CN203269840U - 用于连续制备聚酰胺6的装置 - Google Patents

Abstract

本实用新型还涉及一种用于实施在使用来自萃取步骤的、含有低聚物的回收内酰胺的情况下由ε-己内酰胺连续制备织物的聚酰胺6的方法的装置。通过多个步骤以一种定向方式对来自连续蒸发步骤的萃取水进行处理。通过蒸发过量的水、启动开环加聚反应并且减少低聚物的方式对萃取水进行浓缩，使得低聚物的重量百分比份额在第三步骤结束时加入新鲜内酰胺和添加剂之后达到最多0.7％，然后将聚合物/己内酰胺和添加剂混合物加入到最终的聚合反应器（VK管）之中。重要的是VK管入口处的初始低聚物重量百分比份额明显低于大约0.85％的平衡值，这样VK管中的低聚物重量百分比份额就会在缩聚反应过程中增加到最终聚合中的值0.65％。

Description

用于连续制备聚酰胺6的装置

技术领域

本实用新型涉及一种在使用来自萃取步骤的、含有低聚物的回收内酰胺的情况下由ε-己内酰胺连续制备织物的聚酰胺6的方法。按照本实用新型的方法，通过多个步骤以一种定向方式对来自连续蒸发步骤的萃取水进行处理。通过蒸发过量的水、启动开环加聚反应并且减少低聚物的方式对萃取水进行浓缩，使得低聚物的重量百分比份额在第三步骤结束时加入新鲜内酰胺和添加剂之后达到最多0.7％，然后将聚合物/己内酰胺和添加剂混合物加入到最终的聚合反应器（VK管）之中。重要的是VK管入口处的初始低聚物重量百分比份额明显低于大约0.85％的平衡值，这样VK管中的低聚物重量百分比份额就会在缩聚反应过程中增加到最终聚合中的值0.65％。本实用新型还涉及一种用于实施这种方法的装置以及如此制备的、用于POY丝的聚酰胺6的应用。

背景技术

现有技术条件下使用制备PA6产生的萃取水并且加入新鲜内酰胺制备聚酰胺6的方法早已为人所知。文献EP 0 459 206 A1就推荐了一种在聚合反应之前将萃取水加入到水解的压力步骤和温度步骤之中的方法。按照该公开文献所述的方法（实施例1），在第一个步骤中浓缩萃取水，然后在反应釜内的另一个步骤中处理四小时，从而获得含有1.3％环二聚物的混合物。文献EP 0 459 206 A1所述的这种方法工艺很复杂，因为必须使用反应釜进行工作，另一方面萃取水中环二聚物的份额太大，无法用于制备高级聚酰胺产品、例如聚酰胺纱。文献EP 0 459 206 A1所述方法的成本也很大。

在文献EP 0 847 414 B1中公开了另一种使用PA6制备过程中的萃取水制备聚酰胺6的方法。文献EP 0 8 47 414 B1所描述的是一种两步法，不仅采用了第一步骤和第二步骤，而且也采用了压力步骤。按照该方法所述，在第一步骤就已将新鲜内酰胺加入到内酰胺/低聚物混合物之中（参见示例1以及附图）。因此不仅需要投入大量设备费用来实施这种方法，而且也无法将回收内酰胺的低聚物份额减少到能够制备POY纱的程度。

实用新型内容

因此从现有技术出发，本实用新型的任务在于提供一种方法和装置，利用该方法可以在使用回收内酰胺的情况下制备聚酰胺6，其中尽管循环使用萃取水，方法产物仍然必须具有良好的质量，从而能够将其用于POY丝。此外该方法不会产生很大的设备费用，并且从能源角度来看，还可适当设计该方法，从而达到与现有技术的方法相比尽可能高的节能效果。

本实用新型所涉及的方法通过权利要求1的特征来实现，本实用新型所涉及的装置通过权利要求14的特征来实现。从属权利要求示出了有利的改进方案。权利要求13阐述了本实用新型的一种应用。

根据本实用新型的、用于在使用含低聚物的回收内酰胺的情况下由ε-己内酰胺制备聚酰胺6的方法的特征在于，在多步骤的过程中适当减少萃取水中的低聚物份额，从而在VK管之前最多存在重量百分比为0.7％的低聚物份额。

只要没有其它说明，以下所有重量百分比数据均涉及全部萃取水。

在本实用新型的意义中的低聚物可以理解为在萃取中通过洗涤过程从PA6颗粒（Granulat）中析取出来的低聚物，即不仅包括二聚物(n=2)、三聚物(n=3)还包括四聚物(n=4)和值得注意的直到n=9的低聚物。可以借助HPLC方法（High Pressure Liquid Chromatography高压液体色谱法）进行分析。

按照本实用新型所述的方法，在最后一个步骤中将低聚物重量百分比份额已经减少到1.5％的低粘度预聚物直接在均化步骤中缩聚之前与新鲜内酰胺和添加剂充分混合。采用一种比例法以恒定不变的数量比与新鲜内酰胺和添加剂混合，使得低聚物重量百分比份额最多为0.7％。然后将这种混合物加入到缩聚反应过程之中。实用新型人可以证明获得了低聚物重量百分比份额最多为0.8％的聚酰胺6。因此这种聚酰胺6聚合物非常适合用来制备纺织丝、尤其是高性能POY丝。

本实用新型的根本的要素在于，通过直接在缩聚反应（Polykondensation）之前加入新鲜内酰胺产生一种聚合物，其CD份额仅仅略微高于由新鲜内酰胺(VLP^®)制备的聚合物的CD份额，因此与竞争方法相比有很大的成本优势。

在此，本实用新型所述方法的特征在于，对于萃取水的处理来说，实施多步骤的、沿工艺方向依次进行的处理，正如以下详细描述的那样。

供给到第一步骤、通常是一种具有现代降膜蒸发器的4级蒸发设备中的萃取水可以含有重量百分比小于92％、优选为88％的水。在第一步骤中将水的重量百分比份额减小到最多为35％，使得来自蒸发步骤的萃取水含有重量百分比为65％的内酰胺和低聚物。水的重量百分比份额优选为25至30％。在蒸发装置的出口处，在浓缩后的萃取水中出现重量百分比为4.9％的低聚物份额，或者在有机物质中出现重量百分比为7.0％的低聚物份额。在第一步骤的蒸发装置中仅仅减少萃取水中的水份额，在110至130℃较低的温度下尚不会发生重要的化学反应。

然后优选通过流量调节器将来自第一步骤具有上述成分的萃取水送入第二个处理步骤（浓缩器）之中。第二个处理步骤被构造为压力步骤，其压力为3至8bar，优选为4至6bar。第一压力步骤中应遵循的温度在225至255℃范围内，优选在230至240℃范围内。第二步骤中的处理时间优选在3至6小时范围内，优选在4至5小时范围内。这样就会导致第一次减少低聚物。在这一步骤中最好搅拌混合物(CSTR)，并且利用内部的管式加热装置进行加热。

然后优选直接通过流量调节器将从第二步骤获得的混合物送入同样也被构造为压力步骤的第三步骤（预聚合反应器）之中。在第三步骤中温度为240至265℃、优选为250至260℃且压力为3至8bar、优选为4至6bar的条件下将从第二步骤获得的混合物处理8至14小时，优选处理10至12小时。这样可导致低聚物的重量百分比份额下降到最多1.5％。

本实用新型所述方法的下一个步骤用来将从第三步骤获得的低粘度纺织用重聚物与高性能添加剂和二氧化钛在步骤d)中充分混匀（均化）。对于特殊应用，也可以加入加工热稳定剂、加工助剂、改性剂和光稳定剂以及催化剂。在该均化过程中按照能够使得低聚物的重量百分比份额下降到最多0.5％的比例将从第三步骤获得的混合物与新鲜内酰胺混合。因此如果第三步骤中低聚物的重量百分比份额为1.5％，则加入三倍量的新鲜内酰胺，使得混合物最终含有重量百分比最多为0.5％的低聚物。

本实用新型所述方法的突出之处尤其是可以通过所述的方法将在均化步骤（步骤d)）加入的新鲜内酰胺预先加热到220至230℃之间的某一温度。以这种方式可使得均化过程中相互混合的各个成分的温度差不会很大，从而完全排除剩余水突然蒸发（闪蒸）和产物流凝结的风险。在该步骤中还可以在均化时加入以上所述的添加剂，PA化工专业人士均熟悉这些添加剂。

然后将按照以上所述处理过的混合物在最后一个步骤中加入到VK管之中。结果表明，按照这种方法制备的聚酰胺6聚合物仅有重量百分比份额最多为0.65％的低聚物。因此可以将所述方法用于所有聚酰胺6的应用，尤其可用于纺织品（High Proformance Polymer高性能聚合物）、工业纱、地毯纱（Teppichgarne）、工程塑料及薄膜。

关于聚合反应器中的工艺条件，可以参考现有技术。按照本实用新型所述的方法，优选使用被称作VK管的柱形管进行聚合反应。缩聚反应温度优选保持在230至280℃之间、优选在240至260℃之间，时间为16至22小时、优选为18至20小时。

VK管优选为单级构造。单级VK管具有特殊的温度分布，可导致聚合物中出现深度的CD份额和萃取物份额。可以没有压力，也可以构造为压力步骤。

本实用新型所述的方法还优选具有一个可在起重分离出无机物质的净化步骤，所涉及的尤其是Si、Mn、P、Al或者主要通过消光剂（Mattierungsmittel）二氧化钛(TiO₂)加入到反应过程之中的其它元素。所述净化步骤优选具有可将上述无机物质从萃取水中去除的离子交换器，通常也将该步骤称作软化。

优选将步骤e)中产生的聚酰胺6在成粒机中进行成粒，将其提供给萃取塔（extraction tower），并且用高温软化水从粒子中洗出萃取物，接着将该萃取过程中产生的萃取水提供给步骤a)。然后将经过萃取的粒子在干燥塔（drying tower）中干燥至所需的水分，然后就可以将“成品PA6粒子”（final PA6-chips）暂时存放在粒子料仓（Granulat-Silos）之中，或者直接提供给高速仿造机（high speed spinning）纺成PA6-POY（pre oriented yarn）丝。

此外，本实用新型还涉及一种用于实施上述方法的装置。根据本实用新型的装置的特征在于，将多级的重聚反应步骤布置在VK聚合反应管上游。重聚反应步骤在工艺方向依次具有至少一个蒸发装置、至少一个第一压力反应器(CSTR)、至少一个第二压力反应器(Plugflow)以及一个布置在第二压力反应器和VK管之间的混合装置。

可以使用现有技术条件下已知的所有适用装置作为本实用新型所述的蒸发装置。优选将本实用新型所述的蒸发装置构造为具有或没有蒸汽压缩装置的多步、尤其是4步降膜蒸发装置。

优选将起到浓缩器作用的第一个压力反应器构造为柱形压力容器，该压力容器外侧配有半管式加热蛇管，并且具有内侧加热蛇管和一个搅拌元件。

如前所述，第一个压力反应器在本实用新型所述的装置中优选直接通过流量调节器与第二个压力反应器相连。第二个压力反应器也被构造为柱形压力容器。柱形压力容器的底部区优选呈锥形，从而有利于将混合物继续输送到下一个步骤之中。第二个压力反应器还优选配有流动内装部件，这类流动内装部件可用来使得混合物均匀化，并且可使得停留时间分布均匀。

由于在第一个压力反应器中必须将初始重量百分比份额最多为35％的过量水蒸发到大约2％的平衡状态，并且也必须从预聚合反应器中放出水，因此必须从压力反应器中去除这些蒸汽。为此优选将两个压力反应器与精馏塔相连。因此按照本实用新型所述，第一和第二压力反应器均可以各自具有一个独立的分馏塔，且两个压力反应器也可以与一个唯一的分馏塔相连。优选采用第二种类型，因为具有成本优势。

在本实用新型所述的装置中，优选将用于均化的混合装置与第二个压力反应器的底部相连。可以将均化反应器构造为混合罐，或者构造为具有至少一个搅拌器的静态混合系统。混合装置优选受到加热，并且由于其实施方式（如前所述）可导致在很短的停留时间内完全混合和均化。混合装置也可以与用来加入添加剂的另一个入口相连。

按照本实用新型所述，混合装置优选与聚合反应器也就是与VK罐的顶部相连。通过调节器将均匀混合物排出到VK罐之中，对混合装置中的压力进行调节，方法是将过压排放到VK管的分馏塔之中。

聚合反应器被构造为柱形管。这种管状的柱形反应器也称作VK管。这种VK管可以没有压力，或者也可以作为压力步骤。VK管同样也优选可以加热，并且在顶部区域优选具有一个搅拌元件。VK管优选呈单级构造。

重聚反应步骤不仅可以源自于单纯利用新鲜内酰胺工作的工艺线，而且也可以源自于使用新鲜内酰胺和回收内酰胺工作的工艺线。特别优选将总计三个同样规模的工艺线的萃取水汇集在一起，其中两个工艺线使用新鲜内酰胺工作(VLP^®)，第三个工艺线使用来自用新鲜内酰胺和回收内酰胺(OPRP^®)工作的一条工艺线的萃取水工作。

之前已在本说明书中列举的工艺参数和设备参数均基于具有相同产能的最多总计3个工艺线。这种3个同样规模的工艺线配置构成POY纺织用纱制备的上限，其中两条线使用新鲜内酰胺（所谓的Virgin Lactam Process (VLP^®)），有一条线使用新鲜内酰胺和回收酰胺（Over Proportional Refeeding Process (OPRP^®)）。比较适宜采用总计两个同样规模的工艺线，一条线使用新鲜内酰胺(VLP^®)，一条线使用新鲜内酰胺和回收内酰胺(OPRP^®)。将萃取水重新加入制备线之中的直接再进料工艺Direkt Refeeding Process (DRP^®)构成下限。

本实用新型所述方法和装置的优点在于，可以定向布置重聚反应步骤的各个设备，从而形成非常小的整套重聚反应系统，因为是在晚些时候加入新鲜内酰胺，这就使得投资费用很少。本实用新型所述装置和方法的特征在于比现有技术更加节能，并且尽管循环使用萃取水仍然可提供适合于PA6-POY丝的高质量。适中的温度显然不会损害聚合物。

附图说明

以下根据图1对本实用新型进行详细描述。

具体实施方式

图1示出了根据本实用新型的装置的一种实施方式，其中回收工艺线（Rückgewinnungslinie）通过蒸发装置3，由压力反应器4、第二压力反应器5组成的重聚合步骤以及混合装置6构成，所有这些装置均依次直接相连。源自萃取装置的萃取水在本示例情况下具有90％含水量。按照附图1所示实施方式构造为降膜单元的蒸发装置将萃取水蒸发到水份额为30％、内酰胺和低聚物份额为70％。根据数量平衡原则，如果将3条线的萃取水送入一条线之中，在浓缩后的萃取水中就会出现4.9％的低聚物份额，或者在有机物质中出现7.0％的低聚物份额。

源自第一个蒸发步骤的萃取水在蒸发装置出口处具有大约120至125℃的温度。然后通过流量调节器15将萃取水送入第一个压力反应器4之中。所述压力反应器4被构造为柱形压力容器。第一个压力反应器中的有利反应条件是225至245℃的温度、4.0bar压力和5小时的处理时间。通过内部管式加热装置7调整第一个压力反应器4中的温度。采用搅拌元件8使得混合物（萃取水和所形成的预聚物）均匀化并且加入蒸发热。在第二步骤中、也就是在压力反应器4中的处理时间结束之后，通过流量调节器15'将预聚物送入第二个压力反应器5的顶部之中。在第二个压力反应器5中再次有利地调整出4.0bar。反应器顶部温度为250℃，出口处温度为260℃，处理时间为11小时。其间可适当控制处理时间，使得压力反应器5出口处的预聚物具有最多1.5％的低聚物份额。采用一个精馏塔10以使得使两个压力反应器4、5可靠工作。优选适当布置分馏塔10，使其与两个压力反应器4、5同时相连，从而产生很少的投资费用。为了使处理均匀化，第二个压力反应器上方还优选具有一个热交换器9以及多个位于其下方的流动内装部件。

然后将从第二个压力反应器5的锥形底部取出的预聚物转移到混合装置6之中。混合装置同时具有一个新鲜内酰胺入口，从而可以将新鲜内酰胺与萃取水混合。可适当调整混合比，使得混合装置6中出现的剩余低聚物份额最多为0.45％，尤其为0.40％。因此在本情况下将掺入三倍以上数量的新鲜内酰胺。可以将混合装置构造为混合罐，或者构造为具有至少一个搅拌器的静态混合系统。混合装置受到加热，并且可导致20至40分钟之间较短的停留时间。优选在新鲜内酰胺（图1中的Virgin Caprolactam）转移到混合装置6之中以前将其预先加热到220至230之间的某一温度。以这种方式可使得在混合装置中混合在一起的各个成分的温度差不会太大。离开第二个压力反应器5的预聚物通常具有250至260℃之间的某一温度。由于较小的温度差，尽可能地排除了残余水的突然蒸发（Flashing闪蒸）和产物流凝结的风险。

作为重聚反应步骤最后一个步骤的混合装置6的底部现在（为了调节压力）与聚合反应器1顶部相连。聚合反应器1被构造为VK管。VK管可以没有压力，或者也可以作为压力步骤。VK管顶部中的缩聚反应在240至260℃温度下进行，VK管顶部中的压力为1.05至1.10bar。反应时间为18至20小时。

离开VK管1锥形底部的聚酰胺具有242至246℃之间的某一温度，并且具有小于或等于0.65％的低聚物份额。这类聚酰胺非常适合用来制备诸如织物的POY丝之类的高价值的产品。

如图1所示，VK管1设有搅拌元件14A、内置的加热装置（罗伯特蒸发器）14B以及使聚合物在其中缓慢冷却的聚合物冷却装置13。

精馏塔12布置在所述VK管1的顶部上。在该塔中对从VK管中抽出的蒸汽进行精馏，然后将其供给工业废水。

Claims (8)

1.一种用于制备聚酰胺6的装置，所述装置包括VK管（1），重聚反应步骤（2）沿工艺方向布置在所述VK管前，其特征在于，所述重聚反应步骤沿工艺方向依次具有至少一个蒸发装置（3）、至少一个第一压力反应器（4）和至少一个第二压力反应器（5）以及布置在所述第二压力反应器（5）和所述VK管之间的混合装置（6）。

2.根据权利要求1所述的装置，其特征在于，所述第一压力反应器（4）构造为柱形的压力容器，并且具有内置的加热元件（7）以及搅拌元件（8）。

3.根据权利要求1或2所述的装置，其特征在于，所述第二压力反应器（5）构造为柱形的压力容器，并且具有用于使停留时间均匀化的流动内装部件（9）。

4.根据权利要求1或2所述的装置，其特征在于，所述第一压力反应器和/或者第二压力反应器（4，5）与精馏塔（10）相连接。

5.根据权利要求1或2所述的装置，其特征在于，所述第一压力反应器（4）直接与所述第二压力反应器（5）相连接。

6.根据权利要求1或2所述的装置，其特征在于，所述混合装置（6）具有至少一个混合元件（1）并且是可以被加热的。

7.根据权利要求1或2所述的装置，其特征在于，所述VK管在顶部上与精馏塔（12）相连接。

8.根据权利要求1或2所述的装置，其特征在于，所述VK管（1）具有内置的加热元件（14B）和冷却元件（13）和/或者搅拌元件（14）。

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