CN113224386B - 钴酸锂电池电解液添加剂、电解液及其电池 - Google Patents
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Abstract
本发明公开了一种钴酸锂电池电解液添加剂组合产品，包括含三嗪结构的化合物、负极还原剂、氟代溶剂、磷酸酯和辅助锂盐，所述含三嗪结构的化合物为下式(Ⅰ)所示结构的化合物：
在式(Ⅰ)中，R1～R3分别独立选自F或具有1～10个碳原子的氟代烷基。本发明还公开了一种钴酸锂电池电解液，包括电解液添加剂，由所述的钴酸锂电池电解液添加剂组合产品混合得到。本发明还公开了一种钴酸锂电池，其包括所述的钴酸锂电池电解液。
Description
技术领域
本发明涉及锂离子电池技术领域，特别是涉及钴酸锂电池电解液添加剂、电解液及其电池。
背景技术
锂离子电池具有电压高、能量密度高、寿命长和安全性高等优点受到了大量的关注，在如手机和笔记本电脑等小型便携电子设备、电网储能及电动汽车和电动大巴等运输设备领域发展迅猛，受到了广泛的应用，且逐步发展到如深海核潜艇和航空卫星等高新科技领域。在3C电子领域，2019年，中国智能手机电池需求市场规模为167.4亿元，同比增长4.7％，市场规模庞大。随着智能手机功能不断强化，屏幕占比及刷新率不断提升，手机通信由4G向5G应用发展，手机电池容量的需求也越来越高。以苹果手机为例，2010年的iPhone4手机标配的电池容量为1420mAh，到2019年的iPhone11，电池容量增长至3110mAh。华为P系列手机近年来手机电池容量也不断增长，2016年华为P9电池容量为3400mAh，到2020年，华为P40手机电池容量达到3800mAh。
钴酸锂材料是目前成熟的锂离子电池中体积能量密度最高的正极材料，然而在低电压下，钴酸锂脱出来的锂较少，容量较低，通过提高电池的充电截止电压4.4V以上，可显著的提高电池的容量。然而电压的提高同样带来巨大的挑战，主要体现为电解液与钴酸锂界面副反应的问题，导致电池极化增大，容量衰减迅速，胀气等各种问题。
发明内容
基于此，有必要针对，提供一种钴酸锂电池电解液添加剂、电解液及其电池，通过电解液添加剂，在正负极界面上形成稳定的界面膜，可有效的改善该问题，以获得优异的性能。
本发明实施例提供一种钴酸锂电池电解液添加剂组合产品，包括含三嗪结构的化合物、负极还原剂、氟代溶剂、磷酸酯和辅助锂盐，所述含三嗪结构的化合物为式(Ⅰ)所示的化合物：
在式(Ⅰ)中，R1～R3分别独立选自F或具有1～10个碳原子的氟代烷基。
本发明实施例还提供一种钴酸锂电池电解液，包括主要锂盐、有机溶剂和电解液添加剂，所述电解液添加剂由所述的钴酸锂电池电解液添加剂组合产品混合得到；
所述主要锂盐的成分与所述辅助锂盐不同；所述有机溶剂为非氟代溶剂。
本发明实施例还提供一种钴酸锂电池，其包括正极、负极、隔膜和上述任一实施方案所述的钴酸锂电池电解液，所述正极的正极活性材料包括钴酸锂。
本发明公开了钴酸锂电池电解液添加剂、电解液及其电池，以氟代的三嗪化合物作为电解液添加剂，与其它功能添加剂协同作用，添加剂在正负极的界面上氧化还原，分解产物互相交联，协同作用，在正负极界面上形成密实且稳固的界面膜，尤其是在高电压下，抑制电极与电解液的副反应，降低极化及分解产物对负极的破坏，同时还可以降低电解液中过渡金属离子，降低产气，提高电池的电化学性能。本发明的钴酸锂电池电解液添加剂尤其在高电压钴酸锂电池中表现出明显的优势。
附图说明
图1为本发明实施例1的钴酸锂电池的比容量-电压关系图；
图2为本发明实施例1、对比例1和对比例15的钴酸锂电池的循环系数-比容量-效率关系图。
具体实施方式
为了便于理解本发明，下面将参照相关附图对本发明进行更全面的描述。附图中给出了本发明的较佳实施例。但是，本发明可以以许多不同的形式来实现，并不限于本文所描述的实施例。相反地，提供这些实施例的目的是使对本发明的公开内容的理解更加透彻全面。
除非另有定义，本文所使用的所有的技术和科学术语与属于本发明的技术领域的技术人员通常理解的含义相同。本文中在本发明的说明书中所使用的术语只是为了描述具体的实施例的目的，不是旨在于限制本发明。本文所使用的术语“和/或”包括一个或多个相关的所列项目的任意的和所有的组合。
本发明实施例提供一种钴酸锂电池电解液添加剂组合产品，包括含三嗪结构的化合物、负极还原剂、氟代溶剂、磷酸酯和辅助锂盐，所述含三嗪结构的化合物为氟代的三嗪化合物，为如式(Ⅰ)所示的化合物：
在式(Ⅰ)中，R1～R3分别独立选自F或具有1～10个碳原子的氟代烷基。
所述氟代烷基是指至少一个氢原子被氟原子取代的烷基基团。氟代烷基可以具有1个、2个、3个、4个、5个、6个、7个、8个、9个、10个碳原子。
本发明公开了钴酸锂电池电解液添加剂、电解液及其电池，以氟代的三嗪化合物作为电解液添加剂，与其它功能添加剂协同作用，添加剂在正负极的界面上氧化还原，分解产物互相交联，协同作用，在正负极界面上形成密实且稳固的界面膜，尤其是在高电压下，抑制电极与电解液的副反应，降低极化及分解产物对负极的破坏，同时还可以降低电解液中过渡金属离子，降低产气，提高电池的电化学性能。本发明的钴酸锂电池电解液添加剂尤其在高电压钴酸锂电池中表现出明显的优势。
含三嗪结构的化合物添加剂通过氧化还原作用，可以在正负极的界面上形成含氮的界面产物，抑制电解液与钴酸锂界面的副反应，抑制过渡金属离子的溶解，同时保护负极，抑制高电压下电解液分解产物对负极的影响，此外该含氮的分解产物可促进锂离子的传输，降低电池极化。同时含三嗪的化合物添加剂还可以通过络合的作用，降低电解液中的过渡金属离子含量，提高电池的循环性能。
所述的含三嗪结构的化合物添加剂为三个N原子取代苯环中的C原子。
作为本发明的一些实施方案，所述氟代烷基可以为单氟代烷基、多氟代烷基或全氟代烷基。所述单氟代烷基是指烷基基团中仅有一个氢原子被氟原子取代，其余氢原子未被取代。所述多氟代烷基是指烷基基团中有多个氢原子被氟原子取代，被取代的氢的数量例如≥2个、≥3个、≥4个、≥5个或更多个，其余氢原子未被取代。所述全氟代烷基是指烷基基团中所有氢原子均被氟原子取代。优选的，所述氟代烷基为具有1～3个碳原子的全氟代烷基。
作为本发明的一些实施方案，所述含三嗪结构的化合物选自2,4,6-三(三氟甲基)-1,3,5-三嗪、三聚氟氰、2,4,6-三(七氟丙基)-1,3,5-三嗪、2,4,6-三(五氟乙基)均三嗪、2,4,6-三(全氟庚基)-1,3,5-三嗪、2,4,6-三(二氟甲基)-1,3,5-三嗪的任意一种或多种。
负极还原剂在负极表面还原，还原的分解产物在负极的表面形成均匀的界面膜，此外还可以与含三嗪结构的化合物添加剂的分解产物协同作用，使界面膜更为密实和稳固。
作为本发明的一些实施方案，所述负极还原剂选自碳酸亚乙烯酯、碳酸乙烯亚乙酯、氟代碳酸乙烯酯、乙烯基碳酸乙烯酯、硫酸亚乙酯、亚硫酸亚乙酯、硫酸乙烯酯、硫酸丙烯酯、1,4丁烷磺酸内酯和1,3丙烷磺酸内酯的一种或多种。
氟代溶剂作为添加剂可以提高电解液的浸润性，改善电解液与正负极界面的兼容性，降低电池的极化，此外氟代溶剂还会参与界面膜的形成，形成富LiF的界面膜，富LiF的界面膜可以促进锂离子的传输，进一步降低电池的极化。
作为本发明的一些实施方案，所述氟代溶剂选自氟代醚、氟代碳酸酯和氟代醛的一种或多种。
作为本发明的一些实施方案，所述氟代醚选自异氟醚、1,1,1,3,3,3-六氟-2-(氟甲氧基)丙烷、1,1,2,2-四氟乙基2,2,2-三氟乙醚、2,2,2-三氟乙基乙烯基醚、全氟丁基四氢呋喃、聚全氟甲基异丙基醚、2,2,3,3,3-五氟丙基-1,1,2,2-四氟乙醚、二氟甲基2,2,3,3-四氟丙基醚、1,1,2,2-四氟乙基-2,2,3,3-四氟丙基醚、1H,1H,5H-八氟戊基-1,1,2,2-四氟乙基醚、甲基九氟丁醚、2,2,3,3-四氟-1-甲氧基丙烷、二十氟-15-冠-5、1,1,2,3,3,3-五氟丙基乙醚、乙基九氟代丁基醚、1,1,2,2-四氟乙基乙醚、1,1,2,3,3,3-六氟丙基甲醚、乙基全氟丁基醚、乙基九氟丁基醚、七氟丙基1,2,2,2-四氟乙醚、1,1,2,3,3,3-五氟丙基-2,2,2-三氟乙醚、2,2,3,3,3-五氟丙基二氟甲醚、2-全氟丙氧基全氟丙基三氟乙烯基醚、2,3,3,3-四氟-2-(七氟丙氧基)丙酰氟化物、2,2,3,3,4,4,5-七氟-5-(七氟丙基)四氢呋喃、1,1,3,3,3-五氟-2-(氟甲氧基)-1-丙烯、烯丙基2,2,3,3-四氟丙醚、烯丙基1H,1H-七氟丁基醚、烯丙基-1,1,2,2-四氟乙基醚、叔丁基1,1,2,2-四氟乙基醚、1H,1h,2H,3h-十氟二丙醚、2,2,2-三氟乙基乙基醚、烯丙基1H,1H-全氟辛基醚、全氟四乙二醇二甲醚、丙烯基六氟丙酯和1,1,1,2,3,3-六氟-3-(2,2,3,3,3-五氟丙氧基)丙烷的一种或多种。
作为本发明的一些实施方案，所述氟代碳酸酯选自氟代碳酸乙烯酯、二氟代碳酸乙烯酯、二(2,2,2-三氟乙基)碳酸酯、2,2,3,3-四氟丙基碳酸甲酯、2,2,3,3,3-五氟丙基碳酸乙酯、3,3,3-三氟碳酸丙烯酯、2,2,2,-三氟代碳酸甲乙酯、2,2,2,-三氟代碳酸乙丙酯、2,2,2,2',2',2'-六氟代碳酸甲基异丙基酯、2,2,2,-三氟代碳酸二乙酯、碳酸甲基五氟苯酯、二(2,2,2-三氟乙基)碳酸酯、甲基三氟乙基碳酸酯、三氟甲基碳酸乙烯酯、四氟丙基碳酸丙烯酯醚、三氟乙基碳酸乙酯中的一种或多种。
作为本发明的一些实施方案，所述氟代醛选自氟乙醛、4-氟丁醛、3-氟丙醛、7H-十二氟庚醛、3,3,4,4,5,5,5-七氟戊醛、4,4,4-三氟丁醛、3,3,3-三氟丙醛、2,2,3,3,4,4,5,5-八氟戊醛、三氟乙醛二甲基缩醛、1H,1H,2H-全氟辛醛、3,3,3-三氟丙醛乙酸二甲酯、2-(全氟-N-己基)乙醛二甲基乙缩醛、3,3-二氟环丁烷甲醛、2,2-二氟-环丙烷甲醛、4,4,4-三氟-3-(三氟甲基)-2-丁烯醛、2,2,3,3,4,4,4-七氟丁醛、2,2-二氟丁二醛、九氟戊醛和3,3,3-三氟-2-氧亚基丙醛的一种或多种。
辅助锂盐可以改善电解液中导电锂盐的离子化程度，提高锂离子浓度，提升电解液的电导率，增大电解液的迁移数和扩散系数，进而提高电池的性能。此外辅助锂盐还可以参与界面膜的形成，降低界面阻抗，提高锂传输特性。
作为本发明的一些实施方案，所述辅助锂盐选自双草酸硼酸锂、二氟草酸硼酸锂、三氟(三氟甲基)硼酸锂、二氟磷酸锂、二氟草酸磷酸锂、四氟草酸磷酸锂、乙酰磷酸锂、氨基甲酰磷酸二锂、4-氟-1,4-哌啶二羧酸-(1,1-二甲基乙基)酯锂、双三甲基硅基胺基锂、四甲氧基硼锂、三甲基硅甲基锂、二羟基丙酮磷酸酯二锂盐、(2,2,6,6-四甲基-3,5-庚二酮)锂、异戊烯基焦磷酸盐三锂盐、硅酸铝锂、乙酰乙酸锂、九氟-1-丁烷磺酸锂、乙酸锂、二异丙基胺基锂、乙酰乙酸锂、环戊二烯锂、全氟己烷磺酸锂、特戊酸锂盐、3-吗啉代丙酸锂、戊二酸二锂盐、三异丙基2-(6-甲基吡啶)硼酸锂、三异丙基2-(5-甲基吡啶)硼酸锂、新癸酸锂、亚甲基二(膦酸)二乙酯二锂盐、甲基丙烯酸锂、2,2-二甲基-1,3-二恶烷-5-羧酸锂、锂4-异丙氧基-2-甲基-丁烷-2-醇、十七氟-1-辛烷磺酸锂、己二酸二锂盐、四甲基哌啶锂、(1,1,2,2,3,3,4,4,4-全氟-1-丁基硫代)二氨基锂、四(全氟叔丁氧基)铝酸锂、3-氟吡啶-2-羧酸锂、三氟醋酸锂和双(五氟乙基磺酰基)亚氨基锂的一种或多种。
作为本发明的一些实施方案，所述电解液添加剂还包括磷酸酯。磷酸酯添加剂可以在正负极的界面上形成含P的产物，并与上述的添加剂分解产物进行交联，协同作用，抑制副反应，提高界面膜的稳定性。此外磷酸酯可以改变电解液的界面能，提高电解液与电极的兼容性，在循环过程中实现电解液在电极中的均匀分布，提高电池的性能。但发明人经研究发现，磷酸酯只有与本发明的其他添加剂协同作用才能表现为增效作用。
作为本发明的一些实施方案，所述磷酸酯选自磷酸三甲酯、磷酸三乙酯、磷酸三丙酯、磷酸三丁酯、磷酸三辛酯、磷酸二甲酯、磷酸二丁酯、三烯丙基磷酸酯、亚磷酸三甲酯、亚磷酸三乙酯、亚磷酸二丁酯、三异丙基亚磷酸酯、磷酸三(2-氯乙基)酯、三(1-氯-2丙基)磷酸酯、三(氯丙基)亚磷酸酯、磷酸三(2,3-二氯丙基)酯、磷酸三(1,3-二氯异丙基)酯、亚甲基二磷酸四异丙酯、亚甲基二磷酸四乙酯、四甲基亚甲基二磷酸酯、二叔丁基氯甲基磷酸酯、磷酸三(2,2,2-三氟乙基)酯、三(2,2,2-三氟乙基)亚磷酸酯、双(2,2,2-三氟乙基)甲基磷酸酯、三(2-氯乙基)亚磷酸酯、磷酸三(1,1,1,3,3,3-六氟-2-丙基)酯、三(1,1,1,3,3,3-六氟-2-丙基)亚磷酸、二甲基-乙烯基磷酸酯、二乙基乙烯基磷酸酯、二甲基乙烯基磷酸酯、二烯丙基氯亚磷酸酯、四乙基氟代亚甲基二磷酸酯、四(2-氯乙基)亚乙基二磷酸酯的一种或多种。
本发明实施例还提供一种钴酸锂电池电解液，括主要锂盐、有机溶剂和电解液添加剂，所述电解液添加剂由所述的钴酸锂电池电解液添加剂组合产品混合得到。所述主要锂盐的成分与所述辅助锂盐不同；所述有机溶剂为非氟代溶剂。
作为本发明的一些实施方案，所述含三嗪结构的化合物在所述钴酸锂电池电解液中的质量百分比为0.05％～3％。具体的，所述含三嗪结构的化合物在所述钴酸锂电池电解液中的质量百分比可以为0.05％、0.1％、0.5％、1％、1.5％、2％、2.5％、3％。
作为本发明的一些实施方案，所述负极还原剂在所述钴酸锂电池电解液中的质量百分比为0.05％～3％。具体的，所述负极还原剂在所述钴酸锂电池电解液中的质量百分比可以为0.05％、0.1％、0.5％、1％、1.5％、2％、2.5％、3％。
作为本发明的一些实施方案，所述氟代溶剂在所述钴酸锂电池电解液中的质量百分比为0.05％～30％。具体的，所述氟代溶剂在所述钴酸锂电池电解液中的质量百分比可以为0.05％、0.1％、1％、5％、10％、15％、20％、25％、30％。
作为本发明的一些实施方案，所述辅助锂盐在所述钴酸锂电池电解液中的质量百分比为0.05％～5％。具体的，所述辅助锂盐在所述钴酸锂电池电解液中的质量百分比可以为0.05％、0.1％、0.5％、1％、1.5％、2％、2.5％、3％、3.5％、4％、4.5％、5％。
作为本发明的一些实施方案，所述钴酸锂电池电解液包括磷酸酯，所述磷酸酯在所述钴酸锂电池电解液中的质量百分比为0.05％～5％。具体的，所述磷酸酯在所述钴酸锂电池电解液中的质量百分比可以为0.05％、0.1％、0.5％、1％、1.5％、2％、2.5％、3％、3.5％、4％、4.5％、5％。
作为本发明的一些实施方案，所述有机溶剂选自碳酸酯、羧酸酯、醚类或砜类化合物中的一种或多种；优选的，所述碳酸酯为碳酸丙烯酯、碳酸乙烯酯、碳酸丁烯酯、碳酸二乙酯、碳酸二甲酯、碳酸甲乙酯和碳酸甲丙酯中的一种或多种。
优选的，所述羧酸酯为γ-丁内酯、乙酸甲酯、乙酸乙酯、乙酸丙酯、甲酸丙酯、丙酸乙酯和丙酸丙酯中的一种或多种。
优选的，所述醚类为二氧戊烷、1.2-二甲氧基乙烷、四氢呋喃、2-甲基四氢呋喃中的一种或多种。
优选的，所述砜类化合物为二甲基亚砜、环丁砜中的一种或多种。
作为本发明的一些实施方案，所述主要锂盐选自四氟硼酸锂、六氟磷酸锂、高氯酸锂、三氟甲基磺酸锂、双氟磺酰亚胺锂盐、双(三氟甲基磺酰)亚胺锂、三(三氟甲基磺酰)甲基锂、双草酸硼酸锂和二氟草酸硼酸锂的一种或多种。
优选的，所述主要锂盐在所述钴酸锂电池电解液中的总摩尔浓度范围为0.7mol/L～3mol/L。
本发明实施例还提供一种钴酸锂电池，其包括正极、负极、隔膜和上述任一实施方案所述的钴酸锂电池电解液。
所述正极的正极活性材料包括钴酸锂。该钴酸锂为纯钴酸锂、经过掺杂和/或表面改性的钴酸锂中的任意一种或多种。
作为本发明的一些实施方案，负极活性材料选自金属锂、石墨、天然石墨、人造石墨、硬碳、软碳、Li-Sn合金、Li-Sn-O合金、Sn、SnO、SnO2、锡基复合材料、尖晶石结构的锂化TiO2、Li4Ti5O12、Li-Al合金、硅、Li-Si合金、Li-Si-O合金、硅基复合材料、锡硅复合材料的一种或多种。
该钴酸锂电池充电截止电压＞4.4V。例如可以为4.45V～5V。
实施例1：
高电压钴酸锂电解液的制备：
高电压锂离子电池电解液的制备：
在充满氩气的手套箱(水分＜10ppm，氧分＜1ppm)中，将碳酸乙烯酯和碳酸二甲酯以1:1质量比混合均匀，在混合溶液中加入质量分数为1％的2,4,6-三(三氟甲基)-1,3,5-三嗪、1％碳酸亚乙烯酯、10％1,1,1,2,2-四氟乙基-2,2,3,3-四氟丙基醚、1％磷酸三甲酯和2％双草酸硼酸锂，再缓慢加入锂盐LiPF6，搅拌至其完全溶解，得到高电压锂离子电池电解液A1。
高电压锂离子电池的制备：
将钴酸锂LiCoO2作为正极活性材料，炭黑作为导电添加剂，以PVDF为粘结剂，按照质量比为94:3:3在NMP中混合均匀后，涂覆铝箔集流体上，烘干、冷压后裁剪成直径为
的圆片，置于手套箱中。将石墨作为负极活性材料，炭黑作为导电添加剂，以羧甲基纤维素(CMC)、苯乙烯与丁二烯的共聚物(SBR)为粘结剂，按照质量比为93:2:2:3在水中混合均匀后，涂覆铜箔集流体上，烘干、冷压后裁剪成直径为
的圆片，置于手套箱中。以聚乙烯(PE)为基膜(12μm)并在基膜双面上涂覆纳米氧化铝涂层(2μm)作为隔膜。正极极片、隔膜、负极极片按顺序放好，注入制备的电解液，再经封装，装配成型号为CR2032的扣式电池。将制备的扣式电池在室温条件下静置24个小时后，采用蓝电电池充放电测试仪(购自武汉市蓝电电子股份有限公司)对电池进行循环测试，测试电压为3.0-4.45V。
实施例2：
在充满氩气的手套箱(水分＜10ppm，氧分＜1ppm)中，将碳酸乙烯酯和碳酸二甲酯以1:1质量比混合均匀，在混合溶液中加入质量分数为1％的三聚氟氰、1％碳酸亚乙烯酯、10％1,1,2,2-四氟乙基-2,2,3,3-四氟丙基醚、1％磷酸三甲酯和2％双草酸硼酸锂，再缓慢加入锂盐LiPF6，搅拌至其完全溶解，得到高电压锂离子电池电解液A2。
实施例3：
在充满氩气的手套箱(水分＜10ppm，氧分＜1ppm)中，将碳酸乙烯酯和碳酸二甲酯以1:1质量比混合均匀，在混合溶液中加入质量分数为1％的2,4,6-三(全氟庚基)-1,3,5-三嗪、1％碳酸亚乙烯酯、10％1,1,2,2-四氟乙基-2,2,3,3-四氟丙基醚、1％磷酸三甲酯和2％双草酸硼酸锂，再缓慢加入锂盐LiPF6，搅拌至其完全溶解，得到高电压锂离子电池电解液A3。
实施例4：
在充满氩气的手套箱(水分＜10ppm，氧分＜1ppm)中，将碳酸乙烯酯和碳酸二甲酯以1:1质量比混合均匀，在混合溶液中加入质量分数为1％的2,4,6-三(二氟甲基)-1,3,5-三嗪、1％碳酸亚乙烯酯、10％1,1,2,2-四氟乙基-2,2,3,3-四氟丙基醚、1％磷酸三甲酯和2％双草酸硼酸锂，再缓慢加入锂盐LiPF6，搅拌至其完全溶解，得到高电压锂离子电池电解液A4。
实施例5：
其与实施例1不同的是高电压钴酸锂电解液的制备：
在充满氩气的手套箱(水分＜10ppm，氧分＜1ppm)中，将碳酸乙烯酯和碳酸二甲酯以1:1质量比混合均匀，在混合溶液中加入质量分数为1％2,4,6-三(三氟甲基)-1,3,5-三嗪、0.05％碳酸乙烯亚乙酯、0.05wt％的4,4,4-三氟丁醛、2％磷酸三乙酯和0.05％wt4-氟-1,4-哌啶二羧酸-(1,1-二甲基乙基)酯锂，再缓慢加入锂盐LiPF6，搅拌至其完全溶解，得到高电压锂离子电池电解液A5。
实施例6：
其与实施例1不同的是高电压钴酸锂电解液的制备：
在充满氩气的手套箱(水分＜10ppm，氧分＜1ppm)中，将碳酸乙烯酯和碳酸二甲酯以1:1质量比混合均匀，在混合溶液中加入质量分数为2％2,4,6-三(三氟甲基)-1,3,5-三嗪、3％氟代碳酸乙烯酯、20wt％的二(2,2,2-三氟乙基)碳酸酯、0.05％三烯丙基磷酸酯和1％二氟磷酸锂，再缓慢加入锂盐LiPF6，搅拌至其完全溶解，得到高电压锂离子电池电解液A6。
实施例7：
其与实施例1不同的是高电压钴酸锂电解液的制备：
在充满氩气的手套箱(水分＜10ppm，氧分＜1ppm)中，将碳酸乙烯酯和碳酸二甲酯以1:1质量比混合均匀，在混合溶液中加入质量分数为3％2,4,6-三(三氟甲基)-1,3,5-三嗪、1％硫酸亚乙烯酯、30wt％的2,2,2,-三氟代碳酸甲乙酯、3％磷酸三(2,2,2-三氟乙基)酯和3％wt四甲基哌啶锂，再缓慢加入锂盐LiPF6，搅拌至其完全溶解，得到高电压锂离子电池电解液A7。
其与实施例1不同的是高电压钴酸锂电解液的制备：
实施例8：
其与实施例1不同的是高电压钴酸锂电解液的制备：
在充满氩气的手套箱(水分＜10ppm，氧分＜1ppm)中，将碳酸乙烯酯和碳酸二甲酯以1:1质量比混合均匀，在混合溶液中加入质量分数为0.05％2,4,6-三(三氟甲基)-1,3,5-三嗪、1.5％硫酸乙烯酯、5wt％的1,1,2,2-四氟乙基-2,2,3,3-四氟丙基醚、5％双(2,2,2-三氟乙基)甲基磷酸酯和5％wt二氟草酸硼酸锂，再缓慢加入锂盐LiPF6，搅拌至其完全溶解，得到高电压锂离子电池电解液A8。
对比例1：
其与实施例1不同的是电解液的制备：
在充满氩气的手套箱(水分＜10ppm，氧分＜1ppm)中，将碳酸乙烯酯和碳酸二甲酯以1:1质量比混合均匀，再缓慢加入锂盐LiPF6，搅拌至其完全溶解，得到高电压锂离子电池电解液B1。
对比例2：
其与实施例1不同的是电解液的制备：
在充满氩气的手套箱(水分＜10ppm，氧分＜1ppm)中，将碳酸乙烯酯和碳酸二甲酯以1:1质量比混合均匀，加入1％碳酸亚乙烯酯，再缓慢加入锂盐LiPF6，搅拌至其完全溶解，得到高电压锂离子电池电解液B2。
对比例3：
其与实施例1不同的是电解液的制备：
在充满氩气的手套箱(水分＜10ppm，氧分＜1ppm)中，将碳酸乙烯酯和碳酸二甲酯以1:1质量比混合均匀，加入1％2,4,6-三(三氟甲基)-1,3,5-三嗪，再缓慢加入锂盐LiPF6，搅拌至其完全溶解，得到高电压锂离子电池电解液B3。
对比例4：
其与实施例1不同的是电解液的制备：
在充满氩气的手套箱(水分＜10ppm，氧分＜1ppm)中，将碳酸乙烯酯和碳酸二甲酯以1:1质量比混合均匀，加入10％1,1,2,2-四氟乙基-2,2,3,3-四氟丙基醚，再缓慢加入锂盐LiPF6，搅拌至其完全溶解，得到高电压锂离子电池电解液B4。
对比例5：
其与实施例1不同的是电解液的制备：
在充满氩气的手套箱(水分＜10ppm，氧分＜1ppm)中，将碳酸乙烯酯和碳酸二甲酯以1:1质量比混合均匀，加入1％磷酸三甲酯，再缓慢加入锂盐LiPF6，搅拌至其完全溶解，得到高电压锂离子电池电解液B5。
对比例6：
其与实施例1不同的是电解液的制备：
在充满氩气的手套箱(水分＜10ppm，氧分＜1ppm)中，将碳酸乙烯酯和碳酸二甲酯以1:1质量比混合均匀，加入2％双草酸硼酸锂，再缓慢加入锂盐LiPF6，搅拌至其完全溶解，得到高电压锂离子电池电解液B6。
对比例7：
其与实施例1不同的是电解液的制备：
在充满氩气的手套箱(水分＜10ppm，氧分＜1ppm)中，将碳酸乙烯酯和碳酸二甲酯以1:1质量比混合均匀，加入10％1,1,2,2-四氟乙基-2,2,3,3-四氟丙基醚和1％磷酸三甲酯，再缓慢加入锂盐LiPF6，搅拌至其完全溶解，得到高电压锂离子电池电解液B7。
对比例8：
其与实施例1不同的是电解液的制备：
在充满氩气的手套箱(水分＜10ppm，氧分＜1ppm)中，将碳酸乙烯酯和碳酸二甲酯以1:1质量比混合均匀，加入1％硫酸亚乙烯酯和2％二氟草酸硼酸锂，再缓慢加入锂盐LiPF6，搅拌至其完全溶解，得到高电压锂离子电池电解液B8。
对比例9：
其与实施例1不同的是电解液的制备：
在充满氩气的手套箱(水分＜10ppm，氧分＜1ppm)中，将碳酸乙烯酯和碳酸二甲酯以1:1质量比混合均匀，加入3％2,4,6-三(三氟甲基)-1,3,5-三嗪和1％碳酸亚乙烯酯，再缓慢加入锂盐LiPF6，搅拌至其完全溶解，得到高电压锂离子电池电解液B9。
对比例10：
其与实施例1不同的是电解液的制备：
在充满氩气的手套箱(水分＜10ppm，氧分＜1ppm)中，将碳酸乙烯酯和碳酸二甲酯以1:1质量比混合均匀，加入0.05％2,4,6-三(三氟甲基)-1,3,5-三嗪和2％双草酸硼酸锂，再缓慢加入锂盐LiPF6，搅拌至其完全溶解，得到高电压锂离子电池电解液B10。
对比例11：
其与实施例1不同的是电解液的制备：
在充满氩气的手套箱(水分＜10ppm，氧分＜1ppm)中，将碳酸乙烯酯和碳酸二甲酯以1:1质量比混合均匀，加入3％2,4,6-三(三氟甲基)-1,3,5-三嗪、1％碳酸亚乙烯酯和2％双草酸硼酸锂，再缓慢加入锂盐LiPF6，搅拌至其完全溶解，得到高电压锂离子电池电解液B11。
对比例12：
其与实施例1不同的是电解液的制备：
在充满氩气的手套箱(水分＜10ppm，氧分＜1ppm)中，将碳酸乙烯酯和碳酸二甲酯以1:1质量比混合均匀，加入10％1,1,2,2-四氟乙基-2,2,3,3-四氟丙基醚、1％碳酸亚乙烯酯和2％双草酸硼酸锂，再缓慢加入锂盐LiPF6，搅拌至其完全溶解，得到高电压锂离子电池电解液B12。
对比例13：
其与实施例1不同的是电解液的制备：
在充满氩气的手套箱(水分＜10ppm，氧分＜1ppm)中，将碳酸乙烯酯和碳酸二甲酯以1:1质量比混合均匀，加入1％磷酸三甲酯、1％碳酸亚乙烯酯和2％双草酸硼酸锂，再缓慢加入锂盐LiPF6，搅拌至其完全溶解，得到高电压锂离子电池电解液B13。
对比例14：
其与实施例1不同的是电解液的制备：
在充满氩气的手套箱(水分＜10ppm，氧分＜1ppm)中，将碳酸乙烯酯和碳酸二甲酯以1:1质量比混合均匀，加入1％磷酸三甲酯、10％1,1,2,2-四氟乙基-2,2,3,3-四氟丙基醚和2％双草酸硼酸锂，再缓慢加入锂盐LiPF6，搅拌至其完全溶解，得到高电压锂离子电池电解液B14。
对比例15：
其与实施例1不同的是电解液的制备：
在充满氩气的手套箱(水分＜10ppm，氧分＜1ppm)中，将碳酸乙烯酯和碳酸二甲酯以1:1质量比混合均匀，加入3％氟代碳酸乙烯酯、20wt％的二(2,2,2-三氟乙基)碳酸酯、2％三烯丙基磷酸酯和1％二氟磷酸锂，再缓慢加入锂盐LiPF6，搅拌至其完全溶解，得到高电压锂离子电池电解液B15。
对比例16：
在充满氩气的手套箱(水分＜10ppm，氧分＜1ppm)中，将碳酸乙烯酯和碳酸二甲酯以1:1质量比混合均匀，在混合溶液中加入质量分数为1％的1,3,5-三嗪、1％碳酸亚乙烯酯、10％1,1,1,2,2-四氟乙基-2,2,3,3-四氟丙基醚、1％磷酸三甲酯和2％双草酸硼酸锂，再缓慢加入锂盐LiPF6，搅拌至其完全溶解，得到高电压锂离子电池电解液B16。
对比例17：
在充满氩气的手套箱(水分＜10ppm，氧分＜1ppm)中，将碳酸乙烯酯和碳酸二甲酯以1:1质量比混合均匀，在混合溶液中加入质量分数为1％的三聚氰酸、1％碳酸亚乙烯酯、10％1,1,1,2,2-四氟乙基-2,2,3,3-四氟丙基醚、1％磷酸三甲酯和2％双草酸硼酸锂，再缓慢加入锂盐LiPF6，搅拌至其完全溶解，得到高电压锂离子电池电解液B17。
表1、图1、图2为实施例和对比例的电化学性能对比结果。
表1
从表1对比例1-6中可以看出，单纯的添加单一添加剂，除磷酸酯外，均对电池的循环性能有所改善，然而提升的效果较为有限。从对比例7-10通过两两结合的添加剂组合方式，同样可以略微提高循环保持率。对比例11-14中，三种添加剂的组合可进一步的提高电池的循环性能。对比例15中，通过添加除三嗪化合物外的四种添加剂组合，循环性能有更进一步的提升，然而即使如此，性能仍无法达到应用的需求。对比实施例和对比例后可知，以本发明提出的5种添加剂组合的电解液配方可显著的提高电池的容量保持率，如实施例1，电池循环500周，容量保持率可达到97.2％，相比对比例有17.3％的提升，效果显著。这是因为三嗪化合物在高电压下通过不彻底的氧化分解，分解产物与其它添加剂的分解产物协同作用，共同在正负极的界面上形成了均匀且稳固的界面膜，抑制了电解液的副反应，通过协同作用，这5种添加剂的分解产物在正负极表面上交联，形成含N、B、P、C、O、F和S的复合产物，相比对照组，生成具有富有机物和LiF的界面层，提高锂离子传输，同时含有的含N、B、S和P产物可以有效保护界面膜产物在高电压下的稳定性，避免界面膜在高电压下的彻底分解，其中三嗪化合物中的N基团还可以通过络合的作用，降低电解液中的过渡金属离子，而氟代溶剂和磷酸酯添加剂还可以提高电解液的浸润性，改善与界面的兼容性，降低极化。
对比实施例1-4可知，以含1～3个碳原子全氟烷基的三嗪添加剂循环性能最好，含氟原子的三嗪添加剂次之，含4个以上碳原子烷基的三嗪添加剂再次之，最后为多氟代烷基三嗪添加剂。对比实施例1与对比例16-17可知，并不是所有的三嗪结构的化合物对高电压钴酸锂电池均有较大的提升效果，其它三嗪添加剂对高电压钴酸锂电池的提升效果有限，而以本发明所提供的氟代烷基三嗪添加剂结合其它4种添加剂，对电池循环性能的提升效果显著。
以上所述实施例的各技术特征可以进行任意的组合，为使描述简洁，未对上述实施例中的各个技术特征所有可能的组合都进行描述，然而，只要这些技术特征的组合不存在矛盾，都应当认为是本说明书记载的范围。
以上所述实施例仅表达了本发明的几种实施方式，其描述较为具体和详细，但并不能因此而理解为对发明专利范围的限制。应当指出的是，对于本领域的普通技术人员来说，在不脱离本发明构思的前提下，还可以做出若干变形和改进，这些都属于本发明的保护范围。因此，本发明专利的保护范围应以所附权利要求为准。
Claims (17)
1.一种钴酸锂电池电解液添加剂组合产品，其特征在于，包括含三嗪结构的化合物、负极还原剂、氟代溶剂、磷酸酯和辅助锂盐，所述氟代溶剂在钴酸锂电池电解液中的质量百分比为0.05％～30％，所述辅助锂盐在钴酸锂电池电解液中的质量百分比为0.05％～5％，所述含三嗪结构的化合物为式(Ⅰ)所示的化合物：
在式(Ⅰ)中，R1～R3分别独立选自F或具有1～3个碳原子的全氟代烷基。
2.根据权利要求1所述的钴酸锂电池电解液添加剂组合产品，其特征在于，所述含三嗪结构的化合物选自2,4,6-三(三氟甲基)-1,3,5-三嗪、三聚氟氰、2,4,6-三(七氟丙基)-1,3,5-三嗪、2,4,6-三(五氟乙基)均三嗪、2,4,6-三(全氟庚基)-1,3,5-三嗪、2,4,6-三(二氟甲基)-1,3,5-三嗪的任意一种或多种。
3.根据权利要求1所述的钴酸锂电池电解液添加剂组合产品，其特征在于，所述负极还原剂选自碳酸亚乙烯酯、碳酸乙烯亚乙酯、氟代碳酸乙烯酯、乙烯基碳酸乙烯酯、硫酸亚乙酯、亚硫酸亚乙酯、硫酸乙烯酯、硫酸丙烯酯、1,4丁烷磺酸内酯和1,3丙烷磺酸内酯的一种或多种。
4.根据权利要求1所述的钴酸锂电池电解液添加剂组合产品，其特征在于，所述氟代溶剂选自氟代醚、氟代碳酸酯和氟代醛的一种或多种。
5.根据权利要求4所述的钴酸锂电池电解液添加剂组合产品，其特征在于，所述氟代醚选自异氟醚、1,1,1,3,3,3-六氟-2-(氟甲氧基)丙烷、1,1,2,2-四氟乙基-2,2,2-三氟乙醚、2,2,2-三氟乙基乙烯基醚、全氟丁基四氢呋喃、聚全氟甲基异丙基醚、2,2,3,3,3-五氟丙基-1,1,2,2-四氟乙醚、二氟甲基2,2,3,3-四氟丙基醚、1,1,2,2-四氟乙基-2,2,3,3-四氟丙基醚、1H,1H,5H-八氟戊基-1,1,2,2-四氟乙基醚、甲基九氟丁醚、2,2,3,3-四氟-1-甲氧基丙烷、二十氟-15-冠-5、1,1,2,3,3,3-五氟丙基乙醚、乙基九氟代丁基醚、1,1,2,2-四氟乙基乙醚、1,1,2,3,3,3-六氟丙基甲醚、乙基全氟丁基醚、乙基九氟丁基醚、七氟丙基1,2,2,2-四氟乙醚、1,1,2,3,3,3-五氟丙基-2,2,2-三氟乙醚、2,2,3,3,3-五氟丙基二氟甲醚、2-全氟丙氧基全氟丙基三氟乙烯基醚、2,3,3,3-四氟-2-(七氟丙氧基)丙酰氟化物、2,2,3,3,4,4,5-七氟-5-(七氟丙基)四氢呋喃、1,1,3,3,3-五氟-2-(氟甲氧基)-1-丙烯、烯丙基2,2,3,3-四氟丙醚、烯丙基1H,1H-七氟丁基醚、烯丙基-1,1,2,2-四氟乙基醚、叔丁基1,1,2,2-四氟乙基醚、1H,1h,2H,3h-十氟二丙醚、2,2,2-三氟乙基乙基醚、烯丙基1H,1H-全氟辛基醚、全氟四乙二醇二甲醚、丙烯基六氟丙酯和1,1,1,2,3,3-六氟-3-(2,2,3,3,3-五氟丙氧基)丙烷的一种或多种；和/或，
所述氟代碳酸酯选自氟代碳酸乙烯酯、二氟代碳酸乙烯酯、二(2,2,2-三氟乙基)碳酸酯、2,2,3,3-四氟丙基碳酸甲酯、2,2,3,3,3-五氟丙基碳酸乙酯、3,3,3-三氟碳酸丙烯酯、2,2,2,-三氟代碳酸甲乙酯、2,2,2,-三氟代碳酸乙丙酯、2,2,2,2',2',2'-六氟代碳酸甲基异丙基酯、2,2,2,-三氟代碳酸二乙酯、碳酸甲基五氟苯酯、甲基三氟乙基碳酸酯、三氟甲基碳酸乙烯酯、四氟丙基碳酸丙烯酯醚、三氟乙基碳酸乙酯中的一种或多种；和/或，
所述氟代醛选自氟乙醛、4-氟丁醛、3-氟丙醛、7H-十二氟庚醛、3,3,4,4,5,5,5-七氟戊醛、4,4,4-三氟丁醛、3,3,3-三氟丙醛、2,2,3,3,4,4,5,5-八氟戊醛、三氟乙醛二甲基缩醛、1H,1H,2H-全氟辛醛、3,3,3-三氟丙醛乙酸二甲酯、2-(全氟-N-己基)乙醛二甲基乙缩醛、3,3-二氟环丁烷甲醛、2,2-二氟-环丙烷甲醛、4,4,4-三氟-3-(三氟甲基)-2-丁烯醛、2,2,3,3,4,4,4-七氟丁醛、2,2-二氟丁二醛、九氟戊醛和3,3,3-三氟-2-氧亚基丙醛的一种或多种。
6.根据权利要求1所述的钴酸锂电池电解液添加剂组合产品，其特征在于，所述辅助锂盐选自双草酸硼酸锂、二氟草酸硼酸锂、三氟(三氟甲基)硼酸锂、二氟磷酸锂、二氟草酸磷酸锂、四氟草酸磷酸锂、乙酰磷酸锂、氨基甲酰磷酸二锂、4-氟-1,4-哌啶二羧酸-(1,1-二甲基乙基)酯锂、双三甲基硅基胺基锂、四甲氧基硼锂、三甲基硅甲基锂、二羟基丙酮磷酸酯二锂盐、(2,2,6,6-四甲基-3,5-庚二酮)锂、异戊烯基焦磷酸盐三锂盐、硅酸铝锂、九氟-1-丁烷磺酸锂、乙酸锂、二异丙基胺基锂、乙酰乙酸锂、环戊二烯锂、全氟己烷磺酸锂、特戊酸锂盐、3-吗啉代丙酸锂、戊二酸二锂盐、三异丙基2-(6-甲基吡啶)硼酸锂、三异丙基2-(5-甲基吡啶)硼酸锂、新癸酸锂、亚甲基二(膦酸)二乙酯二锂盐、甲基丙烯酸锂、2,2-二甲基-1,3-二恶烷-5-羧酸锂、锂4-异丙氧基-2-甲基-丁烷-2-醇、十七氟-1-辛烷磺酸锂、己二酸二锂盐、四甲基哌啶锂、(1,1,2,2,3,3,4,4,4-全氟-1-丁基硫代)二氨基锂、四(全氟叔丁氧基)铝酸锂、3-氟吡啶-2-羧酸锂、三氟醋酸锂和双(五氟乙基磺酰基)亚氨基锂的一种或多种。
7.根据权利要求1～6任一项所述的钴酸锂电池电解液添加剂组合产品，其特征在于，还包括磷酸酯。
8.根据权利要求7所述的钴酸锂电池电解液添加剂组合产品，其特征在于，所述磷酸酯选自磷酸三甲酯、磷酸三乙酯、磷酸三丙酯、磷酸三丁酯、磷酸三辛酯、磷酸二甲酯、磷酸二丁酯、三烯丙基磷酸酯、亚磷酸三甲酯、亚磷酸三乙酯、亚磷酸二丁酯、三异丙基亚磷酸酯、磷酸三(2-氯乙基)酯、三(1-氯-2丙基)磷酸酯、三(氯丙基)亚磷酸酯、磷酸三(2,3-二氯丙基)酯、磷酸三(1,3-二氯异丙基)酯、亚甲基二磷酸四异丙酯、亚甲基二磷酸四乙酯、四甲基亚甲基二磷酸酯、二叔丁基氯甲基磷酸酯、磷酸三(2,2,2-三氟乙基)酯、三(2,2,2-三氟乙基)亚磷酸酯、双(2,2,2-三氟乙基)甲基磷酸酯、三(2-氯乙基)亚磷酸酯、磷酸三(1,1,1,3,3,3-六氟-2-丙基)酯、三(1,1,1,3,3,3-六氟-2-丙基)亚磷酸、二甲基-乙烯基磷酸酯、二乙基乙烯基磷酸酯、二甲基乙烯基磷酸酯、二烯丙基氯亚磷酸酯、四乙基氟代亚甲基二磷酸酯、四(2-氯乙基)亚乙基二磷酸酯的一种或多种。
9.一种钴酸锂电池电解液，其特征在于，包括主要锂盐、有机溶剂和电解液添加剂；
所述电解液添加剂由权利要求1～8中任意一项所述的钴酸锂电池电解液添加剂组合产品混合得到；
所述主要锂盐的成分与所述辅助锂盐不同；所述有机溶剂为非氟代溶剂。
10.根据权利要求9所述的钴酸锂电池电解液，其特征在于，所述含三嗪结构的化合物在所述钴酸锂电池电解液中的质量百分比为0.05％～3％。
11.根据权利要求9或10所述的钴酸锂电池电解液，其特征在于，所述负极还原剂在所述钴酸锂电池电解液中的质量百分比为0.05％～3％。
12.根据权利要求9或10所述的钴酸锂电池电解液，其特征在于，所述钴酸锂电池电解液包括磷酸酯，所述磷酸酯在所述钴酸锂电池电解液中的质量百分比为0.05％～5％。
13.根据权利要求9或10所述的钴酸锂电池电解液，其特征在于，所述有机溶剂选自碳酸酯、羧酸酯、醚类或砜类化合物中的一种或多种。
14.根据权利要求13所述的钴酸锂电池电解液，其特征在于，所述碳酸酯为碳酸丙烯酯、碳酸乙烯酯、碳酸丁烯酯、碳酸二乙酯、碳酸二甲酯、碳酸甲乙酯和碳酸甲丙酯中的一种或多种；所述羧酸酯为γ-丁内酯、乙酸甲酯、乙酸乙酯、乙酸丙酯、甲酸丙酯、丙酸乙酯和丙酸丙酯中的一种或多种；所述醚类为二氧戊烷、1.2-二甲氧基乙烷、四氢呋喃、2-甲基四氢呋喃中的一种或多种；所述砜类化合物为二甲基亚砜、环丁砜中的一种或多种。
15.根据权利要求9或10所述的钴酸锂电池电解液，其特征在于，所述主要锂盐选自四氟硼酸锂、六氟磷酸锂、高氯酸锂、三氟甲基磺酸锂、双氟磺酰亚胺锂盐、双(三氟甲基磺酰)亚胺锂、三(三氟甲基磺酰)甲基锂、双草酸硼酸锂和二氟草酸硼酸锂的一种或多种。
16.根据权利要求15所述的钴酸锂电池电解液，其特征在于，所述主要锂盐在所述钴酸锂电池电解液中的总摩尔浓度范围为0.7mol/L～3mol/L。
17.一种钴酸锂电池，其特征在于，其包括正极、负极、隔膜和权利要求9～16中任意一项所述的钴酸锂电池电解液，所述正极的正极活性材料包括钴酸锂。
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