CN113214458A - 一种废旧聚酯高效醇解制备再生聚酯的方法 - Google Patents
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Abstract
本发明涉及一种聚酯高效醇解制备再生聚酯的方法,将废旧聚酯与解聚溶液混合进行解聚反应得到BHET后,以得到的BHET为主要原料进行酯化反应和缩聚反应制得再生聚酯;解聚溶液由锌系复配催化剂、PET低聚物和乙二醇组成,锌系复配催化剂为乙酸锌和乙醇钠的混合物;废旧聚酯的解聚率为60%~100%,解聚单体产率为30%~85.2%;最终制得的再生聚酯的特性粘度为0.62~0.72dL/g,重均分子量分布系数为1.6~2.0,色泽度b值为3~8,二甘醇质量含量为3.0%~7.0%。本发明可实现对聚酯高效快速地解聚,具有催化活性高、稳定性好、副反应少、解聚单体产率高的特点,采用本发明提供的聚酯醇解方法得到的单体产物适用于再聚合。
Description
技术领域
本发明属于聚酯回用领域,涉及一种废旧聚酯高效醇解制备再生聚酯的方法,具体涉及一种使用复配催化剂高效醇解废旧聚酯制备再生聚酯的方法。
背景技术
聚对苯二甲酸乙二醇酯(简称PET)作为一种性能优异的热塑性高分子,广泛应用在生活各个领域,如化纤、包装、医药、电子器械等各个领域,在过去的15年中,消费量每年以超过14%的速度增长,但废弃聚酯产品的回收处理却一直不够健全,残存的聚酯只能填埋或焚烧,这造成了石油资源的严重浪费和对生态资源的极大破坏,因此对废弃聚酯的回收不仅有利于缓解聚酯资源的压力,同时还可以保护我们的生态绿色资源,实现人与自然和谐发展。
以回收特性的不同可以将聚酯回收可以分为两种,物理回收和化学回收。物理回收是将前处理过的废弃聚酯再熔融造粒实现聚酯的再生,前处理包括除杂、破碎、碱洗、干燥等工序,这种方法的特点在于回收成本低,应用技术相对简单,但由于再熔融过程中热氧降解和酸性物质的存在会导致分子链的断裂以及杂质的生成,回收次数有限。化学回收则是基于聚酯缩聚反应的可逆性和亲核反应机理,在催化剂和高温作用下EG(乙二醇)小分子对分子链的酯键进攻实现大分子链的断裂得到目标产物,后续经过分离提纯产物可进行再聚合,从而实现闭环循环。目前化学回收聚酯主要的解聚方法有三种,分别是水解法、甲醇解聚法和乙二醇解聚法。水解法根据体系酸碱性情况还可分为酸性、中性和碱性三种,但酸性和碱性水解由于高浓度的酸碱会对机器造成腐蚀,反应条件也较为苛刻,不利于工业的安全生产,而中性反应过于缓慢;甲醇解聚法反应条件多为高温高压,对生产设备有着很高的要求,工业生产安全性差;相比而言,乙二醇解聚法具有反应条件温和,可利用现有聚酯的生产设备,工业流程短,易于实现连续化生产等突出的特点,而备受业内瞩目。
乙二醇解聚法是最早工业使用的PET解聚方法,也是目前最为通用的PET回收方法之一,其反应通常在180~220℃下进行常压或低压的异相反应,为了加速反应的进行还需要添加醇解催化剂,最为熟知的是以乙酸锌为代表的金属盐类,添加量一般为PET质量的0.5%~1.5%。专利CN 104447341 B公开了一种二元醇钛碱金属配位化合物作为解聚催化剂的制备方法,在其催化剂作用下PET聚酯解聚得到BHET(对苯二甲酸双羟乙酯),最高产率为87.4%,整个解聚反应的过程可分为三个阶段:乙二醇经过扩散作用中使PET溶胀,PET发生断链;断裂的分子链进一步与EG反应生成低聚物;反应最终达到平衡,主要产物为小分子的BHET和少量可溶低聚物。但固相的废旧聚酯和液相的EG之间靠传质进行非均相解聚反应由于反应位点少,PET的断链反应仅能在PET固相和液相之间进行,反应速率缓慢,无法实现PET到BHET的快速转变。除此之外金属盐类催化剂通常由于极好的溶解分散性在PET醇解体系中表现出较好的催化活性和催化效果,所以工业中最为常用的催化剂为乙酸锌,乙酸锌本身的催化效果所能达到最大单体产率在75%左右,仍有相当一部分PET低聚物被分离,而其他类高效能催化剂又难以制备,成本较高,难以在工业中规模性使用。
发明内容
本发明的目的是解决现有技术存在的问题,提供一种废旧聚酯高效醇解制备再生聚酯的方法。
为达到上述目的,本发明采用的技术方案如下:
一种废旧聚酯高效醇解制备再生聚酯的方法,将废旧聚酯(由成分含有聚对苯二甲酸乙二醇酯所制成的废旧品)与解聚溶液混合进行解聚反应得到BHET后,以得到的BHET为主要原料进行酯化反应和缩聚反应制得再生聚酯;解聚溶液由锌系复配催化剂、PET低聚物和乙二醇组成,锌系复配催化剂为乙酸锌和乙醇钠的混合物,PET低聚物的聚合度为1~10。
本发明的目的是为了解决当前PET乙二醇解聚由于本身作为非均相反应仅能通过液相EG进行扩散和溶解的方式进行反应致使反应速率较低的问题,本发明使用醇盐强化乙酸锌提高催化平衡上限,利用醇钠和锌盐的协同作用强化EG对酯键的进攻,使得酯键更易断裂,并利用PET低聚物和不溶性PET低聚物相似相溶的特性加快低聚物向液相溶出,使得液相进一步与未溶解的PET进行配位,以此达到PET快速解聚的效果,二者协同作用加快反应速率,提高单体产率。此外,本发明利用解聚回收得到的BHET进行再聚合,能够实现再生PET和常规PET相当的性能,对难以再利用的废旧聚酯实现闭环循环。
作为优选的技术方案:
如上所述的一种废旧聚酯高效醇解制备再生聚酯的方法,锌系复配催化剂中乙酸锌与乙醇钠的摩尔比为10:1~1:10。
如上所述的一种废旧聚酯高效醇解制备再生聚酯的方法,具体步骤如下:
(1)解聚反应;
将锌系复配催化剂和PET低聚物溶解于乙二醇中形成解聚溶液后,将废旧聚酯与解聚溶液混合并搅拌,在氮气或惰性气体保护下进行解聚反应至废旧聚酯完全溶解后,继续反应至解聚平衡后终止反应,向反应结束的溶液中加入60~100℃的去离子水溶解再过滤得到澄清溶液后,在4℃下进行重结晶,过滤得到晶体烘干得到最终产物BHET;解聚反应添加锌系复配催化剂和PET低聚物是为了加快解聚速率;
(2)酯化反应;
将步骤(1)得到的最终产物BHET、催化剂、热稳定剂和防醚剂混合后进行酯化反应;
(3)缩聚反应;
将步骤(2)的体系进行缩聚反应制得再生聚酯。
如上所述的一种废旧聚酯高效醇解制备再生聚酯的方法,步骤(1)中,锌系复配催化剂的质量加入量为乙二醇质量加入量的0.01%~0.1%,乙二醇与废旧聚酯的重复单元的摩尔比为3~15:1,乙二醇与PET低聚物的质量比为100:10~100:1;本发明在解聚反应中引入PET低聚物的目的是利用相似相溶原理加速固相PET向液相乙二醇溶出,加快体系向均相转变的速度,从而加快解聚反应速率,PET低聚物的添加量过低,无法实现PET聚酯的有效溶解,解聚反应速率加速不明显;添加量过高,虽可以对PET聚酯起到迅速溶解的作用,但会导致解聚平衡程度降低,使得BHET产率下降;本发明选择用锌系复配催化剂是考虑到乙醇钠能与锌离子进行配位增强酯键的亲电作用,从而使乙二醇进攻效果更好,起到提升解聚速率的作用,过低的催化剂添加量会导致催化效果下降,反应时间变长,效率降低;过量的催化剂添加量会导致解聚产物中残留量过多,影响再聚合产品的品质;解聚反应过程中乙二醇加入量不宜过多或过少,过多的乙二醇会导致生成二甘醇的副反应发生,过少则会降低解聚速度以及单体的产率。
如上所述的一种废旧聚酯高效醇解制备再生聚酯的方法,步骤(1)中,解聚反应的温度为150~250℃(解聚反应的温度过低会降低解聚速率,过高则会引起副反应的发生以及乙二醇的挥发,解聚反应的温度优选为180~210℃),搅拌速率为10~1000r/min(搅拌速率过慢会不利于EG和PET之间的传质,造成反应速率降低);解聚平衡时间为30~90min(解聚平衡时间为体系内单体和低聚物之间转化达到平衡,产率不再变化的时间);终止反应后,废旧聚酯的解聚率为60%~100%,解聚单体产率为30%~85.2%,PET的解聚率(即废旧聚酯的解聚率)和产物BHET的产率(即解聚单体产率)计算方法如下:
其中,BHET为PET解聚反应的单体,对苯二甲酸双羟乙酯,分子量为254g/mol;PET重复单元分子量为196g/mol;
在相同条件下进行反应时,常规单乙酸锌体系需要120min以上才能实现解聚平衡,而在锌系复配催化剂和PET低聚物协同体系下低于80min即可达到解聚平衡,且废旧聚酯的解聚率为60%~100%,解聚单体产率为30%~85.2%,其余产物为PET的低聚物。
如上所述的一种废旧聚酯高效醇解制备再生聚酯的方法,步骤(2)中,催化剂为钛系催化剂和/或锑系催化剂;热稳定剂为亚磷酸三苯酯或磷酸三苯酯;防醚剂为无水乙酸钠;催化剂、热稳定剂或防醚剂的质量加入量为步骤(1)得到的最终产物BHET质量加入量的0.001%~0.03%。
如上所述的一种废旧聚酯高效醇解制备再生聚酯的方法,步骤(2)中,酯化反应的温度为200~260℃,压力为100~400kPa,时间为0.5~1.5h,搅拌速率为80~150rpm。
如上所述的一种废旧聚酯高效醇解制备再生聚酯的方法,步骤(3)中,缩聚反应的温度为220~280℃(过低的反应温度导致反应无法进行;过高的反应温度会导致反应过程中热降解副反应剧烈,形成的产物色泽变差),压力为20~100Pa(过低的压力(即更高的真空效果)对装备的要求更高;过高的压力(即更差的真空效果)会导致无法实现缩聚反应中小分子的脱除,缩聚反应无法正常进行),时间为1~3h(时间太短的话会导致形成的产物聚合度不足,无法满足应用需求;时间太长的话会导致高温条件下聚合物的热降解显著增加,产物在达到最高重均分子量后因热降解而迅速下降),搅拌速率为40~100rpm(反应过程中物料粘度高于反应产物,产物粘度越高,搅拌越难,过快的搅拌速率对于高粘度的聚合物体系既无法实现搅拌的效果,同时因为电流太大损坏电机;过低的搅拌速率下起不到物料搅拌均匀的效果)。
如上所述的一种废旧聚酯高效醇解制备再生聚酯的方法,步骤(3)中,最终制得的再生聚酯的特性粘度为0.62~0.72dL/g(采用GB/T 14190-2017进行特性粘度的测试),重均分子量分布系数为1.6~2.0(使用六氟异丙醇溶解再生聚酯进行GPC测试重均分子量分布系数),色泽度b值为3~8(采用GB/T17931-2018进行色泽度b值的测试),二甘醇质量含量为3.0%~7.0%。
发明机理:
目前废旧聚酯的回收过程普遍采用单催化剂体系进行醇解,解聚反应产物经热抽滤提纯得到BHET。其中存在如下问题:
PET与乙二醇的间的反应主要依靠固相的废旧聚酯和液相的EG之间的传质进行反应,为非均相反应,其反应位点少,PET的断链反应仅能在PET固相和液相之间进行,反应速率缓慢,无法实现PET到BHET的快速转变。
针对以上问题,本发明采用锌系复配催化剂,即乙酸锌和乙醇钠的混合物,且在解聚溶液中加入PET低聚物,通过锌系复配催化剂和PET低聚物的协同作用,在加强EG亲核进攻能力的同时及时溶出断链后未溶解的PET低聚物,将原本界面间的非均相反应转为溶液体系中的均相反应,从而大幅提升反应速度。该锌系复配催化剂催化醇解反应的机理如下:
锌系复配催化剂在反应过程中乙醇阴离子与锌离子形成配位,进而与酯键的羰基进行配位增强羰基亲电作用,利于乙二醇的亲核进攻达到快速断链的作用,并且由于解聚反应前期体系为固液非均相,反应主要依靠乙二醇的扩散进行,为克服这一问题本发明在解聚溶液中添加额外的PET低聚物在反应开始阶段起到增溶加速的作用,从而达到加快固相PET聚酯向液相乙二醇溶出的目的,进而加快解解聚速率。本发明通过在解聚起始阶段添加PET低聚物和使用锌系复配催化剂体系催化的方法,协同作用实现解聚过程中的动力学强化,使得解聚反应能快速从非均相体系向均相反应体系过渡,本发明相对现今单一的乙二醇液相体系而言PET低聚物的快速溶解,显著提升了整个解聚过程中的反应速率,缩短了解聚反应的时间。
有益效果:
(1)本发明的一种废旧聚酯高效醇解制备再生聚酯的方法,采用乙酸锌和乙醇钠的复配体系作为解聚催化剂,乙醇钠与锌离子配位后再与酯键配位能进一步增强羰基的亲电作用,比单一的锌离子促进效果更佳,更易于乙二醇的亲核进攻发生断链;
(2)本发明的一种废旧聚酯高效醇解制备再生聚酯的方法,通过在解聚液中添加PET低聚物的方法,利用相似相溶的原理加速PET分子链向液相溶出的过程,不断促进原本反应缓慢的非均相反应进入反应快速的均相反应体系,相比于现今单一的乙二醇液相体系,能显著提升整个解聚反应速率,缩短了解聚反应的时间,提高了反应效率;
(3)本发明的一种废旧聚酯高效醇解制备再生聚酯的方法,利用解聚得到的PET聚酯单体BHET进行聚合得到再生PET聚酯,其特性粘度为0.62~0.72dL/g,重均分子量分布系数为1.6~2.0,色泽度b值为3~8,二甘醇质量含量为3.0%~7.0%。
具体实施方式
下面结合具体实施方式,进一步阐述本发明。应理解,这些实施例仅用于说明本发明而不用于限制本发明的范围。此外应理解,在阅读了本发明讲授的内容之后,本领域技术人员可以对本发明作各种改动或修改,这些等价形式同样落于本申请所附权利要求书所限定的范围。
实施例1
一种废旧聚酯高效醇解制备再生聚酯的方法,具体步骤如下:
(1)解聚反应;
将锌系复配催化剂(摩尔比为10:1的乙酸锌和乙醇钠的混合物)和PET低聚物溶解于乙二醇中形成解聚溶液后,将废旧聚酯与解聚溶液混合并搅拌,搅拌速率为300r/min,在氮气保护下,进行解聚反应,反应温度为170℃,反应至废旧聚酯完全溶解后,继续反应至解聚平衡后终止反应,向反应结束的溶液中加入60℃的去离子水溶解再过滤得到澄清溶液后,在4℃下进行重结晶,过滤得到晶体烘干得到最终产物BHET;其中,锌系复配催化剂添加量为乙二醇质量的0.01%;乙二醇与PET低聚物的质量比为100:10;乙二醇与废旧聚酯的重复单元摩尔比为10:1;废旧聚酯的解聚率为60%,解聚单体产率为30%,解聚平衡时间为90min;
PET低聚物的制备过程为:将锌系复配催化剂(摩尔比为10:1的乙酸锌和乙醇钠的混合物)溶解于乙二醇中形成解聚溶液后,将废旧聚酯与解聚溶液混合并搅拌,搅拌速率为300r/min,在氮气保护下,进行解聚反应,反应温度为195℃,反应2h后终止反应,向反应结束的溶液中加入60℃的去离子水后过滤保留白色固体并进行干燥,即得PET低聚物;其中,锌系复配催化剂添加量为乙二醇质量的0.01%;乙二醇与废旧聚酯的重复单元摩尔比为8:1;
(2)酯化反应;
将步骤(1)的得到的最终产物BHET、三氧化二锑、亚磷酸三苯酯和无水乙酸钠混合后进行酯化反应;三氧化二锑的加入量为BHET质量加入量的0.001%;亚磷酸三苯酯的加入量为BHET质量加入量的0.001%;无水乙酸钠的加入量为BHET质量加入量的0.001%;
酯化反应的温度为200℃,压力为100kPa,时间为0.5h,搅拌速率为80rpm;
(3)缩聚反应;
将步骤(2)的体系进行缩聚反应制得再生聚酯;
缩聚反应的温度为220℃,压力为20Pa,时间为1h,搅拌速率为40rpm。
制得的再生聚酯的特性粘度为0.62dL/g,重均分子量分布系数为1.7,色泽度b值为3,二甘醇质量含量为3%。
实施例2
一种废旧聚酯高效醇解制备再生聚酯的方法,具体步骤如下:
(1)解聚反应;
将锌系复配催化剂(摩尔比为7:1的乙酸锌和乙醇钠的混合物)和PET低聚物溶解于乙二醇中形成解聚溶液后,将废旧聚酯与解聚溶液混合并搅拌,搅拌速率为10r/min,在氮气保护下,进行解聚反应,反应温度为180℃,反应至废旧聚酯完全溶解后,继续反应至解聚平衡后终止反应,向反应结束的溶液中加入70℃的去离子水溶解再过滤得到澄清溶液后,在4℃下进行重结晶,过滤得到晶体烘干得到最终产物BHET;其中,锌系复配催化剂添加量为乙二醇质量的0.024%;乙二醇与PET低聚物的质量比为100:8;乙二醇与废旧聚酯的重复单元摩尔比为5:1;废旧聚酯的解聚率为100%,解聚单体产率为47.9%,解聚平衡时间为87min;
PET低聚物的制备过程为:将锌系复配催化剂(摩尔比为5:1的乙酸锌和乙醇钠的混合物)溶解于乙二醇中形成解聚溶液后,将废旧聚酯与解聚溶液混合并搅拌,搅拌速率为200r/min,在氮气保护下,进行解聚反应,反应温度为190℃,反应2h后终止反应,向反应结束的溶液中加入60℃的去离子水后过滤保留白色固体并进行干燥,即得PET低聚物;其中,锌系复配催化剂添加量为乙二醇质量的0.005%;乙二醇与废旧聚酯的重复单元摩尔比为14:1;
(2)酯化反应;
将步骤(1)的得到的最终产物BHET、醋酸锑、亚磷酸三苯酯和无水乙酸钠混合后进行酯化反应;醋酸锑的加入量为BHET质量加入量的0.005%;亚磷酸三苯酯的加入量为BHET质量加入量的0.006%;无水乙酸钠的加入量为BHET质量加入量的0.004%;
酯化反应的温度为210℃,压力为150kPa,时间为1h,搅拌速率为120rpm;
(3)缩聚反应;
将步骤(2)的体系进行缩聚反应制得再生聚酯;
缩聚反应的温度为230℃,压力为70Pa,时间为2h,搅拌速率为90rpm。
制得的再生聚酯的特性粘度为0.72dL/g,重均分子量分布系数为1.7,色泽度b值为4,二甘醇质量含量为3%。
实施例3
一种废旧聚酯高效醇解制备再生聚酯的方法,具体步骤如下:
(1)解聚反应;
将锌系复配催化剂(摩尔比为5:1的乙酸锌和乙醇钠的混合物)和PET低聚物溶解于乙二醇中形成解聚溶液后,将废旧聚酯与解聚溶液混合并搅拌,搅拌速率为200r/min,在氮气保护下,进行解聚反应,反应温度为190℃,反应至废旧聚酯完全溶解后,继续反应至解聚平衡后终止反应,向反应结束的溶液中加入80℃的去离子水溶解再过滤得到澄清溶液后,在4℃下进行重结晶,过滤得到晶体烘干得到最终产物BHET;其中,锌系复配催化剂添加量为乙二醇质量的0.053%;乙二醇与PET低聚物的质量比为100:6;乙二醇与废旧聚酯的重复单元摩尔比为8:1;废旧聚酯的解聚率为100%,解聚单体产率为82.4%,解聚平衡时间为75min;
PET低聚物的制备过程为:将锌系复配催化剂(摩尔比为1:1的乙酸锌和乙醇钠的混合物)溶解于乙二醇中形成解聚溶液后,将废旧聚酯与解聚溶液混合并搅拌,搅拌速率为300r/min,在氮气保护下,进行解聚反应,反应温度为190℃,反应1.5h后终止反应,向反应结束的溶液中加入60℃的去离子水后过滤保留白色固体并进行干燥,即得PET低聚物;其中,锌系复配催化剂添加量为乙二醇质量的0.001%;乙二醇与废旧聚酯的重复单元摩尔比为8:1;
(2)酯化反应;
将步骤(1)的得到的最终产物BHET、乙二醇锑、磷酸三苯酯和无水乙酸钠混合后进行酯化反应;乙二醇锑的加入量为BHET质量加入量的0.01%;磷酸三苯酯的加入量为BHET质量加入量的0.011%;无水乙酸钠的加入量为BHET质量加入量的0.011%;
酯化反应的温度为220℃,压力为200kPa,时间为1.3h,搅拌速率为130rpm;
(3)缩聚反应;
将步骤(2)的体系进行缩聚反应制得再生聚酯;
缩聚反应的温度为240℃,压力为50Pa,时间为2.8h,搅拌速率为65rpm。
制得的再生聚酯的特性粘度为0.71dL/g,重均分子量分布系数为1.7,色泽度b值为3,二甘醇质量含量为4%。
实施例4
一种废旧聚酯高效醇解制备再生聚酯的方法,具体步骤如下:
(1)解聚反应;
将锌系复配催化剂(摩尔比为1:1的乙酸锌和乙醇钠的混合物)和PET低聚物溶解于乙二醇中形成解聚溶液后,将废旧聚酯与解聚溶液混合并搅拌,搅拌速率为400r/min,在氮气保护下,进行解聚反应,反应温度为195℃,反应至废旧聚酯完全溶解后,继续反应至解聚平衡后终止反应,向反应结束的溶液中加入90℃的去离子水溶解再过滤得到澄清溶液后,在4℃下进行重结晶,过滤得到晶体烘干得到最终产物BHET;其中,锌系复配催化剂添加量为乙二醇质量的0.075%;乙二醇与PET低聚物的质量比为100:5;乙二醇与废旧聚酯的重复单元摩尔比为9:1;废旧聚酯的解聚率为100%,解聚单体产率为85.2%,解聚平衡时间为30min;
PET低聚物的制备过程为:将锌系复配催化剂(摩尔比为1:5的乙酸锌和乙醇钠的混合物)溶解于乙二醇中形成解聚溶液后,将废旧聚酯与解聚溶液混合并搅拌,搅拌速率为250r/min,在氮气保护下,进行解聚反应,反应温度为170℃,反应2h后终止反应,向反应结束的溶液中加入60℃的去离子水后过滤保留白色固体并进行干燥,即得PET低聚物;其中,锌系复配催化剂添加量为乙二醇质量的0.01%;乙二醇与废旧聚酯的重复单元摩尔比为10:1;
(2)酯化反应;
将步骤(1)的得到的最终产物BHET、钛酸正四丁酯、亚磷酸三苯酯和无水乙酸钠混合后进行酯化反应;钛酸正四丁酯的加入量为BHET质量加入量的0.015%;亚磷酸三苯酯的加入量为BHET质量加入量的0.015%;无水乙酸钠的加入量为BHET质量加入量的0.015%;
酯化反应的温度为230℃,压力为170kPa,时间为0.9h,搅拌速率为100rpm;
(3)缩聚反应;
将步骤(2)的体系进行缩聚反应制得再生聚酯;
缩聚反应的温度为250℃,压力为20Pa,时间为2.5h,搅拌速率为48rpm。
制得的再生聚酯的特性粘度为0.65dL/g,重均分子量分布系数为1.69,色泽度b值为7,二甘醇质量含量为7%。
实施例5
一种废旧聚酯高效醇解制备再生聚酯的方法,具体步骤如下:
(1)解聚反应;
将锌系复配催化剂(摩尔比为1:3的乙酸锌和乙醇钠的混合物)和PET低聚物溶解于乙二醇中形成解聚溶液后,将废旧聚酯与解聚溶液混合并搅拌,搅拌速率为600r/min,在氮气保护下,进行解聚反应,反应温度为200℃,反应至废旧聚酯完全溶解后,继续反应至解聚平衡后终止反应,向反应结束的溶液中加入100℃的去离子水溶解再过滤得到澄清溶液后,在4℃下进行重结晶,过滤得到晶体烘干得到最终产物BHET;其中,锌系复配催化剂添加量为乙二醇质量的0.09%;乙二醇与PET低聚物的质量比为100:3;乙二醇与废旧聚酯的重复单元摩尔比为12:1;废旧聚酯的解聚率为100%,解聚单体产率为72.9%,解聚平衡时间为47min;
PET低聚物的制备过程为:将锌系复配催化剂(摩尔比为9:1的乙酸锌和乙醇钠的混合物)溶解于乙二醇中形成解聚溶液后,将废旧聚酯与解聚溶液混合并搅拌,搅拌速率为100r/min,在氮气保护下,进行解聚反应,反应温度为185℃,反应1.5h后终止反应,向反应结束的溶液中加入60℃的去离子水后过滤保留白色固体并进行干燥,即得PET低聚物;其中,锌系复配催化剂添加量为乙二醇质量的0.004%;乙二醇与废旧聚酯的重复单元摩尔比为12:1;
(2)酯化反应;
将步骤(1)的得到的最终产物BHET、钛酸正四丁酯、磷酸三苯酯和无水乙酸钠混合后进行酯化反应;钛酸正四丁酯的加入量为BHET质量加入量的0.02%;磷酸三苯酯的加入量为BHET质量加入量的0.018%;无水乙酸钠的加入量为BHET质量加入量的0.022%;
酯化反应的温度为240℃,压力为270kPa,时间为1.3h,搅拌速率为90rpm;
(3)缩聚反应;
将步骤(2)的体系进行缩聚反应制得再生聚酯;
缩聚反应的温度为260℃,压力为90Pa,时间为1.7h,搅拌速率为50rpm。
制得的再生聚酯的特性粘度为0.70dL/g,重均分子量分布系数为1.6,色泽度b值为7,二甘醇质量含量为7%。
实施例6
一种废旧聚酯高效醇解制备再生聚酯的方法,具体步骤如下:
(1)解聚反应;
将锌系复配催化剂(摩尔比为1:5的乙酸锌和乙醇钠的混合物)和PET低聚物溶解于乙二醇中形成解聚溶液后,将废旧聚酯与解聚溶液混合并搅拌,搅拌速率为800r/min,在氮气保护下,进行解聚反应,反应温度为205℃,反应至废旧聚酯完全溶解后,继续反应至解聚平衡后终止反应,向反应结束的溶液中加入60℃的去离子水溶解再过滤得到澄清溶液后,在4℃下进行重结晶,过滤得到晶体烘干得到最终产物BHET;其中,锌系复配催化剂添加量为乙二醇质量的0.095%;乙二醇与PET低聚物的质量比为100:2;乙二醇与废旧聚酯的重复单元摩尔比为14:1;废旧聚酯的解聚率为100%,解聚单体产率为84%,解聚平衡时间为65min;
PET低聚物的制备过程为:将锌系复配催化剂(摩尔比为12:1的乙酸锌和乙醇钠的混合物)溶解于乙二醇中形成解聚溶液后,将废旧聚酯与解聚溶液混合并搅拌,搅拌速率为200r/min,在氮气保护下,进行解聚反应,反应温度为185℃,反应2h后终止反应,向反应结束的溶液中加入60℃的去离子水后过滤保留白色固体并进行干燥,即得PET低聚物;其中,锌系复配催化剂添加量为乙二醇质量的0.01%;乙二醇与废旧聚酯的重复单元摩尔比为7:1;
(2)酯化反应;
将步骤(1)的得到的最终产物BHET、乙二醇钛、磷酸三苯酯和无水乙酸钠混合后进行酯化反应;乙二醇钛的加入量为BHET质量加入量的0.025%;磷酸三苯酯的加入量为BHET质量加入量的0.025%;无水乙酸钠的加入量为BHET质量加入量的0.025%;
酯化反应的温度为250℃,压力为350kPa,时间为0.8h,搅拌速率为110rpm;
(3)缩聚反应;
将步骤(2)的体系进行缩聚反应制得再生聚酯;
缩聚反应的温度为270℃,压力为30Pa,时间为1.5h,搅拌速率为75rpm。
制得的再生聚酯的特性粘度为0.72dL/g,重均分子量分布系数为1.7,色泽度b值为5,二甘醇质量含量为4%。
实施例7
一种废旧聚酯高效醇解制备再生聚酯的方法,具体步骤如下:
(1)解聚反应;
将锌系复配催化剂(摩尔比为1:10的乙酸锌和乙醇钠的混合物)和PET低聚物溶解于乙二醇中形成解聚溶液后,将废旧聚酯与解聚溶液混合并搅拌,搅拌速率为1000r/min,在氮气保护下,进行解聚反应,反应温度为205℃,反应至废旧聚酯完全溶解后,继续反应至解聚平衡后终止反应,向反应结束的溶液中加入90℃的去离子水溶解再过滤得到澄清溶液后,在4℃下进行重结晶,过滤得到晶体烘干得到最终产物BHET;其中,锌系复配催化剂添加量为乙二醇质量的0.1%;乙二醇与PET低聚物的质量比为100:1;乙二醇与废旧聚酯的重复单元摩尔比为15:1;废旧聚酯的解聚率为100%,解聚单体产率为85%,解聚平衡时间为50min;
PET低聚物的制备过程为:将锌系复配催化剂(摩尔比为1:1的乙酸锌和乙醇钠的混合物)溶解于乙二醇中形成解聚溶液后,将废旧聚酯与解聚溶液混合并搅拌,搅拌速率为100r/min,在氮气保护下,进行解聚反应,反应温度为200℃,反应2h后终止反应,向反应结束的溶液中加入60℃的去离子水后过滤保留白色固体并进行干燥,即得PET低聚物;其中,锌系复配催化剂添加量为乙二醇质量的0.005%;乙二醇与废旧聚酯的重复单元摩尔比为5:1;
(2)酯化反应;
将步骤(1)的得到的最终产物BHET、乙二醇钛、质量比为1:1的磷酸三苯酯和亚磷酸三苯酯混合物和无水乙酸钠混合后进行酯化反应;乙二醇钛的加入量为BHET质量加入量的0.03%;磷酸三苯酯和亚磷酸三苯酯混合物的加入量为BHET质量加入量的0.03%;无水乙酸钠的加入量为BHET质量加入量的0.03%;
酯化反应的温度为260℃,压力为400kPa,时间为1.5h,搅拌速率为150rpm;
(3)缩聚反应;
将步骤(2)的体系进行缩聚反应制得再生聚酯;
缩聚反应的温度为280℃,压力为100Pa,时间为3h,搅拌速率为100rpm。
制得的再生聚酯的特性粘度为0.72dL/g,重均分子量分布系数为2.0,色泽度b值为8,二甘醇质量含量为7%。
对比例1
一种废旧聚酯高效醇解制备再生聚酯的方法,基本同实施例7,不同之处仅在于步骤(1)未加入乙酸锌和乙醇钠。
废旧聚酯的解聚率为0%,解聚单体产率为0%。
与实施例7相比,对比例1仅靠PET低聚物无法实现PET的解聚,在整个体系中溶解在EG中的PET低聚物主要是起溶解PET低聚物的作用,从而促进反应的正向进行,而当体系缺少催化剂时PET无法实现断链,即无法向低聚合度的小分子转变,宏观即表现为解聚率和单体产率均为0%。
对比例2
一种废旧聚酯高效醇解制备再生聚酯的方法,基本同实施例7,不同之处仅在于步骤(1)中未加入锌系复配催化剂,加入的是乙酸锌,且加入量与实施例7中锌系复配催化剂的加入量相同。
废旧聚酯的解聚率为100%,解聚单体产率为75%,解聚平衡时间为100min。
与实施例7相比,对比例2中,乙酸锌和PET低聚物的协同体系在100min左右达到了解聚平衡,废旧聚酯解聚率为100%,解聚单体产率为75%,解聚平衡所需时间延长,单体产率小幅度下降,这是因为实施例7中醇盐的添加可以与锌离子形成配位,加强配位离子与酯键羰基的配位,更容易EG亲核进攻实现断链解聚,其催化活性显著提高,解聚反应平衡向正向移动,而对比例2中单一的乙酸锌和PET低聚物体系解聚平衡时间略微降低,产率大幅度下降。
对比例3
一种废旧聚酯高效醇解制备再生聚酯的方法,基本同实施例7,不同之处仅在于步骤(1)中未加入锌系复配催化剂,加入的是乙醇钠,且加入量与实施例7中锌系复配催化剂的加入量相同。
废旧聚酯的解聚率为10%,解聚单体产率为5%,解聚平衡时间180min。
与实施例7相比,对比例3中,乙醇钠几乎无法催化PET的醇解断链反应,这是由于单一乙醇钠几乎难以实现废旧PET的解聚,在较长时间内实现的单体产率主要是依靠反应体系副反应生成的水分使乙醇钠转化为碱性盐实现的断链,但解聚率和单体产率均极低。
对比例4
一种废旧聚酯高效醇解制备再生聚酯的方法,基本同实施例7,不同之处仅在于未加入PET低聚物。
废旧聚酯的解聚率为100%,解聚单体产率为82%,解聚平衡时间为120min。
与实施例7相比,对比例4中,锌系复配催化剂体系在120min左右达到了解聚平衡,废旧聚酯解聚率为100%,解聚单体产率为82%,其反应所需时间显著延长,单体产率略微降低,这是因为实施例7中添加的PET低聚物起加快固相PET的溶出的作用,原本的非均相反应反应时间被缩短,即表现为反应平衡时间明显缩短。
Claims (9)
1.一种废旧聚酯高效醇解制备再生聚酯的方法,其特征在于,将废旧聚酯与解聚溶液混合进行解聚反应得到BHET后,以得到的BHET为主要原料进行酯化反应和缩聚反应制得再生聚酯;解聚溶液由锌系复配催化剂、PET低聚物和乙二醇组成,锌系复配催化剂为乙酸锌和乙醇钠的混合物,PET低聚物的聚合度为1~10。
2.根据权利要求1所述的一种废旧聚酯高效醇解制备再生聚酯的方法,其特征在于,锌系复配催化剂中乙酸锌与乙醇钠的摩尔比为10:1~1:10。
3.根据权利要求2所述的一种废旧聚酯高效醇解制备再生聚酯的方法,其特征在于,具体步骤如下:
(1)解聚反应;
将锌系复配催化剂和PET低聚物溶解于乙二醇中形成解聚溶液后,将废旧聚酯与解聚溶液混合并搅拌,在氮气或惰性气体保护下进行解聚反应至废旧聚酯完全溶解后,继续反应至解聚平衡后终止反应,向反应结束的溶液中加入60~100℃的去离子水溶解再过滤得到澄清溶液后,在4℃下进行重结晶,过滤得到晶体烘干得到最终产物BHET;
(2)酯化反应;
将步骤(1)得到的最终产物BHET、催化剂、热稳定剂和防醚剂混合后进行酯化反应;
(3)缩聚反应;
将步骤(2)的体系进行缩聚反应制得再生聚酯。
4.根据权利要求3所述的一种废旧聚酯高效醇解制备再生聚酯的方法,其特征在于,步骤(1)中,锌系复配催化剂的质量加入量为乙二醇质量加入量的0.01%~0.1%,乙二醇与废旧聚酯的重复单元的摩尔比为3~15:1,乙二醇与PET低聚物的质量比为100:10~100:1。
5.根据权利要求3所述的一种废旧聚酯高效醇解制备再生聚酯的方法,其特征在于,步骤(1)中,解聚反应的温度为150~250℃,搅拌速率为10~1000r/min;解聚平衡时间为30~90min;终止反应后,废旧聚酯的解聚率为60%~100%,解聚单体产率为30%~85.2%。
6.根据权利要求3所述的一种废旧聚酯高效醇解制备再生聚酯的方法,其特征在于,步骤(2)中,催化剂为钛系催化剂和/或锑系催化剂;热稳定剂为亚磷酸三苯酯或磷酸三苯酯;防醚剂为无水乙酸钠;催化剂、热稳定剂或防醚剂的质量加入量为步骤(1)得到的最终产物BHET质量加入量的0.001%~0.03%。
7.根据权利要求3所述的一种废旧聚酯高效醇解制备再生聚酯的方法,其特征在于,步骤(2)中,酯化反应的温度为200~260℃,压力为100~400kPa,时间为0.5~1.5h,搅拌速率为80~150rpm。
8.根据权利要求3所述的一种废旧聚酯高效醇解制备再生聚酯的方法,其特征在于,步骤(3)中,缩聚反应的温度为220~280℃,压力为20~100Pa,时间为1~3h,搅拌速率为40~100rpm。
9.根据权利要求3所述的一种废旧聚酯高效醇解制备再生聚酯的方法,其特征在于,步骤(3)中,最终制得的再生聚酯的特性粘度为0.62~0.72dL/g,重均分子量分布系数为1.6~2.0,色泽度b值为3~8,二甘醇质量含量为3.0%~7.0%。
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Cited By (2)
Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
---|---|---|---|---|
CN114230857A (zh) * | 2021-12-31 | 2022-03-25 | 郑州中科新兴产业技术研究院 | 一种通过高温溶胀作用快速降解pet的方法 |
CN114904542A (zh) * | 2022-04-25 | 2022-08-16 | 中国科学院青岛生物能源与过程研究所 | 一种催化降解聚酯/聚碳酸酯塑料的复合催化剂及其制备方法和应用 |
Citations (9)
Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
---|---|---|---|---|
CN1275995A (zh) * | 1997-10-17 | 2000-12-06 | 伊斯曼化学公司 | 用于循环聚酯的解聚方法 |
US20060115759A1 (en) * | 2004-11-26 | 2006-06-01 | Samsung Electronics Co., Ltd. | Preparation method of a polyester particle dispersion and polyester particle dispersion prepared by the same |
US20120190800A1 (en) * | 2010-10-06 | 2012-07-26 | Felice Kristopher M | Functionalized polyethylene terephthalate polymers, functionalized derivative polymers of polyethylene terephthalate, methods of making and using same |
CN103436145A (zh) * | 2013-06-08 | 2013-12-11 | 上海大学 | 利用废pet甘油醇解制备醇酸树脂涂料的方法 |
JP2015021054A (ja) * | 2013-07-18 | 2015-02-02 | 帝人株式会社 | 脂肪族ポリオレフィンとポリアルキレン芳香族ジカルボキシレートとの混合物からの有効成分回収方法 |
CN107459635A (zh) * | 2017-07-20 | 2017-12-12 | 东华大学 | 一种生物可降解再生聚酯及其制备方法 |
CN107652422A (zh) * | 2017-09-18 | 2018-02-02 | 浙江理工大学 | 一种废聚酯醇解法制备再生阳离子染料可染聚酯的方法 |
CN108047023A (zh) * | 2017-11-10 | 2018-05-18 | 长春工业大学 | 一种由废旧pet降解制备对苯二甲酸的方法 |
KR101888612B1 (ko) * | 2017-12-26 | 2018-08-14 | (주)시온텍 | 글리콜 변성 폴리에틸렌 테레프탈레이트 폐기물의 화학적 재활용 방법 |
-
2021
- 2021-04-30 CN CN202110485940.4A patent/CN113214458B/zh active Active
Patent Citations (9)
Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
---|---|---|---|---|
CN1275995A (zh) * | 1997-10-17 | 2000-12-06 | 伊斯曼化学公司 | 用于循环聚酯的解聚方法 |
US20060115759A1 (en) * | 2004-11-26 | 2006-06-01 | Samsung Electronics Co., Ltd. | Preparation method of a polyester particle dispersion and polyester particle dispersion prepared by the same |
US20120190800A1 (en) * | 2010-10-06 | 2012-07-26 | Felice Kristopher M | Functionalized polyethylene terephthalate polymers, functionalized derivative polymers of polyethylene terephthalate, methods of making and using same |
CN103436145A (zh) * | 2013-06-08 | 2013-12-11 | 上海大学 | 利用废pet甘油醇解制备醇酸树脂涂料的方法 |
JP2015021054A (ja) * | 2013-07-18 | 2015-02-02 | 帝人株式会社 | 脂肪族ポリオレフィンとポリアルキレン芳香族ジカルボキシレートとの混合物からの有効成分回収方法 |
CN107459635A (zh) * | 2017-07-20 | 2017-12-12 | 东华大学 | 一种生物可降解再生聚酯及其制备方法 |
CN107652422A (zh) * | 2017-09-18 | 2018-02-02 | 浙江理工大学 | 一种废聚酯醇解法制备再生阳离子染料可染聚酯的方法 |
CN108047023A (zh) * | 2017-11-10 | 2018-05-18 | 长春工业大学 | 一种由废旧pet降解制备对苯二甲酸的方法 |
KR101888612B1 (ko) * | 2017-12-26 | 2018-08-14 | (주)시온텍 | 글리콜 변성 폴리에틸렌 테레프탈레이트 폐기물의 화학적 재활용 방법 |
Non-Patent Citations (4)
Title |
---|
LINH NGUYET THI HO,等: "Enhanced catalytic glycolysis conditions for chemical recycling of glycol-modified poly(ethylene terephthalate)", 《POLYMER DEGRADATION AND STABILITY》 * |
YUANCHAO HU,等: "Synthesis of poly(ethylene terephthalate) based on glycolysis of waste PET fiber", 《JOURNAL OF MACROMOLECULAR SCIENCE PART A-PURE AND APPLIED CHEMISTRY》 * |
吕媛媛: "聚酯醇解、酯交换机理的探究及再生聚酯的合成", 《中国优秀博硕士学位论文全文数据库(硕士) 工程科技I辑》 * |
邓玉明,等: "PET废弃物水解及醇解化学回收技术研究", 《塑料制造》 * |
Cited By (3)
Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
---|---|---|---|---|
CN114230857A (zh) * | 2021-12-31 | 2022-03-25 | 郑州中科新兴产业技术研究院 | 一种通过高温溶胀作用快速降解pet的方法 |
CN114230857B (zh) * | 2021-12-31 | 2023-12-01 | 郑州中科新兴产业技术研究院 | 一种通过高温溶胀作用快速降解pet的方法 |
CN114904542A (zh) * | 2022-04-25 | 2022-08-16 | 中国科学院青岛生物能源与过程研究所 | 一种催化降解聚酯/聚碳酸酯塑料的复合催化剂及其制备方法和应用 |
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