation of phenol tocyclohexanol over MOF-derived non-noble Co-Ni-NC catalysts, doi:http://dx.doi.org/10.1016/j.ces.2017.03.027] 利用过渡金属Ni和Co的硝酸盐、对苯二甲酸有机配体和三乙基二胺，在N,N-二甲基甲酰胺溶剂，合成金属有机框架（MOF）材料，经600oC热解制备了Ni-NC-600和Co-NC-600催化剂。在100℃，0.8MPa下，以异丙醇为溶剂反应12小时，Ni-NC-600和Co-NC-600催化剂的苯酚转化率分别为23.2%和35.2%，环己醇选择性>99.9%。但单一金属催化剂存在反应时间长（12 小时），苯酚转化率过低的问题。进而他们制备了双金属NiCo-NC-600催化剂，在100℃，0.8MPa下，以异丙醇为溶剂反应12小时，转化率和环己醇选择性均大于99.9%，但反应时间还是很长（12小时）。公开号为CN104447209A的中国专利申请，以氨基葡萄糖盐和三聚氰胺与钴或钴盐反应得到了多孔碳材料负载的Co、Ni催化剂，用于苯酚加氢制环己醇，在3MPa、反应温度150oC，转化率达到100%，环己醇选择性为99%以上的好结果，但同样存在反应时间过长（12～30 h），反应速率慢的问题。因此，开发价格低廉的过渡金属为活性组分、反应时间短、选择性高、活性好的苯酚制环己醇催化剂具有重要的实际意义。
在非均相催化反应过程中，催化剂的活性以外，反应原料的传质速率是影响催化反应的另一关键因素。催化剂的活性高，但反应物苯酚不能及时到达活性位，则严重影响整个反应速率，导致反应时间长；反之，催化活性低，传质效果再好，也不能达到高的转化率和选择性。本发明提出通过合成Co-氮唑-NH2络合物，制备C包覆的高活性Co-NC-Surf催化剂，在以混合供氢溶剂体系为溶剂的催化反应体系中，通过催化剂前驱体的选择和制备路线、制备条件以及催化反应体系的设计，(1)调控Co纳米粒子的尺寸、分散度、表面性质及反应体系的供氢能力，提高加氢催化活性和选择性；(2)调控催化剂对苯酚的吸附性能，缩短苯酚原料到达催化剂活性中心的时间。通过催化活性和苯酚传质的完美结合，实现极佳的苯酚加氢催化效果。
发明内容：
本发明的目的是提供一种苯酚加氢制环己醇的Co基催化剂，这种Co基催化剂及其催化反应体系，用于解决现有技术中苯酚加氢制环己醇催化剂转化率低、反应时间长的问题。本发明的另一个目的是提供这种苯酚加氢制环己醇的Co基催化剂的应用方法。
本发明解决其技术问题所采用的技术方案是：这种苯酚加氢制环己醇的Co基催化剂通过以下方法制备：
（1）Co-氮唑-NH2络合物的快速制备：配制浓度为0.5~0.7 mol/L的钴金属盐溶液和浓度为1.0~3.0 mol/L含氨基的氮唑有机物溶液，分别超声搅拌2分钟：将上述两溶液按照氨基氮唑与钴金属盐的摩尔比为 4.2~5.0:1混合后，加入季铵碱，季铵碱与氨基氮唑的摩尔比为0.1~0.3:1，室温下搅拌反应8~15分钟，离心、洗涤、烘干，得到Co-氮唑-NH2络合物；
（2）Co-NC的制备：室温下将Co-氮唑-NH2络合物，在乙醇溶液中浸泡8~24小时，去除表面残留物，离心、洗涤、真空干燥，得到的固体在氩气热解，程序升温速率为3~5℃/min，热解温度为400~500℃，热解时间为2~3小时，降至室温，得到Co-NC；
（3）表面改性制备Co-NC-Surf催化剂：室温下将（2）得到的Co-NC在乙醇溶液中浸泡8~24小时，去除表面残留物，离心、洗涤、真空干燥，得到的固体在NH3氛围下处理，程序升温速率为3~5℃/min，处理温度为350~500℃，时间为30~60分钟，降温至室温，得到Co-NC-Surf催化剂。
上述方案中钴金属盐为硝酸钴、乙酸钴、氯化钴中的一种。
上述方案中含氨基的氮唑类有机物为5-氨基-1H-四唑、3，5-二氨基-1，2，4-三唑和3-氨基-1，2，4-三唑中的一种。
上述方案中钴金属盐溶液和有机物溶液的溶剂为甲醇和水中的一种。
上述方案中季铵碱为四甲基氢氧化铵、苄基三甲基氢氧化铵中的一种。
上述方案中洗涤为用乙醇和水交替洗涤3~6次，干燥温度为50~120℃，干燥时间为8~24小时。
这种Co-NC-Surf催化剂在苯酚加氢制环己醇中的应用方法：
采用所述Co-NC-Surf催化剂，Co-NC-Surf催化剂在所述制备过程中，已调控了Co纳米粒子的尺寸、分散度、表面性质，提高了加氢催化活性和选择性；且调控了Co-NC-Surf催化剂对苯酚的吸附性能，缩短苯酚原料到达催化剂活性中心的时间，强化了苯酚在催化剂表面的吸附作用，提高加氢反应速度；
再采用供氢溶剂体系为溶剂配制苯酚溶液，溶液中苯酚质量分数为2～5%；
进行苯酚加氢制环己醇反应： 取一定量的所配置的苯酚溶液，加入高压反应釜中，再加入Co-NC-Surf催化剂，加入的催化剂与苯酚溶液质量比为0.0005～0.002:1，密封反应釜，氮气检漏，用氢气置换三次后，通入氢气，设置反应条件为80～120℃，2～3MPa下，搅拌反应2～3h后，停止反应；反应釜降温至室温，排出氢气，反应混合物倒出，用磁铁将催化剂与产物分离后，取样分析产物组成。
上述方案中供氢溶剂体系为十氢萘、四氢萘和二氢萘中的一种和异丙醇的混合溶剂，其中异丙醇的质量分数为20~40%。
上述方案中催化剂分离方法是采用磁分离，分离后的催化剂经反应分离循环使用5次后，其活性和选择性未发生明显变化。
本发明具有以下有益效果：
（1）本发明的制备方法，采用廉价Co为活性组分，具有成本低、活性高、选择性好等特点。
（2）季铵碱能够提高Co-氮唑-NH2络合物合成速度，反应8～15分钟即可完成Co-氮唑-NH2络合物的合成，具有合成时间短的特点。
（3）本发明提供的Co基催化剂，具有苯酚加氢活性高和环己醇选择性高的特点，这是因为：(a) 催化剂制备路线上，选择Co-氮唑-NH2络合物为催化剂前驱体，借助金属与有机物之间的络合作用，形成规则的网状结构，形成均匀分布的Co粒子，能有效阻止高温处理时，金属粒子的聚集和长大，从而暴露出更多的金属活性位；(b) 催化剂制备方法上，利用含氨基的氮唑环上的N原子，将N均匀地掺杂到催化剂碳材料的原子结构中，提高了碳的电子传输能力，从而提高金属的H2活化裂解能力；采取对Co-氮唑-NH2络合物预处理，去除杂质，提高催化剂的活性；通过醇和氨气处理对催化剂进行表面改性，改变催化剂的表面性质，从而提高苯酚加氢活性和环己醇选择性； (c)反应体系选择上，本发明以十氢萘、四氢萘、二氢萘中的一种和异丙醇的混合体系为溶剂的催化反应体系，溶剂具有优异的储氢性能和良好的氢转移功能，能快速提供苯酚加氢反应所需氢，提高催化剂环己醇选择性。
（4）本发明提供的Co基属催化剂，具有苯酚加氢反应速度快、反应时间短的特点，这是因为本发明构筑的催化剂和催化反应体系，加快了反应物苯酚到达催化剂活性位的时间：(a)本发明制备含氨基的Co-氮唑-NH2络合物，再经热解得到的催化剂表面上的─NH2碱性基团，可与苯酚中的─OH基团发生酸碱共轭作用，促进反应物苯酚在催化剂表面上吸附，加快反应物到达催化剂活性位所需时间；含氨基的氮唑环上的N原子，将N均匀地掺杂到催化剂碳材料的原子结构中，N能与苯酚中的羟基作用，形成N···H─O，从而提高催化剂对苯酚的吸附能力。(b) 本发明提供以十氢萘、四氢萘、二氢萘中的一种和异丙醇的混合体系为溶剂的催化反应体系，溶剂对苯酚具有良好的溶解性能，能够促进苯酚与催化剂间的充分接触；(c) 通过醇处理和氨气处理对催化剂进行表面改性，改变催化剂的表面性质，加快反应物苯酚在催化剂活性位上的吸附。
（5）本发明提供的Co基催化剂及催化反应体系，能够在2小时内，苯酚转化率达到100%，环己醇选择性为100%。与现有技术相比(12小时)，在苯酚转化率和环己醇选择性均为100%的前提下，还具有反应时间短的特点。这主要是由于本发明的Co-NC-Surf催化剂具有高的活性，通过强化苯酚在催化剂表面的吸附作用，快速的提供反应所需的苯酚到达催化剂表面上的活性中心的缘故。要达到苯酚加氢活性高、环己醇选择性好、反应时间短，高活性和快速传质二者缺一不可。因此，本发明实现了活性与传质的完美结合，从而达到了极佳的反应结果。
（6）本发明提供的Co-NC-Surf催化剂，由于活性相是碳包覆的Co纳米粒子，活性组分得到碳层的保护，且催化剂具有磁性，可以用磁铁与反应产物分离。因此，催化剂表面出优异的稳定性，且回收方便、重复使用性能好。
附图说明：
图1为Co-NC-Surf催化剂的合成路线图。
图2为Co-NC-Surf催化剂的XRD图。
图3为Co-NC-Surf催化剂的苯酚转化率和环己醇选择性与时间的关系曲线。
图4为Co-NC-Surf催化剂回收示意图。
图5为Co-NC-Surf催化剂的重复使用性能图。
具体实施方式：
下面结合附图对本发明作进一步说明:
实施例1：
这种Co基催化剂通过以下方法制备：
1）Co-氮唑-NH2络合物的快速制备：
Co-NC-Surf催化剂的合成路线如图1所示，首先合成Co-氮唑-NH2络合物，具体如下：
将乙酸钴溶解在去离子水中，配制浓度为0.5 mol/L的钴金属盐溶液，将5-氨基-1H-四唑溶解在去离子水中，配制浓度为1.0 mol/L有机物溶液。将上述两溶液分别超声搅拌2分钟后，按照氨基氮唑与钴金属盐摩尔比5:1混合后，再加入四甲基氢氧化铵，四甲基氢氧化铵与氨基氮唑的摩尔比为0.1:1，在室温下搅拌8分钟。离心、用乙醇和水交替洗涤6次，得到的固体在60℃干燥18小时，得到Co-氮唑-NH2络合物。室温下将得到的Co-氮唑-NH2络合物在乙醇溶液中浸泡10时，去除表面残留物，离心、用乙醇和水交替洗涤6次，得到的固体在60℃干燥18小时，得到纯Co-氮唑-NH2络合物。
2）Co-NC-Surf催化剂的制备：
如图1所示，将上述1)中的纯Co-氮唑-NH2络合物置于管式炉中，在氩气氛围中热解，温度由室温以3℃/分钟的升温速率升至500℃，该温度下保持3小时，降至室温，得到C包覆的金属Co纳米粒子Co-NC。室温下将得到的Co-NC在乙醇溶液中浸泡24小时，去除表面残留物，离心、用乙醇和水交替洗涤6次，得到的固体在60℃干燥18小时。将得到的Co-NC置于管式炉中，在NH3氛围下进行表面处理，温度由室温以3℃/分钟的升温速率升至350℃，该温度下保持60分钟，降至室温，得到Co-NC-Surf催化剂。
本实施例得到的Co-NC-NH3催化剂XRD表征：
对2）得到的Co-NC-Surf催化剂进行XRD表征，分析测试催化剂中的活性相，结果表明，在44.2°、51.6°、75.9°处出现了三个明显的衍射峰，归属于单质Co的特征峰(见图2)，表明Co-NC-Surf催化剂中活性相以Co纳米粒子形式存在。谱图中未见其他物相的衍射峰，表明催化剂中，只有单一的Co纳米粒子，无其他杂相。
实施例2：
这种Co基催化剂通过以下方法制备：
1）Co-氮唑-NH2络合物的制备：
将乙酸钴溶解在甲醇中，配制浓度为0.7 mol/L的钴金属盐溶液，将3，5-二氨基-1，2，4-三唑溶解在甲醇中，配制浓度为3.0 mol/L有机物溶液。将上述两溶液分别超声搅拌2分钟后，按照氨基氮唑与钴金属盐摩尔比4.2:1混合后，再加入苄基三甲基氢氧化铵，苄基三甲基氢氧化铵与氨基氮唑的摩尔比为0.2:1，在室温下搅拌10分钟，可以看到大量白色固体沉淀。离心、用乙醇和水交替洗涤3次，固体在50℃干燥24小时，得到Co-氮唑-NH2络合物。
为了研究季铵碱的影响，除在步骤1）中不加四甲基氢氧化铵外，其他完全按步骤1）中所述方法操作，即将乙酸钴溶解在甲醇中，配制浓度为0.7 mol/L的钴金属盐溶液，将3，5-二氨基-1，2，4-三唑溶解在甲醇中，配制浓度为3.0 mol/L有机物溶液。将上述两溶液分别超声搅拌2分钟后，按照氨基氮唑与钴金属盐摩尔比4.2:1混合后，在室温下搅拌8分钟，极少量白色固体产生。离心、用乙醇和水交替洗涤3次，固体在50℃干燥24小时，得到的Co-氮唑-NH2络合物的产量是加四甲基氢氧化铵制备得到的Co-氮唑-NH2络合物的产量的8%。
实施例3：
这种Co基催化剂通过以下方法制备：
1）Co-氮唑-NH2络合物的制备：
将氯钴溶解在去离子水中，配制浓度为0.6 mol/L的钴金属盐溶液，将3-氨基-1，2，4-三唑溶解在去离子水中，配制浓度为2.0 mol/L有机物溶液。将上述两溶液分别超声搅拌2分钟后，按照氨基氮唑与钴金属盐摩尔比4.5:1混合后，再加入苄基三甲基氢氧化铵，苄基三甲基氢氧化铵与氨基氮唑的摩尔比为0.05:1，在室温下搅拌15分钟。离心、用乙醇和水交替洗涤3次，得到的固体在100℃干燥8小时，得到Co-氮唑-NH2络合物。室温下将得到的Co-氮唑-NH2络合物在乙醇溶液中浸泡18时，去除表面残留物，离心、用乙醇和水交替洗涤3次，得到的固体在100℃干燥8小时，得到纯Co-氮唑-NH2络合物。
2）Co-NC-Surf催化剂的制备：
将上述1)中的Co-氮唑-NH2络合物置于管式炉中，在氩气氛围中热解，温度由室温以5℃/分钟的升温速率升至500℃，该温度下保持2小时，降至室温，得到C包覆的金属Co纳米粒子Co-NC。室温下将得到的Co-NC在乙醇溶液中浸泡2小时，去除表面残留物，离心、用乙醇和水交替洗涤3次，得到的固体在100℃干燥8小时。将得到的Co-NC置于管式炉中，在NH3氛围下进行表面处理，温度由室温以5℃/分钟的升温速率升至380℃，该温度下保持50分钟，降至室温，得到Co-NC-Surf催化剂。
本实施例得到的Co-NC-Surf催化剂用于苯酚加氢反应：
将Co-NC-Surf催化剂用于苯酚选择加氢制备环己醇实验。以四氢萘和异丙醇混合物为溶剂，其中异丙醇的质量分数为20%，配制苯酚质量分数为5%的反应溶液体系。加入Co-NC-Surf催化剂，其中催化剂与苯酚溶液质量比为0.002:1，密封反应釜，氮气检漏，用氢气置换三次后，通入氢气，在80℃，3MPa下，搅拌反应2小时，停止反应；反应釜降温至室温，排出氢气，反应混合物倒出，用磁铁将催化剂与产物分离后，取上层清液用气相色谱分析产物组成。实验结果，苯酚转化率100%，环己醇选择性为100%。
实施例4：
这种Co基催化剂通过以下方法制备：
1）Co-氮唑-NH2络合物的制备：
将硝酸钴溶解在甲醇中，配制浓度为0.5 mol/L的钴金属盐溶液，将3-氨基-1，2，4-三唑溶解在甲醇中，配制浓度为2.5 mol/L有机物溶液。将上述两溶液分别超声搅拌2分钟后，按照氨基氮唑与钴金属盐摩尔比4.8:1混合后，再加入苄基三甲基氢氧化铵，苄基三甲基氢氧化铵与氨基氮唑的摩尔比为0.3:1，在室温下超声搅拌8分钟。离心、用乙醇和水交替洗涤4次，得到的固体在120℃干燥8小时，得到Co-氮唑-NH2络合物。室温下将得到的Co-氮唑-NH2络合物在乙醇溶液中浸泡20时，去除表面残留物，离心、用乙醇和水交替洗涤4次，得到的固体在120℃干燥8小时，得到纯Co-氮唑-NH2络合物。
2）Co-NC-Surf催化剂的制备：
将上述1)中的Co-氮唑-NH2络合物置于管式炉中，在氩气氛围中热解，温度由室温以4℃/分钟的升温速率升至450℃，该温度下保持3小时，降至室温，得到C包覆的金属Co纳米粒子Co-NC。室温下将得到的Co-NC在乙醇溶液中浸泡24小时，去除表面残留物，离心、用乙醇和水交替洗涤3次，得到的固体在100℃干燥8小时。将得到的Co-NC置于管式炉中，在NH3氛围下进行表面处理，温度由室温以4℃/分钟的升温速率升至400℃，该温度下保持60分钟，降至室温，得到Co-NC-Surf催化剂。
所述Co-NC-Surf催化剂用于苯酚加氢反应：
将Co-NC-Surf催化剂用于苯酚选择加氢制备环己醇实验。以二氢萘和异丙醇混合物为溶剂，其中异丙醇的质量分数为40%，配制苯酚质量分数为4%的反应溶液体系。加入Co-NC-Surf催化剂，其中催化剂与苯酚溶液质量比为0.0005:1，密封反应釜，氮气检漏，用氢气置换三次后，通入氢气，在100℃，2MPa下，搅拌反应3小时，停止反应；反应釜降温至室温，排出氢气，反应混合物倒出，用磁铁将催化剂与产物分离后，取上层清液用气相色谱分析产物组成。实验结果，苯酚转化率100%，环己醇选择性为100%。
实施例5：
这种Co基催化剂通过以下方法制备：
1）Co-氮唑-NH2络合物的制备：
将硝酸钴溶解在去离子水中，配制浓度为0.7 mol/L的钴金属盐溶液，将3，5-二氨基-1，2，4-三唑溶解在去离子水中，配制浓度为3.0 mol/L有机物溶液。将上述两溶液分别超声搅拌2分钟后，按照钴金属盐与有机物摩尔比4.2:1混合后，再加入四甲基氢氧化铵，四甲基氢氧化铵与氨基氮唑的摩尔比为0.3:1，在室温下搅拌8分钟。离心、用乙醇和水交替洗涤5次，得到的固体在80℃干燥20小时，得到Co-氮唑-NH2络合物。室温下将得到的Co-氮唑-NH2络合物在乙醇溶液中浸泡24时，去除表面残留物，离心、用乙醇和水交替洗涤5次，得到的固体在80℃干燥20小时，得到纯Co-氮唑-NH2络合物。
2）Co-NC-Surf催化剂的制备：
将上述1)中的Co-氮唑-NH2络合物置于管式炉中，在氩气氛围中热解，温度由室温以4℃/分钟的升温速率升至500℃，该温度下保持3小时，降至室温，得到C包覆的金属Co纳米粒子Co-NC。室温下将得到的Co-NC在乙醇溶液中浸泡24小时，去除表面残留物，离心、用乙醇和水交替洗涤4次，得到的固体在100℃干燥8小时。将得到的Co-NC置于管式炉中，在NH3氛围下进行表面处理，温度由室温以4℃/分钟的升温速率升至400℃，该温度下保持50分钟，降至室温，得到Co-NC-Surf催化剂。
所述Co-NC-NH3催化剂用于苯酚加氢反应：催化剂的苯酚加氢性能随时间的变化规律
将Co-NC-Surf催化剂用于苯酚选择加氢制备环己醇实验。以十氢萘和异丙醇混合物为溶剂，其中异丙醇的质量分数为30%，配制苯酚质量分数为3%的反应溶液体系。加入Co-NC-Surf催化剂，其中催化剂与苯酚溶液质量比为0.002:1，密封反应釜，氮气检漏，用氢气置换三次后，通入氢气，在120℃，2MPa下，搅拌反应，苯酚转化率和环己醇选择性随时间的变化关系曲线，见图3。由图3可见，不同反应时间的环己醇选择性均为100%，表明环己醇为唯一的产物。苯酚转化率则随反应时间的延长提高，反应0.5小时，苯酚转化率为41.5%，反应1.5小时，苯酚转化率已达到91.5%，反应2.0小时，苯酚转化率为100%。本发明的催化体系，在120℃、2MPa下，反应2.0小时，实现了苯酚完全转化，催化剂具有苯酚加氢活性高、环己醇为唯一产物、反应时间短的特点。因此，本发明提供的Co-NC-Surf催化剂，（1）与已报道的单金属催化剂相比，反应2小时后的苯酚加氢制环己醇活性（100%）远高于已报道的单金属Ni（苯酚转化率23.2%）和Co的活性（苯酚转化率35.2%）反应12小时的实验结果；（2）与已报道的双金属NiCo催化剂相比（反应时间12小时），反应时间缩短了10小时。本发明提供的Co-NC-Surf催化剂及其催化反应体系，实现了活性与传质的完美结合，从而达到了极佳的反应结果，具有反应速率快、反应时间短，活性高、选择性好等特点。
所述Co-NC-Surf催化剂用于苯酚加氢反应后回收及再生：
催化剂回收：
可以利用磁铁方便地回收催化剂。将本实施例反应后的含Co-NC-Surf催化剂的溶液，收集到玻璃瓶中，利用磁铁的磁场作用，将催化剂吸住（见图4），倒出反应液，将催化剂回收。每次反应后，均采用相同方法回收催化剂。
催化剂再生：
催化剂的再生很简单。将1）回收的催化剂，利用甲醇6洗涤，然后在80℃下，真空干燥，即得到再生后的催化剂。
将每次反应后，将催化剂再生，并重复用于苯酚选择加氢制备环己醇实验。以十氢萘和异丙醇混合物为溶剂，其中异丙醇的质量分数为30%，配制苯酚质量分数为3%的反应溶液体系。加入Co-NC-Surf催化剂，其中催化剂与苯酚溶液质量比为0.002:1，密封反应釜，氮气检漏，用氢气置换三次后，通入氢气，在120℃，2MPa下，搅拌反应2小时，结果见图5。五次循环实验后，催化活性及目的产物环己醇的选择性没有明显变化，证明该催化剂具有优异的稳定性。

Claims (9)

1.一种苯酚加氢制环己醇的Co基催化剂，其特征在于：这种苯酚加氢制环己醇的Co基催化剂通过以下方法制备：
（1）Co-氮唑-NH2络合物的快速制备：配制浓度为0.5~0.7 mol/L的钴金属盐溶液和浓度为1.0~3.0 mol/L含氨基的氮唑有机物溶液，分别超声搅拌2分钟：将上述两溶液按照氨基氮唑与钴金属盐的摩尔比为 4.2~5.0:1混合后，加入季铵碱，季铵碱与氨基氮唑的摩尔比为0.05~0.3:1，室温下搅拌反应8~15分钟，离心、洗涤、烘干，得到Co-氮唑-NH2络合物；
（2）Co-NC的制备：室温下将Co-氮唑-NH2络合物，在乙醇溶液中浸泡8~24小时，去除表面残留物，离心、洗涤、真空干燥，得到的固体在氩气热解，程序升温速率为3~5℃/min，热解温度为400~500℃，热解时间为2~3小时，降至室温，得到Co-NC；
（3）表面改性制备Co-NC-Surf催化剂：室温下将（2）得到的Co-NC在乙醇溶液中浸泡8~24小时，去除表面残留物，离心、洗涤、真空干燥，得到的固体在NH3氛围下处理，程序升温速率为3~5℃/min，处理温度为350~500℃，时间为30~60分钟，降温至室温，得到Co-NC-Surf催化剂。
2.根据权利要求1所述的苯酚加氢制环己醇的Co基催化剂，其特征在于：所述的钴金属盐为硝酸钴、乙酸钴、氯化钴中的一种。
3.根据权利要求1所述的苯酚加氢制环己醇的Co基催化剂，其特征在于：所述含氨基的氮唑类有机物为5-氨基-1H-四唑、3，5-二氨基-1，2，4-三唑、3-氨基-1，2，4-三唑中的一种。
4.根据权利要求1所述的苯酚加氢制环己醇的Co基催化剂，其特征在于：所述的钴金属盐溶液和有机物溶液的溶剂为甲醇和水中的一种。
5.根据权利要求1所述的苯酚加氢制环己醇的Co基催化剂，其特征在于：所述季铵碱为四甲基氢氧化铵、苄基三甲基氢氧化铵中的一种。
6.根据权利要求1所述的苯酚加氢制环己醇的Co基催化剂，其特征在于：所述洗涤为用乙醇和水交替洗涤3~6次，干燥温度为50~120℃，干燥时间为8~24小时。
7.一种权利要求1或2或3或4或5或6所述的苯酚加氢制环己醇的Co基催化剂的应用方法，其特征在于：采用所述Co-NC-Surf催化剂，Co-NC-Surf催化剂在所述制备过程中，已调控了Co纳米粒子的尺寸、分散度、表面性质，提高了加氢催化活性和选择性；且调控了Co-NC-Surf催化剂对苯酚的吸附性能，缩短苯酚原料到达催化剂活性中心的时间，强化了苯酚在催化剂表面的吸附作用，提高加氢反应速度；
再采用供氢溶剂体系为溶剂配制苯酚溶液，溶液中苯酚质量分数为2～5%；
进行苯酚加氢制环己醇反应： 取一定量的所配置的苯酚溶液，加入高压反应釜中，再加入Co-NC-Surf催化剂，加入的催化剂与苯酚溶液质量比为0.0005～0.002:1，密封反应釜，氮气检漏，用氢气置换三次后，通入氢气，设置反应条件为80～120℃，2～3MPa下，搅拌反应2～3h后，停止反应；反应釜降温至室温，排出氢气，反应混合物倒出，用磁铁将催化剂与产物分离后，取样分析产物组成。
8.根据权利要求7所述的苯酚加氢制环己醇的Co基催化剂的应用方法，其特征在于，所述的供氢溶剂体系为十氢萘、四氢萘和二氢萘中的一种和异丙醇的混合溶剂，其中异丙醇的质量分数为20~40%。
9.根据权利要求7所述的苯酚加氢制环己醇的Co基催化剂的应用方法，其特征在于，所述的催化剂分离方法是采用磁分离，分离后的催化剂经反应分离循环使用5次后，其活性和选择性未发生明显变化。
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