CN113224377A - 固体电池 - Google Patents

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Abstract

本发明所要解决的问题在于，在具有LiAl系负极合材的固体电池中，减少内电阻。为了解决上述问题，本发明是一种固体电池1，其具备正极电极层20、负极电极层30、及配置于正极电极层20与负极电极层30之间的固体电解质层40，负极电极层30具备与固体电解质层40连接的铝层31、及铝‑锂合金层33。

Description

固体电池
技术领域
本发明涉及一种固体电池，其具备正极电极层、负极电极层、及固体电解质层。
背景技术
以往，包含铝-锂合金的负极被认为是高容量，但是当用于一般的使用了有机溶剂的锂离子电池时，由于反复进行充放电，以致LiAl在溶剂中离子化并溶出或微粉化，因此锂离子电池的耐久性被认为会变低(例如参照非专利文献1)。因此，即使使用铝-锂合金作为锂离子电池的负极，也难以活用铝-锂合金原本的特性。
另一方面，期待铝-锂合金作为没有使用有机溶剂等的固体电池的负极的材料。例如已提案一种技术，其利用对硫化物系固体电解质材料和粉末状铝-锂合金进行压制成型，来形成固体电池的负极电极层(例如参照非专利文献1)。
[先行技术文献]
(专利文献)
专利文献1：日本特开2014-154267号公报
(非专利文献)
非专利文献1：L.Y.Beaulieu et al.,“Colossal Reversible Volume Changesin Lithium Alloys”,Electrochemical and Solid-State Letters,4(9),A137-A140(2001)
发明内容
[发明所要解决的问题]
然而，当使用粉末状铝-锂合金时，如果反复进行充放电，则放电容量有降低的倾向。
本发明的目的在于，提供一种固体电池，其即使反复进行充放电，放电容量也不易降低。
[解决问题的技术手段]
(1)本发明涉及一种固体电池，其具备正极电极层、负极电极层、及配置于前述正极电极层与前述负极电极层之间的固体电解质层，前述负极电极层具备与前述固体电解质层连接的第1铝层、及铝-锂合金层。
根据(1)的发明，第1铝层31与固体电解质层40连接，因此当使固体电池1放电时，即使铝-锂合金层33中的锂向固体电解质层40侧移动，在到达固体电解质层40前，会与铝层31中的铝进行合金化。因此，锂不易因放电而从固体电解质层40侧流出，即使反复进行充放电，固体电池1的放电容量也不易降低。
(2)根据(1)所述的固体电池，其中，前述负极电极层中的锂与铝的组成比LiXAl1-X(0≤X≤1)中的X为0.1≤X≤0.5。
根据(2)的发明，能够保证铝的総量来增大能量密度，并且减少固体电池的内电阻。
(3)根据(1)或(2)所述的固体电池，其中，前述负极电极层，在前述固体电解质层側的面，使用CuKα射线來進行的X射线衍射測定中的LiAl的反射强度I220相对于Al的反射強度I110的比值I220/I110为0.1≤I220/I110≤10。
根据(3)的发明，负极电极层的固体电解质层侧的铝层充分地合金化，放电时能够在没有被铝吸収的情形下容易向正极侧释放负极锂，因此能够减少固体电池的内电阻。
(4)根据(1)至(3)所述的固体电池，其中，前述负极电极层的膜厚为10～400μm。
根据(4)的发明，利用使负极电极层30的膜厚在适当的范围内，能够更抑制因充放电而导致铝和锂从负极电极层30中减少的情形。据此，能够提供一种固体电池1，其即使反复进行充放电，放电容量也更不易降低。
(5)根据(1)至(4)所述的固体电池，其中，前述负极电极层进一步具有第2铝层，前述铝-锂合金层是以介于前述第1铝层与前述第2铝层之间的方式配置。
根据(5)的发明，利用将铝层分成2层来配置，能够维持铝在负极电极层整体中所占的総量，并且减少固体电池的内电阻。原因在于，能够形成较薄的固体电解质层侧的第1铝层，放电时能够容易释放负极锂。
(6)根据(1)至(5)所述的固体电池，其中，前述固体电解质层是由硫化物系固体电解质材料构成。
根据(6)的发明，与使用铝-锂合金作为使用了有机溶剂的锂离子电池的负极的情况不同，在硫化物系固体电池中，没有铝-锂合金在固体电解质中离子化并溶出的情形等，能够维持较高的耐久性。据此，能够提供一种硫化物系固体电池，其即使反复进行充放电，放电容量也不易降低。
附图说明
图1是示意性地示出依据本发明的第1实施方式的固体电池的剖面的图。
图2是示出刚充放电后的比较例1的X射线衍射光谱图的图。
图3是示出刚充放电后的实施例1的X射线衍射光谱图的图。
图4是示出刚充放电后的实施例2的X射线衍射光谱图的图。
图5是示出实施例1、2及比较例1的各组成比的直流电阻(DCR)的变化的图。
图6是示出实施例1、2及比较例1的各组成比的充放电效率的变化的图。
图7是示出实施例1、2及比较例1的各组成比的放电容量的变化的图。
图8是示意性地示出依据本发明的第2实施方式的固体电池的剖面的图。
具体实施方式
以下，一边参照附图一边详细地说明本发明的第1实施方式。图1是示出依据本发明的第1实施方式的固体电池的剖面的说明图。如图1所示，固体电池1具备电池本体10、负极集电体50、及正极集电体60。另外，在实施方式中，固体电池是指，使电池整个固体化而得的固体电池。
负极集电体50和正极集电体60是一种具有导电性的板状构件，其从两侧夹持电池本体10。负极集电体50具有进行负极电极层30的集电的功能，正极集电体60具有进行正极电极层20的集电的功能。
作为用于负极集电体50的电极集电体材料，只要是具有导电性的材料，则没有特别限定，可以举出：铜、镍、不锈钢、钒、锰、铁、钛、钴、锌等；其中，铜、镍由于导电性优异且集电性优异，因此优选。作为负极集电体50的形状和厚度，只要是能够进行负极电极层30的集电的程度，则没有特别限定。
作为用于正极集电体60的电极集电体材料，可以举出：钒、铝、不锈钢、金、白金、锰、铁、钛等；其中，优选为铝。作为正极集电体60的形状和厚度，只要是能够进行正极电极层20的集电的程度，则没有特别限定。
电池本体10具备：作为正极来发挥功能的正极电极层20、作为负极来发挥功能的负极电极层30、及位于正极电极层20与负极电极层30之间的导电性固体电解质层40。
正极电极层20是利用对含有正极活物质和硫化物系固体电解质的材料进行压制成型来形成的。作为正极活物质，可以举出例如：LiCoO2、LiNiO2、LiCo1/3Ni1/3Mn1/3O2、LiVO2、LiCrO2等的层状正极活物质；LiMn2O4、Li(Ni0.25Mn0.75)2O4、LiCoMnO4、Li2NiMn3O8等的尖晶石(spinel)型正极活物质、LiCoPO4、LiMnPO4、LiFePO4等的橄榄石(olivine)型正极活物质等。
用於正极电极层20的硫化物系固体电解质材料，通常含有作為能夠進行传导的离子的金属元素(M)、及硫(S)。作为上述M，可以举出例如：Li、Na、K、Mg、Ca等；其中，优选为Li。尤其，硫化物系固体电解质材料优选为，含有Li、A(A是选自由P、Si、Ge、Al、B组成的群组中的至少一种)、S。进一步地，上述A優選為P(磷)。进一步地，硫化物系固体电解质材料可以含有Cl、Br、I等的卤素。原因在于，利用含有卤素，能够提高离子导电性。此外，硫化物系固体电解质材料可以含有氧(O)。
作为具有Li离子导电性的硫化物系固体电解质材料，可以举出例如：Li2S-P2S5、Li2S-P2S5-LiI、Li2S-P2S5-Li2O、Li2S-P2S5-Li2O-LiI、Li2S-SiS2、Li2S-SiS2-LiI、Li2S-SiS2-LiBr、Li2S-SiS2-LiCl、Li2S-SiS2-B2S3-LiI、Li2S-SiS2-P2S5-LiI、Li2S-B2S3、Li2S-P2S5-ZmSn(其中，m、n是正数。Z是Ge、Zn、Ga中的任一种。)、Li2S-GeS2、Li2S-SiS2-Li3PO4、Li2S-SiS2-LiXMOy(其中，X、y是正数。M是P、Si、Ge、B、Al、Ga、In中的任一种。)等。另外，上述“Li2S-P2S5”的记载意味着一种硫化物系固体电解质材料，是使用包含Li2S和P2S5的原料组合物而成，关于其他的记载也是一样。
此外，当硫化物系固体电解质材料是使用包含Li2S和P2S5的原料组合物而成时，Li2S相对于Li2S和P2S5的总量的比例，例如优选为在70mol％～80mol％的范围内，更优选为在72mol％～78mol％的范围内，进一步优选为在74mol％～76mol％的范围内。原因在于，能够制成一种具有原组成或其近似组成的硫化物系固体电解质材料，并能够制成一种较高化学稳定性的硫化物系固体电解质材料。此处，一般而言，原(ortho)组成是指，在使相同的氧化物水合而得的含氧酸(oxoacid)中，最高水合度的组成。在本态样中，将在硫化物中加成有最多Li2S的晶体组成称作原组成。Li2S-P2S5系中是Li3PS4符合原组成。在Li2S-P2S5系硫化物系固体电解质材料的情况下，以摩尔作为基准计，能够获得原组成的Li2S和P2S5的比例为Li2S：P2S5＝75：25。另外，当使用Al2S3或B2S3来代替上述原料组合物中的P2S5时，优选的范围相同。Li2S-Al2S3系中是Li3AlS3符合原组成，Li2S-B2S3系中是Li3BS3符合原组成。
此外，当硫化物系固体电解质材料是使用含有Li2S和SiS2的原料组合物而成时，Li2S相对于Li2S和SiS2的总量的比例，例如优选为在60mol％～72mol％的范围内，更优选为在62mol％～70mol％的范围内，进一步优选为在64mol％～68mol％的范围内。原因在于，能够制成一种具有原组成或其近似组成的硫化物系固体电解质材料，并能够制成一种较高化学稳定性的硫化物系固体电解质材料。Li2S-SiS2系中是Li4SiS4符合原组成。当在Li2S-SiS2系硫化物系固体电解质材料的情况下，以摩尔作为基准计，能够获得原组成的Li2S和SiS2的比例为Li2S：SiS2＝66.6：33.3。另外，当使用GeS2来代替上述原料组合物中的SiS2时，优选的范围相同。Li2S-GeS2系中是Li4GeS4符合原组成。
此外，当硫化物系固体电解质材料是使用含有LiX(X＝Cl、Br、I)的原料组合物而成时，LiX的比例，例如优选为在1mol％～60mol％的范围内，更优选为在5mol％～50mol％的范围内，进一步优选为在10mol％～40mol％的范围内。
此外，硫化物系固体电解质材料可以是硫化物玻璃，也可以是结晶化硫化物玻璃，也可以是利用固相法而得的结晶质材料。另外，例如能够利用对于原料组合物进行机械磨削(球磨机等)来获得硫化物玻璃。此外，例如能够利用以结晶化温度以上的温度对硫化物玻璃进行热处理来获得结晶化硫化物玻璃。此外，当硫化物系固体电解质材料是Li离子导体时，常温时的Li离子电导率，例如优选为1×10-5S/cm以上，更优选为1×10-4S/cm以上。
此外，除了上述硫化物系固体电解质和正极活物质以外，正极电极层20还可以含有导电化材料、粘着材料、固体电解质。
负极电极层30是一种构件，其具备：与固体电解质层40连接的第1铝层31、与负极集电体50连接的第2铝层32、及配置于第1铝层31与第2铝层32之间的铝-锂合金层33。铝-锂合金层33中可以包含未被合金化的锂层。
第1铝层31和第2铝层32是以铝作為主成分的层。铝-锂合金层33是一种板状、箔状或薄膜状的层，是在对固体电池1进行充电的情况、对固体电池1进行放电的情况、对铝和锂进行压制成型的情况及利用下述接合工序来制造固体电池1的情况等之下形成的。另外，在本说明书中，铝-锂合金层33不限定于以铝-锂合金作为主成分的层，也包含作为用以形成铝-锂合金的起点的部分。
在本实施方式中，负极电极层30是仅由第1铝层31、第2铝层32、铝-锂合金层33构成。负极电极层30，例如是对板状(箔状、薄膜状)的铝和锂进行压制成型来形成的。据此，形成一种负极电极层30，其包含第1铝层31、第2铝层32、铝-锂合金层33。另外，负极电极层30也可以是利用以下方式形成：根据溅镀法等对于板状(箔状、薄膜状)的铝进行蒸镀锂。
第1铝层31是以与固体电解质层40连接的方式配置。此处，当对固体电池1进行放电时，铝-锂合金层33中的锂会向固体电解质层40侧移动，但是一部分的锂在到达固体电解质层40前会与第1铝层31中的铝进行合金化，由此，保持在负极电极层30中。因此，只要第1铝层31的膜厚较厚，则放电时不易从第1铝层31的固体电解质层40侧释放锂。
第2铝层32是以与负极集电体50连接的方式配置。利用将铝层分成2层来配置，能够维持铝在负极电极层整体中所占的総量，并且减少固体电池1的内电阻。原因在于，能够形成较薄的固体电解质40层侧的第1铝层31，放电时能够容易释放负极锂。
负极电极层30中的锂与铝的摩尔比率、质量比率没有特别限定，但是在本实施方式中，负极电极层30中的锂与铝的组成比LiXAl1-X(0≤X≤1)成为0.1≤X≤0.5。据此，能够保证铝的総量来增大能量密度，并且减少固体电池的内电阻。
负极电极层30的膜厚没有特别限定，但是优选为10～400μm，更优选为20～200μm。此外，在充放电前的阶段中，第1铝层31和第2铝层32的膜厚的合计量例如是5～200μm，优选为10～100μm。此外，在充放电前的阶段中，第1铝层31的膜厚例如是5～100μm，优选为25～50μm。此外，在充放电前的阶段中，铝-锂合金层33的膜厚例如是5～200μm，优选为10～100μm。
利用使负极电极层30的膜厚在适当的范围内，能够抑制因充放电而导致铝和锂从负极电极层30中减少的情形。此外，利用将第1铝层31的膜厚设在适当的范围内，放电时能够抑制锂从负极电极层30中减少的情形。
固体电解质层40是一种由硫化物系固体电解质材料形成的板状构件。作为硫化物系固体电解质材料，没有特别限定，但是能够使用与用于正极电极层20的硫化物系固体电解质材料相同的材料。
此外，本实施方式的固体电池1的制造方法具备接合工序，所述工序例如是将上下方向设为层叠方向，并将锂层层叠在第2铝层32的上方，将第1铝层31层叠在前述锂层的上方，将固体电解质层40层叠第1铝层31的上方，将正极电极层20层叠在固体电解质层40的上方，然后接合所获得的层叠体，由此，获得固体电池1。
作为这样的接合工序，可以举出例如依序将负极集电体50、第2铝层32、锂层、铝层31(负极电极层30)、固体电解质层40、正极电极层20、及正极集电体60重叠，并加以压制成型等。利用在将第1铝层31和第2铝层32配置在锂层的上方、下方的状态下对层叠体进行压制，从而锂层与第1铝层31和第2铝层32反应，形成铝-锂合金层33。利用在锂层被夹在2层的铝层中的状态下进行压制，从而铝-锂合金化良好地进行。据此，制造一种固体电池1，其具备正极电极层20、负极电极层、及固体电解质层40，所述负极电极层具备第1铝层31、铝-锂合金层33及第2铝层32。另外，可以在锂层未被完全合金化的情形下，在铝-锂合金层33中残留有锂层。
[实施例]
接下来，根据实施例和比较例来详细地说明本发明，但是本发明不限定于这些例子。
利用球磨机来将各自的质量比率为75、22、3wt％的经以LiNbO3施加表面涂覆的三元系正极活物质(LiCO1/3Ni1/3Mn1/3O2)、固体电解质、导电助剤混合，而制作正极合材。称量15mg此正极合材15mg和100mg固体电解质，并利用单轴压制机，以10ton/cm2的成形压力来对其进行压制成型，由此，获得正极电极层20与固体电解质层40的层叠体。在固体电解质400的正极电极层20的相反侧配置以下所示的依据比较例1及实施例1、2的负极电极层，而制作固体电池。在初期充放电试验和直流电阻试验后，剥除固体电解质层40和负极电极层，并从固体电解质层40侧进行X射线衍射测定。
＜比较例1＞
将厚度为100μm的铝箔与锂箔重叠，并以0.5ton/cm2进行压制成型，由此，制成比较例1的负极电极层。比较例1的负极电极层，从固体电解质层侧开始为铝层、铝-锂合金层、锂层。
＜实施例1＞
依序将厚度为50μm的第1铝箔、锂箔、及厚度为50μm的第2铝箔重叠，并以0.5ton/cm2进行压制成型，由此，制成实施例1的负极电极层。实施例1的负极电极层，从固体电解质层侧开始为铝层、铝-锂合金层、铝层。
＜实施例2＞
依序将厚度为25μm的第1铝箔、锂箔、及厚度为75μm的第2铝箔重叠，并以0.5ton/cm2进行压制成型，由此，制成实施例2的负极电极层。实施例2的负极电极层，从固体电解质层侧开始为铝层、铝-锂合金层、铝层。
改变锂箔的厚度来制作多个比较例1及实施例1、2的负极，并对变更了Li与Al的组成比的负极进行试验。关于详细的各个例子的详细构成，示出于以下表1。表1中，第1Al箔表示第1铝箔，第2Al箔表示第2铝箔。
[表1]
Figure BDA0002902975530000081
Figure BDA0002902975530000091
制作安装有比较例1及实施例1、2的负极的固体电池。对于这些固体电池进行充放电，充放电后对于实施例1的负极，从正极侧(固体电解质层侧)进行X射线衍射测定。测定是使用X射线衍射装置(Rigaku Corporation制的UltIma-3)，在惰性环境下，以使用CuKα射线的条件进行。此时，将发散纵向限制狭缝设为10mm，将散射狭缝设为打开，并以2θ在20°到80°的范围范围内实施测定。分别在图2示出比较例1的X射线衍射测定结果，在图3示出实施例1的X射线衍射测定结果，在图4示出实施例2的X射线衍射测定结果。另外，关于负极电极层的Li与Al的组成比LiXAl1-X，是示出X＝0.13和0.44的组成比。
当观察图2到图4时，检测到显示Al的最大强度的峰也就是在(1 1 0)面的衍射峰(2θ＝44.58±0.2°)、及显示LiAl的最大强度的峰也就是在(2 2 0)面的衍射峰(2θ＝39.96±0.2°)。相较于比较例，实施例1和2检测到LiAl的峰相对大于Al的峰，可知负极电极层的固体电解质侧已进展铝的合金化。与实施例1相比，实施例2检测到进一步更大的LiAl的峰，且大于Al的峰。即，固体电解质侧的第1铝层的厚度越薄，LiAl相对于Al的比率越增加。
此外，将对于表1所示的各个例子测定Al在(1 1 0)面的衍射峰的强度I110与LiAl在(2 2 0)面的衍射峰的强度I220的比值I220/I110的结果表示于表2。I220/I110优选为，成为0.1≤I220/I110≤10。更优选为5.9≤I220/I110≤9.0。由于负极电极层的固体电解质层侧的铝层充分地合金化，放电时能够使负极锂在没有被铝吸収的情形下容易向正极侧释放，因此能够减少固体电池的内电阻。
[表2]
Figure BDA0002902975530000092
Figure BDA0002902975530000101
图5和表3中示出直流电阻试验的结果。直流电阻是在25℃的环境下，在以0.1C到5.0C进行10秒放电的条件下进行测定。依据实施例1和2的固体电池的直流电阻小于比较例。尤其当Li比率X较小而Al为高比率时，观察到相对于比较例，电阻显著降低，在实施例2的设为X＝0.24的固体电池中，相较于比较例，直流电阻减少约72％，而大幅改善。
[表3]
比较例 实施例1 实施例2
Li<sub>X</sub>Al<sub>1-X</sub> 直流电阻(Ω·cm<sup>2</sup>) 直流电阻(Ω·cm<sup>2</sup>) 直流电阻(Ω·cm<sup>2</sup>)
X＝0.44 49.28 33.74 51.08
X＝0.38 79.32 56.78 60.23
X＝0.32 109.87 85.84 47.36
X＝0.24 202.24 110.26 56.29
X＝0.13 210.39 140.95 97.33
图6、7及表4、5中示出初期容量試验的結果。初期容量試验是在25℃的環境下，在0.1C(＝0.186mA/cm2)的条件下進行充放电。如图6所示，當Li比率X較小而Al為高比率時，相較於比较例，实施例1和2的充放电效率更改善。此外，如图7所示，關於放电容量，也具有與比较例同等或以上的容量，尤其在实施例2中，當Li比率X較小而Al為高比率時，大大地改善了放电容量。
[表4]
Figure BDA0002902975530000102
Figure BDA0002902975530000111
[表5]
Li<sub>X</sub>Al<sub>1-X</sub> 充放电効率(％) 充放电効率(％) 充放电効率(％)
X＝0.44 79.5 74.4 81
X＝0.38 81.4 76.2 80.1
X＝0.32 81.2 80.7 80.8
X＝0.24 64.1 64.5 80.9
X＝0.13 53.7 63.1 63.5
以上说明了本发明的第1实施方式，但是本发明不限定于上述实施方式。接下来，说明本发明的第2实施方式。
图8是示意性地示出依据本发明的第2实施方式的固体电池11的剖面的构成的图。固体电池11的负极电极层130是一种构件，其具备：与固体电解质层40连接的第1铝层31、及配置于负极集电体50与第1铝层31之间的铝-锂合金层34。本实施方式的铝-锂合金层34是直到第1实施方式中的第2铝层32为止全部都被铝-锂合金化，负极电极层130的Li与Al的组成比与第1实施方式相同。
本实施方式的铝-锂合金层34是形成到负极集电体50为止，与依据第1实施方式的铝-锂合金层33相比，形成为较大的铝比率。据此，能够形成较薄的第1铝层，并且增大负极电极层中的铝的総量，提高能量密度。
在本实施方式中，负极电极层130优选为，具有与第1实施方式的负极电极层30同样的膜厚、Li与Al的组成比LiXAl1-X(0≤X≤1)、及在固体电解质层40侧的面使用CuKα射线来进行的X射线衍射测定中的LiAl的反射强度I220相对于Al的反射强度I110的比值I220/I110，能够发挥与依据第1实施方式的固体电池1同样的效果。
附图标记
1、11：固体电池
10、100：电池本体
20：正极电极层
30、130：负极电极层
31：第1铝层
32：第2铝层
33：铝-锂合金层
34：铝-锂合金层
40：固体电解质层
50：负极集电体
60：正极集电体

Claims (6)

1.一种固体电池，其具备正极电极层、负极电极层、及配置于前述正极电极层与前述负极电极层之间的固体电解质层，
前述负极电极层具备与前述固体电解质层连接的第1铝层、及铝-锂合金层。
2.根据权利要求1所述的固体电池，其中，前述负极电极层中的锂与铝的组成比LiXAl1-X中的X为0.1≤X≤0.5。
3.根据权利要求1或2所述的固体电池，其中，前述负极电极层，在前述固体电解质层侧的面，使用CuKα射线来进行的X射线衍射测定中的LiAl的反射强度I220相对于Al的反射强度I110的比值I220/I110为0.1≤I220/I110≤10。
4.根据权利要求1或2所述的固体电池，其中，前述负极电极层的膜厚为10～400μm。
5.根据权利要求1或2所述的固体电池，其中，前述负极电极层进一步具有第2铝层，前述铝-锂合金层是以介于前述第1铝层与前述第2铝层之间的方式配置。
6.根据权利要求1或2所述的固体电池，其中，前述固体电解质层是由硫化物系固体电解质材料构成。
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Cited By (1)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
CN114665068A (zh) * 2022-02-28 2022-06-24 南京大学 一种以锂铝合金为负极的全固态锂电池的制备方法

Citations (6)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
US20020182508A1 (en) * 1998-09-03 2002-12-05 Polyplus Battery Company Coated lithium electrodes
JP2012164571A (ja) * 2011-02-08 2012-08-30 Sumitomo Electric Ind Ltd 負極体及びリチウムイオン電池
CN102918689A (zh) * 2010-05-31 2013-02-06 住友电气工业株式会社 非水电解质电池用集电体、非水电解质电池用电极以及非水电解质电池
CN103988346A (zh) * 2011-12-06 2014-08-13 丰田自动车株式会社 全固体电池
CN109390622A (zh) * 2017-08-10 2019-02-26 丰田自动车株式会社 锂固体电池
WO2019151376A1 (ja) * 2018-02-01 2019-08-08 本田技研工業株式会社 固体電池および固体電池の製造方法

Family Cites Families (5)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
US3981743A (en) * 1975-06-06 1976-09-21 Esb Incorporated Method of preparing a lithium-aluminum electrode
JPS63281366A (ja) * 1987-05-12 1988-11-17 Bridgestone Corp 電池の製造方法
US6402795B1 (en) * 1998-02-18 2002-06-11 Polyplus Battery Company, Inc. Plating metal negative electrodes under protective coatings
JP6063283B2 (ja) 2013-02-06 2017-01-18 日本特殊陶業株式会社 全固体電池、及び、全固体電池の製造方法
JP7199853B2 (ja) 2018-07-03 2023-01-06 ポリプラスチックス株式会社 耐摺動摩耗部材用液晶性樹脂組成物及びそれを用いた耐摺動摩耗部材

Patent Citations (6)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
US20020182508A1 (en) * 1998-09-03 2002-12-05 Polyplus Battery Company Coated lithium electrodes
CN102918689A (zh) * 2010-05-31 2013-02-06 住友电气工业株式会社 非水电解质电池用集电体、非水电解质电池用电极以及非水电解质电池
JP2012164571A (ja) * 2011-02-08 2012-08-30 Sumitomo Electric Ind Ltd 負極体及びリチウムイオン電池
CN103988346A (zh) * 2011-12-06 2014-08-13 丰田自动车株式会社 全固体电池
CN109390622A (zh) * 2017-08-10 2019-02-26 丰田自动车株式会社 锂固体电池
WO2019151376A1 (ja) * 2018-02-01 2019-08-08 本田技研工業株式会社 固体電池および固体電池の製造方法

Cited By (1)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
CN114665068A (zh) * 2022-02-28 2022-06-24 南京大学 一种以锂铝合金为负极的全固态锂电池的制备方法

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