CN113241428A - 一种复合气凝胶电极材料、制备方法及浸渍装置 - Google Patents

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Abstract

本发明公开了一种复合气凝胶电极材料、制备方法及浸渍装置，以CNTs和PANI为原料制备得到CNT/PANI纸，其中CNTs与PANI的质量比为1:(0.25‑0.75)；于CNT/PANI纸中，原位聚合形成PANI/PVA双凝胶网络，制得CNT/PANI纸基气凝胶复合电极。本发明将PANI纳米颗粒与CNTs直接做进纸中，这可增大PANI在CNTs网络中的含量，同时保持超高的且连通的孔隙率，提高电极材料的比电容，本发明所制备的CNT/PANI纸基气凝胶电极在4mA/cm2的放电电流下的比电容最高可达3.0F/cm2；CNT/PANI气凝胶为超薄多孔超柔高强气凝胶网络结构，厚度仅为10‑15μm左右，密度仅为0.45‑0.55g/cm3，孔隙率为55‑65％，平均孔径为65‑75nm；含有丰富的纳米和亚微米孔隙结构，有利于离子和电荷的传导和运输。

Description

一种复合气凝胶电极材料、制备方法及浸渍装置
技术领域
本发明属于纳米复合材料领域，具体涉及一种复合气凝胶电极材料、制备方法及浸渍装置。
背景技术
近年来，随着柔性电子学的蓬勃发展，柔性电子设备已经被广泛地应用于人类的日常生活、军事、医疗等多种领域，例如柔性显示屏、柔性电子皮肤、柔性智能手机、无线传感器、植入式医疗等。新一代柔性电子设备向着更薄、更轻、更小的方向和趋势发展。储能装置是柔性电子设备的重要组成部分。在众多供能设备中，超级电容器和锂离子电池具长循环寿命和安全性优异等特点，在便携式电子产品、混合电动汽车、航空航天等领域具备很大的应用潜力。电极是电容器或电池的核心部分，柔性超级电容器或锂离子电池设计的关键环节在于柔性电极材料的设计和制备，要求电极在很大程度上弯曲(如具有锋利的折痕)而不损失其电化学性能。
目前已有的CNT/PANI基柔性薄膜电极材料往往是通过化学气相沉积法、循环伏安电沉积法或浸泡法在CNT膜中引入PANI制得。然而，随着PANI涂层厚度的增加，CNTs间直接连通的孔隙因相邻CNTs表面PANI与PANI间的连接被孤立出来变成闭孔或被堵塞，进而易造成CNT膜表面孔隙的不同程度的堵塞，导致PANI由表及里的梯度分布，甚至形成电极表面的硬壳，降低材料柔度。而且，堵塞效应致使电子和离子传输的阻抗显著升高，电极内部的PANI和CNTs材料不能被充分利用，电化学性能下降。或是将CNTs、PANI或苯胺单体溶液与其他有机物溶液混合后涂覆在某一柔性基底上，基底会增加整个电极材料的质量和体积，且活性材料与基底之间的结合力会影响整个电极材料的电化学稳定性和力学稳定性。以上制备方法很难实现大面积的超薄的具超柔高强的力学性能的CNT/PANI复合电极材料。
发明内容
本发明提供了一种复合气凝胶电极材料，得到的CNT/PANI气凝胶电极材料，PANI完全嵌入CNTs网络中，PANI负载量高(PANI负载量为3.0-4.0mg/cm2)，面积大(直径120mm及以上)、超薄(厚10μm)、厚度均匀，孔隙率为55-65％，体积密度为0.55g/cm3以下，可Z字型折叠(具锋利的折痕)，拉伸强度高，拉伸变形量大，比电容高，具优异的力学稳定性，电化学循环稳定性和倍率稳定性好，电导率高，阻抗低，可用于新型可穿戴柔性电子材料领域。
复合气凝胶电极材料的制备方法是将CNTs与PANI混合成均匀的悬浮液，然后经定向加压过滤制成CNT/PANI纸，并通过真空-定向加压浸渍将苯胺单体与聚乙烯醇(PVA)混合溶液渗透到纸内，在纸内原位聚合成PANI，并经冷冻-解冻循环结合冷冻干燥法在CNTs网络中形成PVA与PANI双凝胶网络。
复合气凝胶电极材料的浸渍装置是根据具体的制备方法设计的特定设备，能更好的配合本发明的制备方法进行材料的制备。
为了达到上述目的，本发明采用的技术方案包括以下步骤：
一种复合气凝胶电极材料，以CNTs和PANI为原料制备得到CNT/PANI纸；CNTs与PANI的质量比为1:(0.25-0.75)；于CNT/PANI纸中，原位聚合形成PANI/PVA双凝胶网络。
可选的，所述的复合气凝胶电极材料的气孔率为55-65％，体积密度为0.45-0.55g/cm3，平均孔径为65-75nm，厚度为10-15μm。
可选的，所述的CNTs内径为5-10nm，外径为10-20nm，长度为10-30μm,比表面积>150m2/g；
所述的PANI为纳米球状颗粒，粒径为50-300nm。
一种复合气凝胶电极材料的制备方法，制备CNT/PANI纸，于CNT/PANI纸中，原位聚合形成PANI/PVA双凝胶网络；
所述的CNT/PANI纸的制备包括：CNTs与PANI按质量比为1:(0.25-0.75)在去离子水中分散配制成悬浮液，经定向加压过滤制备成CNT/PANI纸，定向加压过滤的气体压力为0.1-0.3MPa。
可选的，向CNT/PANI纸中浸渍苯胺单体、PVA的混合溶液经原位聚合成PANI得到浸渍坯体，浸渍坯体置于-30℃的条件下冷冻9h，室温下解冻3h，重复冷冻-解冻循环10次，在浸渍坯体中得到PANI/PVA水凝胶；冷冻干燥将PANI/PVA水凝胶中的水分升华掉则CNT/PANI纸基气凝胶电极即得。
可选的，所述的冷冻干燥包括：冷冻温度为-60℃，冷冻时间为3h，然后抽真空24h，抽真空过程中冷冻干燥机中温度仍保持为-60℃。
可选的，所述的浸渍苯胺单体分两次进行，第一次浸渍苯胺单体与PVA的混合溶液；第二次浸渍氧化剂APS溶液；
苯胺单体混合溶液的配制包括：
植酸溶液17.36ml，苯胺单体溶液27.3ml，去离子水60ml，配制成均匀的混合溶液a；PVA 10-12g，去离子水114ml，配制成澄清溶液b；将混合溶液a与澄清溶液b混合配制成澄清透明的溶液；所述的植酸溶液的浓度为50％，密度为1.432g/cm3；所述的苯胺单体溶液的浓度≥99.5％，密度为1.022g/cm3；
氧化剂APS溶液的配制包括：
APS11.4g溶解在150ml去离子水中得到澄清透明溶液。
可选的，第一次浸渍过程：浸渍压力为0.3-0.5MPa，浸渍时间长0.5-1.0h，浸渍后的坯体静置0.5-1.5h后，准备第二次浸渍；
第二次浸渍过程：浸渍压力为0-0.1MPa，浸渍时间长0.5-1.0h。
一种浸渍装置，设置密封体；
沿竖向，在所述的密封体内由上到下依次架设浸渍缸和样品室，浸渍缸与样品室于底部连通；
密封体顶部设置进液口和进气口，密封体底部设置出液口和排气口。
可选的，所述的密封体由密封罐和密封盖组成，在所述的密封盖上设置进液口和进气口，在密封罐底部设置出液口和排气口；
在所述的密封罐底部还设置凸出的环台，在所述的环台上依次叠设样品室和浸渍缸；
样品室底板为设置若干穿孔的板体，浸渍缸底板为设置若干穿孔的板体；
在所述的样品室底部还设置支撑网，所述的支持网由边缘的支撑环和中心的网体组成。
与现有技术相比，本发明的有益效果在于：
(1)本发明将PANI纳米颗粒与CNTs一起制成纸，获得PANI纳米颗粒的高负载量，实现均匀弥散分布，同时保持纸基电极超高的孔隙率，提高了电极材料的比电容，本发明所制备CNT/PANI气凝胶在4mA/cm2的放电电流下的比电容最高可达3.0F/cm2；
(2)所制备的CNT/PANI气凝胶为超薄多孔气凝胶网络结构，厚度仅为10-15μm，密度仅为0.45-0.55g/cm3，孔隙率为55-65％、平均孔径为65-75nm。含有丰富的纳米和微米孔隙结构，有利于电子和电荷的传导和运输。
(3)本发明的真空-定向加压浸渍技术将浸渍液渗透穿过CNT/PANI纸，而不是由表及里渗入，故浸渍液成分在纸中分布均匀，且不会造成表面堵塞，在CNTs网络中形成PANI与PVA双凝胶网络，在水分冻干后，PVA分子间的内聚力将CNTs及PANI纳米颗粒结合在一起，极大地使CNTs网络强韧化，从而整个CNT/PANI气凝胶电极材料具非常优异的力学性能，抗拉伸强度达到25MPa，伸长率达到11％。
(4)因本发明所制备的CNT/PANI复合电极为高强超柔复合材料，面积为1×1cm2的电极材料经180°折叠(具锋利的折痕)2000次后比电容保持率为85-90％，Z字型折叠(具锋利的折痕)200次后比电容保持率为75-80％；
(5)PANI受到强韧的CNTs网络的制约和保护，PANI在充放电循环过程中的体积膨胀收缩效应受到抑制，而且，柔韧性极好的CNT网络的孔隙形状可随着PANI的体积变化而变化，因而具高的电化学循环稳定性和倍率稳定性。在4mA/cm2的放电电流下，初始比电容为2.59F/cm2，比电容先下降而后升高；2000次循环时容量回升至1.99F/cm2，容量保持率至77％；而后比电容保持稳定，直至循环3000次时，比电容为1.87F/cm2，容量保持率为72％。当放电电流由2mA/cm2增至8mA/cm2时，比电容保持率为88％。
附图说明
附图是用来提供对本公开的进一步理解，并且构成说明书的一部分，与下面的具体实施方式一起用于解释本公开，但并不构成对本公开的限制。在附图中：
图1为本发明的浸渍装置半剖图；
图2为本发明配合浸渍装置使用的支撑网的结构示意图；
图3为本发明的浸渍装置定向加压过滤压差驱动示意图；
图4本发明所制备的CNT/PANI纸预制体的宏观照片；图a为CNT/PANI纸预制体的厚度；图b为CNT/PANI纸环绕直径为4mm的玻璃棒的宏观照片；
图5本发明所制备的CNT/PANI纸基气凝胶复合电极材料的宏观照片；图a为CNT/PANI纸基气凝胶复合电极材料的厚度；图b为CNT/PANI纸基气凝胶复合电极材料Z字型折叠的宏观照片；
图6为本发明制备的CNT/PANI纸预制体及其气凝胶复合电极材料的断口形貌的扫描电镜照片：图a为CNT/PANI纸基网络；图b为CNT/PANI纸基气凝胶网络；
图7为本发明的单根CNT表面原位生长的PANI纳米线(直径约为10-15nm，长度约为600-700nm)、纳米棒(直径约为10-15nm，长度约为50-100nm)和纳米珠(直径约为20-50nm)的扫描电镜照片；
图8为CNT/PANI纸基气凝胶(以CNT:PANI＝1:0.6制成纸)在4mA/cm2电流密度下的GCD曲线；
图9CNT/PANI纸(以CNT:PANI＝1:0.5制成纸)基气凝胶在4mA/cm2电流密度下的拉伸载荷-位移曲线；
图10为CNT/PANI纸(以CNT:PANI＝1:0.5制成纸)基气凝胶在6mA/cm2电流密度下的力学稳定性；
图11为CNT/PANI纸(以CNT:PANI＝1:0.4制成纸)基气凝胶复合电极材料的倍率稳定性；
图12为CNT/PANI纸(以CNT:PANI＝1:0.5制成纸)基气凝胶在4mA/cm2电流密度下的GCD循环稳定性测试曲线；
图13为CNT/PANI纸(以CNT:PANI＝1:0.5制成纸)基气凝胶在4mA/cm2电流密度下的比电容及其保持率；
图中各标号表示为：
1-密封体、11-密封罐、111-环台、112-出液口、113-排气口、12-密封盖、121-进液口、122-进气口、2-浸渍缸、21-浸渍缸底板、3-样品室、31-样品室底板、4-支撑网、41-网体、42-支撑环。
具体实施方式
以下将结合本发明实施例中的附图，对本发明实施例中的技术方案进行清楚、完整地描述。显然，以下所描述的实施例仅是本发明的一部分实施例，并非全部实施例，也并未对本发明做任何形式上的限制，凡是利用本实施例的技术方案，包括对本实施例做了简单的变化，均属于本发明保护的范围。
本发明的复合气凝胶电极材料，包括自支撑的CNT/PANI纸的制备及在纸中形成PANI/PVA双凝胶网络。仅仅采用浸渍技术引入PANI，其含量有限，无法提高电极材料的比电容，本发明首先直接将PANI做进纸中，不但可提高PANI在纸基电极中的含量，而且可使PANI均匀弥散分布在CNTs多孔连通网络中。然而，对于CNT/PANI纸，因CNTs彼此仅仅是交叉搭接在一起，并没有连接，因而强度和韧性有限，本发明通过PVA凝胶连接相邻的CNTs，依靠PVA分子间的内聚力将CNTs彼此间的交叉接触点实现强结合，使得CNT/PANI自支撑纸基电极的力学性能得到极大提高，同时强韧的CNTs网络结构有利于限制PANI在充放电循环过程中的体积变化，有利于提高电化学性能的循环稳定性。这种气凝胶具三维多孔纳米结构，非常有利于增加对电解质的吸收以及电解质在网络中相互连通的纳米及亚微米孔中的有效渗透，并提供有效的离子/电子输运渠道；相对于水凝胶来说，水凝胶中水所占据的空间在气凝胶中全部为空气所填充，故质量更轻，而且也不会像水凝胶那样因放置时间长水分流失而性能衰退。CNTs具有高的长径比和优异的力学和电学性能，柔韧性好，弯折情况下能保持稳定的电化学性能，但容量低。聚苯胺(PANI)由于合成简单，成本低廉，导电性好，理论容量高而在导电聚合物材料家族中脱颖而出，但在充放电过程中由于反复的离子嵌入和脱嵌造成较大的体积膨胀而损伤结构甚至脱落，致使容量稳定性差。
具体的，以CNTs和PANI为原料制备得到CNT/PANI纸，其中CNTs与PANI的质量比为1:(0.25-0.75)；于CNT/PANI纸中，原位聚合形成PANI/PVA双凝胶网络。得到的复合气凝胶电极材料的气孔率为55-65％，体积密度为0.45-0.55g/cm3，平均孔径为65-75nm，厚度为10-15μm，直径为120mm左右，CNT/PANI纸的直径可以做到140mm以上，目前做的是120-140mm，这是因为过滤装置的直径是146mm，干燥过程会收缩，最小的收缩所得最终的纸的直径就是140mm，最大的收缩所得最终的纸直径就是120mm，纸的直径和浸渍装置样品室的直径决定气凝胶的直径。但是，并不是只能做直径120mm及以下的气凝胶，只要过滤装置的直径增大，就可作出更大面积的气凝胶。CNTs内径为5-10nm，外径为10-20nm，长度为10-30μm,比表面积>150m2/g。PANI为纳米球状颗粒，粒径为50-300nm。
CNT/PANI纸的制备包括：CNTs与PANI纳米颗粒按质量比为1:(0.25-0.75)在去离子水中分散配制成悬浮液，经定向加压过滤制备成CNT/PANI纸，定向加压过滤的气体压力为0.1-0.3MPa。定向加压过滤与传统的真空抽滤最显著的不同之处在于过滤驱动力发生的位置不同。真空抽滤的驱动力发生在滤渣(即滤膜截留的固体颗粒)下表面，由于抽力直接面向滤渣，固体颗粒可穿过滤膜中的微孔进入抽滤瓶中，这降低了滤膜截留固体颗粒的能力。结合图3，定向加压过滤的驱动力发生在悬浮液的上表面，液面上方是高压气体，悬浮液底部是滤渣与滤膜。以气体压力垂直向下驱动液面迫使悬浮液下移通过水平放置的滤膜实现固液分离。在滤膜处，固体颗粒受阻而被滤膜截留。由于高压气体的压力并不直接面向滤渣，因此，定向加压过滤技术对固体颗粒的截留效果远高于传统的真空抽滤技术。此外，定向加压过滤的驱动力可在0以上的压力范围大小可调，而真空抽滤的驱动力不超过1atm且不便于调控。
经定向加压过滤后，在滤膜上沉积得到CNT/PANI Buckypaper，将CNT/PANIbuckypaper从滤膜上剥离下来。经干燥，制得孔隙率为70-80％、密度为0.30-0.40g/cm3、平均孔径为85-95nm、厚度为10-15μm左右、直径为120-140mm的CNT/PANI buckypaper预制体。
向CNT/PANI纸中浸渍苯胺单体溶液，并在纸内原位聚合成PANI。
因苯胺单体在氧化剂过硫酸铵(APS)及交联剂植酸的作用下很快聚合并凝胶化(20-30min)，来不及充分浸渍进入CNT/PANI纸中，因而，浸渍分两次进行，第一次浸渍苯胺单体混合溶液(1#浸渍液)；第二次浸渍氧化剂APS溶液(2#浸渍液)。
1#浸渍液的配制包括：
植酸溶液17.36ml，苯胺单体溶液27.3ml，去离子水60ml，经磁力搅拌配制成均匀的混合溶液a。PVA 10-12g，去离子水114ml，于90℃水浴中经磁力搅拌配制成澄清溶液b。将混合溶液a与溶液b于90℃水浴中经磁力搅拌配制成澄清透明的溶液，作为1#浸渍液。植酸溶液的浓度为50％，密度为1.432g/cm3，无色透明液体，用作掺杂剂对原位聚合的PANI实现阴离子掺杂提高导电性，并可作为交联剂促进PANI的胶凝化；所述的苯胺单体溶液的浓度≥99.5％，密度为1.022g/cm3，黄色透明油状液体，用以原位聚合PANI。
第一次浸渍过程：
浸渍包括抽真空和定向加压浸渍。浸渍时间长0.5-1.0h。因PVA是在90℃条件下经磁力搅拌而溶解的，倘若在室温下浸渍，PVA将会因溶解度降低而在浸渍过程中析晶而堵塞浸渍通道，一旦浸渍通道堵塞，将会使浸渍液局部过饱和而使苯胺单体和PVA都析晶，且残留在CNT/PANI纸预制体表面的苯胺单体与PVA晶体将形成硬壳，降低最终的电极材料的柔韧性和电化学性能。为避免PVA析晶，在浸渍过程中始终保持澄清溶液，需在约90℃的高温条件下浸渍。预先将浸渍缸和样品室置于烘箱中90℃加热待用，用环形热水袋装满沸腾的水，将浸渍装置的浸渍缸和样品室包围，而密封罐亦能防止热量散失，以保证在整个浸渍过程中足够高的温度。
真空-定向加压浸渍先对Buckypaper预制体抽真空，将预制体孔隙中的空气全部抽出，然后采用气体压力(0.2-0.4MPa)向下驱动迫使浸渍液的液面下移穿过Buckypaper预制体，从预制体下方留出。然后关小出液阀，以出液阀下方有液滴逐滴留出为准，以减小浸渍液在预制体中的流速，使浸渍液能够存留在预制体的孔隙中，从而确保浸渍液充分地渗入Buckypapaer预制体内部，并涂覆在Buckypaper预制体中的成分颗粒表面。
本发明所采用的定向加压浸渍技术与传统的真空浸渍技术最显著的不同之处在于浸渍方向不同。传统的真空浸渍为由外向内浸渗，加之CNTs润湿性差，易发生堵塞，使浸渍液成分在预制体中的分布产生浓度梯度，且在预制体表面堆积，造成局部过饱和在预制体表面析晶形成硬壳；而定向加压浸渍为垂直向下浸渍(图1-3)，浸渍液穿透预制体，从预制体上表面进入，从下表面出来，浸渍过程为一动态过程，因而不会发生堵塞，浸渍液成分在预制体中分布均匀。此外，定向加压浸渍的驱动力可在0以上的压力范围大小可调，而真空浸渍的驱动力不超过1atm且不便于调控。
浸渍后，苯胺单体与PVA的混合液在CNT/PANI纸中形成均匀分布，去除纸的表面残留的浸渍液。浸渍后的坯体静置0.5-1.5h后，准备第二次浸渍。
2#浸渍液的配制：
过硫酸铵(APS)11.4g溶解在150ml去离子水中，用玻璃棒搅拌10分钟即可得到澄清透明溶液，作为2#浸渍液。APS，其纯度>99.0％，白色固体颗粒，用作氧化剂，用以催化苯胺单体原位聚合成PANI。
第二次浸渍过程：
浸渍仅包括定向加压浸渍。浸渍时间长0.5-1.0h。因苯胺单体在氧化剂APS的催化下聚合速度很快，为保证苯胺单体充分聚合且形成具良好形貌的PANI凝胶网络，在0℃的低温条件下进行浸渍。预先将浸渍缸和样品室置于冰箱中0℃冷却待用，用环形热水袋装满冰水混合物，将浸渍装置的浸渍缸和样品室包围，而密封罐亦能防止热量传递，以保证在整个浸渍过程在0℃的温度条件下进行。
由于2#浸渍液的流动性非常好，仅采用0-0.1MPa的气体压力垂直向下驱动迫使浸渍液的液面下移穿过Buckypaper预制体，从预制体下方留出。然后关小出液阀，以出液阀下方有液滴逐滴留出为准，以减小浸渍液在预制体中的流速，使浸渍液能够存留在预制体的孔隙中，从而确保浸渍液成分充分地渗入Buckypapaer预制体内部，与Buckypaper预制体中的苯胺单体颗粒充分接触，促使其原位聚合。
第二次浸渍后，从浸渍装置中取出浸渍坯体样品，去除纸的表面残留的浸渍液。
凝胶化过程：
CNT/PANI纸浸渍后得到浸渍坯体，浸渍坯体置于-30℃的条件下冷冻9h，室温下解冻3h，重复冷冻-解冻循环10次，在CNT/PANI纸中得到PANI/PVA双水凝胶。
采用冷冻干燥将CNT/PANI水凝胶中的水分升华掉，冷冻温度为-60℃，冷冻时间为3h，CNT/PANI纸基水凝胶中的水分冻成冰，然后经抽真空24h，冰直接升华，CNT/PANI纸基水凝胶转化为CNT/PANI纸基气凝胶。CNT/PANI气凝胶柔性电极包括PANI/PVA双凝胶网络。CNT/PANI纸基气凝胶复合电极材料的气孔率为55-65％，体积密度为0.45-0.55g/cm3，平均孔径为65-75nm，厚度为10-15μm，直径为120mm左右。
实施例一：结合图1-2，具体描述本发明的浸渍装置的结构；
本实施例中的浸渍装置具体设置密封体1；沿竖向，在密封体1内由上到下依次架设浸渍缸2和样品室3，浸渍缸2与样品室3于底部连通；密封体1顶部设置进液口121和进气口122，密封体1底部设置出液口112和排气口113。浸渍缸2和样品室3与密封体1之间形成环空间隙，用于放置保温液体等。
密封体1由密封罐11和密封盖12组成，在密封盖12上设置进液口121和进气口122，在密封罐11底部设置出液口112和排气口113；在密封罐11底部还设置凸出的环台111，在环台111上依次叠设样品室3和浸渍缸2；样品室底板31为设置若干穿孔的板体，浸渍缸底板21为设置若干穿孔的板体；在样品室2底部还设置支撑网4，支持网4由边缘的支撑环42和中心的网体41组成。
浸渍装置的各部分容器均为圆柱体形。预先将浸渍缸2和样品室3置于烘箱中于90℃加热待用，将CNT/PANI纸裁剪成与样品室3直径相等的圆片，将支撑网4(其直径等于样品室直径)置于样品室底板31上，然后将CNT/PANI纸置于支撑网4上面，因纸很薄，自然状态下会卷曲，用内径与样品室内径一样大小的O形密封圈压住CNT/PANI纸。支撑网4对CNT/PANI纸样品起到保护作用。支撑网4的网体41、浸渍缸底板21的网孔、样品室底板31的网孔均在中央区域，边缘一窄小环形区均无网孔，且这三部分网孔区域的位置完全对应。在高压气体驱动下，浸渍液只能从支撑网4、浸渍缸底板21和样品室底板31的中央网孔区通过，因此浸渍液穿过CNT/PANI纸预制体时，也倾向于从与这些网孔相对应区穿过。而且，CNT/PANI纸超薄超柔，其直径与样品室3内径相等，其边缘与样品室壁之间理论上无空隙，且在高压氮气驱动液面下移时，也使CNT/PANI纸紧贴支撑网4。这些因素可避免浸渍液从CNT/PANI纸边缘与样品室壁之间的空隙通过。
将样品室3、浸渍缸2顺序安装在密封罐11的底部环台111上，用环形热水袋将浸渍装置的浸渍缸2和样品室3包围，热水袋里装满沸腾的水，然后将密封盖12盖上。密封罐11底部环台111、样品室3、浸渍缸2为内外径均相等的圆柱体，且密封罐11底部环台111与样品室壁之间、样品室壁与浸渍缸壁之间、浸渍缸壁与密封罐盖之间均有O形密封垫圈相连，密封盖12与密封罐壁之间亦有O形密封垫圈，当将密封罐盖与密封罐壁之间用螺丝紧固后，可实现各部分之间的密封连接。密封罐能防止热量散失，以保证在整个浸渍过程中约90℃的温度。
实施例二：
结合图1的真空-定向加压浸渍装置，本发明的一种CNT/PANI气凝胶超薄高强超柔电极材料，具体的制备步骤，包括：
1)将CNTs、PANI分散到900ml去离子水中，以表面活性剂TritonTMX-100作为分散剂，脉冲超声分散1h使混合均匀，得到悬浮液；其中，悬浮液中的CNT、PANI的质量比为1:0.63。
2)利用定向加压过滤装置对1)中的悬浮液过滤(定向加压过滤方法及装置见专利ZL201410475361.1)，过滤压力为0.2MPa，将沉积在滤膜上的CNT/PANI纸剥离下来，经晾干，得到厚度为10μm(如图4a的宏观形貌照片所示)，直径为120mm的超柔CNT/PANI纸，其绕直径4mm的玻璃棒数圈而毫无损伤(如图4b的宏观形貌照片所示)。
3)向CNT/PANI纸中浸渍苯胺单体溶液，并在纸内原位聚合成PANI。
浸渍分两次进行，第一次浸渍苯胺单体混合溶液；第二次浸渍氧化剂APS溶液。
1#浸渍液的配制包括：
植酸溶液17.36ml，苯胺单体溶液27.3ml，去离子水60ml，经磁力搅拌配制成均匀的混合溶液a。
PVA 12g，去离子水114ml，于90℃水浴中经磁力搅拌配制成澄清透明溶液b。
将混合溶液a与溶液b于90℃水浴中经磁力搅拌配制成澄清透明的溶液，作为1#浸渍液。
植酸溶液的浓度为50％，密度为1.432g/cm3，无色透明液体；所述的苯胺单体溶液的浓度≥99.5％，密度为1.022g/cm3，黄色透明油状液体。
第一次浸渍过程：
浸渍包括抽真空和定向加压浸渍。
浸渍装置的各部分容器均为圆柱体形。预先将浸渍缸2和样品室3置于烘箱中于90℃加热待用，将CNT/PANI纸裁剪成与样品室3直径相等的圆片，将支撑网4(最好为金属支撑网，其直径等于样品室直径)置于样品室底板31上，然后将CNT/PANI纸置于支撑网4上面，因纸很薄，自然状态下会卷曲，用内径与样品室内径一样大小的O形密封圈压住CNT/PANI纸。支撑网4对CNT/PANI纸样品起到保护作用。支撑网4的网体41、浸渍缸底板21的网孔、样品室底板31的网孔均在中央区域，边缘一窄小环形区均无网孔，且这三部分网孔区域的位置完全对应。在高压气体驱动下，浸渍液只能从支撑网4、浸渍缸底板21和样品室底板31的中央网孔区通过，因此浸渍液穿过CNT/PANI纸预制体时，也倾向于从与这些网孔相对应区穿过。而且，CNT/PANI纸超薄超柔，其直径与样品室3内径相等，其边缘与样品室壁之间理论上无空隙，且在高压氮气驱动液面下移时，也使CNT/PANI纸紧贴支撑网4。这些因素可避免浸渍液从CNT/PANI纸边缘与样品室壁之间的空隙通过。
将样品室3、浸渍缸2顺序安装在密封罐11的底部环台111上，用环形热水袋将浸渍装置的浸渍缸2和样品室3包围，热水袋里装满沸腾的水，然后将密封盖12盖上。密封罐11底部环台111、样品室3、浸渍缸2为内外径均相等的圆柱体，且密封罐11底部环台111与样品室壁之间、样品室壁与浸渍缸壁之间、浸渍缸壁与密封罐盖之间均有O形密封垫圈相连，密封盖12与密封罐壁之间亦有O形密封垫圈，当将密封罐盖与密封罐壁之间用螺丝紧固后，可实现各部分之间的密封连接。密封罐能防止热量散失，以保证在整个浸渍过程中约90℃的温度。
将整个浸渍装置组装好后，将排气口113接通真空泵，打开排气阀，关闭其他阀门。抽真空至真空计的最小刻度，然后关闭排气阀，脱开真空泵。打开进液口121上进液阀，将浸渍液吸入浸渍缸2，然后关闭进液阀，脱开盛放浸渍液的容器。吸进浸渍缸2中的液体数量等于盛放浸渍液的容器中减小的液体数量，而盛放浸渍液的容器与浸渍缸2为直径相等的圆柱体瓶，这样可从液体的高度变化推知吸入浸渍缸2中的液体数量。
打开进气口122上的进气阀，冲入高压氮气至0.3MPa，高压氮气垂直向下驱动迫使浸渍液的液面下移穿过水平放置的Buckypaper预制体，打开出液口112上的出液阀和排气口113上的排气阀，使浸渍液从浸渍装置下方流出。浸渍缸2上部呈弧形与密封盖12相顶接，以避免尖锐的死角，使高压气体顺畅流动。密封罐2底环台111呈弧形，方便液体流出。当出液阀和排气阀均有液体顺利流出后，压力减小至0.2MPa，关小出液阀，以出液阀下方有液滴逐滴流出为准，此时类似等静压浸渍，浸渍液在预制体中的纵向流速减小而横向流速增加，使浸渍液能够存留在预制体的孔隙中，从而确保浸渍液充分地渗入Buckypapaer预制体内部，并包覆在Buckypaper预制体中的成分颗粒表面，由于自重，且由于PVA的粘结性力，浸渍液在单根CNT表面下方竖直悬垂，且定向加压浸渍的方向垂直向下，此定向浸渍的方向有利于PANI的向下悬垂。
定向加压浸渍1h后，关闭氮气瓶，关闭进气阀，打开进液阀，排出高压气体，当真空计显示内外压差为0时，打开密封罐盖，拆开装置，取出样品室，从样品室中取出CNT/PANI纸浸渍坯体。将浸渍坯体竖直放置，使其表面的残留的浸渍液流走。
清洗浸渍装置。浸渍缸2、样品室3、密封罐11底部分开组装，既便于样品的放置和取出，也便于拆开清洗。
浸渍后的坯体静置1h左右，准备第二次浸渍。
2#浸渍液的配制：
过硫酸铵(APS)11.4g溶解在150ml去离子水中，用玻璃棒搅拌10分钟即可得到澄清透明溶液，作为2#浸渍液。
APS，其纯度>99.0％，白色固体颗粒，用作氧化剂，用以催化苯胺单体原位聚合成PANI。
第二次浸渍过程：
浸渍仅包括定向加压浸渍。
预先将浸渍缸和样品室置于冰箱中0℃冷却待用。将样品放置样品室内，顺次放置样品室和浸渍缸。用环形热水袋将浸渍缸和样品室包围，热水袋内装满冰水混合物，而密封罐亦能防止热量传递，以保证在整个浸渍过程在0℃的温度条件下进行。
组装好浸渍装置后，打开进液阀，插入漏斗，将浸渍液通过漏斗引入浸渍缸，然后拔出漏斗，关闭进液阀。打开进气阀，冲入高压氮气。由于2#浸渍液的流动性非常好，仅采用0.10MPa的气体压力垂直向下驱动，迫使浸渍液的液面下移穿过水平放置的Buckypaper预制体。打开出液阀和排气阀，使浸渍液从浸渍装置下方流出。当出液阀和排气阀均有液体顺利流出后，减小压力至0.05MPa，关小出液阀，以出液阀下方有液滴逐滴流出为准，此时类似等静压浸渍，浸渍液在预制体中的纵向流速减小而横向流速增加，使浸渍液能够存留在预制体的孔隙中，与Buckypaper预制体中的苯胺单体微粒充分接触，促使其原位聚合。
定向加压浸渍1h后，关闭氮气瓶，关闭进气阀，打开进液阀，排出高压气体，当真空计显示内外压差为0时，打开密封罐盖，拆开装置，取出样品室，从样品室中取出CNT/PANI纸浸渍坯体。将浸渍坯体竖直放置，使其表面的残留的浸渍液流走。
清洗浸渍装置。
4)凝胶化过程：
CNT/PANI纸浸渍后得到浸渍坯体，浸渍坯体置于-30℃的条件下冷冻9h，室温下解冻3h，重复冷冻-解冻循环10次，在CNT/PANI纸中得到PANI/PVA双水凝胶。
采用冷冻干燥将CNT/PANI水凝胶中的水分升华掉，冷冻温度为-60℃，冷冻时间为3h，CNT/PANI水凝胶中的水分冻成冰，然后经抽真空24h，冰直接升华，CNT/PANI纸基水凝胶网络转化为CNT/PANI纸基气凝胶网络。
所制备CNT/PANI气凝胶复合电极材料的厚度为10μm，直径为120mm(如图5a的宏观形貌照片所示)，经Z字型折叠而毫无损伤(如图5b的宏观形貌照片所示)，气孔率为55-65％，体积密度为0.45-0.55g/cm3，平均孔径为65-75nm。在所制备的CNT/PANI纸预制体多孔网络(如图6a的微观形貌照片所示)中原位生成PANI/PVA双凝胶，形成CNT/PANI纸基气凝胶多孔网络(如图6b和图7的微观形貌照片所示)。
测试条件：采用电化学工作站(CHI660E，上海辰华)测试CNT/PANI纸基气凝胶复合电极材料的电化学性能。单电极测试体系为三电极体系，对电极是1×1cm2的铂片，参比电极为Ag/AgCl电极，工作电极为1×1cm2的CNT/PANI纸基气凝胶复合电极，电解液为1mol/L的H2SO4溶液，测试了恒电流充放电(GCD，电化学窗口为-0.2-0.8V)曲线，循环稳定性(GCD法，循环次数为3000次，电流密度4mA/cm2，电化学窗口为-0.2-0.8V)和倍率稳定性(电流密度为2-8mA/cm2，电化学窗口为-0.2-0.8V)。采用电子万能试验机(Instron3349，美国英斯特朗)测试CNT/PANI纸基气凝胶复合材料的抗拉伸性能，拉伸速度0.1mm/min。将1×1cm2的CNT/PANI纸基气凝胶复合电极对折2000次或Z字型折叠(均具锋利折痕)200次后测试其比电容保持率，以确定其力学稳定性。
测试结果分析：
(1)CNT/PANI纸基气凝胶在4mA/cm2的电流密度下的比电容最高可达3.0F/cm2(图8)。
(2)结合图9，整个CNT/PANI纸基气凝胶电极材料具非常优异的力学性能，抗拉伸强度达到22～25MPa，拉伸应变为10～12％。
(3)结合图10，因本发明所制备的CNT/PANI复合电极为高强超柔复合材料，对折(具锋利的折痕)2000次后比电容保持率为85.4％，Z字型折叠(具锋利的折痕)200次后比电容保持率为76.8％；
(4)结合图11-13，PANI受到强韧的CNTs网络的制约和保护，PANI在充放电循环过程中的体积膨胀效应受到抑制，而且，柔韧性极好的CNT网络的孔隙形状可随着PANI的体积变化而变化，此外，CNTs网络赋予气凝胶复合材料优异的电传导性，因而具高的电化学循环稳定性和倍率稳定性。当放电电流由2mA/cm2增至8mA/cm2时，比电容保持率为88％。在4mA/cm2的放电电流下，初始比电容为2.59F/cm2，比电容先下降而后升高；2000次循环时容量回升至1.99F/cm2，容量保持率至77％；而后比电容保持稳定，直至循环3000次时，比电容为1.87F/cm2，容量保持率为72％。CNT/PANI纸中的初始PANI大颗粒或团聚体颗粒不能被CNT网络完好地限制和保护，在离子嵌入-脱嵌过程中易粉化，粉化后的PANI部分脱落到电解质溶液中造成质量损耗，导致比电容下降。而CNTs的π键表面与PANI的共轭结构间的强的相互作用有利于初始的和粉化变细的纳米PANI颗粒牢固地嵌入CNT网络中，避免了在后续充放电循环中的质量损耗或结构破坏。而且，粉化变细后的纳米级PANI颗粒具有比初始的团聚或亚微米PANI颗粒大得多的比表面积，故对赝电容有贡献的实际有效的PANI数量显著增多了，这导致了比电容随循环次数继续增加而回升。
以上结合附图详细描述了本公开的优选实施方式，但是，本公开并不限于上述实施方式中的具体细节，在本公开的技术构思范围内，可以对本公开的技术方案进行多种简单变型，这些简单变型均属于本公开的保护范围。
另外需要说明的是，在上述具体实施方式中所描述的各个具体技术特征，在不矛盾的情况下，可以通过任何合适的方式进行组合，为了避免不必要的重复，本公开对各种可能的组合方式不再另行说明。
此外，本公开的各种不同的实施方式之间也可以进行任意组合，只要其不违背本公开的思想，其同样应当视为本公开所公开的内容。

Claims (10)

1.一种复合气凝胶电极材料，其特征在于，以CNTs和PANI为原料制备得到CNT/PANI纸；CNTs与PANI的质量比为1:(0.25-0.75)；
于CNT/PANI纸中，原位聚合形成PANI/PVA双凝胶网络。
2.根据权利要求1所述的复合气凝胶电极材料，其特征在于，所述的复合气凝胶电极材料的气孔率为55-65％，体积密度为0.45-0.55g/cm3，平均孔径为65-75nm，厚度为10-15μm。
3.根据权利要求1或2所述的复合气凝胶电极材料，其特征在于，所述的CNTs内径为5-10nm，外径为10-20nm，长度为10-30μm,比表面积>150m2/g；
所述的PANI为纳米球状颗粒，粒径为50-300nm。
4.一种复合气凝胶电极材料的制备方法，其特征在于，制备CNT/PANI纸，于CNT/PANI纸中，原位聚合形成PANI/PVA双凝胶网络；
所述的CNT/PANI纸的制备包括：CNTs与PANI按质量比为1:(0.25-0.75)在去离子水中分散配制成悬浮液，经定向加压过滤制备成CNT/PANI纸，定向加压过滤的气体压力为0.1-0.3MPa。
5.根据权利要求4所述的复合气凝胶电极材料的制备方法，其特征在于，向CNT/PANI纸中浸渍苯胺单体溶液原位聚合成PANI得到浸渍坯体，浸渍坯体置于-30℃的条件下冷冻9h，室温下解冻3h，重复冷冻-解冻循环10次，在浸渍坯体中得到PANI/PVA水凝胶；冷冻干燥将PANI/PVA水凝胶中的水分升华掉，CNT/PANI纸基气凝胶即得。
6.根据权利要求5所述的复合气凝胶电极材料的制备方法，其特征在于，所述的冷冻干燥包括：冷冻温度为-60℃，冷冻时间为3h，然后抽真空24h。
7.根据权利要求5或6所述的复合气凝胶电极材料的制备方法，其特征在于，所述的浸渍苯胺单体分两次进行，第一次浸渍苯胺单体与PVA的混合溶液；第二次浸渍氧化剂APS溶液；
苯胺单体混合溶液的配制包括：
植酸溶液17.36ml，苯胺单体溶液27.3ml，去离子水60ml，配制成均匀的混合溶液a；PVA10-12g，去离子水114ml，配制成澄清溶液b；将混合溶液a与澄清溶液b混合配制成澄清透明的溶液；所述的植酸溶液的浓度为50％，密度为1.432g/cm3；所述的苯胺单体溶液的浓度≥99.5％，密度为1.022g/cm3；
氧化剂APS溶液的配制包括：
APS11.4g溶解在150ml去离子水中得到澄清透明溶液。
8.根据权利要求5所述的复合气凝胶电极材料的制备方法，其特征在于，第一次浸渍过程：浸渍压力为0.3-0.5MPa，浸渍时间长0.5-1.0h，浸渍后的坯体静置0.5-1.5h后，准备第二次浸渍；
第二次浸渍过程：浸渍压力为0-0.1MPa，浸渍时间长0.5-1.0h。
9.一种浸渍装置，其特征在于，设置密封体(1)；
沿竖向，在所述的密封体(1)内由上到下依次架设浸渍缸(2)和样品室(3)，浸渍缸(2)与样品室(3)于底部连通；
密封体(1)顶部设置进液口(121)和进气口(122)，密封体(1)底部设置出液口(112)和排气口(113)。
10.根据权利要求9所述的浸渍装置，其特征在于，所述的密封体(1)由密封罐(11)和密封盖(12)组成，在所述的密封盖(12)上设置进液口(121)和进气口(122)，在密封罐(11)底部设置出液口(112)和排气口(113)；
在所述的密封罐(11)底部还设置凸出的环台(111)，在所述的环台(111)上依次叠设样品室(3)和浸渍缸(2)；
样品室底板(31)为设置若干穿孔的板体，浸渍缸底板(21)为设置若干穿孔的板体；
在所述的样品室(2)底部还设置支撑网(4)，所述的支持网(4)由边缘的支撑环(42)和中心的网体(41)组成。
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