CN101517137A - 制备全芳族聚酰胺丝的方法以及由该方法制备的全芳族聚酰胺丝 - Google Patents

制备全芳族聚酰胺丝的方法以及由该方法制备的全芳族聚酰胺丝 Download PDF

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Abstract

本发明公开了一种制备全芳族聚酰胺丝的方法和由该方法制备出的全芳族聚酰胺丝。本发明方法包括基于所述聚酰胺聚合物的粒度和/或特性粘度(IV)，控制将全芳族聚酰胺聚合物引入到用于制备纺丝原液的挤出机中的时机。本发明可以显著地降低由于纺丝原液制备过程中的硫酸溶剂所致的全芳族聚酰胺聚合物的脆性，由此提高全芳族聚酰胺丝的强度，尤其是侧向冲击强度，并且甚至还可以使用在聚合过程中必定产生的具有较低IV的聚合物，由此降低了聚酰胺丝的生产成本。

Description

制备全芳族聚酰胺丝的方法以及由该方法制备的全芳族聚酰胺丝
技术领域
本发明涉及一种制备全芳族聚酰胺(下面通常称作“芳族聚酰胺”)丝的方法以及由该方法制备的芳族聚酰胺丝，更具体而言，涉及一种制备高强度的芳族聚酰胺丝的方法，所述方法的特征在于，它可以相当大地降低由于丝制备工艺过程中在形成纺丝原液时使用硫酸作为溶剂所致的聚合物的脆性，以及涉及由上述方法所制备的芳族聚酰胺丝。
背景技术
如在包括美国专利3,869,492和3,869,430在内的常规文献中所述，全芳族聚酰胺丝通常通过包括如下步骤的方法形成：通过将芳族二胺和芳族二酰氯在包括N-甲基-2-吡咯烷酮的聚合溶剂中聚合，制备全芳族聚酰胺；将所制备出的聚合物溶解在浓硫酸溶剂中，以制备纺丝溶液；通过将纺丝溶液穿过纺丝喷嘴(40)以获得被纺成丝的材料(spun material)，并且将所述被纺成丝的材料通过非凝固的流体层进入到凝固溶液浴(50)内，以形成丝；并且将所形成的丝洗涤、干燥和热处理。
图2是说明采用通常的干湿纺丝法制备全芳族聚酰胺丝的常规工艺的示意图。
对于制备纺丝原液的常规方法，通常将两种或更多种芳族聚酰胺聚合物同时进料到用于制备纺丝原液的挤出机中。因此，上述方法要求芳族聚酰胺聚合物的每一种都应当具有在75至850μm的范围内的恒定粒径以及不小于5.5并且更优选不小于6.0的特性粘度(IV)。
更具体地，如果芳族聚酰胺聚合物具有不大于75μm的粒径或小于5.0的特性粘度，则芳族聚酰胺聚合物由于硫酸溶剂而变得非常脆，尽管它在该溶剂中溶解良好，因而导致在制造芳族聚酰胺丝中芳族聚酰胺丝的强度、尤其是侧向冲击强度(side impact strength)显著降低。
而且，当根据常规方法，将具有相对较大和较小的粒径的两种芳族聚酰胺聚合物同时进料到用于制备纺丝原液的挤出机中时，每一种芳族聚酰胺聚合物在挤出机中的停留时间根据具有较大粒径的芳族聚酰胺聚合物完全溶解在硫酸溶剂中而延长。结果，具有较小粒径的芳族聚酰胺聚合物由于硫酸溶剂所致而变得非常脆，因而导致所得的纺丝原液的特性粘度(IV)过度降低，不适合制造高强度的芳族聚酰胺丝。在同时将具有不同IV的芳族聚酰胺聚合物引入到挤出机中的情况下，也存在由与上述相同的原因所致的聚合物非常脆性的问题。
因此，在制造低价格的芳族聚酰胺浆液产品中，已经使用IV不大于5.0和/或粒径不大于75μm的芳族聚酰胺聚合物。
此外，即使采用IV为5.0至5.5的芳族聚酰胺聚合物，使用该芳族聚酰胺聚合物所形成的芳族聚酰胺丝的强度也只是轻微降低。
如上所述，常规已知的方法存在的问题在于，在芳族聚酰胺丝的制备中，不能使用粒径太小或太大和/或IV小于5.5的芳族聚酰胺聚合物，因而导致它们的生产成本增加。
本发明的目的是解决上述问题并且提供一种通过使用具有超出合适范围的恒定粒径和/或IV的芳族聚酰胺聚合物制备高强度的芳族聚酰胺丝的方法。
发明内容
(技术问题)
本发明涉及具有超出形成高强度的芳族聚酰胺丝的现有技术中已知的合适范围的恒定粒径和/或IV的芳族聚酰胺聚合物的应用，并且本发明的一个目的是提供一种采用低生产成本制造芳族聚酰胺丝的方法。
本发明的另一个目的是提供由上述方法制备的具有优异强度，尤其是优异的侧向冲击强度的芳族聚酰胺丝(下面，缩写为“具有优异侧向冲击强度的丝”)。
(解决问题的技术手段)
为了实现上述目的，根据本发明的制备芳族聚酰胺丝的方法包括如下步骤：将一种或多种芳族聚酰胺聚合物溶解在硫酸溶剂中以制备出纺丝原液，将该原液通过纺丝喷嘴纺丝以获得被纺成丝的材料，将该被纺成丝的材料通过非凝固流体层进入到凝固溶液浴中，并且通过一系列的洗涤、干燥和热处理工艺形成芳族聚酰胺丝。上述方法的特征在于，基于芳族聚酰胺聚合物的粒度和/或IV，控制将芳族聚酰胺聚合物引入到用于制备纺丝原液的挤出机(下面缩写为“挤出机”)中的时机(timing)。
当根据ASTM-D 1822方法测量时，在本发明中制备的芳族聚酰胺丝的侧向冲击强度优选在10至15kg.cm/cm的范围内。
下面，将参考附图，详细地描述本发明。
至于本发明，可以基于芳族聚酰胺聚合物的粒度，控制将该芳族聚酰胺聚合物引入到挤出机中的时机。更具体地，在向挤出机中倒入硫酸溶剂之前，将具有较大粒度的芳族聚酰胺聚合物首先进料到挤出机中。另一方面，在首先将硫酸溶剂倒入到挤出机中之后，将具有较小粒度的芳族聚酰胺聚合物进料到挤出机中。
本发明的方法还包括：基于芳族聚酰胺聚合物的特性粘度(IV)，控制将芳族聚酰胺聚合物引入到挤出机中的时机。
本发明的方法对相当大地降低由于硫酸溶剂所致的整个聚合物的脆性有效，所述方法基于聚合工艺过程中必需产生的聚合物细度(即，粒度)分布，改变了引入聚合物的顺序。换言之，与具有较大粒度的聚合物相比，具有较小粒度的芳族聚酰胺聚合物(下面通常缩写为“聚合物”)显示了由硫酸更早引起的脆性。因此，必需推迟将该聚合物引入到挤出机中以降低脆性的程度(extent)。另一方面，具有较大粒度的聚合物必需在具有较小粒度的聚合物之前引入到挤出机中，以使得它在硫酸溶液中完全溶解。这样制备出的纺丝原液使硫酸所致的聚合物脆性最小化，同时保持了聚合物被均匀地溶解在硫酸溶液中，由此提高了作为最终产品的丝的强度。
通常，纺丝原液的脆性大部分地产生于制备纺丝原液的工艺中，在所述制备纺丝原液的工艺中，将聚合物与硫酸溶剂混合以溶解该聚合物。这是因为它在制备纺丝原液过程中具有最高的温度，并且在这个时候，向其施加了非常强的剪切力。因此，认为，如上所述，通过只是在制备纺丝原液过程中使硫酸所致的聚合物脆性最小化，完全达到制备具有优异侧向冲击强度的芳族聚酰胺丝的主要条件。
本发明的方法对通过使用具有不同IV的其它聚合物制备出纺丝原液也有效。更具体地，具有低IV的聚合物在硫酸中具有更高的溶解性，因而导致丝的物理性质严重降低。因此，为了防止丝的物理性质的这种降低，优选推迟使聚合物进入到挤出机中的引入顺序。相反地，对于具有高IV的聚合物，进入到挤出机中的引入顺序提前，以显著地降低硫酸所致的整个聚合物的脆性，同时保持聚合物均匀地溶解在硫酸溶液中，从而完成所需纺丝原液的制备。
通常，IV不大于5.0的聚合物不适于制备高强度的丝，因而被用于通过已知的浆液制造方法中的任何一种制备低价格的浆液产品。使用IV为5.0至5.5的聚合物形成的丝趋向于具有稍微降低的强度。然而，即使当使用IV为5.0至5.5的聚合物时，如上所述，本发明的方法也可以通过改变聚合物进入到挤出机中的引入顺序而使聚合物的脆性最小化，因而实现了经济效益，原因在于该丝的强度基本上等于常规高强度丝的强度。
图1是说明在本发明使用的用于制备纺丝原液的设备的一个实施方案中使用的挤出机的横截面图。图1的箭头表明一种或多种芳族聚酰胺聚合物和硫酸溶剂的混合物向前移动的方向。将具有较大粒度的聚合物首先进料到芳族聚酰胺聚合物进口22中，然后将硫酸溶剂引入到硫酸溶剂进口23中，以充分地溶解该聚合物。备选地，将具有较小粒度的其它聚合物进料到另外的芳族聚酰胺聚合物进口24中，以制备纺丝原液并且将该纺丝原液转移到另外的工序。使用上述挤出机的结果是，具有较小粒度的聚合物由于溶剂所致的脆性显著降低，同时该聚合物完全溶解，并且具有较大粒度的聚合物充分溶解，因而根据本发明的上述实施方案制备的纺丝原液可以表现出优异的均匀性和最小的脆性。结果，使用上述纺丝原液可以获得具有优异侧向冲击强度的芳族聚酰胺丝。
另外，本发明可以采用具有不大于5.5的IV的聚合物，所述聚合物之前没有用于制备芳族聚酰胺丝。当将具有不小于5.5，并且优选为6.0以上的IV的聚合物首先进料到聚合物进口22中，将硫酸溶剂引入到硫酸溶剂进口23中，并且将具有不大于5.5的IV的聚合物进料到串联的其它聚合物进口24中时，可以制备出具有高强度尤其是优异侧向冲击强度的芳族聚酰胺丝。
具有较大粒度的芳族聚酰胺聚合物的粒度在500至1,500μm的范围内，并且具有较大粒度的芳族聚酰胺聚合物的IV不小于5.5，并且更优选为6.0以上。
具有较小粒度的芳族聚酰胺聚合物的粒度在60至500μm的范围内，并且具有较小粒度的芳族聚酰胺聚合物的IV优选小于5.5。
根据本发明制备的芳族聚酰胺丝含有具有足以改善分子链之间的氢键的高度受控的IV和紧密结构的纺丝原液，并且具有如根据ASTM-D 182法测量的优异的侧向冲击强度，所述优异的侧向冲击强度是范围在10至15kg.cm/cm内并且在垂直于纤维轴的方向上的拉伸强度，因而所得芳族聚酰胺丝有利于制备防弹产品等。
由本发明制备的芳族聚酰胺丝的优点在于，在制备纺丝原液的工艺中由于硫酸所引起的聚合物脆性所导致的分子链切断被降低，从而产生具有更大的平均分子量和窄的峰的分子量分布，因而改善了结晶取向、结晶性、强度、弹性、侧向冲击强度、蠕变性质等。
接着，下面将详细描述侧向冲击强度。
参考图3，详细地描述根据ASTM-D 1822的方法。首先，将芳族聚酰胺丝样品100安装在用于测量侧向冲击强度的装置的摆锤头120和锯齿夹130上，所述装置获自天氏欧森(Tinius Olsen)，被命名为OLSEN-60。在完成安装之后，将样品在垂直于砧板160的方向上移动，并且摆锤头和锯齿夹在圆周方向上下降。摆锤头由于下降力而在圆周方向上连续移动，而锯齿夹被迫停止在水平方向上，使得样品经历了相应于侧向冲击强度的力。样品对于该力的容许极限(tolerance)被规定为侧向冲击强度。
根据本发明的芳族聚酰胺丝的切弦模数在550至650g/d的范围内，并且该丝的蠕变值在0.012至0.047％/10年(decade)的范围内，这是根据ASTM D 6992在对所述丝施加该丝的最大强度的50％负荷的条件下测量出的。在测量蠕变值时，将初始500秒的蠕变值从所得蠕变值的估算中排除。
(有益效果)
如上所述，本发明可以使用平均分子直径和/或特性粘度在制备高强度芳族聚酰胺丝的合适范围之外的芳族聚酰胺聚合物。因此，本发明的有益特征是提高芳族聚酰胺丝的生产收率，同时降低其生产成本。
附图简述
结合附图，本发明的上述目的、特征和优点对于本领域技术人员将变得更明显：
图1是说明根据本发明的用于制备纺丝原液的挤出机的横截面图；
图2是说明通过普通干湿纺丝法制备芳族聚酰胺丝的方法的示意图；和
图3是说明用于测量芳族聚酰胺丝的侧向冲击强度的装置的示意图。
[用于附图中的主要部件的符号说明]
20：用于制备纺丝原液的挤出机
21：螺杆
22，24：芳族聚酰胺聚合物进口
23：硫酸溶剂进口
30：用于纺丝溶液的储存槽
40：纺丝喷嘴
50：凝固溶液浴
60：洗涤装置
70：中和装置
80：干燥装置
90：卷绕机
110：样品
120：摆锤头
130：锯齿夹
140：垫板
150：十字头夹具
160：砧板
实施本发明的最佳方式
下面，将参考附图，使用下列优选实施例和比较例，详细地描述本发明。然而，这些意在作为本发明的优选实施方案而说明本发明，并不是限制本发明的范围。
实施例1
向连续保持在80℃的1,000kg N-甲基-2-吡咯烷酮中，添加80kg氯化钙和48,67kg对苯二胺并且溶解，以制备出芳族二胺溶液。
将与对苯二胺等摩尔量的熔融的对苯二酰氯与所述芳族二胺溶液同时进料到聚合反应器中，之后将该混合物搅拌，以制备出特性粘度(IV)为6.8的聚(对苯二酰对苯二胺)(poly(para-phenylene terephthalamide))聚合物。
接着，在对所制备出的聚合物进行粒析之后，将所选择出的粒度在500至1,500μm的范围内的聚合物首先进料到用于制备纺丝原液的设备20即图1所示的挤出机的聚合物进口22中。然后，将99％的浓硫酸引入到硫酸溶剂进口23中，并且将另外选择出的粒度在60至500μm的范围内的聚合物进料到同一设备的另外的聚合物进口24中。混合物被完全溶解，制备出含有聚合物的18重量％的光学各向异性的纺丝溶液(原液)。
在所得溶液穿过如图2所示的喷嘴区的纺丝喷嘴40以获得被纺成丝的材料之后，所述被纺成丝的材料穿过7mm的空气层，移动到含有作为凝固溶液的水的位置，以形成芳族聚酰胺丝。
所形成的芳族聚酰胺丝通过一系列的处理包括洗涤和干燥，被加工成聚(对苯二酰对苯二胺)芳族聚酰胺丝。发现所得芳族聚酰胺丝具有13至15kg.cm/cm的优异侧向冲击强度。
实施例2
除了使用IV为6.0的聚合物之外，以与实施例1中相同的方式制备芳族聚酰胺丝。发现所得芳族聚酰胺丝具有为11至14kg.cm/cm的有利侧向冲击强度。
实施例3
除了使用IV为5.5的聚合物之外，以与实施例1中相同的方式制备芳族聚酰胺丝。发现所得芳族聚酰胺丝具有为10至12kg.cm/cm的有利侧向冲击强度。
实施例4
除了将粒度为200至1,500μm的聚合物进料到用于制备纺丝原液的设备20的聚合物进口22中，并且将粒度为60至200μm的另外聚合物进料到同一设备的聚合物进口24中之外，以与实施例1中相同的方式制备芳族聚酰胺丝。发现所得芳族聚酰胺丝具有为12至14kg.cm/cm的有利侧向冲击强度，并且能够被用于制备防弹产品。
实施例5
向连续保持在80℃的1,000kgN-甲基-2-吡咯烷酮中，添加80kg氯化钙和48,67kg对苯二胺并且溶解，以制备出芳族二胺溶液。
将与对苯二胺等摩尔量的熔融的对苯二酰氯与所述芳族二胺溶液同时进料到聚合反应器中，之后将该混合物搅拌，以制备出聚(对苯二酰对苯二胺)聚合物。
接着，在对所制备出的聚合物进行IV选择之后，将所选择出的IV为不小于5.5的聚合物首先进料到用于制备纺丝原液的设备20即图1所示的挤出机的聚合物进口22中。然后，将99％的浓硫酸引入到硫酸溶剂进口23中，并且将另外选择出的IV小于5.5的聚合物进料到同一设备的另外的聚合物进口24中。混合物被完全溶解，制备出含有聚合物的18重量％的光学各向异性的纺丝溶液(原液)。
在所得溶液穿过如图2所示的纺丝喷嘴40以获得被纺成丝的材料之后，所述被纺成丝的材料穿过7mm的空气层，移动到含有作为凝固溶液的水的位置，以形成芳族聚酰胺丝。
所形成的芳族聚酰胺丝通过一系列的处理包括洗涤和干燥，被加工成聚(对苯二酰对苯二胺)芳族聚酰胺丝。发现所得芳族聚酰胺丝具有12至15kg.cm/cm的优异侧向冲击强度。
比较例1
向连续保持在80℃的1,000kg N-甲基-2-吡咯烷酮中，添加80kg氯化钙和48,67kg对苯二胺并且溶解，以制备出芳族二胺溶液。
将与对苯二胺等摩尔量的熔融的对苯二酰氯与所述芳族二胺溶液同时进料到聚合反应器中，之后将该混合物搅拌，以制备出IV为6.8的聚(对苯二酰对苯二胺)聚合物。
接着，在对所制备出的聚合物进行粒析之后，将所选择出的粒度在500至1,500μm的范围内的聚合物和粒度在60至500μm的范围内的另外聚合物一起同时进料到用于制备纺丝原液的设备20即图1所示的挤出机的聚合物进口22中。然后，将99％的浓硫酸引入到硫酸溶剂进口23中，并且将混合物被完全溶解，制备出含有聚合物的18重量％的光学各向异性的纺丝溶液(原液)。
在所得溶液穿过如图2所示的纺丝喷嘴40以获得被纺成丝的材料之后，所述被纺成丝的材料穿过7mm的空气层，移动到含有作为凝固溶液的水的位置，以形成芳族聚酰胺丝。
所形成的芳族聚酰胺丝通过一系列的处理包括洗涤和干燥，被加工成聚(对苯二酰对苯二胺)芳族聚酰胺丝。发现所得芳族聚酰胺丝具有8至9kg.cm/cm的非常低的侧向冲击强度。
比较例2
向连续保持在80℃的1,000kg N-甲基-2-吡咯烷酮中，添加80kg氯化钙和48,67kg对苯二胺并且溶解，以制备出芳族二胺溶液。
将与对-苯二胺等摩尔量的熔融的对苯二酰氯与芳族二胺溶液同时进料到聚合反应器中，之后将该混合物搅拌，以制备出聚(对苯二酰对苯二胺)聚合物。
接着，在对所制备出的聚合物进行IV选择之后，将所选择出的IV为不小于5.5的聚合物和IV小于5.5的另外聚合物同时进料到用于制备纺丝原液的设备20即图1所示的挤出机的聚合物进口22中。然后，将99％的浓硫酸引入到硫酸溶剂进口23中，并且将混合物被完全溶解，制备出含有聚合物的18重量％的光学各向异性的纺丝溶液(原液)。
在所得溶液穿过如图2所示的纺丝喷嘴40以获得被纺成丝的材料之后，所述被纺成丝的材料穿过7mm的空气层，移动到含有作为凝固溶液的水的位置，以形成芳族聚酰胺丝。
所形成的芳族聚酰胺丝通过一系列的处理包括洗涤和干燥，被加工成聚(对苯二酰对苯二胺)芳族聚酰胺丝。发现所得芳族聚酰胺丝具有7至9kg.cm/cm的非常低的侧向冲击强度。
工业适用性
如上面详细描述，通过本发明制备出的芳族聚酰胺丝优选可应用于防弹布比如防弹夹克、光导电缆增强材料等。
尽管本发明已经参考优选实施方案进行了描述，但是本领域的技术人员应当理解，在不背离后附权利要求所限定的本发明的精神和范围的情况下，可以在其中进行各种修改和变化。

Claims (13)

1.一种制备全芳族聚酰胺丝的方法，所述方法包括如下步骤：将芳族聚酰胺聚合物溶解在硫酸溶剂中以制备出纺丝原液；将所述原液通过纺丝喷嘴纺丝；将被纺成丝的材料通过非凝固流体层进入到凝固溶液浴中；以及对被传送的材料连续地进行洗涤、干燥和热处理以形成芳族聚酰胺丝，所述方法的特征在于，基于所述芳族聚酰胺聚合物的粒度，控制将所述芳族聚酰胺聚合物引入到用于制备所述纺丝原液的挤出机中的时机。
2.根据权利要求1所述的方法，其中在将所述硫酸溶剂引入到所述挤出机中之前，将具有较大粒度的所述全芳族聚酰胺聚合物首先进料到同一挤出机中，而在将所述硫酸溶剂引入到所述挤出机之后，将具有较小粒度的所述全芳族聚酰胺聚合物进料到同一挤出机中。
3.根据权利要求1所述的方法，其中具有较大粒度的所述全芳族聚酰胺聚合物的粒度在500至1,500μm的范围内。
4.根据权利要求1所述的方法，其中具有较小粒度的所述全芳族聚酰胺聚合物的粒度在60至500μm的范围内。
5.一种制备全芳族聚酰胺丝的方法，所述方法包括如下步骤：将芳族聚酰胺聚合物溶解在硫酸溶剂中以制备出纺丝原液；将所述原液通过纺丝喷嘴纺丝；将被纺成丝的材料通过非凝固流体层进入到凝固溶液浴中；以及对被传送的材料连续地进行洗涤、干燥和热处理以形成芳族聚酰胺丝，所述方法的特征在于，基于所述芳族聚酰胺聚合物的特性粘度(IV)，控制将所述芳族聚酰胺聚合物引入到用于制备所述纺丝原液的挤出机中的时机。
6.根据权利要求5所述的方法，其中在将所述硫酸溶剂引入到所述挤出机中之前，将具有较高IV的所述全芳族聚酰胺聚合物首先进料到同一挤出机中，而在将所述硫酸溶剂引入到所述挤出机之后，将具有较低IV的所述全芳族聚酰胺聚合物进料到同一挤出机中。
7.根据权利要求5所述的方法，其中具有较高IV的所述全芳族聚酰胺聚合物的IV不小于5.5。
8.根据权利要求5所述的方法，其中具有较低IV的所述全芳族聚酰胺聚合物的IV小于5.5。
9.对位类型(para type)的全芳族聚酰胺丝，所述对位类型的全芳族聚酰胺丝根据ASTM-D 1822方法测量出的侧向冲击强度在10至15kg.cm/cm的范围内。
10.根据权利要求9所述的聚酰胺丝，其中所述丝的切弦模数在550至650g/d的范围内。
11.根据权利要求9所述的聚酰胺丝，其中根据ASTM D 6992在对所述丝施加所述丝的最大强度的50％负荷的条件下测量，所述丝的蠕变值在0.012至0.047％/10年的范围内。
12.一种制备全芳族聚酰胺纺丝原液的方法，包括基于所述芳族聚酰胺聚合物的粒度，控制将全芳族聚酰胺聚合物引入到用于制备所述纺丝原液的挤出机中的时机。
13.一种制备全芳族聚酰胺纺丝原液的方法，包括基于所述芳族聚酰胺聚合物的IV，控制将全芳族聚酰胺聚合物引入到用于制备所述纺丝原液的挤出机中的时机。
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