CN113227027A - 有机化合物的制造方法 - Google Patents

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reaction
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upstream
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榎村真一
远藤健司
竹田一贵
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M Technique Co Ltd
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M Technique Co Ltd
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Abstract

提供即使是反应的完成需要比较长的时间的有机反应也充分地确保反应时间并且能够以高收率得到目标的物质的有机化合物的制造方法。是有机化合物的制造方法,其特征在于,上述制造方法中使用的流体处理装置(F)包括:在相对地旋转的至少两个处理用面(1)、(2)之间对被处理流动体进行处理的上游侧处理部、和在上游侧处理部的下游侧配置、设置了发挥使在上游侧处理部处理过的被处理流动体滞留并搅拌的功能的多个迷宫密封的下游侧处理部,通过使含有至少一种有机化合物的上述被处理流动体通过上游侧处理部,从而进行对于被处理流动体的上游侧处理,并且通过使进行了上游侧处理的被处理流动体通过下游侧处理部,从而进行对于进行了上游侧处理的被处理流动体的下游侧处理,连续地进行上游侧处理和下游侧处理。

Description

有机化合物的制造方法
技术领域
本发明涉及使用了采用由至少一者相对于另一者旋转的至少两个处理用面限定的处理空间的流体处理装置的有机化合物的制造方法的改进。另外,涉及使用了连续搅拌装置的有机化合物的制造方法。更详细地说,涉及对于化学、生物化学、农业、食品、医药、化妆品等领域、特别是使用了有机化合物的化学反应、化学合成有效并且有用的使用了连续反应装置的有机化合物的制造方法。
背景技术
一般地,用于使2种以上的物质或1种物质自身之间进行化学反应以得到新的物质的反应处理大致分为间歇式和连续式。间歇式的反应处理在实验室中在以烧瓶为代表的容器中放入溶剂和基质、反应剂等、采用搅拌机等搅拌来进行反应。间歇式和连续式均已在工业上实用化,当然,其反应场具有容积。该反应容器中的容积对反应场中的反应条件的不均匀性产生影响。例如,在均匀的基质溶液中加入反应剂以进行化学反应的情况下,直至反应剂的浓度变得均匀,需要一定的时间。对于反应条件中的温度也考虑同样的事情。即,在从外部乃至内部对反应容器进行加热、冷却的情况下,认为直至反应容器内整体达到一定温度,需要一定的时间,进而,使容器内的反应场整体完全成为一定温度是极困难的。另外,在间歇式的反应容器的情况下,在容器中的溶剂和基质中投入反应剂的情况下,反应剂的投入开始时和结束时已经是不同的反应条件。由于上述的主要原因而产生的反应场中的反应条件的不均匀性结果对反应生成物产生影响。即,由于在一个容器内产生各种反应条件,因此不能理想地进行目标的反应。例如,可列举出不能完全地选择主反应和副反应、与其相伴的副产物的产生、另外在聚合反应等的情况下得到的生成物的分子量分布难以变得均匀等。如果也包含在容器壁面的生成物的附着,则从反应物向生成物的收率自然降低。为了解决反应场中的这些问题,通常,在反应容器中具备搅拌机、涡轮机等搅拌装置。通过采用搅拌装置使容器内的混合反应流体的混合速度提高,从而确保反应场的均匀性,对反应速度做出应对。但是,成为对象的混合反应流体的粘度每次上升时,上述反应场中的不均匀化的问题再次浮现。然而,由于以瞬间的混合为目标,自然地,搅拌所需的动力在增加。另外,由于温度梯度大,因此用短时间加热的情况下,也存在需要必要以上的热能等问题。
进而,尽管上述的反应处理在化学工业中频繁地被使用,但伴有安全性的问题和危险。多数的情况下,使用比较大量的高毒性的化学物质,对人和环境显示出相当的危险性,由于溶剂在各个方面都是环境污染物质,因此出现格外的问题。另外,例如,在Fridel-Crafts酰基化的情况下有反应的强力发热性的风险,在硝基化的情形下不仅发热反应而且有大爆炸的风险。进而,这些危险性如果面向实际生产而谋求规模扩大,则同时出现在前面。
为了解决上述问题,提出了专利文献1、专利文献2中所示的、作为微小反应器、微小流路式反应器的微型混合器、微型反应器,提倡可进行微小量的合成、温度控制的高效率化、界面反应的高效率化、有效率的混合等优点。但是,在使用一般的微型反应器的情况下,虽然微型器件和系统有很多优势,但实际上,微流路直径越窄,其压力损失就越多,与流路的四次方成反比,即实际上需要难以获得送入流体的泵的程度的大的送液压力,另外,在伴有析出的反应的情况下,生成物在流路中堵塞的现象、微流路被反应产生的气泡封闭,进而,基本上以分子的扩散速度期待其反应,因此对于全部的反应,并非微流路都有效和可适应,在现实中,需要用试错方式尝试反应并选择成功的反应等,其问题也多。因此,如专利文献1那样,也有时通过对在微型反应器中产生的堆积物的问题进行超声波处理,从而避免,采用超声波产生的流路内的不规则的湍流、气蚀对于目标的反应不会总是有利地起作用的可能性高。进而,对于扩大规模,也能够采用增加微型反应器自身的数目的方法、即增加数目来解决,但实际上可层叠的数的限度为数十,自然容易把注意力集中在制品价值高的制品上,另外,增加装置意味着其故障原因的绝对数也增加,在实际上发生堵塞等问题的情况下,检测出其故障部位等问题部位有可能变得非常困难。
为了解决这些问题,由本申请申请人提出了专利文献3中所示的有机化合物的制造方法。专利文献3为有机化合物的制造方法,其特征在于,在可接近·分离地彼此相对地配设、至少一者相对于另一者旋转的处理用面间形成的薄膜流体中,例如,使包含至少一种有机化合物的流体和包含至少一种反应剂的流体合流,在该薄膜流体中使各种有机反应进行,由于在薄膜流体中进行有机反应,因此能够确保反应的均匀性,也能够扩大规模。
但是,即使在使用了专利文献3中所示的有机化合物的制造方法的情况下,如上所述,现实上需要以试错方式试着进行反应,选择成功的反应等,看到了同样的问题。
作为其问题的第一个,可列举反应时间的确保。由于在处理用面间的薄膜流体中使各流体合流,扩散效率空前高,结果能够实现完全混合,但特别是有机反应的情况下,有时想要延长绝对的反应时间。为了反应时间的缩短化而极端地提高反应温度或者增加催化剂量等反复试错,副产物的增大、危险性等弊病也显著。另外,如果使处理用面极端地大型化,虽然反应时间的确保成为可能,但大的成本、设置面积的问题等并不现实。
在本申请申请人涉及的专利文献4中公开了:在可接近·分离地彼此相对地配设、至少一者相对于另一者旋转的处理用面间形成的薄膜流体中使各流体合流,设置用于将在该薄膜流体中使微粒析出并从处理用面间排出的排出液捕集的容器,在容器的下端连接管状容器,在管状容器内使排出液中所含的微粒的核、微晶生长。但是,在使晶核、微晶生长的情况下,本提案是有用的,例如在有机合成中为了满足管状容器内的排出液的滞留时间,需要相当大型的管状容器,仅凭使排出液流到管状容器,难以满足用于得到目标的反应物的条件,也发生管状容器的闭塞的问题。另外,多数情况下另外需要搅拌机、送液的系统。
在本申请申请人涉及的专利文献5中,公开了流体处理装置,其构成为,对于采用了在相对地旋转的处理用面间限定的环状流路的微型反应器,在环状流路的径向的内侧具备筒状的搅拌空间,同时在搅拌空间内配置搅拌叶片和丝网,对于导入环状流路之前即刻的被处理流动体,采用搅拌叶片施加搅拌能量,同时在搅拌叶片与丝网之间施加剪切力。专利文献5通过提高导入环状流路的被处理流动体的均质性,从而实现环状流路中的均质的反应,对于从环状流路排出的流体的进一步处理没有具体的记载。
在专利文献6中,为将1个或多个流体混合的混合器,在静态微型反应器的下游侧配置了容积体。容积体在内部构成迷宫壁,形成迷宫型的流路,迷宫型的流路为了使通过流体产生湍流、促进混合而设置。
另外,在专利文献7中公开了在外筒与在该外筒内旋转的内筒之间形成的间隙空间中产生多个泰勒涡流的泰勒反应装置,在上述间隙空间设置了抑制泰勒涡流间的流动的迷宫通路。专利文献7的反应装置以泰勒涡流的产生为前提(例如专利文献7的段落0017),该装置的结构应设定为可产生泰勒涡流的条件。根据专利文献8,据称如果用下述式(1)计算的泰勒数为2000以下,则稳定地获得泰勒涡流,根据式(1),存在迷宫密封的设置间隔、旋转部(内筒)的转速、处理的流体的运动粘度的制约。
Ta=ω·R·b/ν·(b/R)1/2 式(1)
其中,Ta为泰勒数(无量纲数),ω为旋转部的角速度(1/秒),R为旋转部的半径(cm),b为内筒的外周面与外筒的内周面之间的距离(cm),ν为流体的运动粘度(cm2/秒)。
有机溶剂多是运动粘度比水低,因此对于使泰勒数停留在2000以下,条件设定的制约增多,现实上不适合将该装置在有机反应中使用。
关注这些观点,本申请申请人提出了能够充分确保反应时间、以高效率得到目标的反应生成物的使用了流体处理装置、连续搅拌装置的有机化合物的制造方法。
现有技术文献
专利文献
专利文献1:日本特开2005-060281号公报
专利文献2:日本特开2007-050340号公报
专利文献3:日本专利第5561732号公报
专利文献4:日本特开2014-023997号公报
专利文献5:国际公开第2018/069997号小册子
专利文献6:日本特开2006-239638号公报
专利文献7:日本特开2016-087485号公报
专利文献8:日本特开平8-109208号公报
发明内容
发明要解决的课题
鉴于上述,本发明的课题在于提供即使是反应的完成需要比较长的时间的有机反应也充分确保反应时间、能够以高收率得到目标的物质的有机化合物的制造方法。
作为一例,设为在化学反应处理中使原料A与原料B反应以得到目标生成物X。这种情况下,第一流体处理为原料A与原料B的混合,希望将原料A与原料B更均匀且更迅速地混合。接着,作为第二流体处理,进行原料A与原料B的反应。为了使该反应进行,调整用于有效率地得到生成物X的反应条件。所谓反应条件,是指原料A与原料B的浓度、反应场的温度条件、压力条件、搅拌条件、催化剂的有无、其优化、反应时间等。因此,必须使高效率、连续式且价格便宜、简单的处理装置可高效率地处理上述的各处理(第一流体处理和第二流体处理)。
用于解决课题的手段
本发明为有机化合物的制造方法,上述制造方法中使用的流体处理装置包括:在相对地旋转的至少二个处理用面间对被处理流动体进行处理的上游侧处理部;在上述上游侧处理部的下游侧配置、设置了发挥使在上述上游侧处理部处理过的上述被处理流动体滞留并搅拌的功能的多个迷宫密封的下游侧处理部。其特征在于,通过使含有至少一种有机化合物的上述被处理流动体通过上述上游侧处理部,从而进行对于上述被处理流动体的上游侧处理,并且通过使进行了上述上游侧处理的上述被处理流动体通过上述下游侧处理部,从而进行对于进行了上述上游侧处理的上述被处理流动体的下游侧处理,连续地进行上述上游侧处理和上述下游侧处理。
在本发明中,上述上游侧处理和上述下游侧处理为有机反应的处理。
在上述制造方法中使用的流体处理装置中,上述下游侧处理部包括狭窄的密封空间、和在上述密封空间的上游侧配置且比上述密封空间宽广的滞留空间,来自上述上游侧处理部的上述被处理流动体的上游侧流出口在上述滞留空间开口,上述下游侧处理部从上述被处理流动体的流动的上游到下游将上述密封空间和上述滞留空间连续地配置多组,而能够实施。
另外,在上述制造方法中使用的流体处理装置中,上述下游侧处理部包括圆筒型容纳部和被其容纳的圆柱部,通过上述圆筒型容纳部和上述圆柱部的至少任一者旋转,从而上述圆筒型容纳部与上述圆柱部相对地旋转,而能够实施。
另外,本发明通过上述至少两个处理用面的至少一者的旋转和/或上述圆筒型容纳部和上述圆柱部的至少任一者的旋转,对通过上述上游侧处理部和/或下游侧处理部的上述被处理流动体施加剪切力,而能够实施。
另外,本发明安设以通过上述下游侧处理部的上述被处理流动体的温度控制为目的的温度调节机构,采用上述温度调节机构将通过上述下游侧处理部的上述被处理流动体加热或冷却,而可实施。
另外,本发明在上述下游侧处理部设置将来自上述上游侧处理部的上述被处理流动体以外的流体导入的导入口,将来自上述上游侧处理部的上述被处理流动体以外的流体导入来自上述上游侧处理部的上述被处理流动体,而能够实施。
另外,本发明能够以如下方式来实施,采用1台上述流体处理装置实施如下工序:采用上述上游侧处理部将上述被处理流动体中所含的反应物质在分子水平上立即混合,原样地在上述下游侧处理部中保持必要的反应条件的状态下长时间保持上述被处理流动体。
由此,能够适用于例如专利文献4中记载的处理。
另外,本发明能够以如下方式来实施:上述被处理流动体为包含含有上述至少一种的有机化合物的流体的至少两个流体,将包含至少一种聚合性的单体的流体和在与上述单体不互相混合的介质中包含至少一种使上述单体在上述介质中乳化的乳化剂或使上述单体在上述介质中分散的分散剂的流体作为上述被处理流动体,在上述上游侧处理部,作为上述上游侧处理实施乳化工序或分散工序,在上述下游侧处理部,作为上述下游侧处理实施聚合工序,从而得到聚合物。
另外,本发明能够以如下方式实施:上述被处理流动体为包含含有上述至少一种有机化合物的流体的、至少两个流体,通过上述上游侧处理和上述下游侧处理,进行有机反应,上述至少两个流体与上述有机反应的组合为选自由下述的第一~第四组合组成的组中的至少一个组合。
第一组合:
上述至少两个流体为包含至少一酯的流体和包含至少一种促进上述酯的水解的酸性物质或碱性物质中的任一个的流体,
上述有机反应为采用上述水解得到醇的反应的组合。
第二组合:
上述至少两个流体为包含至少一种醇或胺的流体和含有羧酸、羧酸酐或羧酸酰卤中的至少一种的流体,
上述有机反应为通过缩合得到酯或酰胺的反应的组合。
第三组合:
上述至少两个流体为含有各自至少各一种醛或酮与活性亚甲基化合物的流体和包含促进上述醛与活性亚甲基化合物的反应或上述酮与上述活性亚甲基化合物的反应的物质的流体,
上述有机反应为通过脱水缩合得到烯烃的反应的组合。
第四组合:
上述至少两个流体为包含各自至少一种醛或酮与醇类的流体和包含促进上述醛与醇类的反应或酮与醇类的反应的质子酸催化剂的流体,
上述有机反应为缩醛化反应的组合。
另外,本发明为有机化合物的制造方法,其特征在于,使用下述搅拌装置,所述搅拌装置同心地具有外壁和在上述外壁的内侧配置的内壁,上述外壁与上述内壁中的至少一者相对于另一者旋转,在上述外壁与上述内壁之间所形成的处理空间内使被处理物通过并搅拌,在上述处理空间安设多个迷宫密封;从上述迷宫密封的上游侧将含有至少一种有机化合物的被处理物导入,反复进行上述迷宫密封的上游侧的上述被处理物的滞留和其后的上述被处理物的上述迷宫密封的通过,对上述被处理物进行搅拌。
在上述制造方法中使用的搅拌装置中,上述处理空间将狭窄的密封空间和配置在上述密封空间的上游侧并且比上述密封空间宽广的滞留空间为一组,从上述被处理物的流动的上游到下游连续地具备多组上述密封空间和上述滞留空间,上述外壁和上述内壁为圆锥台筒状,以调整上述密封空间的宽广度为目的,安设间隙调整机构,所述间隙调整机构使上述外壁和上述内壁中的至少一者在同心上移动,而能够实施。
在本发明涉及的有机化合物的制造方法中使用的流体处理装置涉及如下流体处理装置,其中,包括由相对地旋转的至少两个处理用面限定的上游侧处理部和在上述上游侧处理部的下游侧配置的下游侧处理部,上述上游侧处理部通过使被处理流动体通过由上述至少两个处理用面限定的上游侧处理空间内,从而进行对于上述被处理流动体的上游侧处理,以这种方式构成,上述下游侧处理部包括采用多个迷宫密封发挥使上述被处理流动体滞留并搅拌的功能的下游侧处理空间,来自上述上游侧处理部的上述被处理流动体的上游侧流出口在上述下游侧处理空间内开口,上述下游侧处理空间使用上述迷宫密封发挥控制滞留时间的功能,以这种方式构成。
该装置能够作为如下装置来实施:上述下游侧处理空间包括狭窄的密封空间、和在上述密封空间的上游侧配置并且比上述密封空间宽广的滞留空间。该装置能够作为如下装置来实施:能够调整上述密封空间的宽广度。
该装置能够作为如下装置来实施:上述上游侧流出口在上述滞留空间开口。
另外,该装置能够作为如下装置来实施:上述下游侧处理部从上述被处理流动体的流动的上游到下游连续地配置了多组上述密封空间和上述滞留空间。
该装置能够作为如下装置来实施:上述下游侧处理部包括限定上述下游侧处理空间的圆筒型容纳部和被其容纳的圆柱部,通过上述圆筒型容纳部和上述圆柱部中的至少任一个旋转,从而上述圆筒型容纳部与上述圆柱部相对地旋转。可作为如下装置来实施:上述圆筒型容纳部和上述圆柱部中的至少任一者的旋转与上述上游侧处理部的上述处理用面的旋转独立进行,可作为如下装置来实施:上述圆筒型容纳部与上述圆柱部中的至少任一者的旋转与上述上游侧处理部的上述处理用面的旋转一体地进行。
该装置能够作为如下装置来实施:上述至少两个处理用面为在上述处理用面的旋转的轴向上分开配置的盘状的处理用面,上述上游侧处理部以上述处理用面的上述旋转的中心侧为上游,以上述旋转的外周侧为下游,使被处理流动体通过上述上游处理空间,以从上述上游侧处理空间的外周端的上述上游侧流出口排出的方式构成,上述下游侧处理部在上述上游侧流出口的外周侧具备环状的接纳空间,上述接纳空间为上述下游侧处理空间内的最上游的空间,并且是比上述密封空间宽广的空间。
该装置能够作为如下装置来实施:以上述下游侧处理空间内的上述被处理流动体的温度控制为目的,能够安设温度调节机构,能够安设多个上述温度调节机构,调整为各自不同的温度。
该装置能够作为如下装置来实施:包括:机械地设定上述至少两个处理用面之间的间隔、测定上述间隔的间隙测定传感器,和基于上述间隙测定传感器的测定结果自动地使上述至少两个处理用面中的一个处理用面移动、使上述一个处理用面的位置可变的间隙调整机构。
在该装置中能够安设对于上述下游侧处理空间内的上述被处理流动体的微波照射机构。另外,在该装置中,以上述下游侧处理空间内的上述被处理流动体的压力控制为目的,能够安设压力调整机构。
在该装置中,在上述下游侧处理空间能够设置将来自上述上游侧处理部的上述被处理流动体以外的被处理流动体导入的导入口。另外,在该装置中,在上述下游侧处理空间能够设置在上述上游侧处理和/或上述下游侧处理部中进行的下游侧处理中产生的气体排出的排出口。另外,在该装置中,以使上述下游侧处理空间内的上述被处理流动体的各滞留时间的排出成为可能为目的,能够在上述下游侧处理部设置多个排出口。
该装置能够作为如下装置来实施:对于层流条件下的上述被处理流动体进行上述上游侧处理部中的上述上游侧处理,对于非层流条件下的上述被处理流动体进行上述下游侧处理部中进行的下游侧处理,以这种方式构成。
另外,本发明涉及的有机化合物的制造方法中使用的流体处理装置能够作为下述的形态实施。
本发明涉及的有机化合物的制造方法中使用的流体处理装置涉及如下的流体处理装置:包括由可接近和分离地彼此相对地配设、相对地旋转的至少两个处理用面限定的上游侧处理部、和在上述上游侧处理部的下游侧配置的下游侧处理部,上述上游侧处理部通过在由上述至少两个处理用面限定的上游侧处理空间内使被处理流动体通过,从而进行对于上述被处理流动体的上游侧处理,以这种方式构成。在该装置中,上述下游侧处理部包括与上述上游侧处理空间相连的下游侧处理空间,与上述上游侧处理部的旋转的处理用面一体地旋转的旋转构件的一部分构成限定上述下游侧处理空间的壁面的一部分。而且,上述下游侧处理部利用上述旋转构件的旋转,能够与上述上游侧处理连续地进行对于上述被处理流动体的下游侧处理,以这种方式构成。
该装置能够作为如下装置实施:上述下游侧处理以上述旋转构件的外周侧为上游,以上述旋转构件的上述旋转的中心侧为下游,进行上述被处理流动体的处理特性的控制,以这种方式构成。另外,该装置能够作为如下装置实施:上述下游侧处理部包括在上述旋转构件的旋转的轴向伸长的筒状的流路作为上述下游侧处理空间的至少一部分,通过上述筒状的流路进行上述被处理流动体的处理特性的控制,以这种方式构成。
该装置能够作为如下的装置而实施:上述下游侧处理部以利用离心力来控制滞留时间的方式而构成。
该装置能够作为如下的装置而实施:与上述旋转的处理用面一体地旋转的上述旋转构件为整体上形成圆柱状的圆柱部,在上述圆柱部的一方上游侧端面配置上述旋转的处理用面,将上述圆柱部配置于整体上形成圆筒状的圆筒型容纳部内,上述下游侧处理空间为在上述圆柱部的上述下游侧端面和外周面中的至少任一个的内面与上述圆筒型容纳部内的下游侧内端面和内周面中的至少任一个的外面之间所限定的空间,限定上述下游侧处理空间的上述内面和上述外面中的至少任一者具备流体处理用的凹凸,通过上述流体处理用的凹凸与和该凹凸相对的上述壁面的相互作用来进行上述下游侧处理,以这种方式构成。
在该装置中,为了控制上述下游侧处理空间内的上述被处理流动体的滞留时间,能够安设使限定上述下游侧处理空间的壁面的一部分的位置可变的位置调整机构。
该装置能够作为如下的装置而实施:上述上游侧处理部包括:可接近和分离地相对配设、至少一方相对于另一方相对地进行旋转的至少两个处理用部、和在上述至少两个处理用部的各个中设置于彼此相对的位置的多个上述处理用面,上述至少两个处理用部中的一个处理用部构成上述旋转构件的一部分,上述至少两个处理用面在上述处理用面的上述旋转的轴向上可接近和分离,上述至少两个处理用面限定作为使上述被处理流动体通过的环状流路的上述上游侧处理空间,通过在上述被处理流动体成为了薄膜流体的状态下从上述环状流路的径向的内侧向外侧通过,从而在上述至少两个处理用面之间进行对于上述被处理流动体的上述上游侧处理,在上述环状流路的外周端具备上游侧流出口,通过在使上述至少两个处理用面在上述轴向上接近的方向上施加的力与在使上述至少两个处理用面在上述轴向上分离的方向上的力的平衡,控制上述处理用面间的间隔,将从上述上游侧流出口排出的上述被处理流动体从上述处理用面产生的强制中解放,向上述下游侧空间排出,上述被处理流动体受到上述旋转构件的旋转的影响的同时通过上述下游侧空间,以这种方式构成。
该装置能够作为如下的装置而实施:上述上游侧处理部包括第一处理用部和第二处理用部,上述第一处理用部构成上述旋转构件的一部分,作为上述至少两个处理用面,上述第一处理用部包括第一处理用面,上述第二处理用部包括第二处理用面,将收容上述第一处理用部的壳体配置在上述第一处理用部的外侧,上述第一处理用部的外周面与上述壳体的内周面之间的空间和上述第一处理用部的外面与上述壳体的底部的内面之间的空间构成上述下游侧处理空间的至少一部分,上述下游侧处理空间为使从上述上游侧处理空间排出的上述被处理流动体滞留的流路空间。
另外,本发明涉及的有机化合物的制造方法中使用的连续搅拌装置能够作为下述的形态来实施。该形态是将上述的有机化合物的制造方法中使用的流体处理装置的上游侧处理部撤掉,只用下游侧处理部进行下游侧处理。下游侧处理为有机反应的处理。
本发明涉及的有机化合物的制造方法中使用的连续搅拌装置涉及如下的搅拌装置,同心地具有外壁和在上述外壁的内侧配置的内壁,上述外壁和上述内壁中的至少一者相对于另一者旋转,使被处理物通过在上述外壁和上述内壁之间所形成的处理空间内,进行搅拌。在该装置中,在上述处理空间安设多个迷宫密封,反复进行上述迷宫密封的上游侧的上述被处理物的滞留和其后的上述被处理物的上述迷宫密封的通过,搅拌上述被处理物,以这种方式构成。
另外,在该装置中,在上述处理空间中安设多个迷宫密封,反复进行上述迷宫密封的上游侧的上述被处理物的滞留和其后的上述被处理物的上述迷宫密封的通过,控制上述被处理物的滞留时间并搅拌,以这种方式构成。
在本发明中,所谓被处理物,是指在上述处理空间内安排流体的处理的流体。
该装置能够作为如下装置来实施:上述处理空间将狭窄的密封空间和在上述密封空间的上游侧配置并且比上述密封空间宽广的滞留空间作为一组,从上述被处理物的流动的上游到下游,连续地具备多组上述密封空间和上述滞留空间。
该装置可作为上述外壁为圆筒壁的装置来实施,可作为上述内壁为圆筒壁的装置来实施。
该装置以上述处理空间内的被处理物的温度控制为目的,能够作为安设了温度调节机构的装置实施,安设多个上述温度调节机构,作为采用多个上述温度调节机构将上述处理空间内的被处理物调整至不同的温度的方式构成来实施。
该装置能够作为如下装置来实施:包括将上述被处理物供给至上述处理空间内的供给口,上述供给口的一端与上述连续搅拌装置的外部连接,上述供给口的另一端与上述处理空间连通。
该装置能够作为如下装置来实施:设置了用与从上述供给口所供给的上述被处理物不同的路径将上述被处理物导入上述处理空间内的导入口。
该装置能够作为如下装置来实施:设置了多个从上述处理空间将上述被处理物以不同的各处理时间排出的排出口。
该装置能够作为安设了对于上述处理空间内的被处理物的微波照射机构的装置来实施。
该装置能够作为安设了调整上述密封空间的宽广度的间隙调整机构的装置来实施。
该装置能够作为如下装置来实施:上述外壁和上述内壁为圆锥台筒状,以调整上述密封空间的宽广度为目的,安设了使上述外壁和上述内壁中的至少一者在同心上移动的间隙调整机构。
该装置能够作为如下装置来实施:包括具备外壁和配置于上述外壁的内侧的内壁的处理部,上述外壁和上述内壁为同心,上述处理部包括处理空间,上述处理空间为上述外壁与上述内壁之间的空间,在上述外壁和上述内壁中的至少一者具备构成包含多个迷宫密封的迷宫密封机构的构件,上述外壁和上述内壁中的至少一者相对于另一者旋转,反复进行上述迷宫密封的上游侧的被处理物的滞留和其后的上述被处理物的上述迷宫密封的通过,以这种方式构成,上述处理空间为搅拌被处理物的空间。
发明的效果
在本发明中,通过使被处理流动体通过在相对旋转的至少两个处理用面间处理被处理流动体的上游侧处理部,从而进行对于被处理流动体的流体处理(上游侧处理),同时通过使进行了上游侧处理的被处理流动体通过在上述上游侧处理部的下游侧配置的下游侧处理部,从而进行对于被处理流动体的进一步的流体的处理(下游侧处理),在流体处理装置内进行一连串的化学反应处理时,能够调整原料浓度、反应场的温度条件、压力条件、搅拌条件、催化剂的有无、其优化、反应时间等各种的反应条件、特别是反应时间,结果能够提供能够以高效率得到目标的生成物的有机化合物的制造方法。
特别地,通过在下游侧处理部设置具有使在上游侧处理部处理过的被处理流动体滞留并搅拌的功能的多个迷宫密封,连续地进行上游侧处理和下游侧处理,从而例如能够不间断地实施在乳液聚合中采用上游侧处理的乳化和下游侧处理中的滞留引起的聚合反应,能够提供用一个装置完成乳液聚合的方法。另外,通过采用根据本申请的权利要求5的在下游侧处理部安设的温度调节机构进行温度调节,从而在规定温度的下游侧处理部的处理空间内将进行了上游侧处理的被处理流动体缓慢地充分搅拌的状态下使其通过,从而能够边使被处理流动体的温度保持在规定的温度边进行反应。
另外,在本发明中,即使在使用了将上述的流体处理装置的上游侧处理部撤掉、只用下游侧处理部进行下游侧处理的连续搅拌装置的情况下,在至少一者相对于另一者旋转的、外壁与内壁之间所形成的处理空间中,通过对于被处理物进行流体的处理,在搅拌装置内进行化学反应、乳化、分散、混合等一连串的流体处理时,能够调整原料浓度、反应场的温度条件、压力条件、搅拌条件、催化剂的有无、其优化、反应时间等各种反应条件、特别是反应时间,结果能够提供能够以高效率得到目标的生成物的有机化合物的制造方法。
特别地,通过在处理空间中安设多个迷宫密封,反复进行迷宫密封的上游侧的被处理物的滞留和其后的被处理物的迷宫密封的通过,以搅拌被处理物或控制被处理物的滞留时间并搅拌的方式构成,从而能够调整处理空间内的被处理物的滞留时间,特别地,能够充分地确保有机反应中的反应的继续和用于完成反应的反应时间,因此能够有效地进行对于被处理物的流体的处理。
附图说明
图1为本发明的实施中使用的流体处理装置的简要截面图。
图2的(A)为图1中所示的流体处理装置的第一处理用面的简要平面图,(B)为该装置的处理用面的主要部分放大图。
图3的(A)为该装置的第二导入部的截面图,(B)为用于说明该第二导入部的处理用面的主要部分放大图。
图4为本发明的实施中使用的流体处理装置的另一实施方式涉及的流体处理装置的简要截面图。
图5为本发明的实施中使用的流体处理装置的另一实施方式涉及的流体处理装置的主要部分说明图。
图6为本发明的实施中使用的流体处理装置的另一实施方式涉及的流体处理装置的简要截面图。
图7为本发明的实施中使用的流体处理装置的另一实施方式涉及的流体处理装置的简要截面图。
图8为本发明的实施中使用的流体处理装置的另一实施方式涉及的流体处理装置的简要截面图。
图9为将图8中所示的流体处理装置的一组的底构件的突起部和外壳的突起部取出的说明图,底构件的突起部作为从下方的斜视图描绘,外壳的突起部作为从上方的斜视图描绘。
图10为本发明的实施中使用的流体处理装置的另一实施方式涉及的流体处理装置的简要截面图。
图11为从下方观看图1中所示的流体处理装置的第一处理用部的斜视图。
图12的(A)为本发明的实施中使用的流体处理装置的另一实施方式涉及的流体处理装置的简要截面图,(B)为图12(A)的主要部分放大截面图,(C)为图12(A)的变形例的主要部分放大截面图。
图13为本发明的实施中使用的流体处理装置的另一实施方式涉及的流体处理装置的主要部分说明图。
图14为本发明的实施中使用的流体处理装置的另一实施方式涉及的流体处理装置的主要部分说明图。
图15为本发明的实施中使用的流体处理装置的另一实施方式涉及的流体处理装置的简要截面图。
图16的(A)为本发明的实施中使用的连续搅拌装置的简要截面图,(B)为该装置的主要部分说明图。
图17的(A)为沿着图16(A)的A-A线的主要部分截面图,(B)为沿着图17(A)的B-B线的主要部分截面图。
图18为本发明的实施中使用的连续搅拌装置的另一实施方式涉及的连续搅拌装置的主要部分斜视图。
图19为本发明的实施中使用的连续搅拌装置的另一实施方式涉及的连续搅拌装置的主要部分截面图。
图20的(A)为本发明的实施中使用的连续搅拌装置的另一实施方式涉及的连续搅拌装置的简要截面图,(B)(C)为该装置的主要部分说明图。
具体实施方式
以下基于附图对本发明的实施方式进行说明。
本发明为进行氧化反应、还原反应、取代反应(置換反応)、加成反应、消去反应、重排反应、缩合反应、周环反应、聚合反应、溶剂分解、脱水反应、卤化反应等以有机化合物作为起始原料的有机反应、得到有机化合物的有机化合物的制造方法。
(关于流体处理装置F)
关于适于本发明涉及的有机化合物的制造方法的实施的流体处理装置F,参照图1~图15进行说明。
流体处理装置F包括由相对地旋转的至少二个处理用面限定的上游侧处理部和在上游侧处理部的下游侧配置的下游侧处理部,上游侧处理部通过使被处理流动体在由至少二个处理用面限定的上游侧处理空间内通过,从而以对被处理流动体进行上游侧处理的方式构成。
在流体处理装置F中的上游侧处理空间内进行流体的处理的部分与专利文献3至5中记载的装置相同。具体地,在由相对地旋转的至少2个处理用面限定的上游侧处理空间内对被处理流动体进行处理。是如下装置:将作为被处理流动体中的第一被处理流动体的第一流体导入上游侧处理空间,与导入了第一流体的流路独立地,从包括通入上游侧处理空间的开口部的另外的流路将作为被处理流动体中的第二被处理流动体的第二流体导入上游侧处理空间,在上游侧处理空间中将上述第一流体和第二流体混合,连续地进行流体的处理。换言之,是在由旋转的在轴向上相对的盘状的处理用面限定的上游侧处理空间内,使上述的各流体合流以成为薄膜流体,在该薄膜流体中进行上述的被处理流动体的处理,从上游侧处理空间将处理过的流体排出的装置。再有,该装置最适合对多个被处理流动体进行处理,也能够用于对单一的被处理流动体在上游侧处理空间中进行流体的处理。
图1中,图的上下对应于装置的上下,在本发明的实施中使用的流体处理装置中,上下前后左右只不过表示相对的位置关系,并不限定绝对的位置。图1、图2(A)、图3(B)中,R表示旋转方向。在图3(B)中C表示离心力方向(半径方向)。再有,在本申请的实施中使用的流体处理装置中,整体上,所谓圆柱,并非应解释为数学上的圆柱,除了圆柱以外也包含中空的圆筒(以下称为圆筒)、具有顶部的圆筒。
该发明的实施中使用的流体处理装置F在上游侧处理空间内进行流体的处理,在流体处理装置F内设置用于对从上游侧处理空间排出的流体进行进一步的流体的处理的下游侧处理空间的这点上,与专利文献3-5中记载的装置不同。但是,对于与该现有技术文献中记载的装置共同的上游侧处理空间有关的作为流体处理装置的结构和作用等进行说明,这为了加深该发明的理解是重要的,因此先进行与上游侧处理空间有关的部分的说明。在本发明中,在被处理流动体中包含至少1种有机化合物。
(关于处理用面)
该流体处理装置F包括相对的第一和第二两个处理用部10、20,至少一个处理用部相对于另一个处理用部旋转。两处理用部10、20的相对的面分别成为处理用面。第一处理用部10包括第一处理用面1,第二处理用部20包括第二处理用面2。
两处理用面1、2限定上游侧处理部的同时,限定上游侧处理空间3,在该上游侧处理空间3内,进行使被处理流动体混合等流体的处理。上游侧处理空间3如后所述,是环状的空间。将在该上游侧处理空间3内进行的流体的处理称为上游侧处理。
两处理用面1、2间的间隔能够适当地改变而实施,在该实施方式中,通常,调整为1mm以下,例如0.1μm至50μm左右的微小间隔。由此,在该两处理用面1、2间通过的被处理流动体成为被两处理用面1、2强制的强制薄膜流体。
在使用该流体处理装置F对包含第一流体和第二流体的多个被处理流动体进行处理的情况下,将该流体处理装置F与第一流体的流路连接,从由两处理用面1、2间限定的上游侧处理空间3的上游端(在本例中为环状的内侧)导入。与其同时,该上游侧处理空间3形成与第一流体不同的、第二流体的流路的一部分。而且,在两处理用面1、2间的上游侧处理空间3内,进行将第一流体和第二流体的两被处理流动体混合、使其反应等流体的处理。
如果具体地说明,流体处理装置F包括:保持上述的第二处理用部20的第二支架22、接面压赋予机构、旋转驱动机构M、第一导入部d1、第二导入部d2和流体压赋予机构P1、P2。
在该实施方式中,将第二处理用部20配置在第一处理用部10的上方,第二处理用部20的下面为第二处理用面2,第一处理用部10的上面为第一处理用面1。
如图1中所示,在该实施方式中,第一处理用部10为在中央不具备开口的圆盘体。另外,第二处理用部20为环状体,更详细地说,为环状的盘。在该实施方式中,由于第一处理用面1为盘状,第二处理用面2为环状,因此由两处理用面1、2间限定的上游侧处理空间3构成环状的空间、即环状流路。第二处理用部20以能够导入包含第一流体和第二流体的被处理流动体为条件,可以是在中央不具备开口的圆盘状。
第一、第二处理用部10、20能够由单一构件或将多个构件组合而构成,就其材质而言,除了金属以外,能够采用碳化硅(SiC)等陶瓷、烧结金属、耐磨损钢、蓝宝石、以及对金属施以硬化处理的产物、对硬质材料施以衬里、涂布、镀敷等的产物。在该实施方式中,对第一、第二处理用面1、2的至少一部分进行了镜面研磨。
(关于处理用部的旋转)
在第一处理用部10和第二处理用部20中,至少一者的处理用部采用电动机等旋转驱动机构M相对于另一者的处理用部相对地旋转。旋转驱动机构M的驱动轴连接于旋转轴31,在该例子中,安装于旋转轴31的第一处理用部10相对于第二处理用部20旋转。在本实施方式中,采用螺丝等固定工具32将旋转轴31固定于第一处理用部10的中心,其后端与旋转驱动机构M的驱动轴连接,将旋转驱动机构M的驱动力传送至第一处理用部10,使第一处理用部10旋转,在环状的第二支架22的环状的中央具备用于轴支承旋转轴31的支承部33。当然,也可使被第二支架22支承的第二处理用部20旋转,还可使两者旋转。
(关于处理用面的接近分离)
在该实施方式中,第一处理用部10与第二处理用部20的至少任一者对于至少任另一者,相对于旋转轴31的轴向可接近和分离,两处理用面1、2能够接近和分离。
在该实施方式中,第一处理用部10以在轴向上固定,在周向上旋转的方式构成。相对于该第一处理用部10,第二处理用部20在轴向上接近和分离,因此在设置于第二支架22的收容部23,使用O形环26等密封机构将第二处理用部20可出没地收容。该收容部23为第二处理用部20的、主要收容与第二处理用面2侧在轴向上相反侧的部位的凹部,是在平面视图上呈圆形、即形成为环状的沟槽。
再有,第二处理用部20可以以只在轴向上可平行移动的方式配置于第二支架22的收容部23,也能够在使间隙增大的状态下收容,可采用可三维地位移地保持的漂浮机构来保持第二处理用部20。
(关于流体压赋予机构)
将被处理流动体(在该例中为第一流体和第二流体)采用流体压赋予机构P1、P2供给至流体处理装置F。在流体压赋予机构P1、P2中能够使用各种泵,能够以规定的压力将被处理流动体供给至流体处理装置F。另外,为了抑制压送时的脉动的产生,作为流体压赋予机构P1、P2,也能够采用具备加压容器的压力赋予装置。通过将加压用气体导入容纳被处理流动体的加压容器,利用其压力将被处理流动体挤出,从而能够压送被处理流动体。
(被处理流动体的移动)
就上述的被处理流动体而言,采用流体压赋予机构P1、P2赋予压力。在该加压状态下,将包含第一流体和第二流体的被处理流动体从第一导入部d1和第二导入部d2导入两处理用面1、2间。
在该实施方式中,第一导入部d1为设置于环状的第二支架22的流路,其一端与筒状的导入空间51连接。导入空间51为由支承部33的下面、第二支架22的内周侧的下面、第二处理用部20的内周面和第一处理用面1限定的圆筒状的空间。
第二导入部d2为在第二处理用部20的内部设置的通路,其一端在第二处理用面2开口,该开口成为向上游侧处理空间3的直接的导入开口(第二导入口d20)。
第一流体从第一导入部d1,经由导入空间51,从作为两处理用部10、20之间的内径侧的间隙的上游侧处理空间3的上游端导入上游侧处理空间3,该间隙成为第一导入口d10。从第一导入口d10向上游侧处理空间3导入的第一流体在第一处理用面1和第二处理用面2成为薄膜流体,穿过至两处理用部10、20的外侧。在这些处理用面1、2间,从第二导入部d2的第二导入口d20供给加压为规定的压力的第二流体,与成为了薄膜流体的第一流体合流,作为上游侧处理,主要在进行了采用分子扩散的混合的同时或之后进行反应处理。作为上游侧处理,可主要只进行采用分子扩散的混合。采用该分子扩散,能够将被处理流动体中所含的反应物质在分子水平上立即混合。该反应处理可伴有结晶、晶析、析出等,也可不伴有。
就第一流体和第二流体产生的薄膜流体而言,在进行了上游侧处理之后,从两处理用面1、2(在该例中,为处理用面1、2的外周端与外周端之间,即,上游侧处理空间3的下游端)向两处理用部10、20的外侧排出。上游侧处理空间3的下游端成为上游侧处理空间3的出口,因此以下也将上游侧处理空间3的下游端称为上游侧流出口4。将从两处理用面1、2向两处理用部10、20的外侧排出的流体用配置于第一处理用部10的外侧的外壳61容纳,对进行了上游侧处理的流体有效率地进行进一步的流体的处理,排出至体系外(装置外)。从两处理用面1、2向两处理用部10、20的外侧排出的流体从两处理用面1、2产生的强制中解放,向更宽广的流路空间(下游侧处理空间81)排出。
再有,第一处理用部10旋转,因此上游侧处理空间3内的被处理流动体并不是从内侧向外侧直线地移动,环状的半径方向上的移动矢量与周向上的移动矢量的合成矢量作用于被处理流动体,从内侧向外侧以大致漩涡状移动。
在流体的运动中,将表示惯性力与粘性力之比的无量纲数称为雷诺数,用以下的式(2)表示。
雷诺数Re=惯性力/粘性力=ρVL/μ=VL/ν式(2)
其中,ν=μ/ρ表示运动粘度,V表示特征速度,L表示特征长度,ρ表示密度,μ表示粘度。
而且,流体的流动以临界雷诺数为边界,如果为临界雷诺数以下,则成为层流,如果为临界雷诺数以上,则成为湍流。
将流体处理装置F的两处理用面1、2间通常调整为1mm以下、例如0.1μm至50μm左右的微小间隔,因此在两处理用面1、2间所保有的流体的量极少。因此,特征长度L变得非常小,通过两处理用面1、2间的薄膜流体的离心力小,薄膜流体中粘性力的影响增大。因此,雷诺数变小,薄膜流体成为层流。
再有,通过提高第一处理用部10的转速,提高雷诺数,从而可对薄膜流体施加剪切力。
离心力为旋转运动中的惯性力的一种,是从中心向外侧的力。离心力用以下的式(3)表示。
离心力F=ma=mv2/R式(3)
其中,a表示加速度,m表示质量,v表示速度,R表示半径。
如上所述,由于在两处理用面1、2间保有的流体的量少,因此相对于流体的质量的速度的比例变得非常大,能够忽视其质量。因此,在两处理用面1、2间形成的薄膜流体中,能够忽视重力的影响。
(关于力的平衡)
其次,对于用于向处理用部赋予在使第一处理用面1与第二处理用面2接近的方向上起作用的力的接面压赋予机构进行说明。在该实施方式中,将接面压赋予机构设置于第二支架22,对第二处理用部20向着第一处理用部10赋能(付勢する)。上述的接面压赋予机构是用于对于第一处理用部10的第一处理用面1和第二处理用部20的第二处理用面2,产生在相互接近的方向上施加的力(以下称为接面压力)的机构。通过该接面压力与流体压赋予机构P1、P2产生的流体压力等使两处理用面1、2间分离的力的均衡,产生具有1mm以下的nm单位至μm单位的微小的膜厚的薄膜流体。换言之,通过上述力的均衡,将两处理用面1、2间的间隔保持在规定的微小间隔。
在图1中所示的实施方式中,将接面压赋予机构配置在上述的收容部23与第二处理用部20之间。具体地,由在使第二处理用部20靠近第一处理用部10的方向上赋能的弹簧25和将空气、油等赋能用流体导入的赋能用流体导入部(未图示)构成,通过弹簧25和上述赋能用流体的流体压力,赋予上述的接面压力。该弹簧25和上述赋能用流体的流体压力只要赋予任一者即可,可以为磁力、重力等其他力。
抗衡该接面压赋予机构的赋能,由采用流体压赋予机构P1、P2所加压的被处理流动体的压力、粘性等产生的分离力,第二处理用部20远离第一处理用部10,在两处理用面1、2间打开微小的间隔。这样,采用该接面压力与分离力的力的平衡,将第一处理用面1与第二处理用面2以μm单位的精度设定,进行两处理用面1、2间的微小间隔的设定。作为上述的分离力,除了由被处理流动体的流体压、粘性产生的分离力以外,能够列举出处理用部的旋转产生的离心力、和对赋能用流体导入部施加了负压时的该负压、使弹簧25成为拉伸弹簧时的弹簧力等。该接面压赋予机构可不设置于第二处理用部20,而设置于第一处理用部10,也可设置于两者。
就第一、第二处理用部10、20而言,可在其至少任一者中组装温度调节机构,冷却或加热,调整其温度。另外,可将从第一导入部d1、第二导入部d2导入流体处理装置F的被处理流动体冷却或加热,调整其温度。被处理流动体具有的温度能量在伴有析出的反应的情况下也能够用于微粒的析出。
(凹部和微泵效应)
如图2中所示那样,可在第一处理用部10的第一处理用面1形成从第一处理用部10的中心侧向外侧、即在径向上伸长的沟状的凹部13来实施。该凹部13的平面形状如图2(B)中所示那样,可以为在第一处理用面1上弯曲或伸长为漩涡状的形状;虽未图示但笔直的在外方向上伸长的形状;以L字状等折曲或弯曲的形状;连续的形状;断续的形状;分支的形状。另外,该凹部13也可作为在第二处理用面2形成的产物而实施,还可作为在第一和第二处理用面1、2这两者形成的产物实施。通过形成这样的凹部13,从而能够获得微泵效应,具有能够在第一和第二处理用面1、2间抽吸被处理流动体的效果。
在第一处理用面1设置凹部13的情况下,优选该凹部13的基端到达导入空间51。该凹部13的顶端可向着第一处理用部10的外周面侧伸长,其深度(横截面积)可随着从基端向顶端逐渐减小。
在该凹部13的顶端与第一处理用部10的外周面11之间设置有不具有凹部13的平坦面14。
(关于旋转速度和流体的处理)
在第二处理用面2设置上述的第二导入部d2的第二导入口d20的情况下,优选设置于与相对的第一处理用面1的平坦面14相对的位置。
该第二导入口d20优选设置于第一处理用面1的凹部13的下游侧(在该例中为外侧)。特别地,优选设置于第一流体通过微泵效应被导入上游侧处理空间3时的流动方向变换为在处理用面1、2间所形成的螺旋状层流的流动方向的点的外径侧的与平坦面14相对的位置。具体地,在图2(B)中,优选使从设置于第一处理用面1的凹部13的最外侧的位置在径向上的距离n为约0.5mm以上。特别地,在从流体中使微粒析出的情况下,优选在层流条件下进行多个被处理流动体的分子扩散产生的混合与微粒的反应、析出。
为了这样在层流条件下对被处理流动体进行处理,第一处理用部10的外周处的周速度为0.3~35m/秒是适当的。
(关于第二导入部)
第二导入口d20的形状如图1中所示那样,可以是将作为环状的盘的第二处理用面2的中央的开口包围的同心圆状的圆环形状等连续的开口,如图2(B)、图3(B)中所示那样,可以是圆形等独立的开口。另外,在使第二导入口d20为圆环形状的情况下,其圆环形状的开口部可在全周上连续,也可一部分不连续。
如果将圆环形状的第二导入口d20设置成围绕第二处理用面2的中央的开口的同心圆状,则在将第二流体导入上游侧处理空间3时能够在圆周向上在同一条件下实施,因此在想要大量生产目标生成物的情况下,优选使开口部的形状成为同心圆状的圆环形状。
该第二导入部d2能够具有方向性。例如,如图3(A)中所示那样,从上述的第二处理用面2的第二导入口d20的导入方向相对于第二处理用面2以规定的仰角(θ1)倾斜。将该仰角(θ1)设定为超过0度且不到90度,进而在反应速度快的反应的情况下,优选以1度以上且45度以下设置。
另外,如图3(B)中所示那样,在第二导入口d20为独立的开口孔的情况下,也能够在沿着第二处理用面2的平面处具有方向性。该第二流体的导入方向就处理用面的半径方向的成分而言,为从中心远离的外方向,并且就相对于相对旋转的处理用面之间的流体的旋转方向的成分而言,为顺方向。换言之,以通过第二导入口d20的半径方向且为外方向的线段作为基准线g,具有从该基准线g向旋转方向R的规定的角度(θ2)。对于该角度(θ2),优选设定为超过0度且不到90度。
(被处理流动体的种类和流路的数)
上述的被处理流动体的种类及其流路的数在图1的例子中为2个,也可为1个,还可为3个以上。在图1的例子中,将第二流体从第二导入部d2导入上游侧处理空间3,该导入部可设置于第一处理用部10,也可设置于两者。另外,对于一种被处理流动体,可准备多个导入部。另外,就各导入口而言,对其形状、大小、数并无特别限制,可适当地改变来实施。另外,在上述第一和第二处理用面间1、2的跟前或更上游侧可设置导入口。另外,各流体中的第一、第二这样的表述是指存在多个的流体的第n号,只不过具有用于识别的含义,也存在第三以上的流体。在图6-8、图10中示出作为第三被处理流动体的第三流体的流路即第三导入部d3及其开口d30。第三导入部d3如与第二导入部d2相同那样,是在第二处理用部20的内部设置的通路,其一端在第二处理用面2开口,其导入开口(第三导入口d30)相对于第二导入部d2的第二导入口d20,在第二处理用面2中位于下游侧。在图6-8、图10中,为了避免附图变得烦杂,因此第一导入部d1省略了其记载。对于这点,可考虑没有设置第一导入部d1的位置的截面。再有,各流路为密闭的流路,为液密(被处理流动体为液体的情形)、气密(被处理流动体为气体的情形)。
(下游侧处理)
其次,对于作为本发明的实施中使用的流体处理装置F的主要部分的、下游侧处理空间81内的进一步的流体的处理(下游侧处理)进行说明。
流体处理装置F包括在上游侧处理部的下游侧配置的下游侧处理部,下游侧处理部包括下游侧处理空间81。在图1和图12(A)中例示地示出配置该下游侧处理空间81的区域的范围DS。
在本发明的实施中使用的流体处理装置F中,在上游侧处理空间3内进行上游侧处理,设置对从上游侧处理空间3的下游端排出的流体(进行了上游侧处理的流体)进行进一步的流体的处理的下游侧处理空间81。将在下游侧处理空间81内进行的流体的处理称为下游侧处理。
(外壳)
为了容纳第一处理用部10,在旋转的第一处理用部10的外侧设置外壳61。外壳61容纳从上游侧流出口4排出的流体。在本实施方式中,外壳61容纳第一处理用部10和第二处理用部20的一部分,对于从第一处理用部10的上游侧流出口4流出的流体在外壳61的内面和第一处理用部10的外面之间的下游侧处理空间81中进行下游侧处理。
外壳61在本实施方式中,如图1中所示那样,构成整体上形成圆筒状的圆筒型容纳部,可作为根据需要具有底部的产物实施。另外,外壳61在轴向(图的上下方向)上可以不能移动,但在该实施方式中,在上下方向上可移动地设置。由此,可调整第一处理用部的底部(第一处理用部10的外端面12)与外壳61的底部62(底部62的内面71)之间的间隔。在图1中,在中心线的左侧描绘了外壳61上升的状态,在右侧描绘了外壳61下降的状态。
该用于上下移动的构成能够进行各种变形来实施,如果示出适于其的结构的一例,外壳61包括底部62、和从底部62的周围向上方延伸的周壁部63,在周壁部63的上端,在全周形成了从周壁部63向径向外侧突出的法兰67。在本实施方式中,在周壁部63包括其厚度薄的薄壁部64和其厚度厚的厚壁部65和作为两者的边界的边界部66,在底部62的中央包括流出部68。在本实施方式中,根据周壁部63的厚度而包括薄壁部64和厚壁部65,但周壁部63的厚度可为一定。另外,法兰67可只在周向的一部分形成,也可在外壳61不包括法兰67。流出部68为用于使在下游侧处理空间81流动的流体排出体系外(装置外)的排出口。
将外壳61安装于第二支架22,将第一处理用部10和第二处理用部20容纳于外壳61。如图1中所示那样,在第二支架22中包括从第二支架22的外周面向径向外侧突出的突出部24。以使第二支架22的外周面与外壳61的薄壁部64的内周面密合,使突出部24的下面与法兰67的上面抵接的方式安装时,外壳61的台阶部66与第二支架22的外周侧的底面抵接。然后,通过采用螺栓等固定工具的固定、使用O形环72等密封机构,将外壳61液密·气密地安装于第二支架22,将第一处理用部10和第二处理用部20容纳于外壳61。只要能够用外壳61容纳从两处理用面1、2向两处理用部10、20的外侧排出的流体、即从上游侧流出口4排出的流体,则可以以使第二支架22的外周面的一部分与外壳61的薄壁部64的内周面的一部分密合的方式安装,将外壳61液密·气密地安装于第二支架22。
(下游侧处理空间)
如上所述,通过将外壳61安装于第二支架22,从而能够在(a)第一、二处理用部10、20的外周面11、21与外壳61的周壁部63(壁厚部65)的内周面70之间和(b)第一处理用部10的外端面12与外壳61的底部62的内面71之间设置下游侧处理空间81。再有,该第一处理用部10的外端面12为第一处理用部10的下面(换言之,为与第一处理用面1在轴向上相反侧的面)。
在该实施方式中,与旋转的第一处理用面1一体地旋转的第一处理用部10为旋转构件,第一处理用部10的外周面11和外端面12构成了构成下游侧处理空间81的壁部的一部分。换言之,第一处理用部10构成整体上形成圆柱状的圆柱部,其外面与外壳61的内面之间构成下游侧处理空间81,在外面与内面之间进行下游侧处理。
另外,上游侧流出口4在下游侧处理空间81内开口,下游侧处理空间81能够容纳从两处理用面1、2向两处理用部10、20的外侧排出的流体并使其滞留。通过成为这样的构成,将包括下游侧处理空间81的下游侧处理部配置在限定上游侧处理部的第一和第二处理用面1、2的下游侧,上游侧处理空间4与下游侧处理空间81相连,能够与上游侧处理连续地进行下游侧处理。
进而,利用作为旋转构件的第一处理用部10的旋转,能够进行下游侧处理。所谓下游侧处理,是在下游侧处理空间81内进行的流体的处理,是进行了上游侧处理后的反应的处理,是进行反应以得到反应生成物的处理。在上游侧处理空间4中的上游侧处理中,主要完成通过分子扩散进行的混合,作为下游侧处理,能够进行如下的处理。例如,可列举出流体的滞留、流体的搅拌、流体的混合、热处理、pH调节、熟化。例如,在有机反应的情况下,可通过滞留处理来进行反应的完成,此时可加以搅拌处理。
下游侧处理空间81的间隔也取决于下游侧处理空间81内的流体的滞留时间,优选第一处理用部10的外径D的2~30%,更优选第一处理用部10的外径D的3~20%。例如,在第一处理用部10的外径为100mm的情况下,下游侧处理空间81的间隔优选2~30mm,更优选3~20mm。其中,所谓第一处理用部10的外径D,为第一处理用部10的直径,不含后述的突起部16。
就外壳61的形状而言,以包含在与第一处理用部10之间进行下游侧处理的部分为条件,并无特别限定,例如,如图10中所示那样,对于底部62,形成直径慢慢变小的圆锥形状的漏斗状,在该漏斗状的下端可包括流出部,如图4中所示那样,可使外壳61的底部62向着设置于周壁部63的流出部68倾斜。
(流出部)
流出部68并不限于在底部62开口,例如,可在周壁部63开口。另外,可设置多个流出部68,通过设置多个流出部68,使与下游侧处理空间81内的流体的滞留时间相符的流体的流入流出成为可能。
(另外的导入部)
进而,如后述的图12(A)中所示的实施方式中所示那样,包括用于将流体供给于下游侧处理空间81的导入装置(未图示),可在外壳61内配置该导入部69。作为从导入部69向下游侧处理空间81中供给的流体中所含的物质的一例,可列举出原料自身、聚合引发剂、反应终止剂、聚合终止剂、pH调节剂、催化剂、涂布剂等。
(外壳可移动)
可采用安装位置调整机构(未图示)在上下方向(旋转的轴向)上可移动地包括外壳61。通过在上下方向(旋转的轴向)上可移动地包括外壳61,从而能够增减下游侧处理空间81的容积,能够控制下游侧处理空间81内的流体的滞留时间。对安装位置调整机构的具体的构成并无特别限定,能够适当地选择采用:使用螺丝的输送机构、空气、油压等的流体压驱动机构等、直线的输送手段。
(搅拌用的凹凸)
在下游侧处理空间81包括搅拌用的凹凸,可具有对于流体的搅拌功能。例如,能够在第一处理用部10的外周面11、第一处理用部10的外端面12包括搅拌叶片。如果在第一处理用部10的外周面11、第一处理用部10的外端面12包括搅拌叶片,则能够利用旋转轴31的旋转,用搅拌叶片搅拌进行了上游侧处理的流体。就搅拌叶片而言,能够作为对于从两处理用面1、2向两处理用部10、20的外侧排出的流体能够给予剪切力的各种形态实施,例如,可以是板状的叶片、螺杆型的叶片,还可以是加工为凹状的叶片。搅拌叶片的形状根据与处理目的相符的排出量(从流出部68的流出量)、剪切力最佳地选择。
作为其一例,如在图1的右侧所示的半截面图和图11中所示那样,在第一处理用部10的外端面12包括从径向外侧向内侧伸长的多个沟状的凹部15。在整体上形成圆柱状的圆柱部(具体地第一处理用部10)与容纳其的整体上形成圆筒状的圆筒型容纳部(具体地外壳61)之间的限制得比较窄的空间内,如果第一处理用部10旋转,则凹部15发挥搅拌叶片的职能,将凹部15的周围的流体向第一处理用部10的外侧排出,从而将流体搅拌。向第一处理用部10的外侧排出的流体击中外壳61的周壁部63的内周面70、底部62的内面71并反弹回来,从而进一步促进搅拌作用。如图4中所示那样,可在第一处理用部10的外周面11设置凹部15。
(迷宫密封机构)
在第一处理用部10的外周面11、外端面12、外壳61的周壁部63的内周面70、底部62的内面71等构成下游侧处理空间81的壁部,可包括用于延长下游侧处理空间81的流体的滞留时间的、迷宫密封机构。所谓迷宫密封,是在半径方向或轴向具有间隙的同时给予对于流体的流动的阻力、泄漏最小的密封,是指通过周边部的刀状结构、接触点形成的迷宫,接连地引起通过的流体的膨胀。
例如,如图4中所示那样,作为用于起到迷宫密封机构的突起部,能够示出如下的形态:包括从外壳61的周壁部63的内周面70向着下游侧处理空间81、向径向内侧突出的突起部73。该突起部73形成平面视圆周状,能够将1个或多个设置为同心圆状。
在本实施方式中,突起部73从其基端向顶端缩窄。在突起部73的顶端与第一处理用部10的外周面11之间,也取决于处理物的粘度,具有0.01mm至1mm左右的微小的间隙。另外,可使外壳61的底部62向着设置于周壁部63的流出部68倾斜。
作为另一实施方式,如图5中所示那样,能够示出如下形态:包括从第一处理用部10的外周面11向下游侧处理空间81、向径向外侧突出的多个突起部16。在本实施方式中,突起部16从其基端向着顶端收窄。在突起部16的顶端与外壳61的周壁部63(壁厚部65)的内周面70之间具有0.01mm至1mm左右的微小的间隙。
通过这样设定为微小的间隙,流体在通过其时成为层流状,通过变得困难。其结果,为了通过该微小的间隙,需要时间,流体滞留于微小的间隙的上游侧的比较宽的空间内。
换言之,在本发明的实施中使用的流体处理装置F中所应用的迷宫密封机构并非完全没有泄漏的密封机构,可以说是边使流体滞留于其上游侧的空间中边慢慢地使流体向下游侧泄漏的机构。
该第一处理用部10未必由一个构件构成,可以是将多个构件一体地组装而成。这样,能够容易地在用多个构件整体上形成圆柱状的第一处理用部10中加工形成凹凸。
具体地,作为又一实施方式,能够列举出图6中所示的实施方式。在该实施方式中,能够示出如下形态:在第一处理用部10的外端面12具备底构件91,具备从底构件91的下面93向下游侧处理空间81在下方向上突出的多个突起部94。底构件91以与第一处理用部10同体地旋转的方式安装于第一处理用部10。在本实施方式中,多个突起部94从其基端向着顶端收窄。在突起部94的顶端与外壳61的底部62的内面71之间具有0.01mm至1mm左右的微小的间隙。在本实施方式中,能够在(a)第一、二处理用部10、20以及底构件91的外周面11、21、92与外壳61的周壁部63(壁厚部65)的内周面70之间和在(b)底构件91的下面93与外壳61的底部62的内面71之间设置下游侧处理空间81。在该实施方式中,第一处理用部10和底构件91为旋转构件,第一处理用部10的外周面11和底构件91的外周面92和下面93构成了构成下游侧处理空间81的壁部的一部分。在本实施方式中,作为与第一处理用部10独立的部件制作底构件91,以与第一处理用部10同体地旋转的方式安装于第一处理用部10,但底构件91可以直接加工第一处理用部10而形成等、作为与第一处理用部10完全的同体而构成。另外,如图6中所示那样,可以使下游侧处理空间81的深度从径向外侧向着内侧变深的方式,使外壳61的底部62的内面71成为圆锥形状的漏斗状。
作为又一实施方式,如图7中所示那样,除了多个突起部94以外,可以从径向外侧向着内侧、下游侧处理空间81的深度变深的方式,在外壳61的底部62的内面71设置台阶。在突起部94的顶端与外壳61的底部62的内面71之间具有0.01mm至1mm左右的微小的间隙。
作为又一实施方式,如图10中所示那样,能够示出如下形态:包括以将第一处理用部10的外端面12和第一处理用部10的外周面11大体覆盖的方式构成的底构件91,具备从底构件91的下面93向着下游侧处理空间81在下方向上突出的多个突起部94和从底构件91的外周面92向着下游侧处理空间81向径向外侧突出的多个突起部95。底构件91以与第一处理用部10同体地旋转的方式安装于第一处理用部10。在本实施方式中,多个突起部94、95从其基端向着顶端收窄。在突起部95的顶端与外壳61的周壁部63的内周面70之间具有0.01mm至1mm左右的微小的间隙,在突起部94的顶端与外壳61的底部62的内面71之间具有0.01mm至1mm左右的微小的间隙。在该实施方式中,第一处理用部10和底构件91是整体上形成圆柱状的圆柱部,与容纳其的圆筒型容纳部(外壳61)之间的空间构成下游侧处理空间81。
第一处理用部10的外周面11和底构件91的外周面92和下面93构成了构成下游侧处理空间81的壁部的一部分。
其中,使用图5对迷宫密封机构的具体的构成和功能进行说明。
下游侧处理空间81包括密封部84和储备部(プール部)83。密封部84为在突出部16的顶端与外壳61的周壁部63(壁厚部65)的内周面70之间所形成的狭窄的空间,储备部83为在第一处理用部10的没有突起部16的外周面11与外壳61的周壁部63(壁厚部65)的内周面70之间所形成的空间,配置在密封部84的上游侧,是比密封部84宽广的空间。
密封部84和储备部83可以是一组,但优选从流体的流动的上游向下游,连续地配置多组。
下游侧处理空间81在上游侧流出口4的外周侧具备接纳部82。接纳部82为下游侧处理空间81中的最上游的空间,是比密封部84宽广的空间,能够无阻力地接纳从在下游侧处理空间81内开口的上游侧流出口4排出的流体。可兼用作在流体的流动的最上游配置的储备部83。
从上游侧流出口4排出的流体首先被接纳部82接纳,积存。如果将接纳部82用流体充满,则流体向在接纳部82的下游侧配置的密封部84泄漏。如果将密封部84用流体充满,则流体向在密封部84的下游侧配置的储备部83泄漏。流体被储备部83接纳,积存。如果将储备部83用流体充满,流体向在储备部83的下游侧配置的密封部84泄漏。由于在下游侧处理空间81中将密封部84和储备部83连续配置多组,因此反复进行这些流体的移动。
另一方面,在外周面11具备突起部16的第一处理用部10旋转。在流体将接纳部82、密封部84、储备部83的各个空间充满的情况下,通过第一处理用部10的旋转,离心力发挥作用,例如,位于接纳部82的流体不易向在接纳部82的下游侧配置的密封部84泄漏。特别地,在作为狭窄的空间的密封部84中,通过第一处理用部10的旋转,流体不易向在密封部84的下游侧配置的储备部83泄漏。
这样,通过使作为构成下游侧处理空间81的壁部的一部分的旋转构件的第一处理用部10旋转,在下游侧处理空间81中将接纳部82、作为狭窄的密封空间的密封部82和作为比密封部宽广的滞留空间的储备部83连续配置多组,从而从上游侧流出口4向下游侧处理空间81排出的流体在密封部84的泄漏量成为最小,从密封部84泄漏的流体将在密封部84的下游侧配置的储备部83充满、积存,结果通过迷宫密封,下游侧处理空间81内的流体的滞留时间延长。
特别地,通过设置多组储备部83和密封部84,从而整个装置中的流体的滞留时间平均化。例如,如果考虑要采用单一的储备部83将整个装置中预定的流体的总积存容量充满的情形,即使该单一的储备部83从空的状态到其成为充满的滞留时间为一定,成为充满以后也进行连续运转的情况下,以将充满单一的储备部83的全部流体全部替换为从上游流入的新的流体的方式而构成是困难的,一部分的流体在没有到达上述的滞留时间之前向下游流出,另一部分的流体永远在储备部83内滞留。因此,就该滞留时间的控制而言,偶然支配的可能性增大,其结果,在没有到达预定的规定的滞留时间之前向下游流出的流体的比例也是偶然支配。而设置了多组的储备部83和密封部84的情况下,即使每一个储备部83中的滞留时间是偶然支配,但通过使设置的组数增多,从而各个流体的滞留时间平均化,在滞留时间的稳定的控制的方面变得有利。
就下游侧处理空间81内的流体的滞留时间而言,能够通过调整下游侧处理空间81的容积、下游侧处理空间81的间隔、其长度、密封部84与储备部83的组数、第一处理用部10、底构件91这样的旋转构件的转速、导入流体处理装置F的流体(第一流体和第二流体)的导入量而调整。在流体处理装置F的工作中想要调整滞留时间的情况下,调整第一处理用部10、底构件91这样的旋转构件的转速和导入流体处理装置F的流体(第一流体和第二流体)的导入量。通过调整这些,从而根据生成物实现目标的滞留时间。
使用图5对迷宫密封机构的具体的构成和功能进行说明,在其他实施方式中,旋转构件(第一处理用部10、底构件91)、接纳部82、储备部83、密封部84的功能也相同,发挥相同的效果。突起部16、73、94、95的形状只要为在其顶端与圆柱部(第一处理用部10、底构件91)或圆筒状容纳部(外壳61)之间能够形成作为狭窄的空间的密封部84的形状即可。突起部的长度和突起部的顶端的宽度能够在为了获得迷宫密封性所需的范围适当地设定。
再有,将作为狭窄的空间的密封部84充满的流体通过成为层流,从而其密封效果提高。另一方面,在作为比较宽广的空间的接纳部82、储备部83中积存的流体通过成为湍流,从而在其滞留中对于流体施加搅拌作用。
其次,参照图12-15,对于下游侧处理部的变形例进行说明。再有,在以下的说明中,流体处理装置F的基本结构、作用也相同,以不同的部分为中心进行说明,对于没有说明的方面,直接适用上述的实施方式的说明。在所有的变形例中,都具备迷宫密封机构,发挥其功能。
下游侧处理部在下游侧处理空间81的至少一部分具备在旋转构件的轴向上伸长的筒状的流路,在使作为下游侧处理的反应长期进行上有利。
图12(A)为至少使第一处理用部10在轴向上伸长,在其外周面19与外壳61的周壁部63的内周面70之间使筒状的流路比前面的实施方式伸长得长。
在该实施方式中,第一处理用部10构成圆柱部。如图12(A)中所示那样,具有顶部17,其上面为第一处理用面1。
具备在第一处理用部10的轴向上(图中下方)伸长的延长部18,在其外周面19具备向着下游侧处理空间81向径向外侧突出的突起部16。突起部16从其基端向着顶端收窄。延长部18的外周面19可如图12(B)中所示那样平坦,也可如图12(C)中所示那样弯曲。通过如图12(C)中所示那样延长部18的外周面19弯曲,从而能够防止在延长部18的外周面19、突出部16附着生成物。
在突起部16的顶端与后述的外壳61的周壁部63的内周面70之间具有0.01mm至1mm左右的微小的间隙,因此构成密封部84。在密封部84的上游侧形成比较宽广的储备部83。
(关于处理用部的旋转)
在该实施方式中,安装于旋转轴31的第一处理用部10相对于第二处理用部20旋转。因此,第一处理用部10为旋转构件。将旋转轴31配置于将第一处理用部10贯通的空洞,采用螺丝等固定工具32固定于第一处理用部10的顶部17的中心。旋转轴31的基端与旋转驱动机构M的驱动轴连接,将旋转驱动机构M的驱动力传达给第一处理用部10,使第一处理用部10旋转。为了将该旋转圆滑地轴支承,将旋转支承部34配置于其外周,在其顶端侧和基端侧将旋转轴31可回转地轴支承。
详细地说,旋转支承部34包括圆柱状的轴部35和在轴部35的下方为圆柱状、直径比轴部35大的台部36,在中心具备安装旋转轴31的贯通孔37。将轴部35配置在第一处理用部10的延长部18的内侧,将旋转轴31安装于贯通孔37,轴支承旋转轴31。
两处理用面1、2间的间隔与前面关于上游侧处理部所说明的同样,在使良好的纳米微粒析出的情况下,优选为1mm以下。不过,在进行有机反应等不使纳米微粒析出的流体处理、或者即使使微粒析出、其粒子尺寸也比较大的情况下,能够调整到5mm以下、例如1μm至5mm左右的间隔来实施。这样将两处理用面1、2间的间隔调整到比较大的间隔的情况下,即使在采用上述的接面压力与分离力的力的平衡的间隔设定以外,也能够适宜地实施,即使是机械的间隙设定的结构,也能够实施。因此在前面所述的全部的实施方式中,应理解为两处理用面1、2间的间隔调整有时能够用机械的间隙设定的结构来实施。
在以该机械的间隙设定的结构的实施中,两处理用面1、2并非接近和分离,而是能够作为具有固定的间隔的结构来实施。
(机械的间隙调整机构)
以机械的间隙设定的结构为例,虽然没有图示,但可以以如下方式构成:用可测定两处理用面1、2的间隔的传感器测定,基于该测定结果,使用间隙调整机构使第二处理用部20在轴向上移动。对间隙调整机构的具体的构成并无特别限定,能够适当地选择采用使用螺丝的输送机构、空气、油压等的流体压驱动机构等直线的输送手段。
在该实施方式中,在环状的第二支架22的环状的中央使用O形环26等密封机构安装第二处理用部20。
在该实施方式中,第一导入部d1为将在环状的第二处理用部20的中央配置的中央部41在轴向上贯通的流路,其下游端与导入空间51连接。导入空间51为由中央部41的下面和第一处理用面1限定的空间。
在该实施方式中,外壳61为圆筒形状。
在第二支架22和旋转支承部34安装外壳61,将第一处理用部10和第二处理用部20容纳于外壳61。首先,对于第二支架22的下面和外壳61的构成圆筒形状的周壁部63的上面,通过采用螺栓等固定工具的固定、使用O形环等密封机构,将外壳61液密·气密地安装于第二支架22。其次,对于旋转支承部34的台部36的上面和外壳61的下面,通过采用螺栓等固定工具的固定、使用O形环等密封机构,将外壳61液密·气密地安装于旋转支承部34,同时用密封构件38将第一处理用部10的延长部18的下面和台部36的上面密封。
这样,通过在第二支架22和旋转支承部34安装整体上大致圆筒状的外壳61,从而能够在(a)第二处理用部20的外周面21与外壳61的周壁部63的内周面70之间和在(b)第一处理用部10的延长部18的外周面19与外壳61的周壁部63的内周面70之间设置作为筒状的空间的下游侧处理空间81。在该实施方式中,第一处理用部10的延长部18成为圆柱部,外壳61的周壁部63成为圆筒型容纳部。该作为圆柱部的、第一处理用部10的延长部18相对于外壳61的周壁部63旋转,相反,也可使圆柱部为固定状态、使另一方的圆筒型容纳部旋转来实施,也可使两者一起旋转,但必须使两者相对地旋转。
在外壳61的周壁部63具备流出部68和导入部69。导入部69用于从与从上游侧流出口4向下游侧处理空间81供给的流体不同的路径将流体供给至下游侧处理空间81。就来自该导入部69的流体与来自上游侧流出口4的流体而言,将流体自身比较时可不同也可相同。
导入部69可兼用作将上游侧处理和/或上述下游侧处理中产生的气体排出的排出口,也可另外设置排出口。
因此,从上游侧流出口4流出的流体根据需要通过导入部69,边进行流体的导入、气体等流体的排出,边从流出部68排出,从而完成在受到限制的下游侧处理空间81中的下游侧处理。
图13表示另一例子,将底构件91与第一处理用部10独立地驱动。
在该实施方式中,第一处理用部10为厚度小的圆柱、即圆盘体,在其上部具备用于接受底构件91的凸缘部。第一处理用部10的上面为第一处理用面1。
在该实施方式中,底构件91为圆柱状,从其外周面98向着下游侧处理空间81具备向径向外侧突出的突起部95。突起部95从其基端向着顶端收窄。
在突起部95的顶端与外壳61的周壁部63的内周面70之间具有0.01mm至1mm左右的微小的间隙。
使用密封构件将第一处理用面10的凸缘部的下面和底构件91的上面之间密封,将第一处理用面10和底构件91液密·气密地安装。
底构件91利用与用于使第一处理用部10旋转的旋转驱动机构M不同的、电动机等旋转驱动机构M1进行旋转。作为其一例,经由齿轮101等旋转力传送手段、变速手段采用旋转驱动机构M1使底构件91旋转。通过成为这样的构成,第一处理用部10与底构件91同心地旋转,将底构件91与第一处理用部10独立地驱动。在想要以与第一处理用部10不同的转速使底构件91旋转时等有利。
旋转支承部34将旋转轴31安装于贯通孔37,轴支承旋转轴31,同时在轴部35的外周侧使用轴承等轴承支承底构件91。
图14表示又一实例,能够表示如下形态:具备从作为圆筒形状的外壳61的周壁部63的内周面70向着下游侧处理空间81、向径向内侧突出的突起部73,同时具备从作为圆柱部的底构件91的周壁部97的外周面98向着下游侧处理空间81、向径向外侧突出的突起部95,以在突起部73与突起部73之间容纳突起部95,在突起部95与突起部95之间容纳突起部73的方式配置。突起部73、95从其基端向着顶端收窄。在该实施方式中,使底构件91的突起部95与外壳61的周壁部63的内周面70之间成为密封部84,除此以外,可使外壳61的突起部73与底构件91的周壁部97的外周面98之间成为密封部84。再有,底构件91为作为整体上形成圆柱状的圆柱部的具有顶部99的圆筒状。
在突起部95的顶端与外壳61的周壁部63的内周面70之间具有0.01mm至1mm左右的微小的间隙。
图15表示又一实例。在该实例中,图15的下方为上游侧,图15的上方为下游侧,将第二处理用部20配置在第一处理用部10的下方,在限定上游侧处理部的第一、第二处理用面1、2的上方具备下游侧处理部。例如,适于如下情形:在进行乳液聚合反应、悬浮聚合反应时在上游侧处理部形成适合的乳化状态、悬浮状态,在下游侧处理部将进行聚合反应时在反应中产生的气体向体系外排出。再有,本发明涉及的流体处理装置F在其设置时,无论上下左右,即使横向地设置也能够实施。
在该例中,将外壳61的突起部73与底构件91的突起部95相对地配置,将底构件91与第一处理用部10独立地驱动,同时可在上下方向(旋转的轴向)上移动地具备外壳61。
更具体地,外壳61为具有顶部的圆筒状,具备从其周壁部63的内周面70向下游侧处理空间81、向径向内侧突出的多个突起部73,该突起部73形成平面视圆周状。底构件91作为整体上形成圆柱状的圆柱部,是具有顶部99的圆筒状,具备从其周壁部97的外周面98向下游侧处理空间81、向径向外侧突出的多个突起部95,形成平面视圆周状。将外壳61的突起部73与底构件91的突起部95相对地配置。其中,所谓将突起部73与突起部95相对地配置,是指突起部73与突起部95在径向上接近或重叠。
在该实施方式中,采用安装位置调整机构(未图示)在上下方向上可移动地具备外壳61。通过在上下方向上可移动地具备外壳61,从而可调整密封部84的宽广度。在想要将反应中产生的气体抽出时、对高粘性的处理物进行处理时能够调整密封部84的宽广度以具备比较宽广的密封部84而有利。在图15中,在中心线的左侧描绘外壳61下降的状态,在右侧描绘外壳61上升的状态。对安装位置调整机构的具体的构成并无特别限定,能够适当地选择采用使用螺丝的输送机构、空气、油压等流体压驱动机构等直线的输送手段。
在该实施方式中,通过在外壳61中组装温度调节机构T,冷却或加热,调整其温度,从而调整在下游侧处理空间81流动的流体的温度。作为温度调节机构T,在外壳61具有用于使包含冰水、蒸汽的各种热介质流动的温度调节夹套。可将1个温度调节夹套组装到外壳61中,也可如图15中所示那样将多个温度调节夹套(图15中为T1和T2这两个)组装到外壳61中。另外,在使用了多个温度调节夹套的情况下,可将这些夹套调整为相同的温度,也可调整为不同的温度。通过将多个温度夹套调整为不同的温度,能够根据下游侧处理的进行来调整在下游侧处理空间81流动的流体的温度。也可代替温度调节夹套而将冷却元件、发热元件安装到其至少任一个的构件中。
(对流体给予剪切力的情形)
作为不是迷宫密封机构的例子的另一实施方式,如图8中所示那样,能够示出如下的形态:在第一处理用部10的外端面12具备底构件91,具备从底构件91的下面93向着下游侧处理空间81向下方向突出的梳齿状的突起部96、和从外壳61的底部62的内面71向着下游侧处理空间81在上方向上突出的梳齿状的突起部74,以在突起部96与突起部96之间容纳突起部74,在突起部74与突起部74之间容纳突起部96的方式配置。底构件91以与第一处理用部10同体地旋转的方式安装于第一处理用部10。通过这样的配置,能够对在突起部96与突起部74之间通过的流体赋予剪切力。更详细地说,通过底构件91与第一处理用部10同体地旋转,在底构件91设置的梳齿状的突起部96旋转,旋转的梳齿状的突起部96通过梳齿状的突起部74与突起部74之间时,在突起部96与突起部74之间的微小的间隙中对于被处理流动体能够赋予剪切力。为了对在突起部96与突起部74之间通过的流体高效率地赋予剪切力,突起部96与突起部74之间的间隙优选0.1mm至1mm左右。另外,在梳齿状的突起部96的顶端与外壳61的底部62的内面71之间具有0.5mm至2mm左右的微小的间隙,在梳齿状的突起部74的顶端与底构件91的下面93之间具有0.5mm至2mm左右的微小的间隙。对于梳齿状的突起96和74,在图8中,在中心线的左侧描绘了两者重叠的情形,在中心线的右侧描绘了两者没有重叠的情形。在图9中,表示将设置于径向最外侧的一组梳齿状的突起部96a和梳齿状的突起部74a取下的说明图。为了容易理解,对于外壳61,只描绘了底部62的内面71和梳齿状的突起部74a。
(被处理流动体的移动)
将进行了上游侧处理的流体从上游侧处理空间3的下游端排出。将从上游侧处理空间3的下游端排出的流体容纳于外壳61,进行边在下游侧处理空间81流动边作为下游侧处理进行反应以得到反应生成物的处理,从流出部68向体系外(装置外)排出。
(离心力)
作为旋转构件的第一处理用部10、底构件91旋转,因此在下游侧处理空间81流动的流体将下游侧处理空间81充满的情况下,在径向向外方向,离心力作用。利用该离心力的作用,控制下游侧处理空间81内的流体的滞留时间。
具体地,例如,通过调整第一处理用部10、底构件91的转速,从而调整对在下游侧处理空间81流动的流体作用的离心力,控制下游侧处理空间81内的流体的滞留时间。为了控制该滞留时间,第一处理用部10的外周处的周速度为0.5~35m/秒是适当的。在第一处理用部10的外周不含突起部16。可由上游侧处理和下游侧处理的两面设定旋转构件的转速。例如,可由适于上游侧处理空间3内的层流条件下的上游侧处理的第一处理用部10的转速的范围设定下游侧处理中的第一处理用部10的转速。
另外,关注滞留时间的调整时,通过在下游侧处理部具备迷宫密封机构,增加下游侧处理空间81的容积,或者使从流出部68将进行了下游侧处理的流体向体系外排出的排出速度变慢,从而能够延长下游侧处理空间81内的流体的滞留时间。下游侧处理空间81内的流体的滞留时间优选5~60分钟左右,更优选10~30分钟左右,在流体处理为聚合反应等的情况下,也有时数小时的滞留变得必要。如果调整原料的导入量、即第一流体和第二流体的向上游侧处理空间3内的导入速度(每单位时间的导入量),则使第一、二处理用部的相对的转速成为一定,即使在没有进行部件更换的情况下,也能够调整滞留时间。
(材质)
外壳61能够由单一构件或将多个构件组合而构成,就其材质而言,除了各种金属以外,能够采用碳化硅(SiC)等陶瓷、烧结金属、耐磨损钢、蓝宝石、以及对金属施以硬化处理的产物、对硬质材料施以衬里、涂布、镀敷等的产物等与第一、第二处理用部10、20同等的材质的物质。另外,在底构件91中,能够选择使用不锈钢、钛等金属、聚四氟乙烯(PTFE)、聚醚醚酮(PEEK)等树脂等容易加工的材质。
(温度调节机构)
可在第一处理用部10、底构件91、外壳61的至少任一个中组装温度调节机构T,冷却或加热,以调整构件的温度。由此能够调整在下游侧处理空间81流动的流体的温度。在图1、图4-8、图10、图12-15中所示的实施方式中,作为温度调节机构T,在外壳61设置使包含冰水、蒸汽的各种热介质流动的温度调节夹套。代替热介质,可将冷却元件、发热元件安装于该至少任一个构件中。
(微波)
第一处理用部10、底构件91、外壳61在至少任一个包括用于照射微波的、磁控管等微波发生装置作为微波照射机构,可进行在下游侧处理空间81流动的流体的加热、化学反应的促进。
(压力调整机构)
在第一处理用部10、底构件91、外壳61,为了调整在下游侧处理空间81流动的流体的压力,可具备压力调整机构。例如,作为压力调整机构,能够使用各种泵。可对下游侧处理空间81施加负压。具体地,可列举出使用氮气以使下游侧处理空间81成为加压状态、采用真空泵控制下游侧处理空间81的真空度。
(处理特性的控制)
通过使用本发明的流体处理装置进行上游侧处理和下游侧处理,从而能够调整反应场的温度条件、压力条件、搅拌条件、反应时间这样的反应条件,因此例如能够进行原料的反应率、选择率、生成物的收率这样的处理特性的控制,原料的反应率是相对于供给的原料的通过反应所消耗的原料的比例,选择率为通过反应所消耗的原料被目标生成物的生成所消耗的比例,生成物的收率为反应率与选择率的乘积。
(层流条件下和非层流条件下)
在本发明中,优选在层流条件下进行上游侧处理空间3内的上游侧处理,在非层流条件下进行下游侧处理空间81内的下游侧处理。优选对于在上游侧处理空间3内成为了薄膜流体的第一流体,在层流条件下使第二流体合流,在层流条件下采用分子扩散进行被处理流动体的均质的混合。将从上游侧处理空间3的下游端排出的流体从两处理用面1、2产生的强制中解放,向更宽广的下游侧处理空间81排出。而通过对从上游侧处理空间3的下游端向下游侧处理空间81排出的流体赋予剪切力、或使上述的式(2)中记载的特征长度L增大等以成为湍流状态,增加流体中的分子之间接触或碰撞的频率,从而也能够得到生成物。例如,在上游侧处理空间3中采用有机反应使有机颜料粒子生成后,在想要使该颜料粒子分散的情况下湍流条件下的搅拌是有用的。另外,在湍流条件下,能够期待在温度调节机构T流动的热介质与在下游侧处理空间81流动的流体的热交换率的上升。
通过使用流体处理装置F,在层流条件下进行上游侧处理,从而能够在上游侧处理部采用分子扩散将被处理流动体中所含的反应物质在分子水平上立即混合。而且,通过使用流体处理装置F,接着上游侧处理,进行下游侧处理,从而在层流条件下进行了上游侧处理的被处理流动体在保持下游侧处理部中的反应所需的反应条件,例如反应场的温度条件、压力条件、搅拌条件的状态下能够长时间保持被处理流动体。因此,流体处理装置F是适于进行难以用短时间就完成反应的、加成反应、聚合反应、缩合反应、溶剂分解等有机反应的装置。
另外,通过提高第一处理用部10的转速以提高雷诺数,可对在上游侧处理空间内流动的被处理流动体施加剪切力。例如,在使用流体处理装置F进行乳液聚合时,在上游侧处理部进行乳化工序,在下游侧处理部进行聚合工序,通过对在上游侧处理空间内流动的互不相容的被处理流动体施加剪切力,从而能够高效率地使其乳化。
(关于连续搅拌装置F)
关于适于本发明涉及的有机化合物的制造方法的实施的连续搅拌装置F,参照图16~图20进行说明。该形态去除上述的流体处理装置F的上游侧处理部,只用下游侧处理部进行下游侧处理。下游侧处理为有机反应的处理。
在图16(A)、图20(A)中,图的上下对应于装置的上下,在本发明中,上下前后左右只不过表示相对的位置关系,并不限定绝对的位置。在图17(A)中,R表示旋转方向。
连续搅拌装置F包括包含外壁161和在外壁161的内侧配置的内壁110的处理部。外壁161与内壁110同心,处理部包括在外壁161与内壁110之间所形成的处理空间181。外壁161和内壁110中的至少一者相对于另一者旋转。
(外壁)
外壁161如图16(A)中所示那样,整体上形成圆筒状,根据需要可作为具有底部、顶部的结构实施。在本实施方式中,外壁161为圆筒壁163,在其两端形成了从圆筒壁163向径向外侧突出的法兰167。通过将作为与外壁161独立的构件的顶部176或底部162与法兰167、167固定,从而将圆筒壁163的两端封闭。
(内壁)
内壁110如图16(A)中所示那样,整体上形成柱状。在本实施方式中,内壁110为圆柱状,包括从其外周面111向径向外侧突出的多个突起部116。突起部116形成平面视圆周状,在轴向上留有规定的间隔而设置。图16(B)为连续搅拌装置F的主要部分说明图,是表示内壁110和突起部116和后述的搅拌叶片211的配置的斜视图,描绘了不具有上方的其他突起部116的状态。如图16(B)中所示那样,突起部116为整体的厚度相等的圆盘状。突起部116在径向上厚度可变化。
可替代突起部116或者与突起部116一起,设置从外壁161的圆筒壁163的内周面170向径向内侧突出的突起部,也可设置从底部162的内面171、顶部176的内面向着处理空间181突出的突起部。
外壁161整体上形成圆筒状,内壁110整体上形成柱状。对于外壁161,在构成处理空间181的外壁161的内表面进行流体的处理上重要,为中空,对于内壁110,在构成处理空间181的内壁110的外表面进行流体的处理上重要,因此可为实心,也可为中空。对于内壁110,无论圆筒状、柱状的表示,应理解为包含具有截面圆形、截面方形、截面异形状的内壁。对于外壁161,也无论圆筒状、柱状的表示,能够理解为包含具有截面圆形、截面方形、截面异形状的外壁。不过,突起部116与外壁161之间的微小的间隔在本发明的实施时变得重要,因此应注意以下这点来实施:在外壁161不是截面圆形的情况下随着旋转,与突起部116之间的间隔变化。
(处理空间)
内壁110配置在外壁161的内侧,将外壁161与内壁110同心地配置。在外壁161与内壁110之间形成处理空间181。在本实施方式中,在内壁110的外周面111与外壁161的圆筒壁163的内周面170之间具备处理空间181。在该处理空间181内进行被处理物的处理。所谓被处理物,是指在处理空间181内预定流体的处理的流体,以下也将被处理物记载为流体。在本发明中,在被处理物中包含至少一种有机化合物。只要能够在外壁161与内壁110之间设置处理空间181,可不将外壁161与内壁110同心地配置。
处理空间181的间隔、即、在本实施方式中内壁110的外周面111与外壁161的圆筒壁163的内周面170之间的间隔也依赖于处理空间181内的被处理物的滞留时间,但优选内壁110的外径D2的5~200%,更优选内壁110的外径D2的10~150%。例如,在内壁110的外径D2为100mm的情况下,处理空间181的间隔优选5~200mm,更优选10~150mm。其中,所谓内壁110的外径D2,是内壁110的直径,不含突起部116。
外壁161和内壁110中的至少一者相对于另一者旋转。在本实施方式中,将电动机等旋转驱动机构M的驱动轴与旋转轴131连接,该旋转轴131经由设置于底部162和顶部176的轴受177、177,可旋转地支承内壁110,内壁110相对于外壁161旋转。可使外壁161相对于内壁110旋转,也可使两者旋转,但必须使两者相对地旋转。
(供给部和流出部)
在外壁161具备供给部175和流出部168。供给部175为用于将作为在处理空间181内预定流体的处理的流体的被处理物从体系外(装置外)向处理空间181供给的供给口,将其一端与积存被处理物的罐等连续搅拌装置F的外部连接,另一端与处理空间181直接或间接地连通。在本实施方式中,如图16(A)中所示那样,将供给部175设置于外壁161,经由下面所述的接纳部182与密封部184连通。流出部168是用于将在处理空间181进行了流体的处理的处理物向体系外(装置外)排出的排出口。在本实施方式中,图16(A)的上方为被处理物的流动的上游侧,图16(A)的下方为被处理物的流动的下游侧,供给部175设置于外壁161的圆筒壁163的上方,流出部168设置于外壁161的圆筒壁163的下方。可在外壁161具备多个供给部175和流出部168。通过在外壁161具备多个供给部175,从而可将多个被处理物从体系外(装置外)向处理空间181供给,通过在外壁161具备多个流出部168,从而可根据处理空间181内的被处理物的处理时间使处理物从处理空间181向体系外(装置外)流出。
(迷宫密封机构)
在内壁110的外周面111、外壁161的圆筒壁163等构成处理空间181的构件中,可具备用于延长处理空间181的流体的滞留时间的、迷宫密封机构。所谓迷宫密封,是在半径方向或轴向具有间隙的同时给予对于流体的流动的阻力、泄漏最小的密封,是指通过周边部的刀状结构、接触点形成的迷宫,接连地引起通过的流体的膨胀。
在本实施方式中,突起部116是构成迷宫密封机构的构件,在突起部116的顶端与外壁161的圆筒壁163的内周面170之间,虽然也取决于被处理物的粘度,但也具有0.01mm至1mm左右的微小的间隙。
通过这样设定为微小的间隙,从而被处理物在通过其时成为层流状,通过变得困难。其结果,为了通过该微小的间隙,需要时间,被处理物滞留于微小的间隙的上游侧的比较宽广的空间内。
换言之,在本发明的实施中使用的连续搅拌装置F中所应用的迷宫密封并非完全没有泄漏的密封,可以说是边使流体滞留于其上游侧的空间中边慢慢地使流体向下游侧泄漏的机构。
使用图16(A)对迷宫密封机构的具体的构成和功能进行说明。
处理空间181包括密封部184和储备部183。密封部184是在突出部116的顶端与外壁161的圆筒壁163的内周面170之间所形成的狭窄的空间,储备部183是在内壁110的不具有突起部116的外周面111与外壁161的圆筒壁163的内周面170之间所形成的空间,配置在密封部184的上游侧,是比密封部184宽广的空间。
在连续搅拌装置F中,所谓迷宫密封,是指密封部184,所谓迷宫密封机构,是指一组的密封部184和储备部183。
如本实施方式那样,内壁110相对于外壁161旋转,在内壁110的外周面111设置突起部116,在突起部116的顶端与外壁161的圆筒壁163的内周面170之间设置密封部184,这在控制被处理物的年龄的方面是理想的。
在本实施方式中,从被处理物的流动的上游到下游,将密封部184和储备部183作为一组,连续配置多组。也可配置一组的密封部184和储备部183。
处理空间181包括接纳部182。接纳部182为处理空间181中的最上游的空间,是比密封部184宽广的空间,能够无阻力地接受从供给部175供给的被处理物。可兼作为在被处理物的流动的最上游配置的储备部183。
从供给部175向处理空间181供给的流体首先被接纳部182接纳,积存。如果将接纳部182用流体充满,则流体向在接纳部182的下游侧配置的密封部184泄漏。如果将密封部184用流体充满,则流体向在密封部184的下游侧配置的储备部183泄漏。流体被储备部183接纳,积存。如果将储备部183用流体充满,流体向在储备部183的下游侧配置的密封部184泄漏。由于在处理空间181中将密封部184和储备部183连续配置多组,因此反复进行这些流体的移动。
另一方面,在外周面111具备突起部116的内壁110旋转。在流体充满接纳部182、密封部184、储备部183的各个空间的情况下,通过内壁110的旋转,离心力发挥作用,例如,位于接纳部182的流体难以泄漏到配置在接纳部182的下游侧的密封部184。特别地,在作为狭窄的空间的密封部184中,通过内壁110的旋转,流体难以泄漏到在密封部184的下游侧配置的储备部183,但并非完全地密封,使很少的规定量向下游侧移动。该规定量根据所要求的处理的目的、处理量、处理速度等必要的处理条件来决定。
这样,通过使内壁110旋转,在处理空间181中,连续配置多组接纳部182与作为狭窄的密封空间的密封部184和作为比密封部184宽广的滞留空间的储备部183,从而从供给部175向处理空间181供给的流体在密封部184的泄漏量变得最小,从密封部184泄漏的流体将配置在密封部184的下游侧的储备部183充满并积存,结果通过迷宫密封,处理空间181内的流体的滞留时间延长。
特别地,通过设置多组储备部183和密封部184,从而整个装置中的流体的滞留时间平均化。例如,如果考虑要采用单一的储备部183将整个装置中预定的流体的总积存容量充满的情形,即使该单一的储备部183从空的状态到其成为充满的滞留时间为一定,成为充满以后也进行连续运转的情况下,以将充满单一的储备部183的全部流体全部替换为从上游流入的新的流体的方式而构成是困难的,一部分的流体在没有到达上述的滞留时间之前向下游流出,另一部分的流体永远在储备部183内滞留。因此,就该滞留时间的控制而言,偶然支配的可能性增大,其结果,在没有到达预定的规定的滞留时间之前向下游流出的流体的比例也是偶然支配。而设置了多组的储备部183和密封部184的情况下,即使每一个储备部183中的滞留时间是偶然支配,但通过使设置的组数增多,从而各个流体的滞留时间平均化,在滞留时间的稳定的控制的方面变得有利。
在处理空间181中,将密封部184和储备部183作为一组,连续设置多组,通过构成处理空间181的内壁110相对于外壁161旋转,从而反复进行位于密封部184的上游侧的储备部183中的被处理物的滞留和其后的被处理物的密封部184的通过,能够控制被处理物的滞留时间。
就处理空间181内的流体的滞留时间而言,能够通过调整处理空间181的容积、处理空间181的间隔、其长度、密封部184与储备部183的组数、内壁110的转速、导入连续搅拌装置F的流体的导入量而调整。处理空间181内的流体的滞留时间优选2~30分钟左右,更优选3~10分钟左右,在流体的处理为聚合反应等的情况下,也有时数小时的滞留变得必要。另外,内壁110的外周处的周速度为0.5~35m/秒是适当的。在内壁110的外周不含突起部116。在连续搅拌装置F的工作中想要调整滞留时间的情况下,调整内壁110的转速和导入连续搅拌装置F的流体的导入量。
通过对这些进行调整,根据生成物实现目标的滞留时间。
突起部116的形状只要是能够在其顶端与外壁161之间形成作为狭窄的空间的密封部184的形状即可。在外壁161具备突起部的情况下,突起部的形状只要是能够在其顶端与内壁110之间形成作为狭窄的空间的密封部184的形状即可。突起部的长度和突起部的顶端的宽度能够在为了获得迷宫密封性所需的范围内适当地设定。
再有,通过将作为狭窄的空间的密封部184充满的流体成为层流,从而其密封效果提高。另一方面,通过在作为比较宽广的空间的接纳部182、储备部183中积存的流体成为湍流,从而在其滞留中对于流体施加搅拌作用。
(导入部)
在外壁161、顶部176可具备导入部169。导入部169为用于从与从供给部175向处理空间181供给的被处理物不同的路径将被处理物供给至处理空间181的供给口。在本实施方式中,将导入部169设置于供给部175与流出部168之间的外壁161,对于处理中途的被处理物供给其他被处理物。导入部169可设置于外壁161的圆筒壁163的上端,也可改变其位置。从导入部169向处理空间181所供给的被处理物与从供给部175向处理空间181所供给的被处理物,如果比较被处理物自身,可不同也可相同。作为从导入部169向处理空间181所供给的被处理物的一例,可列举出原料自身、聚合引发剂、反应终止剂、聚合终止剂、pH调节剂、催化剂、涂布剂等。
导入部169可兼用作将流体的处理中产生的气体排出的排出口,也可另外设置将气体排出的排出口。
因此,从供给部175向处理空间181供给的被处理物根据需要通过导入部169,边进行被处理物的导入、气体等流体的排出,边从流出部168排出,从而在限定的处理空间181中完成流体的处理。
(温度调节机构)
在外壁161和内壁110中的至少任一个中具备温度调节机构T10,通过冷却或加热,调整构件的温度,从而可调整在处理空间181流动的流体的温度。在图16(A)中,作为温度调节机构T10,将用于使包含冰水、蒸汽的各种热介质流动的温度调节夹套安装于外壁161的圆筒壁163的外周面。如图16(A)中所示那样,可在外壁161具备一个温度调节夹套,如后述的图20(A)中所示那样,可在外壁161具备多个温度调节夹套(图20(A)中为T11和T21这两个)。另外,如图20(A)中所示那样,在外壁161具备多个温度调节夹套的情况下,可将这些夹套调整为相同的温度,也可调整为不同的温度。通过将多个温度调节夹套调整为不同的温度,从而能够根据处理空间181中的流体的处理的进行来调整在处理空间181流动的流体的温度。也可代替温度调节夹套,将冷却元件、发热元件安装于外壁161和内壁110中的至少任一个。
(搅拌叶片和刮刀)
在内壁110可具备搅拌叶片211、刮刀212。在进行高粘性的被处理物的流体的处理时有效。
在本实施方式中,如图16(A)(B)中所示那样,在设置于内壁110的突起部116与突起部116之间的不具有突起部116的外周面111,在周向上留有间隔具备多片板状的搅拌叶片211。搅拌叶片211可固定于内壁110的外周面111,也可固定于圆盘状的突起部116。通过搅拌叶片211与内壁110一起旋转,从而能够提高对在处理空间181流动的被处理物的搅拌功能。在搅拌叶片211可以可拆卸地安装另外的叶片。
另外,在本实施方式中,如图16(A)中所示那样,在设置于内壁110的突起部116与突起部116之间具备刮刀212。图17(A)为沿着图16(A)的A-A线的主要部分截面图,(B)为沿着图17(A)的B-B线的主要部分截面图。如图17(A)(B)中所示那样,在突起部116与突起部116之间设置用于支承刮刀212的柱部213。如图17(A)中所示那样,柱部213为2片板状构件,通过在2片板状构件之间夹持刮刀212,将刮刀212和2片板状构件用螺栓214等固定,从而柱部213支承刮刀212。如图17(A)(B)中所示那样,使刮刀212的顶端密接于外壁161的圆筒壁170的内周面170。
刮刀212为将附着于外壁161的圆筒壁163的内周面170的附着物刮掉的刮擦叶片。通过将刮刀212固定于在内壁110设置的柱部213,使刮刀212的顶端与外壁161的圆筒壁163的内周面170密接,刮刀212与内壁110一起旋转,从而刮刀212将附着物连续地刮掉。
在外壁161的圆筒壁163的外周面安装温度调节机构T10,边调整在处理空间181内流动的被处理物的温度边进行聚合反应等流体处理的情况下,如果在外壁161的圆筒壁163的内周面170产生附着物,则成为传热面的内周面170的传热效率显著地降低,不再能够调整处理空间181内的流体的温度。通过刮刀212将附着物连续地刮掉,从而防止外壁161的圆筒壁163的内周面170的传热效率降低,同时实现生成物的收率的提高。
也能够在外壁161设置阻挡板(挡板)178来实施。在图18中,表示在外壁161安装了阻挡板(挡板)178的形态。更详细地,在外壁161的圆筒壁163设置支承阻挡板(挡板)178的支承部179,被支承部179支承的阻挡板(挡板)178的顶端部向着储备部183突出。这样,通过设置阻挡板(挡板)178,从而促进流体的搅拌。
另外,在本实施方式中,内壁110为六棱柱状,具备从其外周面111向径向外侧突出的多个突起部116。内壁110可以为圆柱状、六棱柱状、四棱柱状等棱柱状,也可为异形柱状。
也能够在储备部183设置催化剂部215来实施。在图19中,能够表示作为催化剂部215安装了负载于载体的催化剂的形态,更详细地,在设置于内壁110的突起部116与突起部116之间的没有突起部116的外周面111安装外径与突起部116大致相同的催化剂部215。催化剂部215的外径可比突起部116短。其中,所谓催化剂部215的外径,是指负载催化剂的载体整体的外径。可将催化剂部215安装于圆盘状的突起部116,此时,可在内壁110的外周面111与催化剂部215之间设置空间,将催化剂部215安装于圆盘状的突起部116。可在内壁110的外周面111,在周向上留有间隔地安装作为催化剂部215的多个负载于载体的催化剂。由于催化剂部215与内壁110一起旋转,因此负载了催化剂的载体可具有可耐受旋转的强度。另外,对于负载了催化剂的载体而言,为了使流体流动,可为蜂窝状、网眼状的载体,不优选过度地对在处理空间181流动的流体产生阻力的载体。负载于载体的催化剂或催化剂自身为固体,根据被处理物的种类、反应的种类,能够根据需要选择来实施。通过这样在储备部183具备催化剂部215,从而能够高效率地进行反应。
再有,各个实施方式能够与前面的实施方式组合来实施。
(材质)
内壁110、外壁161能够由单一构件或将多个构件组合而构成,就其材质而言,除了各种金属以外,能够采用碳化硅(SiC)等陶瓷、烧结金属、耐磨损钢、蓝宝石、以及对金属施以硬化处理的产物、对硬质材料施以衬里、涂布、镀敷等的产物。
(变形例)
其次,参照图20(A),对于连续搅拌装置F的变形例进行说明。再有,在以下的说明中连续搅拌装置F的基本的结构、作用相同,以不同的部分为中心进行说明,对于没有说明的方面,直接适用上述的实施方式的说明。在该变形例中,也具备迷宫密封机构,发挥其功能。
在图20(A)中,能够表示如下的形态:外壁161与内壁110都为圆锥台筒状,将外壁161和内壁110同心地配置。在该例中,图20(A)的下方为被处理物的流动的上游侧,图20(A)的上方为被处理物的流动的下游侧。例如,适于在进行乳液聚合反应、悬浮聚合反应时,对于在前处理中成为优选的乳化状态、悬浮状态的流体,在处理空间181内进行聚合反应时将在反应中产生的气体向体系外(装置外)排出的情形。其中,所谓圆锥台筒状,是截面圆形的筒状,其直径从被处理物的流动的上游侧向着下游侧逐渐变大或逐渐变小,可存在其直径成为一定的部分。例如,如后所述,利用间隙调整机构(未图示)可移动地具备外壁161和内壁110中的至少一个的情况下,在被处理物的流动的上游侧和下游侧可设置其直径成为一定的部分。另外,在使迷宫密封机构发挥作用的部分中也可具有其直径逐渐变大或逐渐变小的部分和其直径成为一定的部分。在本实施方式中,外壁161和内壁110都为截面圆形的筒状,其直径从被处理物的流动的上游侧向着下游侧逐渐变大。
外壁161为具有底部162的圆锥台筒状,在其开口端形成向径向外侧突出的法兰,通过将作为与外壁161独立的构件的顶部176和法兰167固定从而封闭。
内壁110为圆锥台筒状,具备从其外周面111向径向外侧突出的多个突起部116。在本实施方式中,突起部116形成平面视圆周状,在轴向上留有规定的间隔而设置,从突起部116的基端向着顶端收窄,在径向上厚度变化。内壁110可为实心的圆锥台形状。
(间隙调整机构)
可采用间隙调整机构(未图示)可移动地具备外壁161和内壁110中的至少一个。通过可移动地具备外壁161和内壁110中的至少一个,从而可调整密封部184的宽广度。在该实施方式中,采用间隙调整机构(未图示)在同心上、即在中心轴方向上可移动地具备内壁110。优选中心轴的位置不变化。通过在同心上可移动地具备内壁110,从而可调整密封部184的宽广度。在该实施方式中,外壁161为圆锥台筒状,通过在同心上可移动地具备内壁110,从而可调整突起部116的顶端与外壁161的圆筒壁163的内周面170之间的微小的间隙。在想要将反应中产生的气体抽出时、对高粘性的被处理物处理时能够调整密封部184的宽广度以具备比较宽广的密封部184,是有利的。图20(B)(C)为连续搅拌装置F的主要部分说明图,表示采用间隙调整机构(未图示)在同心上使内壁110移动时的密封部的宽广度的变化。用实线描绘内壁110下降的状态,用二点划线描绘内壁110上升的状态。再有,图20(C)为采用间隙调整机构(未图示)在同心上使作为圆柱状的内壁110移动时的主要部分截面图。如图20(B)(C)中所示那样,如果采用间隙调整机构(未图示)在同心上使内壁110上升,则密封部184的宽广度变大。对间隙调整机构的具体的构成并无特别限定,能够适当地选择采用使用螺丝的输送机构、空气、油压等流体压驱动机构等直线的输送手段。
(微波照射机构)
在外壁161、内壁110具备用于对至少任一个照射微波的、磁控管等微波发生装置作为微波照射机构,可进行在处理空间181流动的流体的加热、化学反应的促进。
(压力调整机构)
在内壁110、外壁161,为了调整在处理空间181流动的流体的压力,可具备压力调整机构。例如,作为压力调整机构,能够使用各种泵。可对处理空间181施加负压。具体地,可列举出:使用氮气以使处理空间181成为加压状态,控制采用真空泵得到的处理空间181的真空度。
将在处理空间181内预定流体的处理的被处理物从供给部175供给至处理空间181。从供给部175向处理空间181供给的被处理物边在处理空间181流动边进行流体的处理,从流出部168向体系外(装置外)排出。所谓流体的处理,为反应处理,是原料的混合和紧接其后的反应的进行和得到反应生成物的处理,能够进行如下的处理。例如可列举出流体的滞留、流体的搅拌、流体的混合、热处理、pH调节、熟化等。该反应处理可伴有结晶、晶析、析出等,也可不伴有这些。例如,在有机反应的情况下,可通过滞留处理来进行反应的完成,此时可施加搅拌处理。
在本发明的实施中使用的连续搅拌装置F可用作实施上述例示的、第一流体处理(原料A和原料B的混合)和第二流体处理(原料A和原料B的反应的进行)的装置。也可用与本发明涉及的连续搅拌装置F不同的装置实施第一流体处理,用本发明涉及的连续搅拌装置F实施接着第一流体处理的第二流体处理,还可用本发明涉及的连续搅拌装置F实施第一流体处理,用与本发明涉及的连续搅拌装置F不同的装置实施接着第一流体处理的第二流体处理。
另外,可进行如下等发展:进行对于使用与本发明涉及的连续处理装置F不同的装置进行了预分散、预乳化、预粉碎等前处理的流体的流体的处理,或者不进行前处理而直接进行流体的处理。
(处理特性的控制)
通过使用本发明的连续搅拌装置F进行流体处理,从而能够调整反应场的温度条件、压力条件、搅拌条件、反应时间这样的反应条件,因此例如能够进行原料的反应率、选择率、生成物的收率这样的处理特性的控制,原料的反应率是相对于供给的原料的通过反应所消耗的原料的比例,选择率为通过反应所消耗的原料被目标生成物的生成所消耗的比例,生成物的收率为反应率与选择率的乘积。
(非层流条件下)
在本发明中,优选在非层流条件下进行处理空间181内的流体处理。对于从供给部175向处理空间181供给的流体赋予剪切力,或使上述的式(2)中记载的特征长度L增大等,形成湍流状态,使流体中的分子之间接触或碰撞的频率增加,从而也能够得到生成物。例如,想要使包含颜料粒子的流体分散以得到颜料分散液的情况下湍流条件下的搅拌是有用的。另外,在湍流条件下,能够期待在温度调节机构T10流动的热介质与在处理空间181流动的流体的热交换率的提高。
以下对于本发明更具体地、以几个化学反应为例更详细地说明。但是,本发明并不限于该形态。只不过是列举以有机化合物作为起始原料的全部有机反应中的一例。
就本发明中的有机反应而言,通过被处理流动体中所含的成为反应基质的有机化合物和/或促进反应的物质(反应剂)通过图12(C)中所示的流体处理装置F的、上游侧处理部和设置了发挥使被处理流动体滞留并搅拌的功能的多个迷宫密封的下游侧处理部,从而强制地均匀混合·搅拌,有机反应进行。在本发明中,在被处理流动体中包含至少一种有机化合物。
(反应种类和反应条件)
本发明中的反应可以是均一系的液相反应、彼此不混合的液体之间的反应、液体-固体系或液体-气体系的不均一系的反应。代表地,将成为反应基质的有机化合物自身、或预先将有机化合物在溶剂中溶解而成的溶液的状态的产物和/或促进反应的物质(反应剂)自身、或预先将促进反应的物质(反应剂)在溶剂中溶解而成的溶液的状态的产物,按照上述的图12(C)的流体处理装置F,从第一导入部d1、第二导入部d2导入,强制地均匀地混合·搅拌,进行有机反应。另外,在反应基质与反应基质的反应时或反应基质与反应剂的反应时,根据需要可使与反应基质、反应剂不同的第三成分存在。作为第三成分,可列举出聚合引发剂、反应终止剂、聚合终止剂、pH调节剂、催化剂、涂布剂等,反应时可使多种成分存在。
在使用与作为反应基质的有机化合物不同的溶剂的情况下,作为溶剂,可使用水、液体氨、有机溶剂、超临界流体、离子液体、无机酸等。
作为有机溶剂,可列举出戊烷、己烷等脂肪族系烃、苯、甲苯、二甲苯等芳族烃、甲醇、乙醇、丙醇、异丙醇等醇类、乙二醇、丙二醇、丁二醇等二醇类、丙酮、二乙基酮、甲乙酮等酮类、丁醛等醛类、二乙醚、二丁醚、二甲氧基乙烷、四氢呋喃、二噁烷等醚类、乙酸甲酯、乙酸乙酯、乙酸丁酯、γ-丁内酯等酯类、三乙胺、吡咯烷、吡啶等胺类、乙腈等腈类、二甲基甲酰胺、N-甲基吡咯烷酮等酰胺类、二甲基亚砜等亚砜类、四氯化碳、氯仿、二氯甲烷、二氯乙烷等卤素系溶剂、乙酸、甲酸等羧酸类、甲磺酸等磺酸类,也能够使用这些的任意的比例的混合物。
作为超临界流体,能够使用超临界水、超临界二氧化碳等。
作为离子液体,可列举出铵盐类、咪唑鎓盐类、吗啉鎓盐类、鏻盐类、哌啶鎓盐类、吡啶鎓盐类、吡咯烷鎓盐类、锍盐类,也能够使用它们的任意的比例的混合物。
作为无机酸,可列举出硝酸、亚硝酸、硫酸、过硫酸、亚硫酸、硫代硫酸、连二亚硫酸等硫酸类、膦酸、亚磷酸、磷酸、多聚磷酸等磷酸类等,也能够使用它们的任意的比例的混合物。
其中,优选水和有机溶剂。就溶剂的使用量而言,可使用通常反应基质的浓度相对于溶剂1升成为0.01~20摩尔、优选0.1~10摩尔、更优选1~5摩尔的量的溶剂。
作为本发明中的反应,可列举出氧化反应、还原反应、取代反应、加成反应、消去反应、重排反应、缩合反应、周环反应、聚合反应、溶剂分解、脱水反应、卤化反应等。
作为氧化反应,可列举出羟基的向羰基的氧化反应、醛基的向羧酸的氧化反应、羧酸的向过羧酸的氧化反应、烷烃的向烯烃的脱氢反应、烯烃的向炔烃的脱氢反应、烯烃的向烯烃氧化物的氧化反应、胺的采用氧化反应的硝基合成反应、胺的采用氧化反应的N-O自由基合成反应。作为氧化反应的反应剂,可列举出铬酸盐类、次氯酸盐类、高氯酸盐类、锇化合物、超原子价碘化合物、硫氧化物、N-氧化物化合物、过氧化氢水、氢过氧化物等过氧化物、氧等。
作为还原反应,可列举从酯到醛的还原反应、从酯到醇的还原反应、从酯到甲基的还原反应、从酮到醇的还原反应、从酮到烃基的还原反应、从氰基到席夫碱的还原反应、从氰基到甲基氨基的还原反应、从硝基到氨基的还原反应、从席夫碱到氨基的还原反应、羰基的还原的氨基化反应。作为还原反应的反应剂,可列举出氢化铝化合物、硼烷化合物、硼氢化物化合物、金属氢化物化合物、硅烷化合物、氢化锡化合物等。
所谓取代反应(置換反応),是有机化合物的原子、取代基被取代的反应,根据反应的方式,大致分为亲电子取代反应和亲核取代反应。作为例子,可列举出卤化烷基的亲核取代反应、芳族亲核取代反应、芳族亲电子取代反应、亲电子取代反应、醇的采用氢原子的取代反应、甲硅烷氧基化合物的亲核取代反应、重氮基的卤素原子取代反应、重氮基的羟基取代反应等。
所谓加成反应,是多重键裂解、各个端与另外的原子团生成新的单键的反应,与取代反应同样地,根据其反应方式,大致分为亲电子加成反应和亲核加成反应。作为例子,可列举出对烯烃的卤素的加成反应、对炔烃的卤素的加成反应、对烯烃的卤化氢的加成反应、对炔烃的卤化氢加成反应、对α,β-不饱和羰基化合物的共轭加成反应、烯烃的硼氢化、烯烃的氢化甲酰化、由烯烃的二醇合成反应、对异氰基的醇加成反应、对异氰基的胺加成反应、对异氰基的酸的加成反应、羰基的氰醇化反应、由羰基和醇给予缩醛基的反应、羰基的半缩醛化反应、胺的采用烷基化反应的仲胺或叔胺或季铵盐的合成反应、对羰基或氰基的有机金属化合物(格利雅试剂、丁基锂等)的亲核加成反应。
所谓消去反应,是有机化合物放出原子团以成为原子数更少的分子的反应形式,作为结果,为生成多重键的反应。作为例子,可列举出氰基的脱氰化氢反应、季铵盐的霍夫曼消除反应、醚的脱醇反应等。
所谓重排反应,是构成化合物的原子或原子团(基团)改变结合位置的反应,根据反应方式,可分类为亲核重排、亲电子重排、σ移位重排、自由基重排。作为例子,可列举出Wagner-Meerwein重排、频哪醇频哪酮重排、苄基-苯甲酸(ベンジル酸)重排、烯丙基重排、法沃斯基重排、Pummerer重排、贝克曼重排、库尔修斯重排、罗森重排、霍夫曼重排、施密特反应、贝耶尔-维利格氧化等。
所谓缩合反应,是加成反应和消去反应连续地进行的反应,是也称为加成消去反应的反应。将在缩合反应内水分子消除的情形称为脱水缩合。作为例子,可列举出醇与羧酸、羧酸酐或羧酸酰氯的酯化反应、胺与羧酸、羧酸酐或羧酸酰氯的酰胺化反应、在α位具有氢的羰基化合物与醛或酮的羟醛缩合反应、碱性条件下的酯之间的克莱森缩合反应、羧酸的酸酐合成反应、采用活性亚甲基化合物与醛或酮的缩合而得到烯烃的反应等。
所谓周环反应,是包含π电子系的多个键合经过环状的过渡状态、没有经由反应中间体而同时形成、切断的反应方式。作为例子,可列举出烯烃与二烯的狄尔斯-阿尔德反应、炔烃与二烯的狄尔斯-阿尔德反应、羰基与二烯的杂狄尔斯-阿尔德反应、在烯丙位具有氢的烯烃与烯烃或羰基的烯反应、1,3-丁二烯与二氧化硫的螯键反应。
所谓聚合反应,是以合成聚合物(聚合物)为目的的一组反应,有具有双键的聚合性的单体(单体)边打开双键边聚合的加成聚合、具有环结构的单体边打开环的键合边聚合的开环聚合、单体边脱离水等分子、原子团边聚合的缩合聚合。另外,将单体与由少量的引发剂产生的活性种反应而新生成同类的活性种、该反应连续地发生以生成聚合物的过程称为连锁聚合,根据活性种的不同,分别分类为自由基聚合、阴离子聚合、阳离子聚合、配位聚合。在进行液相聚合的情况下,分类为聚合物溶解于单体或溶剂的均一系聚合、聚合物在单体或溶剂中不溶而析出的不均一系聚合,作为前者,可列举出溶液聚合、本体聚合,作为后者,可列举出悬浮聚合、乳液聚合。
所谓溶剂分解,是溶剂成为亲核剂、以作为溶质的有机化合物为反应物的亲核取代反应或消去反应。溶剂分解根据成为亲核剂的溶剂的种类,分类为水解(亲核剂为水的情形)、加醇分解(亲核剂为醇的情形)、加氨分解(亲核剂为氨的情形)、氨基分解(亲核剂为烷基胺的情形)等。作为溶剂分解的反应物,可列举出酯、腈、异腈、酰胺,一般由一个反应物生成二个分解物。例如,在水解的情况下,将酯分解为醇和羧酸,将酰胺分解为羧酸和胺。以酯为反应物的加醇分解已知是作为醇部分的交换的酯交换反应。
所谓脱水反应,是通过水分子从分子内或分子间脱离而进行的反应。作为例子,可列举出通过从2分子醇的分子间脱水而合成醚的反应、通过从醇的分子内脱水而合成烯烃的反应、由羰基和氨基通过分子间脱水而给予席夫碱的反应等。
所谓卤化反应,是在有机化合物中引入1个或1个以上的卤素原子的反应,根据卤素的种类,分类为氟化、氯化(氯化)、溴化(溴化)、碘化。作为例子,可列举出烷基的卤化反应、芳环的卤化反应、羰基的α位的卤化反应。作为卤化反应的反应剂,可列举出氟、氟化氢、氟化物盐、氯、亚硫酰氯、三氯化磷、五氯化磷、磺酰氯、草酰氯、N-氯琥珀酰亚胺、溴、三溴化合物、N-溴琥珀酰亚胺、碘、N-碘琥珀酰亚胺等。
另外,除了上述列举的反应以外,作为本发明中的反应,可列举出羧酸与酯的酯交换反应、羧酸与酰胺的酰胺交换反应、酯与酰胺的交换反应、叶立德反应、霍纳尔-沃兹沃思-埃蒙斯反应等由磷化合物与羰基化合物生成烯烃的反应、皮特森烯烃化反应等由有机硅化合物与羰基化合物生成烯烃的反应、利用了特伯试剂这样的钛的卡宾络合物的烯烃化反应、科里-柴可夫斯基反应等由羰基化合物和硫叶立德合成环氧化物的反应、采用二卤代烷烃使烯烃环丙烷化的西蒙斯-史密斯反应、各种偶合反应(铃木-宫浦偶合反应、Kumada-Corriu反应、Ullmann偶合)等。
本发明的方法通过使用在下游侧处理部安设了温度调节机构T的流体处理装置F,从而可有效地将反应时产生的反应热除去,因此适合发热大的反应、担心失控的反应。
在本发明中,认为对于难以用短时间完成反应的以下的反应,下游侧处理特别有效,虽已详细地说明,对于使用流体处理装置F的反应并无任何限定。在以下记载的反应以外,本装置也有效,能够期待进一步提高高收率、减少使用的反应促进剂、催化剂的使用量。
反应例1(乳液聚合)
乳液聚合由于使用价格便宜、安全的水作为介质,得到高分子量的聚合物,能够制造具有0.01~数μm的宽范围的粒径的微粒,因此是广泛普及的聚合方法。就典型的乳液聚合而言,使用单体、乳化剂或分散剂、引发剂、水,经过自由基聚合制造聚合物微粒的水分散液。本发明的实施中使用的流体处理装置F由于在上游侧处理部中在相对旋转的至少二个处理用面之间对被处理流动体施加剪切力,因此通过使彼此不相容的二个流体通过上游侧处理部,从而能够高效率地乳化。另外,由于能够在下游侧处理部中继续反应一定时间,因此适合连锁聚合那样需要维持相同的条件的反应。例如,在使用图12(C)中所示的装置进行乳液聚合的情况下,优选将作为聚合物原料用于乳液聚合的各种原料制备为第一流体、第二流体,分别从第一导入部d1、第二导入部d2导入,在上游侧处理部中作为上游侧处理实施单体的乳化工序或分散工序,在下游侧处理部作为下游侧处理对于被处理流动体进行加热搅拌处理,从而实施聚合工序,制造聚合物微粒的分散液。作为上游侧处理,可进行一部分聚合,作为下游侧处理,可与聚合并行地接着进行单体的乳化或分散。作为第一流体、第二流体的例子,可列举出包含至少一种单体的流体、在作为与单体相互不混合的介质的水中包含至少一种引发剂和乳化剂或分散剂的流体。
对于本发明中能够使用的乳液聚合的单体,并不限定于以下单体,例如,可列举出乙烯、丙烯等α-烯烃、(甲基)丙烯酸甲酯、(甲基)丙烯酸乙酯、(甲基)丙烯酸正丁酯、(甲基)丙烯酸异丁酯等(甲基)丙烯酸烷基酯、(甲基)丙烯酸2-甲氧基乙酯、(甲基)丙烯酸2-乙氧基乙酯等(甲基)丙烯酸烷氧基烷基酯、苯乙烯等、乙二醇二(甲基)丙烯酸酯、二甘醇二(甲基)丙烯酸酯、三甘醇二(甲基)丙烯酸酯、四甘醇二(甲基)丙烯酸酯等将乙二醇或其低聚物的两末端羟基用丙烯酸或甲基丙烯酸酯化的产物、新戊二醇二(甲基)丙烯酸酯、二(甲基)丙烯酸酯、丙烯酸、甲基丙烯酸等α,β-不饱和酸、马来酸、富马酸、衣康酸、肉桂酸等含有不饱和基团的二元羧酸及它们的烷基酯、苯乙烯、邻-甲基苯乙烯、间-甲基苯乙烯、对-甲基苯乙烯、2,4-二甲基苯乙烯、2,5-二甲基苯乙烯、3,4-二甲基苯乙烯、3,5-二甲基苯乙烯、对-乙基苯乙烯、间-乙基苯乙烯、邻-乙基苯乙烯、对-叔-丁基苯乙烯、异丙烯基苯(α-甲基苯乙烯)等苯乙烯系单体、1-乙烯基萘、2-乙烯基萘、1,1-二苯基乙烯、异丙烯基甲苯、异丙烯基乙基苯、异丙烯基丙基苯、异丙烯基丁基苯、异丙烯基戊基苯、异丙烯基己基苯、异丙烯基辛基苯等芳族乙烯基化合物、丙烯腈、甲基丙烯腈等氰化乙烯基化合物、马来酸酐、衣康酸酐等不饱和羧酸酐类、马来酰亚胺、N-甲基马来酰亚胺、N-乙基马来酰亚胺、N-苯基马来酰亚胺、N-环己基马来酰亚胺等N-取代马来酰亚胺等、丙烯酰胺、甲基丙烯酰胺等酰胺类、二乙烯基苯等多官能单体等。这些能够单独使用1种,或者将2种以上组合使用。
作为乳化剂或分散剂,并不限定于以下的乳化剂或分散剂,可列举出阴离子性表面活性剂、阳离子性表面活性剂、非离子性表面活性剂、高分子系分散剂等。乳化剂或分散剂为使单体在水中乳化或分散的物质。
作为阴离子性表面活性剂,可列举出月桂酸钠、肉豆蔻酸钾、棕榈酸钠、油酸钾、亚麻酸钠、松香酸钠、松香酸钾等脂肪酸盐、十二烷基苯磺酸钠、十二烷基苯磺酸钾、癸基苯磺酸钠、癸基苯磺酸钾、十六烷基苯磺酸钠、十六烷基苯磺酸钾等烷基苯磺酸盐、二(2-乙基己基)磺基琥珀酸钠、二(2-乙基己基)磺基琥珀酸钾、二辛基磺基琥珀酸钠等烷基磺基琥珀酸盐、十二烷基硫酸钠、十二烷基硫酸钾等烷基硫酸酯盐、聚氧乙烯十二烷基醚硫酸钠、聚氧乙烯十二烷基醚硫酸钾等聚氧乙烯烷基醚硫酸酯盐、十二烷基磷酸钠、十二烷基磷酸钾、聚氧乙烯壬基苯基醚磷酸钠等磷酸酯盐等。在这些阴离子性表面活性剂中,优选烷基硫酸酯盐、磷酸酯盐等。
作为阳离子性表面活性剂,可列举出烷基三甲基氯化铵、二烷基氯化铵、苄基氯化铵等。
作为非离子性表面活性剂,可列举出聚氧乙烯烷基醚、聚氧乙烯烷基苯基醚、聚乙二醇单硬脂酸酯、山梨糖醇酐单硬脂酸酯、聚氧乙烯烷基酯、聚氧乙烯山梨糖醇酐烷基酯、聚氧乙烯聚氧丙烯二醇、单硬脂酸聚乙二醇酯等。这些非离子性表面活性剂中,优选聚氧乙烯烷基醚、聚氧乙烯烷基苯基醚、聚氧乙烯聚氧丙烯二醇、单硬脂酸聚乙二醇酯。
作为高分子系分散剂,可列举出羧基乙烯基聚合物、羟丙基纤维素、羟丙基甲基纤维素、羟乙基纤维素、聚乙烯醇、聚乙烯基吡咯烷酮、羧甲基纤维素、羧乙基纤维素等。
以上列举的乳化剂或分散剂可单独使用,也可根据需要将2种以上添加到体系中。另外,可使用在乳化剂或分散剂自身中包含聚合性官能团的聚合性的乳化剂或分散剂。
作为引发单体的聚合的引发剂,例如可列举出过硫酸钾(过氧化二硫酸钾)、过硫酸钠、过硫酸铵等过硫酸盐、过氧化苯甲酰、过氧化月桂酰、过氧化辛酰、邻氯过氧化苯甲酰、过氧化甲乙酮、过氧二碳酸二异丙酯、氢过氧化枯烯、氢过氧化叔丁基等过氧化物系聚合引发剂、2,2’-偶氮二异丁腈、2,2’-偶氮二(2,4-二甲基戊腈)等偶氮系聚合引发剂。
引发剂可将上述的物质单独使用,也可使用包含氧化剂(例如过氧化铵、过氧化钾等)与还原剂(例如亚硫酸钠、亚硫酸氢钠、硫代硫酸钠等)和过渡金属盐(例如硫酸铁等)的氧化还原引发剂类。
以反应的控制为目的,根据需要可使用聚合终止剂。作为聚合终止剂,例如可列举出羟基胺、羟基胺硫酸盐、二乙基羟基胺、羟基胺磺酸及其碱金属盐、二甲基二硫代氨基甲酸钠、氢醌等。
在本发明中,在进行乳液聚合的情况下,能够以适当的比例使用上述的单体、水、乳化剂或分散剂、引发剂、其他根据需要使用的药剂(例如聚合终止剂)。聚合物原料的供给速度(每单位时间的流量)、装置的容积(下游侧处理空间81的容积)、聚合时间(下游侧处理空间81内的流体的滞留时间)相互关联。通常,就装置的容积而言,一旦设置装置,则多数情况下将其固定。就聚合时间而言,也根据聚合物原料来设定适当的时间,因此一般由装置的容积和聚合时间适当地设定聚合物原料的供给速度,但在本发明中,并不限定这样的方法。其中,所谓聚合物原料的供给速度,是指将第一流体和第二流体向上游侧处理空间3内的供给速度(每单位时间的流量)。以下,在本发明中,所谓各种有机反应中的原料的供给速度(每单位时间的流量),是指第一流体和第二流体的向上游侧处理空间3内的供给速度(每单位时间的流量)。
聚合温度通常为从室温到95℃左右,优选根据使用的引发剂的自由基产生温度来决定。在上述下游侧处理部进行聚合物原料的聚合的情况下,通过采用安设的温度调节机构T来进行在下游侧处理空间81内流动的流体与热介质的热交换,从而可用短时间调整为均匀的温度,抑制聚合反应的进行的波动,可制造分子量分布整齐的聚合物微粒。
反应例2(酯的水解反应)
酯键是在塑料材料、纤维、医药品等中经常看到的基本的键合,将高分子分解再利用时、在医药品等中将中间体的保护基移除以使目标的官能团结合时等,有时将高分子、医药品中所含的酯键分解。水解反应为将酯分解为醇和羧酸的反应,是基本的反应操作之一。已知利用酸性物质或碱性物质使反应速度催化地增加。在典型的水解的情况下,使用酯、水、催化剂、溶剂,在均一系或非均一系中进行。例如使用图12(C)中所示的装置,进行酯的水解的情况下,将用作水解原料的各种化合物制备为第一流体、第二流体,分别从第一导入部d1、第二导入部d2导入,在上游侧处理部中作为上游侧处理,实施混合工序,在下游侧处理部中作为下游侧处理,对于被处理流动体实施反应工序,从而得到醇和羧酸的混合液。作为上游侧处理,进行第一流体与第二流体的混合和反应,在下游侧处理中对于被处理流动体可使反应状态继续。
作为第一流体、第二流体的例子,可列举出包含至少一种酯的流体和包含至少一种促进酯的水解的酸性物质或碱性物质中的任一个的流体。
作为本反应中能够使用的酯,可列举出以下的例子,在本发明中不受以下的物质的任何限制。作为酯,可列举出最单纯的甲酸甲酯至甲酸乙酯、甲酸丙酯、甲酸异丙酯、甲酸丁酯、甲酸异丁酯、甲酸戊酯、甲酸己酯、甲酸庚酯、甲酸辛酯、乙酸甲酯、乙酸乙酯、乙酸丙酯、乙酸丁酯、乙酸戊酯、乙酸3-甲基丁酯、乙酸己酯、乙酸庚酯、乙酸辛酯等脂肪族醇与脂肪族羧酸的酯、乙酸苯酯、乙酸苄酯等酚或芳族醇与脂肪族羧酸的酯、苯甲酸甲酯、邻苯二甲酸二乙酯等脂肪族醇与芳族羧酸的酯、苯甲酸苯酯、苯甲酸苄酯等酚或芳族醇与芳族羧酸的酯,并不限于链状结构,也可列举出环状的内酯类、甘油三酯这样的多元醇与脂肪酸的酯等。另外,也能够应用于具有用乙酰基、新戊酰基、苯甲酰基等酰基系保护基保护的羟基的化合物(例如,乙酸视黄醇(维生素A的乙酸酯)、乙酸生育酚(维生素E的乙酸酯))的脱保护。
作为用于水解的催化剂的例子,以盐酸、硝酸、硫酸等无机酸为首,能够使用甲磺酸、苯磺酸等有机酸等酸性物质、氢氧化钠、氢氧化钾等碱金属的氢氧化物、氢氧化钙等碱土类金属的氢氧化物、氢氧化四甲基铵等季铵的氢氧化物等碱性物质。
对溶剂并无特别限定,优选为能够使反应物和分解物溶解的水、醇等亲水性溶剂。
在本发明中,在进行酯的水解的情况下,作为水解原料,能够以适当的比例使用上述的酯、水、催化剂、溶剂、其他根据需要使用的药剂(例如乳化剂、水解酶、缓冲剂等)。水解原料的供给速度(每单位时间的流量流量)、装置的容积(下游侧处理空间81的容积)、反应时间(下游侧处理空间81内的流体的滞留时间)相互关联,根据原材料、催化剂设定适当的反应时间,因此一般由装置的容积和反应时间来适当地设定水解原料的供给速度,但在本发明中并不限定于这样的方法。
水解的反应时间通常为从下限的数分钟到上限的数小时,优选为5分钟以上且1小时以下,更优选为10分钟以上且30分钟以下。反应温度通常为0℃至95℃左右,优选根据使用的催化剂的强度和成为原料的酯的反应性来决定。
反应例3(酯化反应或酰胺化反应)
为反应例2的逆反应,同样在有机化合物的合成中多使用。不过,在酯化反应或酰胺化反应时不适当地将从原料脱离的水除去的话,则由于逆反应而阻碍酯化反应或酰胺化反应的进行,因此根据需要将脱水剂等试剂并用。特别是羧酸自身的反应性低的情况下,通过使用对应的羧酸酰氯等羧酸酰卤、羧酸酐等羧酸等价体,从而能够改善反应性,从处理容易出发,优选使用羧酸酐。另外,在进行酯化反应或酰胺化反应时,根据需要可使用促进反应的物质(反应剂)。在典型的酯化反应或酰胺化反应的情况下,使用醇或胺、羧酸等价体、促进反应的物质(反应剂)、溶剂,在均一系或非均一系中进行。例如,使用图12(C)中所示的装置,进行酯化反应或酰胺化反应的情况下,将用作酯化原料或酰胺化原料的各种化合物制备为第一流体、第二流体,分别从第一导入部d1、第二导入部d2导入,在上游侧处理部中作为上游侧处理,实施混合工序,在下游侧处理部中作为下游侧处理,对于被处理流动体实施反应工序,从而得到目标的酯或酰胺。作为上游侧处理,进行第一流体与第二流体的混合和反应,作为下游侧处理,对于被处理流动体,可使反应状态继续。
作为第一流体、第二流体的例子,可列举出包含至少一种醇或胺的流体和含有羧酸、羧酸酐、或羧酸酰卤中的至少一种的流体。
作为用于酯化反应的醇,例如能够列举出碳数1~10(优选1~5)的脂肪族醇、碳数3~10(优选3~7)的脂环式醇、碳数6~30(优选7~18)的芳族醇。作为碳数1~10的脂肪族醇,例如可列举出甲醇、乙醇、1-丙醇、2-丙醇、1-丁醇、2-丁醇、2-甲基丙醇、1-戊醇、3-甲基-1-丁醇、1-己醇、1-庚醇、2-乙基-1-己醇、1-辛醇、1-癸醇等一元的脂肪族醇、乙二醇、1,2-丙二醇、1,3-丙二醇、1,3-丁二醇、1,4-丁二醇等二元的脂肪族醇、甘油等三元的脂肪族醇。作为碳数3~10的脂环式醇,例如可列举出环己基甲醇、2-环己基乙醇、葡萄糖、果糖。作为碳数6~30的芳族醇,例如可列举出苄醇、2-苯基乙醇、3-苯基丙醇、3-苯基-2-丙烯-1-醇。
作为用于酰胺化反应的胺,能够列举出甲胺、乙胺、丙胺、异丙胺、丁胺、异丁胺、叔丁胺、戊胺、异戊胺、己胺等烷基胺、环己胺、哌啶、吗啉等环状胺、氨基乙醇、氨基丙醇的各种异构体、氨基丙二醇的各种异构体、双(羟基乙基)胺、三(羟基甲基)氨基甲烷、(二甲基氨基)乙胺、(二甲基氨基)丙胺、(氨基甲基)吡啶、(氨基乙基)吡啶和组胺等。
作为羧酸酐,例如可列举出脂肪族羧酸酐、脂环式羧酸酐和芳族羧酸酐。作为脂肪族羧酸酐,只要是具有饱和或不饱和的脂肪族烃基的羧酸的酸酐,则并无特别限定,可列举出乙酸酐、丙酸酐(丙酸酐)、丁酸酐、戊酸酐、己酸酐、庚酸酐、辛酸酐、壬酸酐、癸酸酐、月桂酸酐、肉豆蔻酸酐、棕榈酸酐、硬脂酸酐、马来酸酐、琥珀酸酐等。作为脂环式羧酸酐,只要是具有饱和或不饱和的脂环式烃基的羧酸的酸酐,则并无特别限定,例如可列举出环己烷二羧酸酐、环己烯二羧酸酐、双(环戊烷羧酸)酐、双(环己烷羧酸)酐、双(金刚烷羧酸)酐、双(降冰片烷羧酸)酐等。作为芳族羧酸酐,只要是具有芳族烃基的羧酸的酸酐,则并无特别限定,例如可列举出苯甲酸酐、邻苯二甲酸酐以及它们的衍生物等。
作为羧酸酰卤,例如可列举出脂肪族羧酸酰卤、脂环式羧酸酰卤和芳族羧酸酰卤。另外,作为卤化物,可列举出氟化物、氯化物、溴化物和碘化物。作为脂肪族羧酸酰卤,只要是具有饱和或不饱和的脂肪族烃基的羧酸的酰卤,则并无特别限定,例如可列举出乙酰氟、乙酰氯、乙酰溴、乙酰碘、丙酰氟、丙酰氯、丙酰溴、丙酰碘、丁酰氟、丁酰氯、丁酰溴、丁酰碘等。作为脂环式羧酸酰卤,只要是具有饱和或不饱和的脂环式烃基的羧酸的酰卤,则并无特别限定,例如可列举出环己烷二甲酰氯、环己烯二甲酰氯。另外,作为芳族羧酸酰卤,只要是具有芳族烃基的羧酸的酰卤,则并无特别限定,例如可列举出苯甲酰氟、苯甲酰氯、苯甲酰溴、苯甲酰碘等。
作为促进酯化反应或酰胺化反应的物质(包含催化剂、脱水剂),例如优选使用盐酸、硫酸、硝酸、磷酸等无机酸、乙酸、丙酸、邻苯二甲酸、苯甲酸等有机羧酸类、甲磺酸、苯磺酸、对-甲苯磺酸、三氟甲磺酸等有机磺酸类、磷酸二乙酯、磷酸苯酯等有机磷酸类、氢氧化钠、氢氧化钾、氢氧化镁等碱金属或碱土类金属的氢氧化物、碳酸氢钠、碳酸钾、碳酸氢钙等碱金属或碱土类金属的碳酸盐和碳酸氢盐、磷酸三锂、磷酸二氢钾、焦磷酸钠、偏磷酸钙等碱金属或碱土类金属的磷酸盐和磷酸氢盐、偏硼酸钾、四硼酸钠、原硼酸镁等碱金属或碱土类金属的硼酸盐、乙酸钠、乙酸钾、苯甲酸钠、乙酸镁等碱金属或碱土类金属的羧酸盐、乙醇锂、甲醇钠、甲醇钾、甲醇镁、苯酚钠等碱金属或碱土类金属的醇盐化合物或酚盐化合物、氧化钙等碱金属或碱土类金属氧化物、氨、氢氧化铵、氢氧化四甲基铵、氢氧化四乙基铵、氢氧化四丁基铵、碳酸铵、碳酸氢铵、四甲基铵甲基碳酸盐、四甲基铵乙基碳酸盐、甲基三乙基铵甲基碳酸盐、甲基三正丁基铵甲基碳酸盐、甲基三正辛基铵甲基碳酸盐等铵盐、氢氧化四苯基鏻、氢氧化四甲基鏻、四甲基鏻甲基碳酸盐、甲基三正丁基鏻乙基碳酸盐、甲基三正辛基鏻甲基碳酸盐等鏻盐、正丁胺、苄胺、苯胺、乙二胺等伯胺、二乙胺、甲基乙基胺、吡咯烷、N-甲基甲苯胺等仲胺、三乙胺、三正丁胺、N-甲基-N-乙基苯胺、1,4-二氮杂双环[2,2,2]辛烷、1,8-二氮杂双环[5,4,0]-7-十一碳烯等叔胺、吡啶、甲基吡啶、喹啉、咪唑、嘧啶、N,N-二甲基-4-氨基吡啶等含氮芳族杂环式化合物、氯化镉、氧化镉、乙酸镉等镉系化合物、氯化锡、氧化锡、乙酸锡、辛酸锡、三丁基锡、乙酰丙酮锡(IV)氯化物等锡系化合物、氯化铅、氧化铅、碳酸铅、四乙酸铅等铅系化合物、氯化铝、氧化铝、乙酸铝、铝的醇盐等铝系化合物、氯化锌、溴化锌、碘化锌、氧化锌、乙酸锌、三氟乙酸锌、硬脂酸锌、硝酸锌、碳酸锌、硫酸锌、乙酰丙酮锌(II)、三氟甲磺酸锌(II)、2-四氟硼酸锌、氧合[六(三氟乙酸(アセタト))]四锌等锌系化合物、氯化铋、氧化铋、乙酸铋等铋系化合物、氯化铁、氧化铁、乙酸铁、乙酰丙酮铁(III)、N,N’-双(亚水杨基)乙二胺铁(II)等铁系化合物、氯化钴、氧化钴、乙酸钴、硬脂酸钴、乙酰丙酮钴(II)等钴系化合物、氯化铜、溴化铜、碘化铜、氧化铜、乙酸铜、乙酰丙酮铜(II)等铜系化合物、氯化铬、氧化铬、乙酸铬、乙酰丙酮铬(III)等铬系化合物、氯化钼、氧化钼、乙酸钼、乙酰丙酮钼(VI)二氧化物等钼系化合物、氯化锰、氧化锰、乙酸锰、乙酰丙酮锰(II)等锰系化合物、氯化钛、氧化钛、乙酸钛、烷氧基钛、乳酸钛、乙酰丙酮钛(VI)氧化物等钛系化合物、氯化锆、氧化锆、乙酸锆、乙酰丙酮锆(IV)等锆系化合物、氯化铪、氧化铪、三氟甲磺酸铪(IV)等铪系化合物、氯化镧、氧化镧、乙酸镧、硝酸镧、镧的醇盐、乙酰丙酮镧(III)、三氟甲磺酸镧(III)等镧系化合物、氯化锗、氧化锗等锗系化合物、脂肪酶等酶等。
对使用的溶剂并无特别限定,可列举出正己烷、正戊烷、环己烷等脂肪族或脂环式烃类、苯、甲苯等芳族烃类、二氯甲烷、氯仿、氯苯、二氯苯等脂肪族或芳族卤化物、四氢呋喃、二乙醚、二苯醚、茴香醚、1,2-二甲氧基乙烷、1,4-二噁烷等醚类、二甲基亚砜等亚砜类、环丁砜等环丁砜类等。可将作为促进反应的物质的胺直接用作溶剂。
本发明中,在进行酯化反应或酰胺化反应的情况下,作为酯化或酰胺化原料,能够以适当的比例使用上述的醇或胺、羧酸等价体、溶剂、促进反应的物质、其他根据需要使用的药剂(例如阻聚剂、脱水剂等)。酯化原料或酰胺化原料的供给速度(每单位时间的流量)、装置的容积(下游侧处理空间81的容积)、反应时间(下游侧处理空间81内的流体的滞留时间)相互关联,根据醇或胺、羧酸等价体、促进反应的物质来设定适当的反应时间,因此一般由装置的容积和反应时间适当地设定酯化原料或酰胺化原料的供给速度,但在本发明中并不限定于这样的方法。
酯化反应或酰胺化反应的反应时间通常为从下限的数分钟到上限的数小时,优选为5分钟以上且1小时以下,更优选为10分钟以上且30分钟以下。反应温度通常为从室温到95℃左右,优选根据使用的促进反应的物质的强度和成为原料的醇或胺与羧酸等价体的反应性来决定。
反应例4(脱水缩合反应)
在脱水缩合反应中存在几种方式,以下说明的是其中之一,为通过活性亚甲基化合物与醛或酮的缩合而得到烯烃的反应(别名Knoevenagel缩合)。另外,在进行脱水缩合反应时,根据需要可使用促进反应的物质(反应剂)。在典型的脱水缩合反应的情况下,使用活性亚甲基化合物和醛或酮、促进反应的物质(反应剂)、溶剂,在均一系或非均一系中进行。例如,使用图12(C)中所示的装置进行脱水缩合反应的情况下,将用作脱水缩合原料的各种化合物作为第一流体、第二流体制备,分别从第一导入部d1、第二导入部d2导入,在上游侧处理部中作为上游侧处理,实施混合工序,在下游侧处理部中,作为下游侧处理,对于被处理流动体进行加热搅拌处理,从而实施反应工序,从而得到目标的烯烃。作为上游侧处理,进行第一流体与第二流体的混合和反应,作为下游侧处理,可通过对于被处理流动体进行加热搅拌处理,从而使反应状态持续。
作为第一流体、第二流体的例子,可列举出分别包含至少各一种醛或酮和活性亚甲基化合物的流体、包含促进醛与活性亚甲基化合物的反应或酮与活性亚甲基化合物的反应的物质的流体。
对本反应中使用的醛类、酮类并无特别限定,作为具体例,作为醛,可列举出甲醛、乙醛、丙醛、丁醛、戊醛、己醛、庚醛、辛醛、壬醛、癸醛、乙二醛、苯甲醛、茴香醛、水杨醛、3-甲基丁醛、丙烯醛、肉桂醛、紫苏醛、香草醛等,作为酮,可列举出丙酮、2-丁酮、2-戊酮、3-戊酮、2-己酮、3-己酮、4-甲基-2-戊酮、2-庚酮、3-庚酮、2-辛酮、3-辛酮、环己酮、2-甲基环戊酮、苯乙酮、二苯甲酮、亚苄基丙酮、3-丁烯-2-酮、异佛尔酮等。
作为另一方面的活性亚甲基化合物,在有机化合物中,为具有被2个吸电子基团夹持的亚甲基的一连串的化合物组,作为吸电子基团,可列举出羰基、酯基、氰基、硝基、磺酰基、亚磺酰基、膦酰基等作为例子。对本反应中使用的活性亚甲基化合物并无特别限定,作为具体例,可列举出丙二酸二甲酯、丙二酸二乙酯等丙二酸二酯、乙酰乙酸乙酯、乙酰乙酸丙酯等乙酰乙酸酯、丙二腈、乙酰丙酮、麦氏酸、丙二酸等。
作为促进本反应的物质,能够使用乙酸、丙酸等酸性物质、吡啶、哌啶、咪唑等碱性物质或它们的混合物等。
对使用的溶剂并无特别限定,可列举出甲醇、乙醇、丙醇、丁醇等醇类、正己烷、正戊烷、环己烷等脂肪族或脂环式烃类、苯、甲苯等芳族烃类、氯仿、氯苯、二氯苯等脂肪族或芳族卤化物、四氢呋喃、二乙醚、二苯醚、茴香醚、1,2-二甲氧基乙烷、1,4-二噁烷等醚类、二甲基亚砜等亚砜类、环丁砜等环丁砜类等。
在本发明中,在进行脱水缩合反应的情况下,作为原料,能够以适当的比例使用上述的活性亚甲基化合物和醛类或酮类、溶剂、促进反应的物质、其他根据需要使用的药剂(例如乙酸铵)。原料的供给速度(每单位时间的流量)、装置的容积(下游侧处理空间81的容积)、反应时间(下游侧处理空间81内的流体的滞留时间)相互关联,通过活性亚甲基化合物与醛类或酮类、促进反应的物质的组合而设定适当的反应时间,因此一般由装置的容积和反应时间适当地设定原料的供给速度,在本发明中,并不限定于这样的方法。
就脱水缩合反应的反应时间而言,通常,从下限的数分到上限的数小时,优选为5分以上且1小时以下,更优选为10分以上且30分以下。反应温度通常为室温到95℃左右,优选由使用的促进反应的物质的强度和成为原料的活性亚甲基化合物和醛类或酮类的反应性决定。
反应例5(缩醛化反应)
缩醛化反应是在酸催化剂存在下使醛或酮与醇缩合而得到缩醛的反应、或、使乙烯基醚与醇缩合而得到缩醛的反应,用于树脂、粘接剂的中间体合成。另外,进行反应时,根据需要可使用促进反应的物质(反应剂)。在典型的缩醛化反应的情况下,使用醇与醛或酮或乙烯基醚、酸催化剂、促进反应的物质(反应剂)、溶剂,在均一系或非均一系中进行。例如,使用图12(C)中所示的装置进行缩醛化反应的情况下,将用作缩醛化原料的各种化合物作为第一流体、第二流体制备,分别从第一导入部d1、第二导入部d2导入,在上游侧处理部中作为上游侧处理,实施混合工序,在下游侧处理部中,作为下游侧处理,对于被处理流动体进行加热搅拌处理,从而实施工序,从而得到目标的缩醛。作为上游侧处理,进行第一流体与第二流体的混合和反应,作为下游侧处理,可通过对于被处理流动体进行加热搅拌处理,从而使反应状态持续。
作为第一流体、第二流体的例子,可列举出包含至少各一种醛或酮与醇类的流体、包含促进醛与醇类的反应或酮与醇类的反应的质子酸催化剂的流体。
对用于本反应的醛类、酮类并无特别限定,作为具体例,作为醛,可列举出甲醛、乙醛、丙醛、丁醛、戊醛、己醛、庚醛、辛醛、壬醛、癸醛、乙二醛、苯甲醛、茴香醛、水杨醛、3-甲基丁醛、丙烯醛、肉桂醛、紫苏醛、香草醛等,作为酮,可列举出丙酮、2-丁酮、2-戊酮、3-戊酮、2-己酮、3-己酮、4-甲基-2-戊酮、2-庚酮、3-庚酮、2-辛酮、3-辛酮、环己酮、2-甲基环戊酮、苯乙酮、二苯甲酮、亚苄基丙酮、3-丁烯-2-酮、异佛尔酮等。
作为用于缩醛化反应的醇,例如能够列举出碳数1~10(优选1~5)的脂肪族醇。作为碳数1~10的脂肪族醇,例如可列举出甲醇、乙醇、1-丙醇、2-丙醇、1-丁醇、2-丁醇、2-甲基丙醇、1-戊醇、1-己醇、1-庚醇、2-乙基-1-己醇、1-辛醇、1-癸醇等1元的脂肪族醇、乙二醇、1,2-丙二醇、1,3-丙二醇、1,3-丁二醇等2元的脂肪族醇。
作为用于缩醛化反应的乙烯基醚,例如为3,4-二氢-2H-吡喃,作为生成物,得到四氢吡喃醚。
作为本发明中使用的缩醛化反应的催化剂的酸(质子酸催化剂),硫酸、盐酸、磷酸、氢溴酸等通常用于缩醛化反应的酸均能够使用。
对使用的溶剂并无特别限定,可列举出正己烷、正戊烷、环己烷等脂肪族或脂环式烃类、苯、甲苯等芳族烃类、氯仿、氯苯、二氯苯等脂肪族或芳族卤化物、四氢呋喃、二乙醚、二苯醚、茴香醚、1,2-二甲氧基乙烷、1,4-二噁烷等醚类、二甲基亚砜等亚砜类、环丁砜等环丁砜类等。可将原料的醇直接用作溶剂。
本发明中,在进行缩醛化反应的情况下,作为原料,能够以适当的比例使用上述的醛类、酮类或乙烯基醚与醇、催化剂、溶剂、其他根据需要使用的药剂(例如二甲氧基丙烷)。缩醛化原料的供给速度(每单位时间的流量)、装置的容积(下游侧处理空间81的容积)、反应时间(下游侧处理空间81内的流体的滞留时间)相互关联,根据醛类、酮类或乙烯基醚与醇、催化剂的组合来设定适当的反应时间,因此一般是由装置的容积和反应时间来适当地设定原料的供给速度,但在本发明中并不限定于这样的方法。
缩醛化反应的反应时间通常为从下限的数分钟到上限的数小时,优选为5分钟以上且1小时以下,更优选为10分钟以上且30分钟以下。反应温度通常为从室温到95℃左右,优选由使用的酸催化剂的强度和成为原料的醛类、酮类或乙烯基醚与醇的反应性来决定。
实施例
以下对于本发明,列举出实施例更详细地说明,但本发明并不限定于这些实施例。另外,对于“第一流体、第一导入部d1”、“第二流体、第二导入部d2”,并不限定其投入顺序,第一流体与第二流体可替换。
(本发明中使用的装置)
使用了图12(C)中所示的流体处理装置F。预先制作原料液,从积存原料液的容器(未图示)使用送液泵P1、P2从第一导入部d1和第二导入部d2向上游侧处理空间3导入原料液,进行有机反应。另外,为了比较,作为不具有下游侧处理部的现有类型的装置,使用与本申请的申请人涉及的日本特开2010-189661号公报的图1(A)中所示的装置同样的、MTECHNIQUE CO.,LTD.制的强制薄膜式反应器(ULREA SS-11-75),同样地使用送液泵P1、P2将原料液导入处理用面1、2间,进行有机反应。本发明涉及的有机化合物的制造方法的实施中使用的流体处理装置F在流体处理装置F内设置用于进行下游侧处理的下游侧处理空间81的这点上,与日本特开2010-189661号公报中所示的装置不同。
(分子量和分子量分布分析)
对于通过乳液聚合得到的聚合物(聚合物)微粒的分散液,采用凝胶渗透色谱进行了数均分子量(Mn)、重均分子量(Mw)和分子量分布Mw/Mn的评价。
具体地,对于实施例1和比较例1、2,将聚合反应完成后得到的聚合物微粒的分散液分取一定量。对于分取的聚合物微粒的分散液,使用离心分离机(高速冷却离心机型号7000、株式会社久保田制作所制造)以8000G的离心力进行10分钟离心分离,将得到的固体成分用纯水清洗2次,将引发剂等除去。通过减压干燥将清洗后的固体成分干燥,得到了聚合物微粒的干燥粉体。将聚合物微粒的干燥粉体在四氢呋喃(关东化学株式会社制造)以0.3质量%的浓度溶解,制成凝胶渗透色谱的测定试样。作为分析装置,在凝胶渗透色谱装置(Prominence、株式会社岛津制作所制造)将有机溶剂系SEC(GPC)用充填柱(KF-807L、柱尺寸:8.0mmΦ×300mm、昭和电工株式会社制造)2根串联连接,作为检测器,使用差示折射率检测器(RID-10A、株式会社岛津制作所制造)。作为洗提液,使用四氢呋喃,以柱温度40℃、流速每分1.0mL实施测定。由测定结果使用解析用软件LCsolution GPC解析(株式会社岛津制作所制造),得到了数均分子量(Mn)、重均分子量(Mw)和分子量分布Mw/Mn。
(粒度分布)
对于实施例1和比较例1-1、1-2,采用激光衍射-散射式粒径分布测定装置(MT-3300、MICROTRAC BEL株式会社制造)测定了聚合反应完成后得到的聚合物微粒的分散液的粒度分布。
(反应率)
采用气相色谱法评价了实施例2至实施例12和比较例2至实施例12中的反应率。所谓反应率,是投入反应的反应物中反应而成为生成物的比例。作为分析装置,将GC柱(DB-WAXetr、长30m、内径0.250mm、膜厚0.25μm、Agilent J&W制造)连接至气相色谱(Agilent公司制造、Agilent7890 GCsystem)而使用。预先对于成为原料或生成物的有机化合物,在进行气相色谱分析得到的色谱上测定显现出原料或生成物的保持时间。在反应结束后得到的溶液的色谱上,将这些生成物和原料的峰的各面积代入以下的式(4),作为原料的向生成物的反应率,评价了反应的进行度。
反应率(%)=对应于生成物的峰的面积/(对应于生成物的峰的面积+对应于原料的峰的面积) 式(4)
另外,对于由流出部68流出的流出液的采取(实施例2至实施例12)或由处理用面1、2间流出的流出液的采取(比较例2至比较例12),对于各实施例·比较例中没有记载的情况,为1分钟。
(实施例1:甲基丙烯酸甲酯的乳液聚合)
将十二烷基硫酸钠(关东化学株式会社制造)2000重量份、过氧化二硫酸钾(过硫酸钾、关东化学株式会社制造)81重量份、硫代硫酸钠5水合物(东京化成工业株式会社制造)74重量份分别投入离子交换水97845重量份中,使用作为具有搅拌叶片的搅拌机的Clearmix(MTECHNIQUE CO.,LTD.制造)以转速8000rpm搅拌10分钟,制成溶液1。对于溶液1,在使用前即刻进行减压直至-0.1MPaG以下,将泡除去。将溶液1从图12(C)中所示的流体处理装置F的第一导入部d1,将甲基丙烯酸甲酯(含有0.005%的稳定剂氢醌、富士胶片和光纯药株式会社制造)从图12(C)中所示的流体处理装置F的第二导入部d2分别使用送液泵P1、P2,导入流体处理装置F,边使80℃的温水在作为温度调节机构T设置的温度调节夹套中循环,边进行了乳液聚合。以溶液1与甲基丙烯酸甲酯的送液速度(供给速度)的比率成为7:3的方式,将送液速度设定为14.0/6.0(单位分别为mL/分钟)。将原料液(溶液1、甲基丙烯酸甲酯)导入装置导入部d1、d2时的温度(以下也称为向导入部d1、d2的原料液的供给温度)分别为20℃。第一处理用部10的旋转速度设为3000rpm。下游侧处理空间81内的流体的滞留时间为10分钟。从作为流体处理装置F的出口的流出部68流出时的流出液即聚甲基丙烯酸甲酯微粒的分散液的温度为71℃。进行了3分钟的流出液的采取。由流出液的凝胶渗透色谱的结果可知,实施例1中得到的聚甲基丙烯酸甲酯的重均分子量为6.78×106,数均分子量为5.74×105,分子量分布Mw/Mn为11.8,由粒度分布测定的结果可知,实施例1中得到的聚甲基丙烯酸甲酯微粒的直径的最频值为0.110μm。
(比较例1-1:烧杯中的甲基丙烯酸甲酯的乳液聚合)
将140mL的溶液1在热搅拌器上的300mL烧杯内以转速600rpm搅拌直至到达70℃后,加入预先加热到70℃左右的实施例1中使用的甲基丙烯酸甲酯60mL,原样以转速600rpm继续搅拌15分钟。由凝胶渗透色谱的结果可知,比较例1中得到的聚甲基丙烯酸甲酯的重均分子量为5.41×106,数均分子量为4.45×104,分子量分布Mw/Mn为121.3,由粒度分布测定的结果可知,比较例1-1中得到的聚甲基丙烯酸甲酯微粒的直径的最频值为104.8μm。
(比较例1-2:使用了不具有下游侧处理部的现有类型的装置的甲基丙烯酸甲酯的乳液聚合)
使用与日本特开2010-189661号公报的图1(A)中所示的装置同样的、M TECHNIQUECO.,LTD.制造的强制薄膜式反应器(ULREA SS-11-75)进行了乳液聚合。将实施例1中使用的溶液1从第一导入部d1,将实施例1中使用的甲基丙烯酸甲酯从第二导入部d2导入流体处理装置,第一处理用部10的转速与实施例1同样,设为3000rpm。溶液1和甲基丙烯酸甲酯的送液速度(供给速度)与向导入部d1、d2的溶液1和甲基丙烯酸甲酯的供给温度与实施例1相同。将从处理用面1、2间流出的流出液分取到烧杯中,边以转速600rpm搅拌分取到烧杯中的流出液60ml,边加热直至成为70℃。在流出液到达了70℃后,与实施例1中的下游侧处理空间81内的流体的滞留时间相同,在70℃下进行保持10分钟,进行了聚合反应。流出液到达了70℃,短时间后,产生气泡,发现了反应热导致的温度的上升。对于得到的聚甲基丙烯酸甲酯微粒的分散液,进行了与实施例1同样的分析。由凝胶渗透色谱的结果可知,比较例2中得到的聚甲基丙烯酸甲酯的重均分子量为7.06×106,数均分子量为4.08×105,分子量分布Mw/Mn为17.3,由粒度分布测定的结果可知,比较例1-2中得到的聚甲基丙烯酸甲酯微粒的直径的最频值为0.120μm。
(实施例2:乙酸丁酯的水解)
将作为反应基质的酯的乙酸丁酯(结构式(1)、关东化学株式会社制造)4重量份投入甲醇(株式会社ゴードー制造)396重量份中,使用Clearmix(M TECHNIQUE CO.,LTD.制造)以转速5000rpm搅拌10分钟,制成溶液2。另一方面,使作为水解催化剂的氢氧化钠(关东化学株式会社制造)40重量份溶解于纯水160重量份中,制成溶液3。使用图12(C)中所示的流体处理装置F,进行了酯的水解反应。
此时的化学反应采用以下所示的反应式表示。
[化1]
Figure BDA0003132862380000781
以下对于在各反应式中记载的化学式、缩略符号所示的物质,H2O为水,MeOH为甲醇,NaOH为氢氧化钠,CH2Cl2为二氯甲烷,TEA为三乙胺,DMAP为N,N-二甲基-4-氨基吡啶,THF为四氢呋喃。
将基质溶液(溶液2)从流体处理装置F的第一导入部d1使用送液泵P1以10mL/分钟的供给速度导入流体处理装置F,将碱溶液(溶液3)从流体处理装置F的第二导入部d2采用送液泵P2以1mL/分钟的供给速度导入流体处理装置F,使第一处理用部10的转速为500rpm,进行了酯的水解反应。向导入部d1、d2的原料液(基质溶液(溶液2)和碱溶液(溶液3))的供给温度分别设为20℃。下游侧处理空间81内的流体的滞留时间为20分钟。就从流出部68流出的流出液而言,通过将作为水解催化剂的氢氧化钠的5倍摩尔量的氯化铵(关东化学株式会社制造)放入回收容器中,从而边将流出液中和以使水解反应停止,边进行了回收。
在得到的色谱上,在保持时间约9.2分处确认乙酸丁酯(结构式(1))的峰,在11分处确认正丁醇(结构式(2))的峰,对于实施例2,显示出高达99%的反应率。
(比较例2:使用了不具有下游侧处理部的现有类型的装置的乙酸丁酯的水解)
使用与实施例2相同的原料液(溶液2和溶液3),作为不具有下游侧处理部的现有类型的装置,使用ULREA SS-11-75(MTECHNIQUE CO.,LTD.制造),采用与实施例2同样的供给方法(用于溶液2和溶液3的向流体处理装置供给的导入路d1、d2、其供给速度与向导入部d1、d2的溶液2和溶液3的供给温度)和运转条件(第一处理用部10的转速)进行了酯的水解反应。准备装有作为水解催化剂的氢氧化钠的5倍摩尔量的氯化铵(关东化学株式会社制造)的回收容器,通过用回收容器回收从处理用面1、2间流出的流出液,从而使流出液中和,边使水解反应停止边进行回收。
通过与实施例2同样的解析,比较例2的反应率为11%。
(实施例3:乙酸正丙酯的水解)
作为反应基质,代替乙酸丁酯而使用了乙酸正丙酯(结构式3、关东化学株式会社制造)以外,与实施例2同样地实施。此时的化学反应采用以下所示的反应式表示。
[化2]
Figure BDA0003132862380000791
在得到的色谱上,在保持时间约7.1分处确认乙酸正丙酯(结构式(3))的峰,在8.7分处确认正丙醇((结构式(4))的峰,对于实施例3,显示高达99%的反应率。
(比较例3:使用了不具有下游侧处理部的现有类型的装置的乙酸正丙酯的水解)
作为反应基质,代替乙酸丁酯而使用了乙酸正丙酯(结构式(3)、关东化学株式会社制造)以外,与比较例2同样地实施。
通过与实施例3同样的解析,比较例3的反应率为14%。
(实施例4:乙酸3-甲基丁酯的水解)
作为反应基质,代替乙酸丁酯而使用了乙酸3-甲基丁酯(结构式(5)、关东化学株式会社制造)以外,与实施例2同样地实施。此时的化学反应采用以下所示的反应式表示。
[化3]
Figure BDA0003132862380000792
在得到的色谱上,在保持时间约10.3分处确认乙酸3-甲基丁酯(结构式(5))的峰,在12.3分处确认3-甲基-1-丁醇(结构式(6))的峰,对于实施例4,显示高达99%的反应率。
(比较例4:使用了不具有下游侧处理部的现有类型的装置的乙酸3-甲基丁酯的水解)
作为反应基质,代替乙酸丁酯而使用了乙酸3-甲基丁酯(结构式(5)、关东化学株式会社制造)以外,与比较例2同样地实施。通过与实施例4同样的解析,比较例4的反应率为17%。
(实施例5:乙酸酐与正丁醇的酯化反应)
将正丁醇(结构式(2)、富士胶片和光纯药工业株式会社制造)15重量份与二氯甲烷(关东化学株式会社制造)985重量份混合,制成醇溶液(溶液4)。使乙酸酐(结构式(7)、Sigma-Aldrich公司制造)240重量份、三乙胺(关东化学株式会社制造)240重量份、N,N-二甲基-4-氨基吡啶(东京化成工业株式会社制造)3重量份在二氯甲烷9517重量份中溶解,制成溶液5。对于这些原料液(溶液4和溶液5),均以5mL/分钟的供给速度,使用图12(C)中所示的流体处理装置F,使第一处理用部10的转速为500rpm进行酯化反应。此时的化学反应采用以下所示的反应式表示。
[化4]
Figure BDA0003132862380000801
将醇溶液(溶液4)从流体处理装置F的第一导入部d1使用送液泵P1导入流体处理装置F,将溶液5从流体处理装置F的第二导入部d2采用送液泵P2导入流体处理装置F,进行了酯化反应。下游侧处理空间81内的流体的滞留时间为20分钟。使40℃的温水在作为温度调节机构T设置的温度调节夹套中循环,使从流出部68流出的流出液的温度成为30℃以上。对于从流出部68流出的流出液,用导入流体处理装置F的醇(实施例5中为正丁醇)的10倍的物质量的氯化铵处理,使反应停止。
就原料的醇(正丁醇、结构式(2))和作为生成物的酯(乙酸丁酯、结构式(1))的定量而言,与实施例和比较例2~4同样地,进行气相色谱分析,由各个峰面积的比率计算反应率。由反应后的气相色谱的峰比率,实施例5的反应率成为89%。
(比较例5:使用了不具有下游侧处理部的现有类型的装置的乙酸酐和正丁醇的酯化反应)
使用与实施例5相同的原料液(醇溶液(溶液4)和溶液5),作为不具有下游侧处理部的现有类型的装置,使用ULREA SS-11-75(MTECHNIQUE CO.,LTD.制造),采用与实施例5同样的送液方法(用于溶液2和溶液3的向流体处理装置供给的导入路d1、d2和其供给速度)和运转条件(第一处理用部10的转速)进行了酯化反应。对于从处理用面1、2间流出的流出液,用导入流体处理装置的醇(比较例6中为正丁醇)的10倍的物质量的氯化铵处理,使反应停止。
反应后的溶液中的定量分析与实施例5同样地进行,比较例5的反应率为45%。
(实施例6:乙酸酐与正丙醇的酯化反应)
作为醇,代替正丁醇而使用了12重量份的正丙醇(结构式(4)、关东化学株式会社制造)以外,与实施例5同样地实施。此时的化学反应采用以下所示的反应式表示。
[化5]
Figure BDA0003132862380000811
由反应后的气相色谱的峰比率,实施例6的反应率成为了94%。
(比较例6:使用了不具有下游侧处理部的现有类型的装置的乙酸酐与正丙醇的酯化反应)
作为醇,代替正丁醇而使用了12重量份的正丙醇(结构式(4)、关东化学株式会社制造)以外,与比较例5同样地实施。
反应后的溶液中的定量分析与实施例6同样地进行,比较例6的反应率为43%左右。
(实施例7:乙酸酐与3-甲基-1-丁醇的酯化反应)
作为醇,代替正丁醇而使用了17重量份的3-甲基-1-丁醇(结构式(6)、关东化学株式会社制造)以外,与实施例5同样地实施。此时的化学反应采用以下所示的反应式表示。
[化6]
Figure BDA0003132862380000821
由反应后的气相色谱的峰比率,实施例7的反应率成为了94%。
(比较例7:使用了不具有下游侧处理部的现有类型的装置的乙酸酐与3-甲基-1-丁醇的酯化反应)
作为醇,代替正丁醇而使用了17重量份的3-甲基-1-丁醇(结构式(6)、关东化学株式会社制造)以外,与比较例5同样地实施。
反应后的溶液中的定量分析与实施例7同样地进行,比较例7的反应率为46%。
(实施例8:苯甲醛与丙二酸二甲酯的脱水缩合反应)
将苯甲醛(结构式(8)、关东化学株式会社制鹿1级)106重量份、丙二酸二甲酯(结构式(9)、关东化学株式会社制特级)134重量份投入甲醇(株式会社ゴードー制造)1760重量份,使用Clearmix(MTECHNIQUE CO.,LTD.制造),以转速5000rpm搅拌10分钟,使苯甲醛和丙二酸二甲酯溶解于甲醇,制成溶液6。将乙酸(关东化学株式会社制造)180重量份、哌啶(富士胶片和光纯药株式会社制特级)255重量份投入甲醇1065重量份中,使用Clearmix(MTECHNIQUE CO.,LTD.制造),以转速5000rpm搅拌10分钟,使乙酸和哌啶溶解于甲醇,制成溶液7。使用送液泵P1、P2,将溶液6以5.0mL/分钟的供给速度,将溶液7以1.0mL/分钟的供给速度,使用图12(C)中所示的流体处理装置F,使第一处理用部10的转速成为500rpm,进行了脱水缩合反应。此时的化学反应由以下所示的反应式表示。
[化7]
Figure BDA0003132862380000822
将溶液6从流体处理装置F的第一导入部d1使用送液泵P1导入流体处理装置F,将溶液7从流体处理装置F的第二导入部d2采用送液泵P2导入流体处理装置F,进行了脱水缩合反应。使59℃的温水在作为温度调节机构T设置的温度调节夹套中循环,以使从流出部68流出的流出液的温度成为51℃以上。在上述的溶液6、溶液7的供给速度下,下游侧处理空间81内的滞留时间为22分钟。采取流出液1分钟。将采取1分钟的流出液立即分取到GC测定用容器中,采用气相色谱测定装置进行了定量分析。在色谱上,由在保持时间10.4分钟处出现的原料的峰和在20.9分钟处出现的生成物(结构式(10))的峰的比率,反应率成为了91%。
(比较例8:使用了不具有下游侧处理部的现有类型的装置的苯甲醛与丙二酸二甲酯的脱水缩合反应)
将与实施例8相同的原料液(溶液6、溶液7)导入作为不具有下游侧处理部的现有类型的装置的ULREA SS-11-75(M TECHNIQUE CO.,LTD.制造),进行脱水缩合反应。溶液6、7的向流体处理装置的送液方法(用于溶液6和溶液7的向流体处理装置供给的导入路d1、d2及其供给速度)和流体处理装置的运转条件(第一处理用部10的转速)与实施例8相同。采取1分钟从处理用面1、2间流出的流出液,采用气相色谱测定装置进行了定量分析。通过与实施例8同样的解析,比较例8的反应率为22%。
(实施例9:苯甲醛与乙酰丙酮的脱水缩合反应)
将苯甲醛(结构式(8)、关东化学株式会社制造)106重量份、乙酰丙酮(结构式(11)、关东化学株式会社制造)106重量份投入甲醇(株式会社ゴードー制造)1788重量份中,使用Clearmix(M TECHNIQUE CO.,LTD.制造),以转速5000rpm搅拌10分钟,使苯甲醛和乙酰丙酮溶解于甲醇,制成溶液8。使用送液泵P1、P2,将溶液8以5.0mL/分钟的供给速度,将实施例8中使用的溶液7以1.0mL/分钟的供给速度,使用图12(C)中所示的流体处理装置,使第一处理用部10的转速为500rpm,进行了脱水缩合反应。此时的化学反应采用以下所示的反应式表示。
[化8]
Figure BDA0003132862380000841
将溶液8从流体处理装置F的第一导入部d1使用送液泵P1导入流体处理装置F,将实施例8中使用的溶液7从流体处理装置F的第二导入部d2采用送液泵P2导入流体处理装置F,进行了脱水缩合反应。下游侧处理空间81内的流体的滞留时间为40分钟。使59℃的温水在作为温度调节机构T设置的温度调节夹套中循环,以使从流出部68流出的流出液的温度成为51℃以上。与实施例8同样地采取流出液1分钟。将采取1分钟的流出液立即分取到GC测定用容器中,采用气相色谱测定装置进行了定量分析。在色谱上由在保持时间10.5分钟处出现的原料的峰与在19.7分钟处出现的生成物(结构式(12))的峰的比率,实施例9的反应率成为了78%。
(比较例9:使用了不具有下游侧处理部的现有类型的装置的苯甲醛和乙酰丙酮的脱水缩合反应)
将与实施例9相同的原料液(溶液8、溶液7)导入作为不具有下游侧处理部的现有类型的装置的ULREA SS-11-75(M TECHNIQUE CO.,LTD.制造),进行脱水缩合反应。溶液8、溶液7的向流体处理装置的送液方法(用于溶液8和溶液7的向流体处理装置供给的导入路d1、d2及其供给速度)和流体处理装置的运转条件(第一处理用部10的转速)与实施例9相同。采取从处理用面1、2间流出的流出液1分钟,采用气相色谱测定装置进行了定量分析。通过与实施例9同样的解析,比较例9的反应率为14%。
(实施例10:茴香醛与乙酰丙酮的脱水缩合反应)
将茴香醛(结构式(13)、关东化学株式会社制造)134重量份、乙酰丙酮(结构式(11)、关东化学株式会社制造)106重量份投入甲醇(株式会社ゴードー制造)1760重量份中,使用Clearmix(M TECHNIQUE CO.,LTD.制造),以转速5000rpm搅拌10分钟,使茴香醛与乙酰丙酮溶解于甲醇,制成溶液9。使用送液泵P1、P2,将溶液9以5.0mL/分钟的供给速度,将实施例8中使用的溶液7以1.0mL/分钟的供给速度,使用图12(C)中所示的流体处理装置F,使第一处理用部10的转速为500rpm,进行脱水缩合反应。此时的化学反应采用以下所示的反应式表示。
[化9]
Figure BDA0003132862380000851
将溶液9从流体处理装置F的第一导入部d1使用送液泵P1导入流体处理装置F,将实施例8中使用的溶液7从流体处理装置F的第二导入部d2采用送液泵P2导入流体处理装置F,进行了脱水缩合反应。下游侧处理空间81内的流体的滞留时间为40分钟。使59℃的温水在作为温度调节机构T设置的温度调节夹套中循环,使从流出部68流出的流出液的温度成为52℃以上。与实施例8同样地采取流出液1分钟。将采取1分钟的流出液立即分取到GC测定用容器中,采用气相色谱测定装置进行了定量分析。在色谱上由在保持时间15.9分钟处出现的原料的峰与在29.4分钟处出现的生成物(结构式(14))的峰的比率,实施例10的反应率成为了37%。
(比较例10:使用了不具有下游侧处理部的现有类型的装置的茴香醛与乙酰丙酮的脱水缩合反应)
将与实施例10相同的原料液(溶液9、溶液7)导入作为不具有下游侧处理部的现有类型的装置的ULREA SS-11-75(MTECHNIQUE CO.,LTD.制造),进行脱水缩合反应。溶液9、溶液7的向流体处理装置的送液方法(用于溶液9和溶液7的向流体处理装置供给的导入路d1、d2及其供给速度)和流体处理装置的运转条件(第一处理用部10的转速)与实施例10相同。采取从处理用面1、2间流出的流出液1分钟,采用气相色谱测定装置进行了定量分析。在色谱上,没有检测出相当于生成物(结构式(14))的峰,比较例10的反应率为0%。
(实施例11:苯甲醛与乙二醇的缩醛化反应)
使苯甲醛(结构式(8)、关东化学株式会社制造)106重量份和乙二醇(结构式(15)、三菱化学株式会社制造)186重量份和二甲氧基丙烷(Sigma Aldrich公司制造)104重量份溶解于溶剂的四氢呋喃(富士胶片和光纯药株式会社制造)1404重量份中,制成溶液10。将使作为催化剂的甲磺酸(关东化学株式会社制造)96重量份溶解于四氢呋喃1704重量份所得的产物作为溶液11。将溶液10以流速(供给速度)10.0mL/分钟,将溶液11以流速(供给速度)1.0mL/分钟或2.0mL/分钟,使用图12(C)中所示的流体处理装置F,进行缩醛化反应。此时的化学反应采用以下所示的反应式表示。
[化10]
Figure BDA0003132862380000861
将溶液10从流体处理装置F的第一导入部d1使用送液泵P1导入流体处理装置F,将溶液11从流体处理装置F的第二导入部d2采用送液泵P2导入流体处理装置F,进行了缩醛化反应。使第一处理用部10的转速为500rpm。下游侧处理空间81内的流体的滞留时间为20分钟。将从流出部68流出的流出液在饱和浓度的碳酸钠(富士胶片和光纯药株式会社制造)水溶液中采取1分钟,使溶剂中所含的酸失活,使反应停止。然后,通过使二乙醚与使反应停止的流出液接触,进行溶剂萃取,从而将原料和生成物回收,分取到GC测定用容器中,采用气相色谱测定装置进行了定量分析。在色谱上由在保持时间10.2分钟处出现的原料的峰和在14.2分钟处出现的生成物2-苯基-1,3-二氧戊环(结构式(16))的峰的比率求出了实施例11的反应率。实施例11的反应率在溶液11的流速(供给速度)为1.0mL/分钟的情况下为64%,在2.0mL/分钟的情况下为59%。
(比较例11:使用了不具有下游侧处理部的现有类型的装置的苯甲醛与乙二醇的缩醛化反应)
将与实施例11相同的原料液(溶液10、溶液11)导入作为不具有下游侧处理部的现有类型的装置的ULREA SS-11-75(MTECHNIQUE CO.,LTD.制造)中,进行缩醛化反应。溶液10、11的向流体处理装置的送液方法(用于将溶液10和溶液11分别向流体处理装置供给的导入路d1、d2及其供给速度)和流体处理装置的运转条件(第一处理用部10的转速)与实施例11相同。将从处理用面1、2间流出的流出液在饱和浓度的碳酸钠(富士胶片和光纯药株式会社制造)水溶液中采取1分钟,使溶剂的酸失活,使反应停止。然后,通过使二乙醚与停止反应的流出液接触而进行溶剂萃取,将原料和生成物回收,分取到GC测定用容器中,采用气相色谱测定装置进行了定量分析。比较例11的反应率在溶液11的流速(供给速度)为1.0mL/分钟的情况下为15%,在2.0mL/分钟的情况下为25%。
(实施例12:环己酮与乙二醇的缩醛化反应)
使环己酮(结构式(17)、关东化学株式会社制造)98重量份和乙二醇(结构式(15)、三菱化学株式会社制造)186重量份和二甲氧基丙烷(Sigma Aldrich公司制造)104重量份在溶剂的四氢呋喃(富士胶片和光纯药株式会社制造)1412重量份中溶解,制成溶液12。将溶液12以流速(供给速度)10.0mL/分钟,将实施例11中使用的溶液11以流速(供给速度)1.0mL/分钟或2.0mL/分钟,使用图12(C)中所示的流体该处理装置F,进行缩醛化反应。此时的化学反应采用以下所示的反应式表示。
[化11]
Figure BDA0003132862380000871
将溶液12从流体处理装置F的第一导入部d1使用送液泵P1导入流体处理装置F,将溶液11从流体处理装置F的第二导入部d2采用送液泵P2导入流体处理装置F,进行了缩醛化反应。下游侧处理空间81内的流体的滞留时间为20分钟。将从流出部68流出的流出液在饱和浓度的碳酸钠水溶液中分取1分钟,使溶剂中所含的酸失活,使反应停止。对于从流出部68流出的流出液,采用与实施例11同样的操作,采用气相色谱测定装置进行了定量分析。在色谱上由在保持时间6.9分钟处出现的原料的峰和在8.5分钟处出现的生成物1,4-二氧杂螺[4.5]癸烷(结构式(18))的峰的比率求出了实施例12的反应率。实施例12的反应率在溶液11的流速(供给速度)为1.0mL/分钟的情况下为95%,在2.0mL/分钟的情况下为95%。
(比较例12:使用了不具有下游侧处理部的现有类型的装置的环己酮与乙二醇的缩醛化反应)
将与实施例12相同的原料液(溶液12、溶液11)导入作为不具有下游侧处理部的现有类型的装置的ULREA SS-11-75(MTECHNIQUE CO.,LTD.制造),进行缩醛化反应。溶液12、溶液11的向流体处理装置的送液方法(用于溶液12和溶液11的向流体处理装置供给的导入路d1、d2及其供给速度)和流体处理装置的运转条件(第一处理用部10的转速)与实施例12相同。采取流出液1分钟,进行与实施例12同样的操作,采用气相色谱测定装置进行了定量分析。通过与实施例12同样的解析,比较例12的反应率在溶液11的流速(供给速度)为1.0mL/分钟的情况下为22%,在2.0mL/分钟的情况下为37%。
对于实施例2至实施例12和比较例2至比较例12,将各实施例、各比较例的反应式和反应率示于表1和表2中。再有,对于通过改变溶液11的供给速度来实施从而算出多个反应率的实施例11和比较例11、实施例12和比较例12,将使溶液11的流速为2.0L/分钟时的反应率记载于表2中。
[表1]
Figure BDA0003132862380000891
[表2]
Figure BDA0003132862380000901
附图标记的说明
1 第一处理用面
2 第二处理用面
3 上游侧处理空间
4 上游侧流出口
10 第一处理用部
20 第二处理用部
61 外壳
81 下游侧处理空间
83 储备部
84 密封部
91 底构件
110 内壁
161 外壁
181 处理空间
183 储备部
184 密封部
F 流体处理装置、连续搅拌装置

Claims (11)

1.有机化合物的制造方法,是有机化合物的制造方法,其特征在于,
所述制造方法中使用的流体处理装置包括:在相对地旋转的至少二个处理用面之间对被处理流动体进行处理的上游侧处理部、和配置于所述上游侧处理部的下游侧、设置了发挥使所述上游侧处理部中处理过的所述被处理流动体滞留并搅拌的功能的多个迷宫密封的下游侧处理部,
通过使含有至少一种有机化合物的所述被处理流动体通过所述上游侧处理部,从而进行对于所述被处理流动体的上游侧处理,并且通过使进行了所述上游侧处理的所述被处理流动体通过所述下游侧处理部,从而进行对于进行了所述上游侧处理的所述被处理流动体的下游侧处理,
连续地进行所述上游侧处理和所述下游侧处理。
2.根据权利要求1所述的有机化合物的制造方法,其特征在于,所述下游侧处理部包括狭窄的密封空间、和在所述密封空间的上游侧配置且比所述密封空间宽广的滞留空间,来自所述上游侧处理部的所述被处理流动体的上游侧流出口在所述滞留空间开口,所述下游侧处理部从所述被处理流动体的流动的上游到下游连续地配置了多组所述密封空间与所述滞留空间。
3.根据权利要求1或2所述的有机化合物的制造方法,其特征在于,所述下游侧处理部包括圆筒型容纳部和被其容纳的圆柱部,通过所述圆筒型容纳部和所述圆柱部的至少任一者旋转,从而所述圆筒型容纳部和所述圆柱部相对地旋转。
4.根据权利要求3所述的有机化合物的制造方法,其特征在于,通过所述至少两个处理用面的至少一者的旋转和/或所述圆筒型容纳部与所述圆柱部的至少任一者的旋转,从而对通过所述上游侧处理部和/或下游侧处理部的所述被处理流动体施加剪切力。
5.根据权利要求1至4中任一项所述的有机化合物的制造方法,其特征在于,安设以通过所述下游侧处理部的所述被处理流动体的温度控制为目的的温度调节机构,采用所述温度调节机构将通过所述下游侧处理部的所述被处理流动体加热或冷却。
6.根据权利要求1至5中任一项所述的有机化合物的制造方法,其特征在于,在所述下游侧处理部设置将来自所述上游侧处理部的所述被处理流动体以外的流体导入的导入口,将来自所述上游侧处理部的所述被处理流动体以外的流体导入来自所述上游侧处理部的所述被处理流动体。
7.根据权利要求1至6中任一项所述的有机化合物的制造方法,其特征在于,用1台所述流体处理装置实施如下工序:在所述上游侧处理部将所述被处理流动体中所含的反应物质在分子水平上立即混合,直接在所述下游侧处理部保持必要的反应条件的状态下将所述被处理流动体保持长时间。
8.根据权利要求1至7中任一项所述的有机化合物的制造方法,其特征在于,所述被处理流动体是包含含有所述至少一种有机化合物的流体的至少两个流体,将包含至少一种聚合性的单体的流体与在和所述单体不相互混合的介质中包含至少一种使所述单体在所述介质中乳化的乳化剂或使所述单体在所述介质中分散的分散剂的流体作为所述被处理流动体,在所述上游侧处理部,作为所述上游侧处理,实施乳化工序或分散工序,在所述下游侧处理部,作为所述下游侧处理,实施聚合工序,从而得到聚合物。
9.根据权利要求1至7中任一项所述的有机化合物的制造方法,其特征在于,所述被处理流动体是包含含有所述至少一种有机化合物的流体的至少两个流体,通过所述上游侧处理和所述下游侧处理来进行有机反应,所述至少两个流体与所述有机反应的组合为选自下述的第一~第四组合中的至少一个组合,
第一组合:
所述至少两个流体为包含至少一种酯的流体和包含至少一种促进所述酯的水解的酸性物质或碱性物质中的任一个的流体,
所述有机反应为采用所述水解得到醇的反应的组合,
第二组合:
所述至少两个流体为包含至少一种醇或胺的流体和含有羧酸、羧酸酐或羧酸酰卤中的至少一种的流体,
所述有机反应为通过缩合得到酯或酰胺的反应的组合,
第三组合:
所述至少两个流体为含有各自至少各一种醛或酮与活性亚甲基化合物的流体和包含促进所述醛与所述活性亚甲基化合物的反应或所述酮与所述活性亚甲基化合物的反应的物质的流体,
所述有机反应为通过脱水缩合得到烯烃的反应的组合,
第四组合:
所述至少两个流体为包含各自至少一种醛或酮与醇类的流体和包含促进所述醛与所述醇类的反应或所述酮与所述醇类的反应的质子酸催化剂的流体,
所述有机反应为缩醛化反应的组合。
10.有机化合物的制造方法,其特征在于,使用搅拌装置,所述搅拌装置同心地具有外壁与配置于所述外壁的内侧的内壁,所述外壁和所述内壁中的至少一者相对于另一者旋转,在所述外壁与所述内壁之间所形成的处理空间内使被处理物通过并搅拌,在所述处理空间安设多个迷宫密封;从所述迷宫密封的上游侧将含有至少一种有机化合物的被处理物导入,反复进行所述迷宫密封的上游侧的所述被处理物的滞留和其后的所述被处理物的所述迷宫密封的通过,将所述被处理物搅拌。
11.根据权利要求10所述的有机化合物的制造方法,其特征在于,所述处理空间将狭窄的密封空间和配置在所述密封空间的上游侧并且比所述密封空间宽广的滞留空间作为一组,从所述被处理物的流动的上游到下游连续地具备多组所述密封空间和所述滞留空间,所述外壁和所述内壁为圆锥台筒状,以调整所述密封空间的宽广度为目的,安设间隙调整机构,所述间隙调整机构使所述外壁和所述内壁中的至少一者在同心上移动。
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