CN85101732A - 聚六酰胺的连续脱单体和后缩合作用工艺及实施该工艺的装置 - Google Patents

Abstract

本发明是关于聚六酰胺熔体的连续脱单体和后缩作用的一个工艺过程，又涉及进行这工艺的反应器。本发明的反应器有一圆筒，内有一水平轴，又有一笼状内部转筒环绕此轴转动。可将反应器部分地注入聚合物熔体。转筒外围有众多部件，可浸入熔体内，并将熔体带至反应器各处，产生新表面，及当聚合物熔体在真空状态下进行脱单体和后缩作用时，将熔体混和及搅匀。

Description

该发明涉及的是一个聚六酰胺（聚己酰胺）连续脱单体和后缩合作用工艺及实施该工艺的装置。

聚六酰胺是ε-己内酰胺聚合生成的一种聚合物熔体。所获之的聚合物熔体可直接加工成形的物品象纤维或膜片。

聚六酰胺聚合时，液态ε-己内酰胺在热态，在一个或多个阶段工序中添加水或其它催化剂时，转化成一种聚合物，这个聚合物大约还有10%单基物和齐聚物，也就是60-70%单基物和30-40%齐聚物（二聚物、三聚物和高齐聚物）。在以后使用该聚合物时，例如纺织纤维，这些单基物以及齐聚物对后续工艺及最终的使用不利，因此他们必须排除掉。和其它聚合物比较聚己酰胺的聚合是一个简单的工艺（例如在一个VK管中的一个阶段）但是它必须由一完整阶段来完成。在此阶段，单基物和齐聚物，所谓的残余可提取物被清除掉。许多年以来，采用过各种各样的工艺，在这些工艺中，聚合物最初成为粒状或渣子，然后在水下分离出去，以致于聚合物中有不到1%残余的可提取物。接着，粒状物必须干燥并进一步处理。在挤压机中再熔化。其它工艺都是知道了，在那些工艺中脱单体发生在熔融中既可以籍助一种惰性吸收气体象N2或水蒸汽分馏低分子量部分，或用经常采用的真空分馏工艺。

在该种情况下，在达到平衡前聚合物被送到下一工序阶段，和一种大约10%或稍高的低分子量部分处在平衡状态下。在这个阶段，低分子量部分被分离，然后在熔融状态下可能产生一种后聚合也就是后缩合作用。

然而，所有已知的工艺都是有一个共同的缺点：必须在一系列实施下述阶段工序使用几种装置，完成脱单体，均匀化，充分混合和在常温条件下保持一定的停留时间同时的平衡调整，以及可能的后聚合作用。确实，这些装置是为实施这些工艺阶段，但没有一个装置是为所有这些必要阶段实施的。

德国专利文件1218110叙述了一种在两个真空处理中減少残余的可提取物（单基体和齐聚物）工艺。在这两个处理工序中，聚合物后缩合了，也就是在第一次聚合之后的三个不同装置中三个工艺阶段后聚合作用可以在一个薄膜蒸发器的泵中进行。然而，由于在槽和出口间没有强制输送装置，单个聚合体部分在槽表面和出口间，各处停留时间是非常不同的。

美国专利文件3，587，640叙述了一种工艺，在此工艺中，在一个予聚合反应器并一个加聚反应器中生成一种聚合物被送进一个真空蒸发器，然后籍助一个螺旋装置通过最后的反应器。在这工艺中人们也必须在两个装置中完成脱单体和后缩合。这个最后反应器同时用来作均匀熔体。在德国专利公开文件1570570上谈到一个类似工艺。然而，使用一种所谓“螺旋杆蒸发器”还从来未成为现实，这也许有下述缺点：由于借助于平稳操作螺旋的必要运输装置，停留时间就会非常短，尽管这些时间对于某些脱单体作用也许足够了;并且如果其中从出口排出的熔体少于在螺旋装置中输出时，逆流会变得不可控制。这样，停留时间就会不一致。另外，这个发明也没有提到熔体同时出现的后聚合作用。

本发明的目的是仅仅在一个工艺阶段中实施脱单体作用（清除ε-己单体，内酰胺和齐聚体）和熔体后聚合作用反应工序。根据该发明，脱单体作用和后聚合作用是在一个真空反应器条件下同时完成的，这个反应器是部分地充填了这种聚合物熔体。反应器设计成一个有水平轴的圆柱体，它有一个笼子形式的转筒与水平轴安放，并可绕反应器轴运动，在这反应器周围环形部件和/或多孔板和/或幅条轮被固定住。上述部件可部分地浸入熔体中。

在水平反应器中应维持一定的熔体水平，该反应器中的环形部件浸入这熔体中完成下述步骤：通过反应器纵向输送熔体，新的表面生成和混合然后熔体均匀化，这种有关聚脂生产的反应器已由德国专利2100615和2114080公开。

环状笼罐应没有使聚合体可以沉积并维持不同停留时间的中心轴，仅环形部件浸入熔体中。这些部件可以设计成园盘，多孔园盘，筛形盘或幅盘。开始时，低粘度部分可能会和槽捧相贴切。这些部件将熔体输送到反应器顶部，由顶部再掉下来。由于它的重量形成一薄膜。熔体水平的表面相对比较小，但由于薄膜在环形部件处形成，新的和非常大的表面稳定持续不断地生成。这环形盘被熔体平面下剪切应力稳定冲刷，因此将不会出现不可控的，不同的或变化的停留时间。在环形部件浸入熔体中的同时，由于熔体混合，环件部件的一定偏斜就会得到或固定通过整个装置的传输速度，并固定住此速度。这个传输速度可能在一定范围内调整转筒的速度而有所不同。在熔体借助于转筒部件没有升到熔体界面上时，为了阻止熔体直接沿着底部流动，出口固定在反应器的底部。

使用转盘反应器可使聚六酰胺在液相脱单体作用和后缩合作用比已知工艺好。这就有可能投入一种予聚合物以及一种由一个早期聚合阶段来的现成的聚合物，这个予聚合阶段最好也是连续控制。因此也可能将熔体放至转盘的反应器中，例如在此由非连续控制蒸发器中来的颗粒经挤压的生成物，在后一种情况下几种蒸发器可以交替排放进一个供应反应器的内介质储罐。

图1示该发明的工艺和反应器的最佳方案

图2示该发明的工艺和反应器的另一最佳方案。

这个发明工艺最好作为一全部连续工艺来操作。在此工艺中，聚六酰胺聚合体在两个容器中形成，原料是液体的ε-己内酰胺，然后这个聚合物被直接加工成纤维或薄膜。液-固分离工艺以及干燥，再熔化工艺和固态后聚合都可以省略，例如在下面情况，当技术纱线所要求的相对粘度η大约在4以内（在20-25℃96%硫酸中每100cm³中1克聚合物测量结果）。

聚合车间有两个工序，一是VK一管和一个盘形反应器。参照图1在加入固态内酰胺时，把它稳定地投入1输送到被加热的熔储罐2，储罐2安放一个搅拌器，固态己内酰胺以液态形式离开这储罐。有可能输送添加剂于这个熔罐2，一种特别作为催化剂的添加剂，象醋酸和象二氧化钛颜料的链限制物，它们也放进内酰胺流质，投料泵4把混合剂输入进去，开始聚合作用工序的上部份，在这情况中是一个VK管5。一个搅拌器6可以安放在管5上半部。蒸汽冷凝器7安放在VK管5顶部来用来冷凝逸出的己内酰胺和蒸汽。当这些蒸汽再次变成液态时，它们又流回VK管5中。而水蒸汽对于促使聚合工序完成是必要的。有一般技术水平的人都知道这种VK管，它们从外部来加热并/或借助于热电阻丝或板，热加交换器在内部加热。最好使用狄非尔换热剂蒸汽加热，（一种二苯氧化物和二苯混合物作为高沸点有机溶剂）一个输出泵安装在VK管出口下端，VK管使产品流动保持常数也就是在齿轮泵8处，然后齿轮泵8把予聚合物通过产品线9由点11底部输进反应器10，聚合物在套环12出口处从反应器中流出，然后借助投料齿轮泵13经由一个熔体分离器14到单个旋转位置15。泵13产生压力，把在旋转位置上熔体经由喷丝头（未表示出来）挤压成纤维形式。这也是已知的，纤维经由骤冷装置抽出（未表示出来），单丝长纤维时，纺锤精整器缠绕在梭心上。如要生产纤维材料，他们就要经抽离装置引出形成纤维材料多股线，它们缠在条筒上，然后在并条机上拉直。现在也有可能不要缠在条筒上而拉直多股线。纤维材料多股线随后切成短纤维。如生产胶片，通过狭长喷咀而不是旋转器在15挤压熔体，对于颗粒化生产直径1-3mm聚合物丝挤压出来在水槽中冷却然后切成小碎块。

转盘反应器应按放一个转筒，靠轴销22和23固定在点20和21上。

转筒由环形部件26构成，它靠着轴颈或编织筛27彼此连在一起。转筒与靠终端板轴销22和23连结或与轮幅24和25连接起来。环形部件构成一个无轴的园柱形笼子。液面28靠液面指示器控制，该液面指示器是已知的，此处未特别标明液面指示器也控制着排放泵的速度。熔体在反应器中停留时间由液面高度来决定。转筒靠操纵器29来旋转，当旋转一周时，环形盘部件浸入熔体中，通过熔体移动并当它们离开熔体时，把液态熔体带出他们的表面。在31、在熔体面28之上熔体蒸汽微粒也就是水和单基物以及齐聚物会挥发出。蒸汽被限制于真空条件室或空间中，大家都知道，真空室靠在32真空泵或真空喷管来实现。在31蒸汽逸出，沿着出口套管33及管线34通向一个冷凝器35。正如所知，挥发性的内酰胺和齐聚物借助于冷却表面或喷雾冷凝器分离。冷凝物在36流出。

环形部件26在以一定角度安放终端板24和25上。每个顺次排列板倾斜度，按一定回转角度改变。在终端24之后的环形部件各个点顺次连接排列，这些“追踪点”的尾线，形成一个螺旋线。如是右旋方向，熔体由1传送到12。已证明，在环形部件旁边，安放附加的离心捧26a，在入口截面上，有好处的熔体比出口处稀得多。然而，最好在另一出口端安放环和幅轮26b，线30固定在反应器底部，以防熔液流体直接沿着反应器的底部流出。

反应器最好在真空条件下操作，因此，驱动杆在外面37位置运动时必须真空密封。为此目的，最好选用密封圈和活动垫片组合件。

同已知的熔体的除气作用工艺比较（例如除气挤压机以及在旋叶片蒸发器上的薄胶膜）以及类似或甚至同样的低真空条件下后缩合作用装置相比较，这个发明反应器能更好地达到所有上述三项要求。即以薄层形式稳定生成新的表面，由此表面，水、单体物和齐聚物被排出，反应器中容纳物急剧混合及要聚合物通过反应器泵获得一定速度，这个传送过程是有必要使熔体停留范围很窄。实现这些要求，仅使用一件装置，这装置价格非常低。最终产品必须达到要求，即低残余可提取物或达到所要求粘度或可能达到稍高的粘度。针对目前已知的不同工艺，该结果总的说来是改进了。

如图1所示，该工艺允许纤维生产具有低于2%残余提取物。根据聚合物熔体在这两阶段即在VK管5和反应器10中停留时间，大约10-14%残余提取物在8相对粘度大约是1.9-2.2，具有大约2.5-4粘度及低于1.5%残余可提取物在12排出。为使在分配线14到15残余可提取物的增加尽可能低，停留应尽可能短。操作温度应尽可能低。

在线9上增加熔体温度是有好处的。由于水和单基物蒸发，熔体冷却下来，阻障了薄膜层的形成。在反应器中输进惰性气体或蒸汽，有可能增大低分子量部分的排出，也有可能把二氧化钛加进颜料反应器，也就是在预聚合工艺前将二氧化钛放入主通道11，在放入不同的二氧化钛或颜料时聚合物退光剂交替变换所用时间比在清洗整个VK管时间少。

正如已知道的，借助于在压力下进行预聚合物之预连接来提高VK管容量是有可能的。在这种情况下，根据该发明工艺最好有三步。图2表示的是这样的工艺。

尽管在VK管内很容易完成聚合作用，但有两个缺点：停留时间很长多数超过20小时至少大约12小时，并且停留时间不同，因为在中心速度最大，大约是平均速度两倍。而趋于VK管壁时速度降为零。分层管流（哈根-波依塞依勒流）的抛物线速度图特征会由于重复流量偏差和流量分叉本质发生变化。因此，聚合物部分停留时间范围应有改进，然而这需要耗费很大并涉及在插嵌表面的问题。如图2所示工艺有以下三个工艺阶段而不是如图1示两个工艺阶段，然而该方案开始两个阶段的停留时间如图2所示是较短的，因此平均停留时间大约減少10-20%在大部分情况下少于1个小时而不是几个小时。

参照图2，固态片形卡普纶己内酰胺送到一个熔体储罐51，由外部用套壁加热，熔化后通向一个热介质的储罐55，附加剂象醋酸作为链限制物加入储罐中并在开始聚合作用时加入水，加入退光剂（通常Tio2）和其它热稳定剂添加剂。

借助于配料泵56，已内酰胺混合物稍经加热，然后被送到一个管状热交换器57该交换器压力超过2大气压，最好高于3-10大气压。在那儿混合物被加热，最好用狄菲尔交换热器剂，蒸汽升到220℃。这样的温度对于这反应工艺是必要的。混合物接着到达预聚合器58，这也能用搅拌式容器。然而，较好的停留时间分配是图中58所表示的管形反应器。这个管形反应器，内部可有象板，浅平的室或管子，附加的热交换器59。如果管形反应器容量很小和直径很小，仅在外部加热管形反应器也就够了。如有必要由底部向顶部供应一种混合介质，使用一个图2中未表示出来的固定范围，这会避免一部分混合介质总沿着管壁流动而另一部分总是在中间流动。考虑到如水容量、压力、温度和停留时间根据工艺安排或多或少粘稠的预聚合物离开预聚合器58经由一个配料泵或经由一个维持压力常数60一个节流装置而进入減缓容器61。这容器在它的顶部安装了一个加热线圈，补偿了预聚合物的单体物、齐聚物和水逸出的蒸汽热。当使用此处未表示出来真空设备时，最初的脱单体作用发生，但只在冷凝器64上表示出来，并且非冷凝液体通道将引接到脱单体设备上的（箭头65）。在压力大约50-800乇，在減缓容器61中靠下部分熔体被后缩合。该预聚合物离开此容器时由于提取物含量降低并同预聚合物进入顶部热交换器的管子间減缓器61状态相比较，聚合作用程度提高。预聚合物经一个配料泵62进入盘形反应器10。

有一般技术水平的人都知道，在储罐51、55、59，6和10之间连接管套上套筒并用狄菲尔加热，它是作为一种热交换介质。

在最后反应器10中压力同在缓冲器61中相比要低，也就是最好低于20乇。为获得一个基本低于2%残余可提取物较高的脱单体作用，真空度必须比大约3乇要低。这个真空是借助于多个泵来达到，这些泵没有表示出来，仅用箭头67指示出来，并经由冷凝系统68完成。反应器的操纵和先前描述是一样的。单股纤维、纤维股线或胶膜71经由套筒12和一个配料泵13绕在铸造头72之上。这熔体交替地经分配支管到达几个缠绕系统上。

被分开了的单基体和齐聚物将被液化然后通向一个收集槽73。由那儿它们全部或部分借助于在75处一个泵74再循环开始这工艺过程。结果这是一个非常经济的工艺。它已表示出从熔体提取的材料的循环是容易的，如果是较简单的产品象人造纤维，各种塑料，毯线和工艺纤维生产没有问题。特别是在压力条件下应用一个预聚合作用更没有问题。甚至细纤维也可允许一个高度的再循环的可提取物。特别在部分齐聚物用沉积办法分离出去的情况。因为齐聚物是形成纤维结头的重要原因，并因此造成断线。

例1

在一个阶段的VK管中在温度276℃供助于一齿轮泵一种以每小时20.8公斤流过的聚合物是由98%卡普纶己内酰胺，1.9%水和0.1醋酸组成，残余的可提取物含量是10.3%，相对粘度（准确）＝1.98。在连接反应器的管线上熔体加热到290℃，反应器直径660mm，长度1，450mm。

内部运动着的转盘，由一些带孔板和固定在幅轮上的多个环组成。这些幅轮与刚性的笼子水平相连。熔体在反应器中平均停留时间是3.8小时。聚合物从一个辅助的齿轮泵和熔体管线通到一个喷丝头，在此喷成线。在反应器和喷丝头之间停留时间大约25分钟。残余可提取物是1.42%，并且相对粘度＝3.23。

借助于一个真空泵，反应器中压力维持在3.5乇部分逸出的单体物和部分齐聚物在一个有中间冷却表面的冷凝器中冷凝。在反应器和冷凝器之间管线用热水加热。借助于狄菲尔蒸汽加热，反应器外部套筒本身温度保持在284℃，转角速度是每分钟1.5转。

例2

在如例1中同样条件下，反应器压力保持在10-12乇。蒸汽以3%聚合物通过量的比率通到反应器的上部分。粘度实际上保持不变。残余可提取物是1.66%。

例3

含有8.4%残余可提取物及相对粘度为2聚六酰胺颗粒在一个挤压机中熔化并由一个加热管线进入反应器，正如例1示。在反应器中压力是5乇，颗粒通过量19.2公斤/小时，在反应器中各种其它条件是相同的。拉长的纤维残余可提取物是1.5%并相对粘度3.26。

由上述三个例子人们能在其它事情中看到最重要的工艺参数即反应器中的真空度影响。在低于15乇压力下获得大约或低于2%残余可提取物是有可能的。为了使残余可提取物真正低于1.5%反应器中压力必须低于3乇。

例4

由89.4%卡普纶己内酰胺，1.5%水和0.1%醋酸所组成的混合物被预热到65℃，借助于一个配料泵并在超过6.2大气压压力下以每小时30.5公斤的通过量，送到一个管状的预聚合器。这个预聚合器由外部来进行加热。在加热管状套筒时，反应器中温度几乎维持常数，也就是262℃。在预聚合器中液压下降产生的压力降低是可忽略不计。停留时间是2.5小时。

当熔体离开预聚合器时它的相对粘度是1.52。残余可提取物是12%。熔体经由一个配料泵进入一个減缓容器。減缓容器外部由套筒加热，而内部用电阻丝加热。容器内部压力是50乇，部分单体物和齐聚物蒸发。压力借助真空设备保持常数。最初的后缩作作用发生了。当离开这減缓器时，熔体相对粘度是1.9。然后它进入如例1中所述，转盘式反应器的槽中。在转盘反应器中，其壁面被加热到284℃，聚合物熔体在0.8乇停留1.9小时之后，它被抽成线。这线相对粘度是2.84并残余可提取物是1.52%。

Claims (16)

1、聚六酰胺连续脱单体和后聚合作用工艺，它是在一个部分充填了聚合物熔体的反应器中施上述脱单体和聚合作用，上述反应器包括一个有水平轴的园柱筒，一个笼子形式的内部转筒，它与上述轴同轴安置并且与上述轴同轴迴转运动，上述笼形转筒有许多环绕其外表面园盘部件，这些部件部分浸入熔体中。

2、根据权利要求1的工艺，在此上述环形部件是多孔板，转盘或幅轮。

3、根据权利要求1的工艺，在此上述环形部件朝着垂直于反应器轴面倾斜。

4、根据权利要求3的工艺，在此朝着垂直于反应器轴的面每个部件倾斜度同以螺旋形式角度固定的相邻部件倾斜度不同。

5、根据权利要求1的工艺，在此上述的转筒是一个笼子形式，这个笼子有许多杆，这些杆平行于反应器轴并由此与环形部件连接。

6、根据权利要求5工艺，在此上述笼子在周边上有附加叶片这些叶片至少可延伸至反应器部件上。

7、根据权利要求1工艺，在此上述工艺在低于15乇压力下进行。

8、根据权利要求1工艺，在此聚合物熔体已在一个或多个予先阶段聚合按重量计大约10%平衡态。

9、根据权利要求1工艺，在此聚合物熔体有一个低分子量部分的百分比，这部分比在平衡状态上高。

10、根据权利要求1工艺，在此真空下一种惰性气体被通入反应器中。

11、根据权利要求10工艺，在此上述气体是氮气或水蒸汽。

12、根据权利要求10工艺，在此在脱单体作用中产生的大约50%到100%单基体重复循环回到上述工艺开始阶段。

13、为完成脱单体和后聚合作用反应器有一个水平轴的园柱体，并且这反应器有顶部和底部位置。在底部位置上有聚合物熔体，一个笼子形式的内部转筒与上述反应器同轴安放并绕着上述轴迴转运动，上述笼子有环绕它的周边的环形部件。该部件能部分浸入在上述反应器中熔体内。

14、根据权利要求12一个反应器，在此出口是安放在园柱体底部并位于上述几个环形部件之间，上述出口能阻止熔体直接通过反应器流出。

15、根据权利要求13反应器，在此当沿着应器轴向时方向，上述出口的横截面成为一个园的截面。

16、根据权利要求13反应器，在此出口有一交变流量孔，孔的整个横截面朝着反应器的一端增大。

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