CN108047023A - 一种由废旧pet降解制备对苯二甲酸的方法 - Google Patents
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Abstract
本发明涉及化工再生资源利用技术领域,具体涉及一种由废旧PET降解制备对苯二甲酸的方法,以废旧PET材料及水为原料,通过催化水热反应进行降解来制备对苯二甲酸及乙二醇,在适当的降解条件下,PET聚酯的降解率达100.0%,对苯二甲酸产率达99.75%;处理后所得的对苯二甲酸的纯度接近100%;本发明所提供的由废旧PET降解制备对苯二甲酸的方法在一定程度上有效弥补了现有技术存在的对苯二甲酸产率低,副产物多的缺陷。
Description
技术领域
本发明涉及化工再生资源利用技术领域,具体涉及一种由废旧PET降解制备对苯二甲酸的方法。
背景技术
随着聚酯制品在日常生活中的使用日益普及,聚酯产量也迅速大增,如何处理随之产生的废旧聚酯也逐渐引起了人们的关注。废旧聚酯的来源主要集中在两个方面:一是聚酯生产与加工的过程中约有3%~5%的边角废料产生;另一个是使用过的聚酯产品,例如饮料瓶、包装袋等,这些包装材料多为一次性使用,不能重复使用,所以废弃量极大。废旧聚酯虽然不会对环境造成直接的污染,但由于其较高的化学稳定性,废旧聚酯不能在短时间内自然分解,也对周围环境造成了很大的压力。另外,聚酯的生产需要消耗石油资源,随意处置废旧聚酯产品将造成严重的资源浪费。为了实现聚酯工业的可持续发展,循环利用废旧聚酯成了各国科研工作者的研究重点。
目前,废旧聚酯的回收方法主要有物理回收法和化学回收法两大类。物理回收法主要通过熔融或其他方法再造粒,生产纺布、过滤材料等,也可作为纺丝原料用于生产粗纤维,进一步加工成地毯等。物理法的实质就是再造粒,是目前最广泛采用的工业处理方法,物理回收法主要包括冷相造粒法、摩擦造粒法和熔融造粒法。化学回收法是在热和化学溶剂的作用下,将聚酯解聚生成低分子量的产物,如对苯二甲酸、乙二醇、对苯二甲酸二甲酯等,然后经过分离、纯化后重新作为聚合原料或加工成热熔胶、粉末涂料、不饱和聚酯树脂等,从而实现资源的循环利用。根据解聚途径的不同,化学回收法又可分为水解法、醇解法、氨解法和其他方法。
对于废旧PET的降解,国内外研究如下:
Toshiaki等人考察了硝酸浓度、反应时间、反应温度、PET颗粒尺寸等因素对PET降解的影响,发现采用13mol/L浓度的硝酸作为酸性介质,在100℃、常压下反应24h,PET降解率可达91.3%。但是酸性水解法会对生产设备造成严重腐蚀,且会产生大量废水,较难处理。
Karayannidis等人分别采用NaOH和KOH水溶液作为碱性介质,用于PET的水解。研究结果表明,在120~200℃的条件下,反应后过滤除去未反应的PET,滤液用稀硫酸调节pH使TPA沉淀,得到产品经核磁共振氢谱分析,TPA的纯度为98%。
Goto等人采用超临界甲醇法,在温度300℃、压力20MPa的条件下进行PET的降解,在反应2h时DMT的摩尔收率为80%。
在中国公开的专利申请CN104003840A中针对获得一种以废旧PET降解单体对苯二甲酸二乙二醇酯为原料制备1,4-环己烷二甲醇的方法。涉及高分子化合物降解产物的高值化利用和加氢还原领域。以废旧PET降解所得单体对苯二甲酸二乙二醇酯为原料,采用两步加氢法制备1,4-环己烷二甲醇。第一步是在Pd/C催化作用下,将苯环加氢得到中间产物1,4-环己烷二甲酸二乙二醇酯,第二步是以第一步加氢产物为原料在铜铬催化剂的催化作用下,将侧链上的酯基还原为醇基,得到1,4-环己烷二甲醇。本发明将废旧PET降解单体转化为高附加值产品1,4-环己烷二甲醇,不仅降低了原料成本,也为废旧PET资源的回收再利用提供了一个新方向,对于资源的可持续发展具有重要意义。
目前现有技术所提供的现有由废旧PET降解制备对苯二甲酸的方法虽然具有降低原料成本,有利于可持续发展等优点,但还存在对苯二甲酸产率低,副产物多的缺陷。
发明内容
针对上述存在的问题,本发明提出了一种由废旧PET降解制备对苯二甲酸的方法。本发明提供的技术方案能够在一定程度上弥补现有技术所存在的对苯二甲酸产率低,副产物多的缺陷。
本发明的技术方案:利用催化水热技术,在解聚催化剂作用下,采用水为溶剂来解聚废旧PET材料,所得产物经由稀盐酸溶液酸化后,过滤得对苯二甲酸晶体。此方法设备及操作简单,聚酯瓶解聚率高,对苯二甲酸产率高,过程无废物产生,产品经傅里叶红外光谱、核磁共振碳谱、元素分析等表征手段,综合分析结果显示产物为对苯二甲酸,实现了将废料直接转化为可市场应用的产品。
为了实现上述的目的,本发明采用以下的技术方案:
一种由废旧PET降解制备对苯二甲酸的方法,该制备方法包括如下几个步骤:
(1)向水热釜中加入20-30份的废旧PET碎片,以液固质量比为1-3:1加入解聚溶剂,按废旧PET碎片质量的0.5%-2.0%加入解聚催化剂,随后加入2粒沸石;
(2)将水热釜至于加热器中,反应1-3小时后,将水热釜取出,冷却至室温,至于微波炉中,依次装上空气冷凝管及球型冷凝管,设置反应时间为20min,启动后将微波功率调整为450W,回流2min后将功率调至150W;
(3)向步骤(2)所得产物中加入5-10份沸水,搅拌使其充分溶解,至于布氏漏斗内过滤,将滤液至于加热锅中,添加2粒沸石,放至石棉网上加热煮沸,趁热边搅拌边用1:1稀盐酸酸化,冷却至室温后,用砂芯漏斗过滤,滤饼用蒸馏水洗涤数次至pH为5.5-6,抽干;
(4)将滤饼至于一定功率的微波炉中干燥,得对苯二甲酸粉末。
优选的,所述步骤(1)中废旧PET碎片为各种形式的废旧PET聚酯材料,尺寸小于5mm×5mm。
优选的,所述步骤(1)中解聚溶剂为工业用水。
优选的,所述步骤(1)中解聚催化剂为乙醇钠。
优选的,所述步骤(2)中加热器内温度为180℃-240℃。
优选的,步骤(4)中微波炉内功率为500W。
反应产物的表征方法包括:红外光谱分析、元素分析、核磁共振碳谱分析。
PET解聚率计算:解聚率=(m反应原料-m未反应残渣)/m反应原料×100%
对苯二甲酸产率计算:产率=实际产量/理论产量×100%
对苯二甲酸含量测定的方法如下:
称取0.2g(精确至0.0001g)对苯二甲酸产物3份于250mL的锥形瓶中,分别加入30mLN,N-二甲基甲酰胺(DMF),搅拌溶解,加入10mL蒸馏水,搅拌均匀后加4滴酚酞指示剂,用0.1mol/LNaOH标准溶液滴定至微红色,并保持0.5min内不褪色。
PTA含量=(V×C×166.13)/(2×m×1000)×100%
式中V:NaOH的体积
C:NaOH的浓度
m:试样重量
166.13:摩尔质量
采用上述的技术方案,本发明的有益效果如下:PET碎片越小,比表面积大,解聚速度块;采用乙醇钠为解聚催化剂,使得PET在水中迅速膨胀,增加反应界面,使得PET长链快速断裂成对苯二甲酸二乙醇酯及其低聚物,然后经过醇解和碱解相互作用、相互促进的分解环境,最终全部解聚为目标产物;用催化水热法将废旧PET材料降解为再生对苯二甲酸,该方法具有工艺简单,转化效率高,过程无副产物等显著特点,是废旧聚酯高质化利用的一种绿色途径。
附图说明
图1本发明由废旧PET材料降解制备的对苯二甲酸的红外谱图
图2本发明由废旧PET材料降解制备的对苯二甲酸核磁共振碳谱图
具体实施方式
为使本发明实施例的目的、技术方案和优点更加清楚,下面将结合本发明实施例,对本发明实施例中的技术方案进行清楚、完整地描述。基于本发明的实施例,本领域普通技术人员在没有作出创造性劳动前提下所获得的所有其他实施例,都属于本发明保护的范围。
实施例1:
一种由废旧PET降解制备对苯二甲酸的方法,其特征在于,该制备方法包括如下几个步骤:
(1)向水热釜中加入20份的废旧PET碎片,以液固质量比为1:1加入解聚溶剂,按废旧PET碎片质量的0.5%加入解聚催化剂,随后加入2粒沸石;
(2)将水热釜至于180℃的加热器中,反应1小时后,将水热釜取出,冷却至室温,至于微波炉中,依次装上空气冷凝管及球型冷凝管,设置反应时间为20min,启动后将微波功率调整为450W,回流2min后将功率调至150W;
(3)向步骤(2)所得产物中加入5份沸水,搅拌使其充分溶解,至于布氏漏斗内过滤,将滤液至于加热锅中,添加2粒沸石,放至石棉网上加热煮沸,趁热边搅拌边用1:1稀盐酸酸化,冷却至室温后,用砂芯漏斗过滤,滤饼用蒸馏水洗涤数次至pH为5.5,抽干;
(4)将滤饼至于功率为500W的微波炉中干燥,得对苯二甲酸粉末。
实施例2:
一种由废旧PET降解制备对苯二甲酸的方法,其特征在于,该制备方法包括如下几个步骤:
(1)向水热釜中加入30份的废旧PET碎片,以液固质量比为3:1加入解聚溶剂,按废旧PET碎片质量的2.0%加入解聚催化剂,随后加入2粒沸石;
(2)将水热釜至于240℃的加热器中,反应3小时后,将水热釜取出,冷却至室温,至于微波炉中,依次装上空气冷凝管及球型冷凝管,设置反应时间为20min,启动后将微波功率调整为450W,回流2min后将功率调至150W;
(3)向步骤(2)所得产物中加入10份沸水,搅拌使其充分溶解,至于布氏漏斗内过滤,将滤液至于加热锅中,添加2粒沸石,放至石棉网上加热煮沸,趁热边搅拌边用1:1稀盐酸酸化,冷却至室温后,用砂芯漏斗过滤,滤饼用蒸馏水洗涤数次至pH为6,抽干;
(4)将滤饼至于功率为500W的微波炉中干燥,得对苯二甲酸粉末。
实施例3:
一种由废旧PET降解制备对苯二甲酸的方法,其特征在于,该制备方法包括如下几个步骤:
(1)向水热釜中加入25份的废旧PET碎片,以液固质量比为2:1加入解聚溶剂,按废旧PET碎片质量的1.0%加入解聚催化剂,随后加入2粒沸石;
(2)将水热釜至于200℃的加热器中,反应2小时后,将水热釜取出,冷却至室温,至于微波炉中,依次装上空气冷凝管及球型冷凝管,设置反应时间为20min,启动后将微波功率调整为450W,回流2min后将功率调至150W;
(3)向步骤(2)所得产物中加入6份沸水,搅拌使其充分溶解,至于布氏漏斗内过滤,将滤液至于加热锅中,添加2粒沸石,放至石棉网上加热煮沸,趁热边搅拌边用1:1稀盐酸酸化,冷却至室温后,用砂芯漏斗过滤,滤饼用蒸馏水洗涤数次至pH为6,抽干;
(4)将滤饼至于功率为500W的微波炉中干燥,得对苯二甲酸粉末。
实施例4:
一种由废旧PET降解制备对苯二甲酸的方法,其特征在于,该制备方法包括如下几个步骤:
(1)向水热釜中加入25份的废旧PET碎片,以液固质量比为1:1加入解聚溶剂,按废旧PET碎片质量的1.5%加入解聚催化剂,随后加入2粒沸石;
(2)将水热釜至于220℃的加热器中,反应1小时后,将水热釜取出,冷却至室温,至于微波炉中,依次装上空气冷凝管及球型冷凝管,设置反应时间为20min,启动后将微波功率调整为450W,回流2min后将功率调至150W;
(3)向步骤(2)所得产物中加入7份沸水,搅拌使其充分溶解,至于布氏漏斗内过滤,将滤液至于加热锅中,添加2粒沸石,放至石棉网上加热煮沸,趁热边搅拌边用1:1稀盐酸酸化,冷却至室温后,用砂芯漏斗过滤,滤饼用蒸馏水洗涤数次至pH为5.5,抽干;
(4)将滤饼至于功率为500W的微波炉中干燥,得对苯二甲酸粉末。
实施例5:
一种由废旧PET降解制备对苯二甲酸的方法,其特征在于,该制备方法包括如下几个步骤:
(1)向水热釜中加入30份的废旧PET碎片,以液固质量比为3:1加入解聚溶剂,按废旧PET碎片质量的2.0%加入解聚催化剂,随后加入2粒沸石;
(2)将水热釜至于240℃的加热器中,反应1小时后,将水热釜取出,冷却至室温,至于微波炉中,依次装上空气冷凝管及球型冷凝管,设置反应时间为20min,启动后将微波功率调整为450W,回流2min后将功率调至150W;
(3)向步骤(2)所得产物中加入10份沸水,搅拌使其充分溶解,至于布氏漏斗内过滤,将滤液至于加热锅中,添加2粒沸石,放至石棉网上加热煮沸,趁热边搅拌边用1:1稀盐酸酸化,冷却至室温后,用砂芯漏斗过滤,滤饼用蒸馏水洗涤数次至pH为5.5,抽干;
(4)将滤饼至于功率为500W的微波炉中干燥,得对苯二甲酸粉末。
将本发明所提供的技术方案和现有的技术方案做对比测试,测试结果如下:
综上,本发明实施例具有如下有益效果:用催化水热法将废旧PET材料降解为再生对苯二甲酸,该方法具有工艺简单,转化效率高,过程无副产物等显著特点,是废旧聚酯高质化利用的一种绿色途径。
以上实施例仅用以说明本发明型的技术方案,而非对其限制;尽管参照前述实施例对本发明型进行了详细的说明,本领域的普通技术人员应当理解:其依然可以对前述各实施例所记载的技术方案进行修改,或者对其中部分技术特征进行等同替换;而这些修改或者替换,并不使相应技术方案的本质脱离本发明型各实施例技术方案的精神和范围。
Claims (6)
1.一种由废旧PET降解制备对苯二甲酸的方法,其特征在于,该制备方法包括如下几个步骤:
(1)向水热釜中加入20-30份的废旧PET碎片,以液固质量比为1-3:1加入解聚溶剂,按废旧PET碎片质量的0.5%-2.0%加入解聚催化剂,随后加入2粒沸石;
(2)将水热釜至于加热器中,反应1-3小时后,将水热釜取出,冷却至室温,至于微波炉中,依次装上空气冷凝管及球型冷凝管,设置反应时间为20min,启动后将微波功率调整为450W,回流2min后将功率调至150W;
(3)向步骤(2)所得产物中加入5-10份沸水,搅拌使其充分溶解,至于布氏漏斗内过滤,将滤液至于加热锅中,添加2粒沸石,放至石棉网上加热煮沸,趁热边搅拌边用1:1稀盐酸酸化,冷却至室温后,用砂芯漏斗过滤,滤饼用蒸馏水洗涤数次至pH为5.5-6,抽干;
(4)将滤饼至于一定功率的微波炉中干燥,得对苯二甲酸粉末。
2.根据权利要求1所述的由废旧PET降解制备对苯二甲酸的方法,其特征在于,所述步骤(1)中废旧PET碎片为各种形式的废旧PET聚酯材料,尺寸小于5mm×5mm。
3.根据权利要求1所述的由废旧PET降解制备对苯二甲酸的方法,其特征在于,所述步骤(1)中解聚溶剂为工业用水。
4.根据权利要求1所述的由废旧PET降解制备对苯二甲酸的方法,其特征在于,所述步骤(1)中解聚催化剂为乙醇钠。
5.根据权利要求1所述的由废旧PET降解制备对苯二甲酸的方法,其特征在于,所述步骤(2)中加热器内温度为180℃-240℃。
6.根据权利要求1所述的由废旧PET降解制备对苯二甲酸的方法,其特征在于,所述步骤(4)中微波炉内功率为500W。
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