CN111333833B

CN111333833B - 一种回收利用己内酰胺的方法

Info

Publication number: CN111333833B
Application number: CN202010092265.4A
Authority: CN
Inventors: 王朝生; 范学松; 吉鹏; 王华平; 张圣明
Original assignee: Donghua University
Current assignee: Donghua University
Priority date: 2020-02-14
Filing date: 2020-02-14
Publication date: 2020-12-22
Anticipated expiration: 2040-02-14
Also published as: CN111333833A

Abstract

本发明涉及一种回收利用己内酰胺的方法，首先在由己内酰胺合成聚酰胺6的过程中，利用真空抽提方法从聚合产物中得到抽提液，然后将抽提液加热至熔融后真空抽滤过滤掉絮状物得到高纯度己内酰胺，高纯度己内酰胺为环状二聚体的含量为0.5～1wt％的己内酰胺，最后将高纯度己内酰胺与其它反应原料混合后进行开环反应和缩聚反应制得聚酰胺6。本发明能够实现对己内酰胺水解聚合过程中由于热力学平衡产生的8～10wt％的热水可萃取物进行回收利用，并且由于该抽提液中几乎不含水，并且通过过滤除去大部分环状二聚体，生成的聚酰胺6切片低聚物含量低，减少了环状低聚物含量较高对产品质量和设备造成的不利影响，提高产品质量。

Description

一种回收利用己内酰胺的方法

技术领域

本发明属于高分子材料制备技术领域，涉及一种回收利用己内酰胺的方法。

背景技术

目前我国用于聚酰胺绵纶6切片聚合工艺主要是引用国外进口设备和国外先进工艺，其主要有吉玛、伊文达一卡费歇尔、阿加非、诺伊等。而引进的设备和工艺都沿用了由已内酰胺熔融器、二氧化钛配制器、苯甲酸配置器、已内酰胺进料塔、前聚合塔、后聚合塔、切粒器、萃取塔、干燥塔及输送包装的配套设备。聚酰胺6聚合生产工艺是熔融的己内酰胺与水、分子量调节剂等一起进料，经前聚合、后聚合、切粒、萃取、干燥得产品。

现有的尼龙6工艺技术中，对于萃取过程中的己内酰胺单体及其低聚物的回收率和使用率不高，且回收过后需要经过三效蒸发获取浓缩液的纺丝进行回用，在回用的过程中低聚物特别是环状低聚物易形成稳定的晶型，导致开环和回用困难，容易对再次生产聚合过程中造成杂质污染，使产品的品质下降，并且在萃取与回用过程中会消耗大量的资源和能源，使回用成本大大增加。

发明内容

本发明的目的是克服现有聚酰胺6聚合技术中存在的单体回用处理时能源资源消耗大，回用复配时含量受限的缺陷，提供一种回收利用己内酰胺的方法，通过多级真空系统的抽提使其在聚合过程中产生的热力学平衡产物得到高效回用，并降低了回用物中的水分，使回收物可直接回用，免去了传统的三效蒸发工艺，减少了回用过程中处理所需能耗。

为达到上述目的，本发明采用的方案如下：

一种回收利用己内酰胺的方法，首先在由己内酰胺合成聚酰胺6的过程中，利用真空抽提方法从聚合产物中得到抽提液，然后将抽提液加热至熔融后真空抽滤过滤掉絮状物得到高纯度己内酰胺，高纯度己内酰胺为环状二聚体的含量为0.5～1wt％的己内酰胺，最后将高纯度己内酰胺与去离子水和分子量调节剂混合后进行开环反应和缩聚反应制得聚酰胺6。

现有技术回收己内酰胺的方法一般为：切片造粒后，将切片进行热水逆流萃取至切片中低聚物含量达到纺丝要求，得到萃取液后进行三效蒸发，得到己内酰胺浓缩液；

本发明回收己内酰胺的方法为：在由己内酰胺合成聚酰胺6的过程中，利用真空抽提方法从聚合产物中得到抽提液，再将抽提液加热至熔融后真空抽滤过滤掉絮状物得到高纯度己内酰胺；

现有技术之所以需要进行三效蒸发是因为萃取液中己内酰胺浓度极低，需要去除其中的大部分水，才能得到己内酰胺浓缩液；

现有技术不仅操作复杂，而且将得到的己内酰胺浓缩液进行聚合时，产物中的环状二聚体含量往往较高，主要原因是：萃取液中含有大量的水，环状二聚体在有水的情况下会从针状的α晶型向块状的β晶型转变，环状二聚体中α晶型的熔点仅为240℃左右，低于缩聚温度，β晶型熔点为348℃，在熔体中呈现不溶的状态，β晶型的环状二聚体很难参与聚合反应；

本发明无需进行三效蒸发，产物中的环状二聚体含量相对较低，主要原因是本发明采用的是真空抽提的方式，抽提液中不存在水，无需进行三效蒸发去除水分，同时抽提液中环状二聚体为低熔点的α晶型，容易参与聚合反应，使得聚合产物中环状二聚体含量较低；

本发明的聚合产物中环状二聚体含量较低还有一个比较重要的原因，本发明还将抽提液加热至熔融后真空抽滤过滤掉絮状物，在此过程中，己内酰胺上的酰胺键同环状二聚体上的酰胺键形成氢键，吸附附近己内酰胺，形成一层己内酰胺壳层结构，将环状二聚体包覆在内，即肉眼看到的絮状或球状物(结构式如下)，漂浮在己内酰胺溶液中，经真空抽滤被去除。

作为优选的方案：

如上所述的一种回收利用己内酰胺的方法，真空抽提发生在缩聚反应阶段；含真空抽提装置的缩聚反应器由卧式反应器本体、圆盘搅拌器以及顺序连接的真空冷凝系统、冷凝存储罐和真空泵组成；卧式反应器本体为类圆柱状结构，类圆柱与圆柱的区别仅在于其横截面为长圆形，长圆形由两个半圆和两条线段组成，长圆形的长对称轴平行于竖直方向；圆盘搅拌器由转轴和套在转轴上的多个圆盘组成，转轴平行于卧式反应器本体的中心轴；圆盘搅拌器位于卧式反应器本体内，且靠近卧式反应器本体的底部，所述半圆的直径等于所述圆盘的直径；卧式反应器本体的顶部空间与真空冷凝系统连通。

如上所述的一种回收利用己内酰胺的方法，所述线段的长度为2～30cm，所述半圆的直径为20～150cm，所述类圆柱的半高(即沿轴线方向的长度的一半)为30～180cm；所述圆盘搅拌器为卧式降膜型圆盘搅拌器，圆盘上带有数个均匀分配的小孔，所述圆盘搅拌器的转速为1～40r/min。

如上所述的一种回收利用己内酰胺的方法，所述真空冷凝系统为刮板式冷凝系统，并带有热水伴热系统，热水水温为70～95℃；所述冷凝存储罐为两级存储罐；所述真空泵为乙二醇真空泵或水循环泵，并带有多级过滤装置。

如上所述的一种回收利用己内酰胺的方法，抽提液中己内酰胺和低聚物的含量为96～98wt％，余量为水。

如上所述的一种回收利用己内酰胺的方法，加热的温度为70～100℃，在此温度时，己内酰胺熔融，与环状二聚体结合。

如上所述的一种回收利用己内酰胺的方法，去离子水的加入量为高纯度己内酰胺加入量的2～3wt％，分子量调节剂的加入量为高纯度己内酰胺加入量的0.05～0.5wt％(分子量调节剂的加入量可视情况而定，如果要得到分子量较高的产品，就控制其加入量较小；反之，则控制其加入量较大)。

如上所述的一种回收利用己内酰胺的方法，分子量调节剂为对苯二甲酸、对苯二乙酸、己二酸、丙二酸、丁二酸或戊二酸。

如上所述的一种回收利用己内酰胺的方法，开环反应的温度为230～260℃(开环反应的温度高于环状二聚体熔点，可有效的避免堵塞管道，提高产品质量)，时间为3～5h，压力为0.2～1MPa。

如上所述的一种回收利用己内酰胺的方法，缩聚反应的温度为240～270℃(缩聚反应的温度高于环状二聚体熔点，可有效的避免堵塞管道，提高产品质量)，时间为1.5～3.5h，压力为0.1～0.2MPa。

如上所述的一种回收利用己内酰胺的方法，缩聚反应得到的聚酰胺6的数均分子量为15000～18000，热水可萃取物含量为2～6wt％，现有技术制得的聚酰胺6中热水可萃取物含量为8～10wt％，本发明相对于现有技术显著降低了聚酰胺6中的热水可萃取物含量。

有益效果：

(1)本发明的一种回收利用己内酰胺的方法，通过热过滤将热力学平衡产生的低聚物过滤掉环状二聚体后进行直接回用聚合，既处理了聚合副产物，又能节约原料成本；

(2)本发明的一种回收利用己内酰胺的方法，通过抽提液过滤聚合，聚合产物晶型稳定，不需要进行萃取，所以后续不需要三效蒸发处理，能够有效节约能源；

(3)本发明的一种回收利用己内酰胺的方法，热水可萃取物含量低，可以直接将熔体输送至纺丝位进行纺丝；

(4)本发明的一种回收利用己内酰胺的方法，能够实现对己内酰胺水解聚合过程中由于热力学平衡产生的8～10wt％的热水可萃取物进行回收利用，并且由于该抽提液未经三效蒸发，并且通过过滤除去大部分对纺丝影响较大的环状二聚体，生成的聚酰胺6切片低聚物含量低，无需萃取即可进行成型加工纺丝，不仅能够大大节约了时间及生产成本，能够减少目前己内酰胺聚合直接回用工艺中环状二聚体含量较高对产品质量和设备造成的不利影响，提高产品质量，能对副产物进行回用利用，具有广阔的市场前景。

附图说明

图1为本发明的含真空抽提装置的缩聚反应器的结构示意图；

其中，1-卧式反应器本体，2-卧式降膜型圆盘搅拌器，3-真空冷凝系统，3.1-清洁刮板，3.2-热水伴热系统，4-一级存储罐，5-二级存储罐，6-真空泵，7-隔断开关I，8-隔断开关II。

具体实施方式

下面结合具体实施方式，进一步阐述本发明。应理解，这些实施例仅用于说明本发明而不用于限制本发明的范围。此外应理解，在阅读了本发明讲授的内容之后，本领域技术人员可以对本发明作各种改动或修改，这些等价形式同样落于本申请所附权利要求书所限定的范围。

一种回收利用己内酰胺的方法，步骤如下：

(1)在由己内酰胺合成聚酰胺6的过程中，利用真空抽提方法从聚合产物中得到抽提液，抽提液中己内酰胺和低聚物的含量为96～98wt％，余量为水；

真空抽提发生在缩聚反应阶段；含真空抽提装置的缩聚反应器，如图1所示，由卧式反应器本体1、卧式降膜型圆盘搅拌器2以及顺序连接的真空冷凝系统3、冷凝存储罐(为两级存储罐，由一级存储罐4和二级存储罐5组成，一级存储罐4入口设有隔断开关I 7，二级存储罐5入口设有隔断开关II 8)和真空泵6(为乙二醇真空泵或水循环泵，并带有多级过滤装置)组成；

卧式反应器本体1为类圆柱状结构，类圆柱与圆柱的区别仅在于其横截面为长圆形，长圆形由两个半圆和两条线段组成，两条线段的长度相同，都为2～30cm，两个半圆的直径相同，都为20～150cm，类圆柱的半高为30～180cm，长圆形的长对称轴平行于竖直方向；

卧式降膜型圆盘搅拌器2由转轴和套在转轴上的多个圆盘组成，转轴平行于卧式反应器本体1的中心轴，圆盘上带有数个均匀分配的小孔；卧式降膜型圆盘搅拌器2的转速为1～40r/min；

卧式降膜型圆盘搅拌器2位于卧式反应器本体1内，且靠近卧式反应器本体1的底部，半圆的直径等于圆盘的直径；

卧式反应器本体1的顶部空间与真空冷凝系统3连通；

真空冷凝系统3为刮板式冷凝系统，包含清洁刮板3.1并带有热水伴热系统3.2，热水水温为70～95℃；

(2)将抽提液加热至熔融(加热的温度为70～100℃)后真空抽滤过滤掉絮状物得到高纯度己内酰胺，高纯度己内酰胺为环状二聚体的含量为0.5～1wt％的己内酰胺；

(3)将高纯度己内酰胺与去离子水和分子量调节剂混合后进行开环反应和缩聚反应制得聚酰胺6，其中，去离子水的加入量为高纯度己内酰胺加入量的2～3wt％，分子量调节剂的加入量为高纯度己内酰胺加入量的0.05～0.5wt％；分子量调节剂为对苯二甲酸、对苯二乙酸、己二酸、丙二酸、丁二酸或戊二酸；开环反应的温度为230～260℃，时间为3～5h，压力为0.2～1MPa；缩聚反应的温度为240～270℃，时间为1.5～3.5h，压力为0.1～0.2MPa；缩聚反应得到的聚酰胺6的数均分子量为15000～18000，热水可萃取物含量为2～6wt％。

Claims

1.一种回收利用己内酰胺的方法，其特征是：首先在由己内酰胺合成聚酰胺6的过程中，利用真空抽提方法从聚合产物中得到抽提液，然后将抽提液加热至熔融后真空抽滤过滤掉絮状物得到高纯度己内酰胺，高纯度己内酰胺为环状二聚体的含量为0.5~1wt%的己内酰胺，最后将高纯度己内酰胺与去离子水和分子量调节剂混合后进行开环反应和缩聚反应制得聚酰胺6；

真空抽提发生在缩聚反应阶段；含真空抽提装置的缩聚反应器由卧式反应器本体、圆盘搅拌器以及顺序连接的真空冷凝系统、冷凝存储罐和真空泵组成；卧式反应器本体为类圆柱状结构，类圆柱与圆柱的区别仅在于其横截面为长圆形，长圆形由两个半圆和两条线段组成，长圆形的长对称轴平行于竖直方向；圆盘搅拌器由转轴和套在转轴上的多个圆盘组成，转轴平行于卧式反应器本体的中心轴；圆盘搅拌器位于卧式反应器本体内，且靠近卧式反应器本体的底部，所述半圆的直径等于所述圆盘的直径；卧式反应器本体的顶部空间与真空冷凝系统连通；

所述线段的长度为2~30cm，所述半圆的直径为20~150cm，所述类圆柱的半高为30~180cm；所述圆盘搅拌器为卧式降膜型圆盘搅拌器，圆盘上带有数个均匀分配的小孔，所述圆盘搅拌器的转速为1~40r/min；

所述真空冷凝系统为刮板式冷凝系统，并带有热水伴热系统，热水水温为70~95℃；所述冷凝存储罐为两级存储罐；所述真空泵为乙二醇真空泵或水循环泵，并带有多级过滤装置。

2.根据权利要求1所述的一种回收利用己内酰胺的方法，其特征在于，抽提液中己内酰胺和低聚物的含量为96~98wt%，余量为水。

3.根据权利要求1所述的一种回收利用己内酰胺的方法，其特征在于，加热的温度为70~100℃。

4.根据权利要求1所述的一种回收利用己内酰胺的方法，其特征在于，去离子水的加入量为高纯度己内酰胺加入量的2~3wt%，分子量调节剂的加入量为高纯度己内酰胺加入量的0.05~0.5wt%。

5.根据权利要求4所述的一种回收利用己内酰胺的方法，其特征在于，分子量调节剂为对苯二甲酸、对苯二乙酸、己二酸、丙二酸、丁二酸或戊二酸。

6.根据权利要求5所述的一种回收利用己内酰胺的方法，其特征在于，开环反应的温度为230~260℃，时间为3~5h，压力为0.2~1MPa。

7.根据权利要求5所述的一种回收利用己内酰胺的方法，其特征在于，缩聚反应的温度为240~270℃，时间为1.5~3.5h，压力为0.1~0.2MPa；缩聚反应得到的聚酰胺6的数均分子量为15000~18000，热水可萃取物含量为2~6wt%。