KR102092537B1 - 폴리아미드 6의 연속 제조 방법 및 장치 - Google Patents

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Abstract

본 발명은 추출 단계에서 잔류 락탐을 포함하는 올리고머를 이용하여 ε-카프로락탐(ε-caprolactam)으로부터 폴리아미드 6를 연속으로 제조하는 방법에 관한 것이다. 본 발명에 따른 방법의 경우, 연속 증발 단계로부터 물 추출물(extract water)은 몇몇 단계를 통해 특정 방식으로 처리된다. 세 번째 단계의 종결 후, 순수한 락탐 및 첨가제의 첨가 후, 올리고머의 비율은 최대 0.7중량%이도록, 개환 반응 및 다중 첨가 반응(polyaddition reactions)이 시작되어, 과잉 물을 증발시키고 올리고머를 분해하여 물 추출물의 응축을 허용한다. 그 후, 폴리머/카프로락탐(polymer/caprolactam) 및 첨가제 혼합물은 최종 중합 반응기(VK 튜브)에 공급된다. 이로 인하여, VK 튜브의 유입구에서 초기 올리고머 함량이 평형 값보다 상당히 낮은 약 0.85중량%인 것이 중요하다. 따라서, 주요 축중합(polycondensation) 반응 동안 VK 튜브에서 올리고머 함량은 최종 폴리머에서 0.65중량%로 증가한다. 또한, 본 발명은 폴리아미드 6의 방법을 수행하는 장치 및 이러한 방식으로 제조된, POY 필라멘트용 이들이 용도에 관한 것이다.

Description

폴리아미드 6의 연속 제조 방법 및 장치{CONTINUOUS METHOD FOR PRODUCING POLYAMIDE 6 AND DEVICES THEREFOR}
본 발명은 추출 단계에서 잔류 락탐을 포함하는 올리고머를 이용하여 ε-카프로락탐(ε-caprolactam)으로부터 폴리아미드 6를 연속으로 제조하는 방법에 관한 것이다. 본 발명에 따른 방법의 경우, 연속 증발 단계로부터 물 추출물(extract water)은 몇몇 단계를 통해 특정 방식으로 처리된다. 세 번째 단계의 종결 후, 순수한 락탐 및 첨가제의 첨가 후, 올리고머의 비율은 최대 0.7중량%이도록, 개환 반응 및 다중 첨가 반응(polyaddition reactions)이 시작되어, 과잉 물을 증발시키고 올리고머를 분해하여 물 추출물의 응축을 허용한다. 그 후, 폴리머/카프로락탐(polymer/caprolactam) 및 첨가제 혼합물은 최종 중합 반응기(VK 튜브)에 공급된다. 이로 인하여, VK 튜브의 유입구에서 초기 올리고머 함량이 평형 값보다 상당히 낮은 약 0.85중량%인 것이 중요하다. 따라서, 주요 축중합(polycondensation) 반응 동안 VK 튜브에서 올리고머 함량은 최종 폴리머에서 0.65중량%로 증가한다. 또한, 본 발명은 폴리아미드 6의 방법을 수행하는 장치 및 이러한 방식으로 제조된, POY 필라멘트용 이들이 용도에 관한 것이다.
PA 5 제조로부터 물 추출물 및 순수한 락탐의 첨가를 이용하여 폴리아미드 6를 제조하는 방법이 선행 기술로 부터 알려져있다. 따라서, EP 0 459 206 A1에서 방법이 제안되며, 여기에서 물 추출물은 중합 반응에 공급되기 전, 가수분해 압력 단계 및 온도 단계의 대상이 된다. 상기 무심사 독일 출원서에 따른 방법(예 1)의 경우, 물 추출물이 제 1 단계에서 농축되도록 및 추가 단계에서 4시간 동안 멸균기에서 처리가 이루어지도록 공정이 수행되어, 1.3%의 고리형 다이머가 얻어진다. 따라서, 공정이 멸균기로 이루어져야하며 물 추출물에서 얻어진 고리형 다이머의 비율이 고품질 폴리아미드 생성물, 예를 들어 폴리아미드사(polyamide yarns)를 제조하는데 매우 높기 때문에 EP 0 459 206 A1에 따른 방법은 절차적으로 복잡하다. 또한, EP 0 459 206 A1에 따른 방법은 비용이 많이 든다.
PA 6 제조로부터 물 추출물이 이용되는 폴리아미드 6의 다른 제조 방법은 EP 0 847 414 B1에 기술된다. EP 0 847 414 B1는 첫 번째 단계 및 두 번째 단계 모두 압력 단계로 구성되는 두 개의 단계 방법을 기술한다. 이러한 방법의 경우, 순수한 락탐은 제 1 단계에서 이미 락탐/올리고머 혼합물에 공급된다(예1 및 도면에 도시). 그 후, 이러한 방법을 수행하기 위해 필요한 복잡한 기술적 비용이 들 뿐 아니라 잔류 락탐의 올리고머 함량은 POY사의 제조가 가능한 크기으로 감소될 수 없다.
여기서부터, 본 발명의 목적은 잔류 락탐을 이용하여 폴리아미드 6의 제조가 가능한 방법 및 장치를 제공하는 것이며, 본 방법은 물 추출물의 재순환에도 불구하고, POY 필라멘트용으로 이용될 수 있는 우수한 품질을 가지는 생성물을 필요로한다. 본 방법은 장치에 대하여 매우 복잡하지 않으며, 방법은 활동적 관점으로부터 선행 기술의 방법에 관하여 가능한 에너지 절약이 많이 되도록 설계된다.
본 발명은 방법에 대하여 청구항 제 1항의 특징에 의해 설명되며, 장치에 대하여 청구항 제 14항의 특징에 의해 설명된다. 종속항은 바람직한 전개부를 나타낸다. 청구항 제 13항은 본 발명에 따른 용도를 설명한다.
올리고머를 함유하는 잔류 락탐을 이용하여 ε-카프로락탐으로부터 폴리아미드 6의 제조를 위한 본 발명에 따른 방법은 VK 튜브 전, 올리고머의 최대 비율이 0.7중량%인 정도로 다단계 공정에서 감소되는 물 추출물에서의 올리고머 비율에 의해 설명된다.
이 후, 다르지 않게 제공된 전체 물 추출물에 대하여 중량%에 관련된 모든 데이터를 나타낸다.
본 발명의 의미에 있어서, 올리고머가 세척 공정에 의한 추출로 PA 6 과립으로 용해될 수 있는 것이 올리고머, 즉 다이머(dimers, n=2), 트라이머(trimers, n=3) 및 테트라머(tetramers, n=4) 및n=9까지의 올리고머에 의해 이해된다. HPLC법(고압 액체 크로마토그래피, High Pressure Liquid Chromatography)에 의해 분석된다.
본 발명에 따른 방법에서, 마지막 단계에서, 1.5중량%의 올리고머 비율로 미리 감소된 점성이 낮은 프리폴리머(low-viscous prepolymer)는 축중합 전에 바로 균질화(homogenisation) 단계에서 순수한 락탐 및 첨가제와 집중적으로 혼합된다. 순수한 락탐 및 첨가제와의 혼합은 올리고머 비율이 최대 0.7중량%이도록 일정한 비율로 비율을 제어하여 이루어진다. 그 후, 이러한 혼합물은 축중합 공정에 공급된다. 이로 인하여, 본 발명자는 최대 0.8중량%의 올리고머 비율을 가지는 폴리아미드 6가 얻어지는 것을 나타낼 수 있다. 따라서, 폴리아미드 6 폴리머는 섬유 필라멘트(textile filament), 특히 고성능 POY 필라멘트를 제조하는데 매우 적합하다.
본 발명의 필수 요소는 축중합 전 바로 순수한 락탐만 첨가하여, 폴리머가 제조되고, 폴리머의 CD 함량은 순수한 락탐(VLP®)으로부터 제조된 폴리머의 CD 함량보다 약간 높은 사실에 있다. 비교 방법에 관하여 상당히 비용적으로 이점이 있다.
이로 인하여, 본 발명에 따른 방법은 하기에 더 자세히 기술되는 물 추출물의 처리를 위한, 공정 방향으로 계속하여 수행되는 다단계 처리에 따라 이루어진다.
제 1 단계, 일반적으로 최신 강하막(falling-film) 증발기를 가지는 4단계 증발 장치에 공급된 물 추출물은 chleo 92중량%, 바람직하게 88중량%의 물을 포함한다. 제 1 단계 동안, 물의 비율은 증발 단계에서 생성된 물 추출물이 65중량%의 락탐 및 올리고머를 포함하도록 최대 35중량%로 감소된다. 바람직하게 물의 비율은 25~30중량%이다. 증발기의 배출구에서, 4.9중량%의 올리고머 비율은 농축된 물 추출물에서 또는 유기 물질에서 7.0중량%로 나타난다. 제 1 단계의 증발에서, 물 추출물에서 물 함량만 감소되며, 관련된 화학 반응은 110~130℃의 낮은 개시 온도에서 이루어지지 않는다.
제 1 단계에서 생성된 물 추출물은 유량 제어기(flow controller)를 통해 제 2 처리 단계에서 농축기(concentrator)에 전달된다. 제 2 처리 단계는 압력 단계로 구성되고, 3~8bar, 바람직하게 4~6bar의 압력에서 수행된다. 제 1 단계 동안 유지되는 온도는 225~255℃, 바람직하게 230~240℃이다. 바람직하게, 제 2 단계의 처리 시간은 바람직하게 3~6시간, 바람직하게 4~5시간이다. 그 후, 올리고머의 제 1 분해를 야기한다. 제 2 단계에서, 혼합물이 교반되고(CSTR), 내부 튜브 가열에 열이 가해지는 경우 바람직하다.
그 후, 제 2 단계에서 얻어진 혼합물은 바람직하게 유량 제어기를 통하여 압력 단계로서 구성된 제 3 단계(prepolymeriser, 예비중합기)로 바로 전달된다. 제 3 단계에서, 제 2 단계로부터 얻어진 혼합물은 8~14시간, 바람직하게 10~12시간 동안, 240~265℃, 바람직하게 250~260℃ 및 3~8bar, 바람직하게 4~6bar의 압력에서 처리된다. 그 후, 혼합물은 최대 1.5중량%로 올리고머 비율을 저하시킨다.
본 발명에 따른 방법의 다음 단계는 제 3 단계로부터 얻어진 점성이 낮은 리-폴리머(re-polymer)가 섬유 적용을 위해 고성능 첨가제 및 티타윰 디옥사이드(titanium dioxide) 및 단계 d)의 순수한 락탐과 집중적으로 혼합되는 것을 제공한다. 특별한 적용을 위하여, 가공 안정제(processing stabilisers) 및 열 안정제(heat stabilisers), 가공 조제(processing aids), 개질제(modifiers) 및 광 안정제(light stabilisers)가 첨가될 수 있다. 이러한 균질화(homogenisation) 동안, 제 3 단계로부터 얻어진 혼합물은 순수한 락탐과 혼합되고, 사실상 최대 0.5중량%로 올리고머 비율을 저하시키는 비율로 혼합된다. 그 결과, 제 3 단계에서 올리고머 비율이 1.5중량%일 때, 최종적으로 최대 0.5%의 올리고머를 포함하는 혼합물이 형성되도록 3배의 순수한 락탐 양이 첨가된다.
본 발명에 따른 방법에 있어서, 본 방법은 균질화 단계(단계 d))에 공급된 순수한 락탐이 220~230℃의 온도로 사전에 미리 가열되는, 서술된 작동 모드의 결과로 가능한 것이 강조되어야 한다. 이 방식으로, 잔수(residual water)의 갑작스러운 증발("플래싱(flashing)") 및 생성물 스트림이 어는 위험이 완전히 없도록, 균질화 동안 함께 혼합되는 각각의 성분의 온도 차이가 크지 않다. 이 단계에서, PA 화학 반응에서 기술의 숙련자에게 알려진 상술된 첨가제가 균질화 동안 공급될 수 있다.
상술한대로 처리된 혼합물은 이 후 최종 단계에서 VK 튜브에 공급된다. 이로 인하여, 이러한 방법에 따라 제조된 폴리아미드 6 폴리머가 오직 최대 0.65중량%의 올리고머 비율을 가지는 것을 나타낸다. 그 결과, 상술된 방법은 모든 폴리아미드 6 적용, 특히 섬유(고성능 폴리머)용, 기술적 실, 카페트 실(carpet yarns), 공업용 플라스틱(engineering plastics) 및 필름용으로 이용될 수 있다.
중합 반응기(polymerisation reactor)에서 방법 조건에 대한 참고 사항은 선행 기술로 형성될 수 있다. 본 발명에 따른 방법의 경우, 바람직하게 공정은 중합 반응용 실린더형 튜브로 수행되며, 상기 튜브는 VK 튜브로 불린다. 축중합 반응 동안, 바람직하게 230~280℃, 바람직하게 240~260℃의 온도가 유지되며, 지속 시간은 16~22시간, 바람직하게 18~20시간이다.
바람직하게, VK 튜브는 1 단계 구성을 가진다. 1 단계 VK 튜브는 폴리머에서 낮은 CD 함량 및 추출 함량을 야기하는 특정 온도 분포를 가진다. 1 단계 VK 튜브는 무압력으로 형성될 수 있거나 압력 단계에 따라 형성될 수 있다.
본 발명에 따른 방법은 무기물이 분리되는 정제 단계를 추가로 가지는 것이 더 바람직하다. 이로 인하여, 무기물은 매팅 수단(matting means)을 통해 대부분이 공정에 도입되는, 특히 Si, Mn, P, Al 또는 다른 원소, 티타늄 디옥사이드(TiO2))와 관련이 있다. 바람직하게, 정제 단계는 상술된 무기물의 물 추출물을 포함하지 않는 이온 교환기(ion exchangers)를 가진다. 본 단계는 주로 탈염(demineralisation) 단계로 불린다.
바람직하게, 단계 e)에서 제조된 폴리아미드 6는 추출 커럼(추출 타워(extraction tower))에 공급된, 제립기(granulator)에서 과립화되며, 추출물은 뜨거운 탈염수로 과립에서 세척되며, 그 후 추출 공정 동안 제조된 물 추출물은 단계 a)에 공급된다. 추출된 과립은 이 후 잔여 수분이 바람직할 때까지 건조기(건조 타워)에서 건조되며, "최종 PA 6 과립(final PA 6 granulate)"(최종 PA 6 칩(final PA 6 chips))은 과립 사일로(granulate silos)의 중간에 저장될 수 있거나 PA 6 POY 필라멘트(선배향사(oriented yarn))의 스피닝을 위하여 스피닝 밀(spinning mill, 고속 스피닝)에 바로 공급될 수 있다.
또한, 본 발명은 상술된 방법을 수행하는 장치에 관한 것이다, 본 발명에 따른 장치는 중합 반응기로서 VK 튜브에 앞서 다단계 재중합(repolymerisation) 단계에 의해 구분된다. 재중합 단계는 공정 방향으로 연속하여, 적어도 하나의 증발 장치, 적어도 하나의 제 1 압력 반응기(CSTR), 적어도 하나의 제 2 압력 반응기(플러그흐름(plugflow)) 및 제 2 압력 반응기 및 VK 튜브 사이에 배치된 혼합 장치를 가진다.
본 발명의 맥락에서 증발 장치, 선행 기술에서 이러한 목적을 위해 알려진 모든 장치가 이용될 수 있다. 바람직하게, 본 발명에 따른 증발 장치는 다단계, 바람직하게 4-단계 증기 응축으로 또는 증기 응축 없이 강하막 증발로서 형성된다.
농축기(concentrator)로서 작용하는 제 1 압력 반응기는 바람직하게 실린더형 압력 컨테이너로 구성된다. 압력 컨에티너는 하프-튜브 가열 코일(half-tube heating coils)이 외부에 형성되고, 내부 가열 코일 및 교반 소자(stirring element)를 가진다.
상술된 제 1 압력 반응기는 본 발명에 따른 장치의 경우 바람직하게 유량 제어기를 통해 제 2 압력 반응기에 바로 연결된다. 제 2 압력 반응기는 실린더형 압력 컨테이너로 다시 형성된다. 바람직하게, 실린더형 압력 컨테이너는 다음 단계로 혼합물이 바람직하게 추가로 전달 될 수 있도록 하부에서 원뿔형으로 테이퍼링된다. 이로 인하여, 제 2 압력 반응기는 바람직하게 흐름 배플(flow baffles)로 제공될 수 있다. 이러한 흐름 배플은 혼합의 균질화를 위해 및 균일한 체류 시간 분포를 위해 제공된다.
제 1 압력 반응기에서 물 추출물이 처음에 최대 35중량%에서 약 2중량%의 평형 값으로 증발되어야 하며, 물은 예비중합기로부터 배출되고, 이러한 증기는 압력 반응기로부터 제거되어야 한다. 바람직하게, 두 개의 압력 반응기는 정류 컬럼(rectification column)에 연결된다. 본 발명에 따라, 제 1 압력 반응기 및 제 2 압력 반응기는 각각 분리 컬럼을 가질 수 있으며, 두 압력 반응기는 단일 컬럼에 연결될 수 있다. 두 번째 차이는 비용적인 이점 때문에 바람직하다.
본 발명에 따른 장치의 경우, 균질화를 위해 이용된 혼합 장치는 바람직하게 제 2 압력 반응기의 하부에 연결된다. 균질화 반응기는 적어도 하나의 혼합기를 가지는 혼합 탱크(mixing tank) 또는 정적 혼합기 시스템(static mixer system)으로서 형성될 수 있다. 바람직하게, 혼합 장치는 가열되며, 상술된 혼합 장치의 구성 때문에 짧은 체류 시간 내에서 완전한 혼합 및 균질화를 야기한다. 또한, 혼합 방치는 첨가제의 첨가를 위한 추가 유입구에 연결될 수 있다.
바람직하게, 혼합 장치는 본 발명에 따라 중합 반응기, 즉 VK 튜브의 상부에 연결된다. 균질 혼합물은 제어기를 통해 VK 튜브로 배출되며, 혼합 장치의 압력은 VK 튜브의 컬럼에서의 초과 압력이 감소됨에 따라 제어된다.
중합 반응기는 실린더형 튜브로 구성된다. 튜브 형상의 이러한 실린더형 반응기는 VK 튜브로 불린다. VK 튜브는 무압력으로 형성될 수 있으나 압력 단계로 구성될 수 있다. 또한, VK 튜브는 바람직하게 가열가능하며, 상부에 교반 소자를 가진다. 바람직하게, VK 튜브는 1 단계 구성을 가진다.
재중합 단계는 순수한 락탐 만으로 작동하는 공정 라인(process line) 및 순수한 락탐 및 잔류 락탐으로 작동하는 공정 라인으로부터 형성될 수 있다. 이로 인하여, 동일한 크기의 전체 3개의 공정 라인, 순수한 락탐(VLP®)으로만 작동하는 2개의 공정 라인으로부터 물 추출물 및 순수한 락탐 및 잔류 락탐(OPRP®)으로 작동하는 3 번째 공정 라인으로부터의 물 추출물이 결합되는 경우 특히 바람직하다.
본 명세서에 이전에 언급된 공정 매개 변수 및 유닛 매개 변수는 동일한 용량을 가지는 최대 3개의 라인에 기반한다. 순수한 락탐(소위 순수한 락탐 공정(VLP®))으로 작동하는 2개의 라인 및 순수한 락탐 및 잔류 락탐(소위 초과 비례 재공급 공정(Over Proportional Refeeding Process, OPRP®))으로 작동하는 1개의 라인을 포함하는, 동일한 크기의 3개의 라인의 구성은 섬슈 POY의 제조를 위해 상한선을 형성한다. 순수한 락탐(VLP®)으로 작동하는 하나의 공정 라인 및 순수한 락탐 및 잔류 락탐(OPRP®)으로 작동하는 하나의 공정 라인으로 이루어진, 동일한 크기의 두 개의 공정 라인이 더 바람직하다. 소위, 직접 재공급 공정(Direct Refeeding Process, DRP®)은 하한선을 형성한다.
본 발명에 따른 방법 및 장치의 이점은 재중합 단계의 장치의 각각의 아이템의 특정 배열 때문에, 전체 재중합이 매우 적게 형성된 후 순수한 락탐만 공급되어 낮은 투자 비용을 야기하는 것에 있다. 본 발명에 따른 장치 및 방법은 선행 기술에 관하여 에너지 절약을 높이며, 물 추출물의 재순환에도 불구하고, 고품질의 PA 6 POY 필라멘트를 전달한다.
본 발명은 도 1을 참고하여 하기에 더 자세히 기술된다.
도 1은 본 발명에 따른 장치의 실시예를 나타내는 도.
도 1에서, 본 발명에 따른 장치의 실시예가 설명되며, 회수 라인(recovery line)은 증발 장치(evaporation device, 3)에 의해 형성되고, 재중합 단계는 모두 연속하여 바로 연결된 압력 반응기(pressure reactor, 4), 제 2 반응기(second reactor, 5) 및 혼합 장치(mixing device, 6)으로 이루어진다.
추출 장치로부터 발생한 물 추출물은 예의 경우에 90%의 물 함량을 가진다. 강하막 유닛(falling-film unit)으로서 도 1에 따른 실시예에 따라 형성된 증발 장치는 30%의 물 함량 및 70%의 락탐 및 올리고머의 함량으로 물 추출물을 증발시킨다. 품질 균형을 위하여, 3개의 공정 라인으로부터 물 추출물이 하나의 공정 라인으로 흐르는 경우, 4.9%의 올리고머 비율은 농축된 물 추출불에서 생성되거나 유기 물질에서 7.0%로 생성된다.
제 1 증발 단계에서 형성된 물 추출물은 증발 장치의 배출구에서 약 120~125℃의 온도를 가진다. 그 후, 물 추출물은 유량 제어기(flow controller, 15)를 통해 제 1 압력 반응기로 가이드된다. 압력 반응기(4)는 실린더형 압력 컨테이너로 형성된다. 이로 인하여, 제 1 압력 반응기에서 바람직한 반응 조건은 225~245℃의 온도, 4.0bar의 온도 및 5시간의 처리 시간에 있다. 제 1 압력 반응기(4)의 온도는 내부 튜브 가열 유닛(internal tube heating unit, 7)에 의해 설정된다. 혼합물의 균질화를 위하여 및 기화열(evaporation heat)을 도입하기 위하여, 교반 소자(8)가 제공된다. 유량 제어기(15)를 통하여, 제 2 단계, 즉 압력 반응기(4)의 처리 시간이 종결된 후, 프리폴리머는 제 2 압력 반응기(5)의 상부로 가이드된다. 제 2 압력 반응기(5)에서, 바람직하게, 4.0bar의 압력이 다시 설정된다. 온도는 반응기 상부에서 250℃ 및 배출구에서 260℃ 사이에 있으며, 처리 시간은 11시간이다. 이로 인하여, 처리 시간은 압력 반응기(5)의 배출구에서 프리폴리머가 최대 1.5%의 올리고머 비율을 가지도록 수행된다. 두 개의 압력 반응기(4,5)의 신뢰성있는 작동 모드를 위하여, 정류 컬럼(10)이 제공된다. 바람직하게, 컬럼(10)은 저 투자 비용을 야기하도록 두 개의 압력 반응기(4,5)에 동시에 연결되도록 배치된다. 처리의 균질화를 위하여, 제 2 반응기는 상부에서 타이 열 교환기(tie heat exchanger, 9)를 가지며, 복수의 흐름 배플(flow baffles) 그 아래에 배치된다.
그 후, 제 2 압력 반응기(5)의 원뿔형으로 테이퍼링된 하부에서 제거된 프리폴리머는 혼합 장치(6)으로 전달된다. 동시에, 혼합 장치는 순수한 락탐이 물 추출물과 혼합될 수 있도록 순수한 락탐용 유입구를 가진다. 혼합 장치(6)의 잔류 올리고머 함량이 최대 0.45%, 특히 0.40%로 생성되도록 혼합 비가 조정된다. 이 경우, 3배 이상의 순수한 락탐량은 매우 짧게 혼합된다. 혼합 장치는 적어도 하나의 혼합기를 가지는 혼합 탱크 또는 정적 혼합 시스템으로서 구성될 수 있다. 혼합 장치는 225~235℃의 온도, 1.5~3.5bar의 압력으로 가열되며, 20~40분의 짧은 체류 시간을 유도한다. 바람직하게, 순수한 락탐(도 1의 순수한 카프로락탐)은 혼합 장치(6)에 전달되기 전, 220~230℃의 온도로 미리 가열된다. 이 방식으로, 혼합 장치에서 함께 혼합되는 각각의 성분의 온도 차이는 매우 크지 않다. 제 2 압력 반응기(5)를 떠나는 프리폴리머는 사실상 일반적으로 250~260℃의 온도를 가진다. 낮은 온도 차이 대문에, 잔수의 갑작스러운 증발 위험성("플래싱(flashing)") 및 생성물 스트림이 얼어버리는 위험성이 제거된다.
재중합 단계의 마지막 단계를 나타내는 혼합 장치(6)의 하부는 압력을 제어하기 위하여 중합 반응기(1)의 상부에 연결된다. 중합 반응기(polymerisation reactor, 1)는 소위 VK 튜브로 형성된다. 이로 인하여, VK 튜브는 무압 또는 압력 단계로서 형성될 수 있다. VK 튜브의 축중합은 240~260℃의 온도 및 1.05~1.10bar의 VK 튜브의 상부 압력에서 이루어진다. 반응 시간은 18~20시간이다.
VK 튜브의 원뿔형 하부를 떠나는 폴리아미드는 242~246℃의 온도를 가지며, 오직 0.65%이하의 올리고머 비율을 가진다. 폴리아미드는 섬유 POY 필라멘트와 같은 고품질 생성물을 제조하는데 매우 적합하다.
도 1에 나타냈듯이, VK 튜브(1)는 교반 소자, 내부 가열 유닛(Roberts evaporator) 및 폴리머가 천천히 냉각되는 폴리머 냉각 유닛(13)으로 제공된다.
VK 튜브(1)의 상부에서, 정류 컬럼이 배치된다. 정류 컬럼에서, VK 튜브로부터 배출된 증기는 정류되며, 그 후 기술적 폐수에 공급된다.

Claims (24)

  1. 적어도 한 번의 추출 단계에서의 잔류 락탐(residual lactam)을 포함하는 올리고머(oligomers)를 이용하여 ε-카프로락탐(ε-caprolactam, 순수한 락탐)으로부터 폴리아미드 6를 연속으로 제조하는 방법으로서,
    a) 적어도 한 번의 제 1 단계에서, 물 추출물(extract water)이 최대 35중량%의 물 비율로 농축되는 단계;
    b) 적어도 한 번의 제 2 단계에서, 상기 제 1 단계 a)의 혼합물이 3~6시간 동안 3~8bar의 압력 및 225~255℃의 온도로 처리되는 단계;
    c) 적어도 한 번의 제 3 단계에서, 상기 적어도 한 번의 제 2 단계 b)로부터 얻어진 상기 혼합물이 상기 혼합물의 올리고머 비율이 최대 1.8중량%로 감소될 때까지 8~14시간 동안 240~265℃의 온도 및 3~8bar의 압력으로 처리되는 단계;
    d) 적어도 한 번의 추가 단계에서, 상기 적어도 한 번의 제 3 단계 c)로부터 얻어진 상기 혼합물이 상기 혼합물의 올리고머 비율이 최대 0.7중량%가 될 때까지 상기 순수한 락탐과 혼합되는 단계; 및
    e) 상기 혼합물이 축중합에 의해 상기 폴리아미드 6를 얻기 위하여 VK 튜브에 공급되는 단계;를 포함하는, 폴리아미드 6를 연속으로 제조하는 방법.
  2. 제 1항에 있어서,
    상기 제 1 단계 a)에서, 88~92중량%의 물 비율을 가지는 물 추출물이 공급되는 것을 특징으로 하는, 폴리아미드 6를 연속으로 제조하는 방법.
  3. 제 1항 또는 제2항에 있어서,
    상기 제 1 단계 a)에서, 상기 물 추출물은 110~130℃의 온도에서 25~30중량%의 물 비율로 농축되는 것을 특징으로 하는, 폴리아미드 6를 연속으로 제조하는 방법.
  4. 제 1항에 있어서,
    상기 제 2 단계 b)에서, 4~6bar의 압력 및 230~240℃의 온도에서 4~5시간의 처리 시간동안 공정이 이루어지는 것을 특징으로 하는, 폴리아미드 6를 연속으로 제조하는 방법.
  5. 제 1항에 있어서,
    상기 제 3 단계 c)에서, 상기 혼합물의 올리고머 비율이 최대 1.6중량%로 감소될 때까지 250~260℃의 온도 및 4~6bar의 압력에서 10~12시간 동안 공정이 이루어지는 것을 특징으로 하는, 폴리아미드 6를 연속으로 제조하는 방법.
  6. 제 1항에 있어서,
    상기 단계 d)에서, 상기 혼합물의 올리고머 비율이 최대 0.6중량%이 될 때까지 상기 순수한 락탐이 첨가되는 것을 특징으로 하는, 폴리아미드 6를 연속으로 제조하는 방법.
  7. 제 1항에 있어서,
    상기 단계 d)에서, 225~235℃의 온도, 1.5~3.5bar의 압력 및 20~40분의 처리 시간이 유지되는 것을 특징으로 하는, 폴리아미드 6를 연속으로 제조하는 방법.
  8. 제 1항에 있어서,
    상기 단계 d)에 공급된 상기 순수한 락탐은 220~230℃의 온도로 예비 가열되는 것을 특징으로 하는, 폴리아미드 6를 연속으로 제조하는 방법.
  9. 제 1항에 있어서,
    상기 단계 e)에서, 16~22시간 동안 230~280℃의 온도에서 축중합이 이루어지는 것을 특징으로 하는, 폴리아미드 6를 연속으로 제조하는 방법.
  10. 제 1항에 있어서,
    상기 단계 e)에서, 1 단계 VK 튜브(one-step VK tube)에서 축중합이 이루어지는 것을 특징으로 하는, 폴리아미드 6를 연속으로 제조하는 방법.
  11. 제 1항에 있어서,
    상기 축중합 후, 상기 단계 e)에서 얻어진 상기 폴리아미드 6는 최대 0.8중량%의 올리고머 비율을 가지는 것을 특징으로 하는, 폴리아미드 6를 연속으로 제조하는 방법.
  12. 제 1항에 있어서,
    상기 단계 e)에서 제조된 상기 폴리아미드 6는 추출 컬럼(추출 타워(extraction tower))에 공급된, 제립기(granulator)에서 과립화되며,
    추출물은 뜨거운 탈염수(demineralised water)로 과립에서 세척된 후, 추출 공정 동안 제조된 물 추출물은 상기 단계 a)에 공급되는 것을 특징으로 하는, 폴리아미드 6를 연속으로 제조하는 방법.
  13. 삭제
  14. 공정 방향에서 VK 튜브(1) 이전에 재중합 단계(2)를 포함하는 제 1항에 따른 방법을 수행하는 장치로서,
    상기 재중합 단계는 공정 방향에 연속하여 적어도 하나의 증발 장치(3), 적어도 하나의 제 1 압력 반응기(4), 적어도 하나의 제 2 압력 반응기(5) 및 상기 제 2 압력 반응기(5) 및 상기 VK 튜브 사이에 배치된 혼합 장치(6)를 포함하는 것을 특징으로 하는, 장치.
  15. 제 14항에 있어서,
    상기 제 1 압력 반응기(4)는 실린더형 압력 컨테이너(cylindrical pressure container)로서 형성되고, 내부 가열 소자(7) 및 교반 소자(8)를 가지는 것을 특징으로 하는, 장치.
  16. 제 14항 또는 제 15항에 있어서,
    상기 제 2 압력 반응기(5)는 실린더형 압력 컨테이너로서 형성되고, 체류시간의 평형을 위한 흐름 배플(flow baffles)을 가지는 것을 특징으로 하는, 장치.
  17. 제 14항에 있어서,
    상기 제 1 압력 반응기(4) 및/또는 상기 제 2 압력 반응기(5)는 정류 컬럼(rectification column, 10)에 연결되는 것을 특징으로 하는, 장치.
  18. 제 14항에 있어서,
    상기 제 1 압력 반응기는 상기 제 2 압력 반응기(5)에 바로 연결되는 것을 특징으로 하는, 장치.
  19. 제 14항에 있어서,
    상기 혼합 장치(6)는 적어도 하나의 혼합 소자(11)를 가지며, 가열가능한 것을 특징으로 하는, 장치.
  20. 제 14항에 있어서,
    상기 VK 튜브는 상부의 정류 컬럼에 연결되는 것을 특징으로 하는, 장치.
  21. 제 14항에 있어서,
    상기 VK 튜브(1)는 내부 가열 소자, 냉각 소자(13) 및/또는 교반 소자(stirring elements)를 가지는 것을 특징으로 하는, 장치.
  22. 제 1항에 있어서,
    상기 제 3 단계 c)에서, 상기 혼합물의 올리고머 비율이 1.3~1.5중량%로 감소될 때까지 250~260℃의 온도 및 4~6bar의 압력에서 10~12시간 동안 공정이 이루어지는 것을 특징으로 하는, 폴리아미드 6를 연속으로 제조하는 방법.
  23. 제 1항에 있어서,
    상기 단계 d)에서, 상기 혼합물의 올리고머 비율이 최대 0.5중량%이 될 때까지 상기 순수한 락탐이 첨가되는 것을 특징으로 하는, 폴리아미드 6를 연속으로 제조하는 방법.
  24. 제 1항에 있어서,
    상기 축중합 후, 상기 단계 e)에서 얻어진 상기 폴리아미드 6는 최대 0.65중량%의 올리고머 비율을 가지는 것을 특징으로 하는, 폴리아미드 6를 연속으로 제조하는 방법.
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