CN1006073B - 聚已酰胺的连续脱单体和后缩合工艺 - Google Patents

Abstract

本发明是关于聚己酰胺熔体的连续脱单体和后缩合作用的一个工艺过程，又涉及进行这工艺的反应器。本发明的反应器有一圆筒，内有一水平轴，又有一笼状内部转筒环绕此轴转动。可将反应器部分地注入聚合物熔体。转简外围有众多部件，可浸入熔体内，并将熔体带至反应器各处，产生新表面，及当聚合物熔体在真空状态下进行脱单体和后缩合作用时，将熔体混合及搅匀。

Description

聚已酰胺的连续脱单体和后缩合工艺

本发明涉及聚己酰胺的连续脱单体和后缩合作用的工艺。

聚己酰胺是ε-己内酰胺聚合生成的一种聚合物熔体。所得的聚合物熔体可直接加工成成形物品，如各种纤维或薄片。

聚己酰胺聚合时，在加热和在一个或多个工艺步骤中加水或使用其他催化剂的条件下，液态ε-己内酰胺转化成一种聚合物。该聚合物仍含有约10%的单体和齐聚物，即约60-70%单体和30-40%齐聚物（二聚物、三聚物和更高的齐聚物）。在以后使用该聚合物时，例如在用于纺织纤维时，这些单体以及齐聚物对后续工艺及最终的使用不利。因此它们必须被除掉。和其它聚合物比较，聚己酰胺的聚合是一个简单工艺（例如在一个一步VK管工艺中），但是它必须由多个工艺步骤来完成，其中包括除去单体和齐聚物，即所谓残余的可提取物的步骤。多年来，已使用过各种各样工艺，在这些工艺中，聚合物最初被加工成为粒子或薄片，然后在水下提取，致使聚合物中残余的可提取物降到1%以下。接着，聚合物粒子被干燥，同时为了下一步处理，它在挤压机中被再熔化。其它工艺都是已知的，其中脱单体作用在熔液中发生，或者由使用氮或蒸汽之类惰性吸附性气体对低分子量部分进行蒸馏，或者用常用的真空蒸馏方法进行。

在这种情况下，这种预聚合物在与约10%或更高的低分子量部分达到平衡前被送至下一工艺步骤。在该步骤中，低分子量部分被除去，然后才有可能进行熔融态的后聚合/后缩合作用。

然而，所有已知的工艺都有一个共同的缺点：必须在一系列下述步骤中使用几种装置：脱单体、均化、充分混合和在恒定温度下保持一定的停留时间来调节达到的平衡，可能还有后聚合作用。事实上，这些装置是为了实施这些工艺步骤的，但没有一个装置能适合所有这些必要的步骤。

德国专利文件DE-PS1218110叙述了一种在两个真空处理步骤中减少残余的可提取物（单体和齐聚物）的工艺。在这两个处理步骤中，聚合物发生后缩合，也就是在第一次聚合之后在三个不同装置中实施三个工艺步骤。后聚合作用可以在一个薄膜蒸发器的泵中进行。然而，由于在槽和出口间没有强制输送装置，各个聚合物部分在槽表面和出口间，各处停留时间是非常不同的。

美国专利文件3，578，640叙述了一种工艺，在此工艺中，在一个预聚合反应器和一个加聚反应器中生成的聚合物被送进一个真空蒸发器，然后藉助一个螺旋装置通过最后的反应器。在这工艺中人们也必须在两个装置中完成脱单体和后缩合。这个最后反应器同时用来均化熔体。在德国专利公开文件OS-1570570中谈到一个类似工艺。然而，使用一种所谓“螺旋杆蒸发器”还从来未成为现实，这也许有下述缺点：由于借助于平稳操作螺旋的必要运输装置，停留时间就会非常短，尽管这些时间对于某些脱单体作用也许足够了;并且如果其中从出口排出的熔体少于在螺旋装置中输出时，逆流会变得不可控制。这样，停留时间就会不一致。另外，这个发明也没有提到熔体同时出现的后聚合作用。

本发明的目的是仅仅在一个工艺阶段中实施脱单体作用（清除ε-己内酰胺单体和齐聚体）和熔体后聚合作用的反应步骤。根据本发明，脱单体作用和后聚合作用是在一个部分地充填了这种聚合物熔体的真空反应器中同时完成的。反应器设计成一个有水平轴的圆柱体。它有一个与水平轴同心安装，并可绕反应器轴运动的笼形式转筒。在这反应器周围，环形部件和/或多孔板和/或辐轮被固定住。上述部件可部分地浸入熔体中。

在水平反应器中应维持一定的熔体水平。该反应器中的环形部件浸入熔体中完成下述步骤：通过反应器纵向输送熔体，生成新的表面，混合，固此使熔体均化。这种容器已由涉及聚脂生产的反应器的德国专利2 100 615和2 114 080公开。

环形笼罐应该没有使聚合物可以沉积并维持不同停留时间的中心轴，仅仅是其环形部件浸入熔体中。这些部件可以设计成圆盘、多孔圆盘、筛形盘或辐盘。在开始的低粘度部分中，它们可以装上叶片杆。这些部件将熔体输送到反应器顶部，熔体由于其重量的关系，会以薄膜形式由顶部再掉下来。熔体平面的表面本来较小，但由于薄膜在环形部件处形成，极大的新表面就稳定而持续不断地生成。这些环形盘被熔体平面下的剪贴力稳定地冲刷，因而将不会出现不可控的、不同的或变化的停留时间。在环形部件浸入熔体的同时，熔体得到混合。将环形部件作一定偏斜，就会得到给定的或固定的通过整个装置的传输速度。这一传输速度在操作期间，可通过调整转筒速度，在一定范围内得到改变。在反应器的底部固定一些导流坝，以防止由于旋转部件的作用，使熔体直接沿着底部流动而不升到熔体平面之上的现象发生。

使用转盘反应器，可使聚己酰胺在液相脱单体作用和后缩合作用比已知工艺好。这就有可能向反应器中加入一种预聚物以及一种由早期聚合步骤制得的聚合物。这个加料过程最好也是连续操作的。同时也有可能将熔体加至转盘反应器中，这种熔体可以是如由非连续操作的压热器中来的颗粒经挤压而生成的。在后一种情况下，可使用几种压热器交替地向给反应器供料的中间储罐出料。

图1示出本发明的工艺和反应器的优选方案。

图2示出本发明的工艺和反应器的另一优选方案。

本发明的工艺最好作为一个连续工艺来操作。在此工艺中，聚己酰胺聚合物在两个容器中形成。原料是液体ε-己内酰胺。其后，该聚合物被直接加工成纤维或薄膜。液-固分离以及干燥、再熔化和固态后缩合均可省略，例如在制造工艺纱线，要求相对粘度η大约高达4（在20-25℃对每100厘米96%的硫酸中含1克聚合物的测量结果）的情况下。

该聚合装置分两个部分，一个VK管和一个盘形反应器。参照图1，在处理固态内酰胺时，在1处持续地将它加入装有搅拌器的热熔储罐2中。己内酰胺以液态形式离开该储罐。可以将添加剂加入该熔罐2，特别是如作为催化剂的水那样的添加剂，而如醋酸那样的链限制剂和如二氧化钛那样的颜料，也可由3处加入内酰胺物流中。计量泵4把混合物输入第一步聚合装置的上部（这里是VK管5）。一个搅拌器6可以安装在管5的上部。蒸汽冷凝器7安装在VK管5顶部用来冷凝逸出的己内酰胺和蒸汽。当这些蒸汽再次变成液体时，它们又流回VK管5中。而对于促使聚合步骤是必要的水蒸汽则离开反应器。本领域的技术人员都知道这种VK管。它们可用电加热丝或板式热交换器进行外加热和/或内加热。最好用狄菲尔（一种联二苯和二苯氧化物的混合物）蒸汽加热。一个出料泵，如齿轮泵8，安装在VK管的出口之下方，出料泵使产品不断流动。然后齿轮泵8把预聚合物通过产品管线9在11处由底部输进反应器10。聚合物在外夹套12的出口处流出反应器。然后由计量齿轮泵13经由一个熔体分配器14加到各个抽丝位置5。泵13产生压力把在抽丝位置上的熔体经喷丝头（未详细标出）挤压成纤维。如所周知，纤维经骤冷装置和纺锤精整器抽出（未示出），当制造单丝长纤维时，就将其缠绕在筒子上。如要制造纤维材料，就将纤维从抽离装置引出，缠在条筒上，然后在并条机上拉直。现在也有可能不需将纤维缠在条筒上而直接拉直多股线。纤维材料多股线随后被切成短纤维。如生产薄片，则通过狭长喷咀而不是通过喷丝头在15处挤压熔体。对于粒料生产，则将直径1-3mm聚合物丝挤压出来，在水槽中冷却，然后切成小碎块。

转盘反应器装有转筒，靠轴销22和23固定在点20和21上。

转筒由环形部件26构成，它靠着轴颈或编织筛27彼此连在一起。转筒靠终端板或轮辐24和25与轴销22和23相连结。环形部件构成一个无轴的圆柱形笼子。液面28靠液面指示器控制，该液面指示器是已知的，此处未特别标明。液面指示器也控制着出料泵的速度。熔体在反应器中停留时间由液面高度来决定。转筒靠操纵器29来旋转。当旋转一周时，环形盘部件浸入熔体中，通过熔体移动，当它们离开熔体时，液态熔体随他们的表面被带出。在31处，在熔体面28之上，挥发性的熔体微粒，也就是水和单体以及齐聚物会挥发。蒸发被限制于真空条件下的该空间中。如所周知，真空靠真空泵或真空喷管32来实现。蒸汽沿着出口套管33在31处逸出，经管线34通向冷凝器35。正如所知，挥发性的内酰胺和齐聚物借助于冷却表面或喷雾冷凝器分离。冷凝物在36处流出。

环形部件26以一定角度安装在终端板24和25上。每块顺次排列的板的倾斜度，按一定回转角度改变。在终端24之后的环形部件各个点顺次连接排列，这些“追踪点”的尾线，形成一个螺旋线。如是右旋方向，熔体由1传送到12。业已证明，在环形部件旁边，在入口截面安装附加的离心棒26a，是有好处的，使这里的熔体比出口处稀得多。然而，最好在另一出口端只安装环和幅轮26b。导流坝30固定在反应器底部，以防熔液流体直接沿着反应器的底部流出。

反应器最好在真空条件下操作，因此，驱动杆在37位置运动时必须真空密封。为此目的，最好选用密封圈和活动垫片组合件。

同已知的熔体的脱气工艺（例如脱气挤压机以及带旋叶的薄膜蒸发器）比较，以及与类似或甚至同样的设计但真空度较低的后缩合装置相比较，本发明反应器能更好地达到所有上述三项要求，即以薄层形式稳定生成新的表面，由此表面，水，单体和齐聚物被排出;反应器中容纳物急剧混合;及聚合物经反应器泵达到一定的输送速度，这对熔体保持短的停留状态是必要的。实现这些要求只要使用一件装置，这样装置价格就低得多。最终产品必须达到要求，即残余可提取物含量低并达到相同或可能稍高的粘度。与目前已知的工艺不同，本发明的结果总的说来是有改进。

如图1所示，本发明生产的纤维的残余可提取物的量低于2%。根据聚合物熔体在这两个步骤，即在VK管5和反应器10中的停留时间的不同，在8处的相对粘度大约是1.9-2.2，残余可提取物约为10-14%，在12处排出的相对粘度约为2.5-4，所含残余可提取物低于1.5%。为使在分配管线14到15中的残余可提取物的增加尽可能低，停留时间应尽可能短。操作温度应尽可能低。

在管线9上增加熔体温度是有益的。由于水和单体蒸发，熔体冷却下来，阻碍了薄膜层的形成。向反应器中输进氮气或蒸汽，有可能使低分子量部分的排出增加。也有可能把二氧化钛之类颜料加进反应器，如在聚合工艺前将二氧化钛加入主物流管道11。通过加入不同量的二氧化钛或改变颜料来改变聚合物退光程度所用的时间比清洗整个VK管的时间花得少。

正如所知，通过将VK管与一加压的预聚合器预连接来提高VK管容量是有可能的。在这种情况下，按照本发明的工艺最好有三步。图2表示的是这样的一种工艺。

尽管在VK管内很容易完成聚合作用，但有两个缺点，停留时间很长，多数超过20小时，至少大约12小时，并且停留时间不同，因为在中心的最大速度，大约是平均速度的两倍。而趋于VK管壁时速度降为零。分层管流（哈根-波依塞勒流）的抛物线速度图特征可以通过改变重复流量偏差和物流分叉进行改变。因此，聚合物各部分的停留时间状态将有所改进。然而这需要更多的费用并涉及在插入的表面上的沉积等问题。如图2所示的工艺有以下三个工艺步骤而不是如图1所示的两个工艺步骤。然而，图2所示的头两个阶段的停留时间较短。因此与平均停留时间大约偏差10-20%的情况，多数少于1个小时而不是几个小时。

参照图2，固态片形己内酰胺被送入一个熔体储罐51中，由外部用夹套加热，熔化后通向一个中间热储罐55，再加入如作为链限制剂的醋酸这样的附加剂，引发聚合的水，退光剂（通常是TiO₂）和如热稳定剂之类的其它添加剂。

略经加热的己酰胺混合物，经计量泵56，导入管式热交换器57，混合物的过压大于2巴，最好大于3-10巴。加热时最好使用狄菲尔蒸汽加热到高达220℃。该温度对于反应过程起动是必需的。该混合物其后到达预聚合器58。也可以使用带搅拌器的容器。然而，较好的保留时间分配是在管式反应器中58处所示出的。该管式反应器内部可装有附加的热交换器59，如板式、扁平室式或管式热交换器。若管式反应器的容量即直径较小，只靠外夹套加热该管式反应器就已足够，如果需要，采用若干固定的间隔（图2中未示出）给介质提供从底部流向顶部的混合。这样可避免一部分流体经常沿器壁流动，而另一部分流体经常在中部流动。根据工艺过程中水含量、压力、温度和停留时间的不同，不同粘度的预聚物离开预聚合器58，经计量泵或保持恒压的节流装置60，流入缓冲容器61。缓冲容器的顶部装以加热线圈，以补偿单体、齐聚物和水逸出的蒸发热损失。开始的脱单体是由使用真空设备而发生（图上未示出），图中仅由冷凝器64和管线表示。未冷凝液将流向主脱单体设备（见箭头65）。缓冲容器61由压力保持在约50-800托，熔体在容器下部发生后缩合。预聚物离开缓冲容器时，其中可提取物比在顶部进入缓冲容器时管道内的低，聚合度则较高。预聚物经计量泵62进入转盘反应器。

正如本领域中的技术人员所知，储罐51、55、59、61和10之间的连接管是包有夹套的，并用狄菲尔作为加热的热转移介质。

在最后的反应器10中的压力比缓冲容器的要低，最好低20托。为了达到残余可提取物含量低于2%这样的高脱单体效果，真空度必须低于3托。该真空度可用泵（未示出）达到，图上只标明箭头67和经缩合装置68完成。反应器的操作与前述的相同。单股纤维，纤维股线或薄片71由铸造头72产出，中间途径套筒12和出料泵13。另外，该熔体也可经分配歧管引向几个抽丝装置。

分离出的单体和齐聚物将被液化，然后引入收集槽73。它们全部或部分地从收集槽用泵74又循环到工艺过程的起始处75。这样就使工艺过程极为经济。已经表明，从熔体中提取出来的物质的循环是容易的，在简单产品，如人造纤维、各种塑料品、毯线和工艺纤维的生产方面不存在问题。这对于应用加压预聚合工艺时尤其如此。但是即使纺织纤维可允许含有较大量的可循环的可提取物，部分齐聚物也需用沉降法除去，因为齐聚物是形成纤维结头从而造成断线的主要原因。

实例1

98%的己内酰胺、1.9%的水和0.1%的醋酸在一步VK管中反应，产生一种聚合物，在276℃由一齿轮泵出料，产量为20.8公斤/小时。残余的可提聚物的含量为10.3%，对于提取液的相对粘度为1.98。在与反应器相连的管线内，熔体被加热到高达290℃。该反应器直径为660毫米，长度为1450毫米。

内部运动的转盘，由一些穿孔的板和固定在辐轮上的多个环组成。这些辐轮与刚性的笼子水平相连。反应器内熔体的平均停留时间为3.8小时。聚合物从一个辅助的齿轮泵和熔体管线通到一个喷丝头，在此喷成丝。在反应器和喷丝头之间的停留时间大约25分钟。丝内残余可提取物是1.42%，相对粘度为3.23。

借助于一个真空泵，使反应器中压力维持3.5托。部分逸出的单体和部分齐聚物在一个带中间冷却表面的冷凝器中冷凝。在反应器和冷凝器之间的管线用热水加热。借助于狄菲尔蒸汽加热，外部套筒内的反应器本身温度保持在284℃，转动速度是每分钟1.5转。

实例2

在如例1同样的条件下，反应器压力保持在10-12托。蒸汽以聚合物通过量的3%的比率通到反应器的上部分。粘度实际上保持不变。残余可提取物是1.66%。

实例3

含有8.4%残余可提取物及相对粘度为2的聚己酰胺颗粒在一个挤压机中熔化，并经一条加热管线进入反应器，正如例1所示。在反应器中压力是5托，颗粒通过量19.2公斤/小时。在反应器中各种其它条件是相同的。喷出的纤维的残余可提取物是1.5%，相对粘度3.26。

由上述三个例子人们能从中看到最重要的工艺参数即反应器中的真空度影响。在低于15托压力下达到约等于或低于2%的残余可提取物含量是有可能的。为了使残余可提取物低于1.5%，反应器中压力必须低于5托。而为了使残余可提取物真正低于1.5%，反应器中压力必须低于3托。

实例4

由89.4%己内酰胺，1.5%水和0.1%醋酸所组成的混合物被预热到65℃。借助于一个计量泵并在超过6.2巴的压力下以每小时30.5公斤的通过量，送到一个管状的预聚合器。这个预聚合器由外部进行加热。在加热管状夹套时，反应器中温度几乎维持常数，即262℃。在预聚合器中因液压下降而产生的压力降低可忽略不计。停留时间是2.5小时。

当熔体离开预聚合器时它的相对粘度是1.52。残余可提取物是12%。熔体经由一个计量泵进入缓冲容器。缓冲容器外部由夹套加热，而内部用电阻丝加热。容器内部压力是50托，部分单体和齐聚物蒸发。借助真空设备使压力保持恒定。最初的后缩后作用发生了。当离开该缓冲容器时，熔体相对粘度是1.9。然后它进入如例1中所述的同一个转盘式反应器的槽中。在转盘反应器中，其壁面被加热到284℃，聚合物熔体在0.8托时停留1.9小时。之后，它被抽成丝。该丝的相对粘度是2.84，残余可提取物的量是1.52%。

Claims (12)

1、一种聚己酰胺连续脱单体和后缩合的工艺，其特征在于在一个部分充填了聚合物熔体的反应器中同时实施脱单体和后缩合作用，该反应器包括一个带水平轴的圆筒，一个绕反应器轴同轴安装并能绕轴转动的笼形内转筒，笼形转筒有许多环绕其周边的环形部件，这些部件部分浸入熔体中。

2、根据权利要求1的工艺，其中所述环形部件是多孔的板、转盘或辐轮。

3、根据权利要求1的工艺，其中所述环形部件朝着垂直于反应器轴的平面倾斜。

4、根据权利要求3的工艺，其中朝着垂直于反应器轴的平面倾斜的每个部件的倾斜度与每个邻近部件的倾斜度不同，彼此之间以螺旋状方式相差一个固定的角度。

5、根据权利要求1的工艺，其中所述的转筒是一个具有许多平行于反应器轴的杆因而连接环形部件的笼形转筒。

6、根据权利要求5的工艺，其中所述的笼子在其周边上有附加叶片，这些叶片至少可延伸至反应器的部分内表面上。

7、根据权利要求1的工艺，其中所述的工艺在低于15托压力下进行。

8、根据权利要求1的工艺，其中聚合物熔体已在一个或多个预先阶段中聚合，达到大约10%（重量）的平衡态。

9、根据权利要求1的工艺，其中聚合物熔体含有一部分含量比在平衡状态上高的低分子量聚合物。

10、根据权利要求1的工艺，其中真空下一种惰性气体被通入反应器中。

11、根据权利要求10的工艺，其中上述气体是氮气或水蒸汽。

12、根据权利要求10的工艺，其中在脱单体过程中产生的大约50%到100%的单体重复循环回到所述工艺的开始阶段。

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