CN117402329A - 一种pbat的制备方法及其专用制备装置 - Google Patents
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Abstract
本发明公开了一种PBAT的制备方法及其专用制备装置，所述制备方法按以下步骤：先将己二酸和1,4‑丁二醇在第一配制罐中混合均匀后得到澄清透明的混合溶液；再将混合溶液和对苯二甲酸在第二配制罐中混合均匀后依次输送至酯化釜、预缩釜和终缩釜中进行反应，反应结束后经切粒机切粒后得到最终产品，即得PBAT，所述专用制备装置依次包括：第一配制罐、第二配制罐、酯化釜、预缩釜和终缩釜，第一配制罐的顶部设有尾气冷凝收集装置和THF回收装置。本发明通过采用高温和高醇酸比配制澄清透明的混合溶液以减少己二酸与对苯二甲酸之间的作用力，进而避免物料沉降，保证生产连续稳定进行，再同时增加THF回收和尾气冷凝收集装置回收THF能够降低1,4‑丁二醇的消耗，进而改善生产环境。
Description
技术领域
本发明涉及聚酯的制备方法及其制备装置，具体涉及一种PBAT的制备方法及其专用制备装置。
背景技术
聚对苯二甲酸丁二醇-共-已二酸丁二醇酯(PBAT)作为一种脂肪族芳香族共聚酯，既有较好的延展性和断裂延伸率，又有优良的耐热性和抗冲击性能，可广泛应用于软、硬包装材料、纺织品、日用消费品、农业以及汽车制造等领域，其降解的最终产物是可以被植物吸收利用的二氧化碳和水，不会对环境造成污染。
聚对苯二甲酸丁二醇-共-已二酸丁二醇酯(PBAT)生产所用原料为对苯二甲酸(PTA)、己二酸(AA)、1,4-丁二醇(BDO)，在催化剂、稳定剂及其它助剂存在的条件下，经浆料制备、酯化、预缩聚、终缩聚等工序制备的熔体经水下切粒形成PBAT粒子。然而，在工业化生产时，浆料制备过程中存在如下问题：(1)原料AA、PTA、BDO混合打浆过程时，由于AA、PTA之间存在一定的作用力极易导致浆料沉降堵塞浆料输送管线，严重时会造成装置停车；(2)AA浆料制备过程中，因醇酸比大且温度高，容易产生大量的THF，一方面增加了BDO的消耗，另一方面现场THF气味较大，作业环境差。
发明内容
发明目的：为了解决现有技术存在的技术问题，本发明旨在提供一种能够避免浆料沉降堵塞并高效回收THF的PBAT的制备方法，此外，本发明还提供了采用该制备方法的专用制备装置。
技术方案：本发明所述的PBAT的制备方法，按以下步骤：
(1)将摩尔比为1.0-4.0的己二酸和1,4-丁二醇在第一配制罐中于70-90℃下进行搅拌混合，混合均匀后得到澄清透明的混合溶液，混合过程中产生的尾气由第一配制罐顶部的尾气冷凝收集装置收集，产生的THF由第一配制罐顶部的THF回收装置回收；
(2)将混合溶液和对苯二甲酸在第二配制罐中进行搅拌混合，混合均匀后输送至酯化反应釜中进行酯化反应，得酯化物；
(3)将酯化物输送至预缩釜中进行预缩聚反应，得预缩物；
(4)将预缩物和稳定剂一起输送至终缩釜中进行终缩聚反应，反应结束后得到终缩物，即PBAT。
进一步地，步骤(1)中，己二酸和1,4-丁二醇的混合温度优选为75-80℃，己二酸和1,4-丁二醇的混合温度越高，越有利于己二酸的溶解，从而形成澄清透明的己二酸溶液，但温度过高，会导致1,4-丁二醇脱水环化形成THF的副反应发生，因此本发明在提高己二酸与1,4-丁二醇混合温度保证己二酸全部溶解变成澄清透明的溶液，同时在配制罐顶部设置了尾气冷凝收集罐，将产生THF尾气冷凝捕捉回收。
进一步地，第一配制罐中1,4-丁二醇和己二酸的摩尔比优选为2.0-3.0:1，醇酸比越高，越有利于己二酸的溶解，因此本发明采用高醇酸比进行己二酸与1,4-丁二醇的浆料配制。
进一步地，己二酸的摩尔量占总酸摩尔量的45-70％，优选的，己二酸的摩尔量占总酸摩尔量的50-60％。在满足最终产品可生物降解的前提下，调节己二酸的配比，可以制得不同硬度或不同熔点的PBAT产品。
进一步地，所述步骤(1)中，搅拌时间为0.5-4h，搅拌速度为50-100rpm。搅拌时间和搅拌转速越高，越有利于己二酸在1,4-丁二醇中的溶解。
进一步地，所述步骤(2)中，酯化温度为231-238℃，酯化压力为40-60kPaA，酯化物出料酯化率为98％。
进一步地，所述步骤(3)中，预缩聚温度为245-251℃，预缩聚压力为1.5-1.6kPaA，预缩物出料特性粘度为0.35-0.38dL/g。
进一步地，所述步骤(4)中，稳定剂为磷酸酯类，添加量为300-600μg/g，终缩聚温度为245-255℃，终缩聚压力为50-120Pa，搅拌速度为5-8r/min，终缩物出料特性粘度为1.4-1.45dL/g，PBAT的熔点为115-118℃，熔融指数为4.5-5g/10min。
本发明所述PBAT的制备方法的专用制备装置，包括第一配制罐、第二配制罐、酯化反应釜、预缩釜和终缩釜，第一配制罐的顶部设有尾气冷凝收集装置和THF回收装置，尾气冷凝收集装置和THF回收装置并联。
进一步地，所述尾气冷凝收集装置采用冷冻水进行冷凝。
发明原理：本发明PBAT生产过程中，原料己二酸、对苯二甲酸与1,4-丁二醇混合打浆过程时，由于二元羧酸己二酸、对苯二甲酸之间存在一定的作用力及分散不均匀而导致浆料易沉降堵塞浆料输送管线，严重时会造成装置停车。研究发现，己二酸在1,4-丁二醇中有一定的溶解度，且随着浆料配制温度及醇酸比的的升高，己二酸逐渐全部溶解，变成澄清透明的溶液，均匀稳定，减少己二酸与对苯二甲酸之间的作用力，从而避免了常规PBAT生产过程中配制成悬浮浆料易导致沉降而堵塞管道等问题，保证生产连续稳定进行。
有益效果：与现有技术相比，本发明具有以下显著优点：
(1)本发明通过高温和高醇酸比配制澄清透明的己二酸溶液，可均匀分散在对苯二甲酸中，能够减少己二酸溶液与对苯二甲酸浆料之间的作用力，进而避免物料沉降，保证生产连续稳定进行；
(2)本发明所采用的专用制备装置在第一配制罐顶部设置了尾气冷凝收集装置和THF回收装置，在高效回收THF的同时降低1,4-丁二醇的消耗，进而改善生产环境。
附图说明
图1为本发明PBAT的制备装置流程图。
具体实施方式
下面，结合具体实施例和附图进一步对本发明进行说明。
本发明所述PBAT的专用制备装置如图1所示，依次包括第一配制罐、第二配制罐、酯化釜、预缩釜和终缩釜，第一配制罐的顶部设有尾气冷凝收集装置和THF回收装置，尾气冷凝收集装置和THF回收装置并联，尾气冷凝收集装置采用冷冻水进行冷凝，冷冻水由下端进入，上端流出。
实施例1：本发明所述PBAT的制备方法采用如图1所示的专用制备装置，包括以下步骤：
(1)己二酸浆料采用间歇配制，己二酸一次投料量7000kg，1,4-丁二醇投料13810kg，醇酸比为3.2，在第一配制罐中进行搅拌混合，搅拌温度为80℃，搅拌速度为80rpm，混合2h后，通过视镜观察己二酸浆料物料状态，己二酸全部溶解，均匀透明，第一配制罐的尾气采用冷冻水进行冷凝收集回用，现场THF气味较小；
(2)将上述混合溶液和含有8000kg对苯二甲酸的浆料在第二配制罐中进行搅拌混合，混合均匀后输送至酯化釜中进行酯化反应，酯化温度为231℃，酯化压力为40kPaA，反应结束后得到酯化物，酯化物出料酯化率为98％；
(3)将酯化物输送至预缩釜中进行预缩聚反应，预缩聚温度为245℃，预缩聚压力为1.5kPaA，反应结束后得到预缩物，预缩物出料特性粘度为0.35dL/g；
(4)将预缩物和600μg/g稳定剂一起输送至终缩釜中进行终缩聚反应，终缩聚温度为245℃，终缩聚压力为120Pa，搅拌速度为7.5r/min，反应结束后得到终缩物，终缩物出料特性粘度为1.4dL/g，制得的PBAT熔点为118℃，熔融指数为5g/10min。
实施例2：本发明所述PBAT的制备方法采用如图1所示的专用制备装置，包括以下步骤：
(1)工业化连续生产，己二酸投料量1660kg/h，1,4-丁二醇投料量2558kg/h，醇酸比为2.5，己二酸和1,4-丁二醇采用间歇配制，在第一配制罐中进行搅拌混合，搅拌温度为75℃，搅拌速度为80rpm，混合2h后，通过视镜观察己二酸浆料物料状态，己二酸全部溶解，均匀透明，第一配制罐的尾气采用冷冻水进行冷凝收集回用，现场THF气味较小；
(2)将上述混合溶液和含有2045kg对苯二甲酸的浆料在第二配制罐中进行搅拌混合，混合均匀后输送至酯化反应釜中进行酯化反应，酯化温度为238℃，酯化压力为60kPaA，反应结束后得到酯化物，酯化物出料酯化率为98％；
(3)将酯化物输送至预缩釜中进行预缩聚反应，预缩聚温度为251℃，预缩聚压力为1.6kPaA，反应结束后得到预缩物，预缩物出料特性粘度为0.38dL/g；
(4)将预缩物和600μg/g稳定剂一起输送至终缩釜中进行终缩聚反应，终缩聚温度为245℃，终缩聚压力为120Pa，搅拌速度为7.8r/min，反应结束后得到终缩物，终缩物出料特性粘度为1.45dL/g，制得的PBAT熔点为120℃，熔融指数为4.5g/10min。
对比例1：与实施例2的不同之处在于，己二酸投料量510kg/h，1,4-丁二醇投料量377kg/h，醇酸比1.2，配制温度为60℃，搅拌速度为39.5rpm，搅拌时间为1.5h，运行一天后，浆料输送泵出口压力波动较大，浆料发生沉降堵塞管道，从而导致装置被迫停车。分析浆料发生沉降的原因主要是己二酸配制过程中醇酸比较低，且配制温度较低，己二酸粉末未能溶解在1,4-丁二醇中，己二酸悬浮液分散不均匀。己二酸悬浮液在与对苯二甲酸悬浮液混合过程中，由于二元羧酸之间相互作用力的存在，导致己二酸沉降从而堵塞管道。
Claims (10)
1.一种PBAT的制备方法，其特征在于，按以下步骤：
(1)将摩尔比为1.0-4.0的己二酸和1,4-丁二醇在第一配制罐中于70-90℃下进行搅拌混合，混合均匀后得到澄清透明的混合溶液，混合过程中产生的尾气由第一配制罐顶部的尾气冷凝收集装置收集，产生的THF由第一配制罐顶部的THF回收装置回收；
(2)将混合溶液和对苯二甲酸在第二配制罐中进行搅拌混合，混合均匀后输送至酯化反应釜中进行酯化反应，得酯化物；
(3)将酯化物输送至预缩釜中进行预缩聚反应，得预缩物；
(4)将预缩物和稳定剂一起输送至终缩釜中进行终缩聚反应，反应结束后得到终缩物，即PBAT。
2.根据权利要求1所述的PBAT的制备方法，其特征在于，步骤(1)中，所述的己二酸和1,4-丁二醇的混合温度为75-80℃。
3.根据权利要求1所述的PBAT的制备方法，其特征在于，步骤(1)中，所述的己二酸和1,4-丁二醇的摩尔比为2.0-3.0:1。
4.根据权利要求1所述的PBAT的制备方法，其特征在于，步骤(1)中，所述的己二酸的摩尔量占总酸摩尔量的45-70％。
5.根据权利要求1所述的PBAT的制备方法，其特征在于，步骤(2)中，所述酯化反应的条件为：温度为231-238℃，压力为40-60kPaA。
6.根据权利要求1所述的PBAT的制备方法，其特征在于，步骤(3)中，所述预缩聚反应的条件为：温度为245-251℃，压力为1.5-1.6kPaA。
7.根据权利要求1所述的PBAT的制备方法，其特征在于，步骤(4)中，所述终缩聚反应的条件为：温度为245-255℃，压力为50-120Pa。
8.根据权利要求1所述的PBAT的制备方法，其特征在于，步骤(4)中，所述的稳定剂为磷酸酯类，添加量为300-600μg/g。
9.一种权利要求1所述PBAT的制备方法的专用制备装置，包括第一配制罐、第二配制罐、酯化反应釜、预缩釜和终缩釜，其特征在于，所述第一配制罐的顶部设有尾气冷凝收集装置和THF回收装置，尾气冷凝收集装置和THF回收装置并联。
10.根据权利要求9所述的PBAT的专用制备装置，其特征在于，所述尾气冷凝收集装置采用冷冻水进行冷凝。
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