CN113214122A - 一种联烯类化合物双磺酰化的方法 - Google Patents

一种联烯类化合物双磺酰化的方法 Download PDF

Info

Publication number
CN113214122A
CN113214122A CN202110537926.4A CN202110537926A CN113214122A CN 113214122 A CN113214122 A CN 113214122A CN 202110537926 A CN202110537926 A CN 202110537926A CN 113214122 A CN113214122 A CN 113214122A
Authority
CN
China
Prior art keywords
reaction
compound
phenyl
diphenylsulfonyl
raw materials
Prior art date
Legal status (The legal status is an assumption and is not a legal conclusion. Google has not performed a legal analysis and makes no representation as to the accuracy of the status listed.)
Granted
Application number
CN202110537926.4A
Other languages
English (en)
Other versions
CN113214122B (zh
Inventor
张志国
曹夕阳
李祥
张贵生
Current Assignee (The listed assignees may be inaccurate. Google has not performed a legal analysis and makes no representation or warranty as to the accuracy of the list.)
Henan Normal University
Original Assignee
Henan Normal University
Priority date (The priority date is an assumption and is not a legal conclusion. Google has not performed a legal analysis and makes no representation as to the accuracy of the date listed.)
Filing date
Publication date
Application filed by Henan Normal University filed Critical Henan Normal University
Priority to CN202110537926.4A priority Critical patent/CN113214122B/zh
Publication of CN113214122A publication Critical patent/CN113214122A/zh
Application granted granted Critical
Publication of CN113214122B publication Critical patent/CN113214122B/zh
Expired - Fee Related legal-status Critical Current
Anticipated expiration legal-status Critical

Links

Classifications

    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C07—ORGANIC CHEMISTRY
    • C07C—ACYCLIC OR CARBOCYCLIC COMPOUNDS
    • C07C317/00—Sulfones; Sulfoxides
    • C07C317/14—Sulfones; Sulfoxides having sulfone or sulfoxide groups bound to carbon atoms of six-membered aromatic rings
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C07—ORGANIC CHEMISTRY
    • C07C—ACYCLIC OR CARBOCYCLIC COMPOUNDS
    • C07C315/00—Preparation of sulfones; Preparation of sulfoxides
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C07—ORGANIC CHEMISTRY
    • C07C—ACYCLIC OR CARBOCYCLIC COMPOUNDS
    • C07C317/00—Sulfones; Sulfoxides
    • C07C317/16—Sulfones; Sulfoxides having sulfone or sulfoxide groups and singly-bound oxygen atoms bound to the same carbon skeleton
    • C07C317/18—Sulfones; Sulfoxides having sulfone or sulfoxide groups and singly-bound oxygen atoms bound to the same carbon skeleton with sulfone or sulfoxide groups bound to acyclic carbon atoms of the carbon skeleton

Landscapes

  • Chemical & Material Sciences (AREA)
  • Organic Chemistry (AREA)
  • Organic Low-Molecular-Weight Compounds And Preparation Thereof (AREA)

Abstract

本发明公开一种联烯类化合物双磺酰化的方法。以1‑苯基丙二烯和苯磺酰碘为原料，用叔丁醇钠、1,10‑菲罗啉为碱，1,2‑二氯乙烷为溶剂，在氮气条件下加热反应，一步即可制得3‑苯基‑1,2‑二苯磺酰基‑2‑丙烯类化合物。反应结束后，经冷却、中和、柱层析分离操作，即可得到纯度较高的3‑苯基‑1,2‑二苯磺酰基‑2‑丙烯类化合物。反应步骤仅有一步，过程简单；原料都是价廉易得的化学化工品；反应在加热的条件下进行，具有操作简单、官能团兼容性好、区域选择性好、产品产率高等优点，这些优点有利于该发明方法应用工业的绿色生产。

Description

一种联烯类化合物双磺酰化的方法
技术领域
本发明属于化合物合成技术领域，具体涉及一种联烯类化合物双磺酰化的方法。
背景技术
含硫化合物在有机、生物和材料化学的各个领域都有广泛的应用，因此具有重要的意义。其中乙烯砜是有机合成中用途广泛的组成部分和方便的中间体，也是许多天然产物和生物活性化合物中的重要基团。目前，有大量的文献报道乙烯砜类化合物的合成方法，从合成策略上看，可以将这些方法分为三类：一类是通过带卤素的不饱和烷烃与硫醇化合物反应，进一步氧化生成不饱和砜化合物。比如文献VanZanten,A.；Mullaugh,K.；Harrington,R.；Kiefer,A.；Carlson,D.；Mastarone,D.；Lipchik,C.；Murphree,S.S.Synthesis 2004,16,2611–2613.；Sato,K.；Hyodo,M.；Aoki,M.；Zheng,X.-Q.；Noyori,R.Tetrahedron,2001,57,2469-2476.；Alonso,D.A.；Nájera,C.；Varea,M.TetrahedronLett.2002,43,3459-3461.；Kazmaier,U.；Wesquet,A.Synlett 2005,8,1271-1274.；Wu,Z.；Shen,R.；Ren,L.；Huang,X.Synthesis 2005,13,2171-2175.等采用的就是先生成硫醚化合物然后通过氧化剂氧化生成不饱和芳基化合物的策略。
第二类是通过丙二烯类化合物与磺酰基化合物发生加成反应生成不饱和砜类化合物。文献Truce,W.E.；Heuring,D.L.；Wolf,G.C.；J.Org.Chem.1974,39,238-244.；PadwaA.；Kline D N.；Norman B H.；Tetrahedron Lett,1988,29,265–268.；El Gueddari,F.；Grimaldi,J.R.；Hatem,J.M.Tetrahedron Lett.1995,36,6685-6688.；Kang,S.K.；Seo,H.W.；Ha,Y.H.；Synthesis.2001,9,1321-1326.；Hampton C S.；Harmata M.；J.Org.Chem.2015,80,12151-12158.；Zhiyuan Huang,Aiwen Lei.；Org.Lett.2016,18,3940-3943.；Ning Lu.；Zhiguo Zhang.；Org.Lett.2018,20,4318-4322.采用的就是这种策略。其中Hampton C S.；Harmata M.；J.Org.Chem.2015,80,12151-12158.报道了通过电子迁移生成了含有磺酰基团的1,4-丁二烯类化合物，以上文献通过两种底物的加成反应，在丙二烯化合物中引入磺酰基与卤素原子或其它基团。此类合成策略会用到金属催化剂，并且面临着产率低下的问题，对于环境保护以及大规模的工业生产产生不利影响。此外关于丙二烯的双加成也有诸多报道，但并非是磺酰基的双加成，而是其他不同基团的加成反应，例如Kovachic,D.；Leitch,L.C.Can.J.Chem.1961,39,363-374.；Zhao,Z.；Murphy,G.K.Beilstein J.Org.Chem.2018,14,796-802.；Kippo,T.；Fukuyama,T.；Ryu,I.Org.Lett.2011,13,3864-3867.；Ma,S.；Ma,Z.Synlett 2006,2006,1263-1265.；Ma,Z.；Ma,S.Tetrahedron 2008,64,6500-6509.Ma,Z.；Zeng,R.；Fu,C.；Ma,S.Tetrahedron 2011,67,8808-8818.；Zhu,N.；Wang,F.；Chen,P.；Ye,J.；Liu,G.Org.Lett.2015,17,3580-3583.其中Zhao,Z.；Murphy,G.K.Beilstein J.Org.Chem.2018,14,796-802.在文章中报道了在丙二烯中引入两个氯原子的方法，但是其构型的选择性较低。
第三类是通过烯烃类化合物与磺酰基化合物发生取代反应生成不饱和砜类化合物。近年来大量文献报道。N.Kamigata,H.Sawada,M.Kobayashi,J.Org.Chem.1983,48,3793-3796.；X.Li,Y.Xu,W.Wu,C.Jiang,C.Qi,H.Jiang,Chem.EurJ.2014,20,7911-7915.；R.Mao,Z.Yuan,R.Zhang,Y.Ding,X.Fan,J.Wu,Org.Chem.Front.2016,3,1498-1502.；P.K.Shyam,S.Son,H.-Y.Jang,Eur.J.Org Chem.2017,34,5025-5031.；Q.Gui,K.Han,Z.Liu,Z.Su,X.He,H.Jiang,B.Tian,Y.Li,Org.Biomol.Chem.2018,16,5748-5751.；H.Jiang,X.Chen,Y.Zhang,S.Yu,Adv.Synth.Catal.2013,355,809-813.；T.-F.Niu,D.Lin,L.-S.Xue,D.-Y.Jiang,B.-Q.Ni,Synlett.2018,29,364-368.在1983年Kimigata和同事首次报道了钌催化的苯乙烯磺酰氯化。在过去的十年里，在铜、银或光氧化还原催化下也完成了烯烃的磺酰化。然而，这些磺酰化方法需要金属催化剂，有时还需要昂贵的配体、氧化剂或碱。在这方面，由于可持续和绿色化学的合成观念影响下，无金属条件下合成乙烯砜的方法是亟需开发的，例如M.Ratushnyy,M.Kamenova,V.Gevorgyan,Chem.Sci.2018,9,7193-7197.、M.Pramanik,K.Choudhuri,P.Mal,Asian J.Org.Chem.2019,8,144-150.然而，大多数这些方法仍然需要TBHP之类的强氧化剂或额外的碱。
综上所述，虽然目前已经有大量文献报道利用磺酰化生成乙烯砜类化合物的合成方法，但是发展更绿色、简单、有效的合成方法仍然具有重要的现实意义，因为这不但可以进一步丰富这类化合物的合成方法，弥补现有方法的一些不足之处，同时也为工业化筛选提供了更多的候选方法。因此，寻找反应条件简单、方法有效、应用范围广、绿色经济的合成方法是该类化合物生产领域的重要方向。
发明内容
综上，本发明提供一种联烯类化合物双磺酰化的方法，目的在于建立一种绿色、简单、有效和高选择性合成方法生成3-苯基-1,2-二苯磺酰基-2-丙烯类化合物，该方法步骤简单，易于操作。
为实现上述技术目的，本发明提供如下技术方案：
一种联烯类化合物双磺酰化的方法，包括以下步骤：
以1-苯基丙二烯和苯磺酰碘为原料，叔丁醇钠和1,10-菲罗啉为碱性试剂，依次加入到有机溶剂中，在氮气保护下加热反应，制得3-苯基-1,2-二苯磺酰基-2-丙烯类化合物，即完成联烯类化合物双磺酰化，反应方程式如下：
Figure BDA0003070545900000031
其中，R1选自Cl、F、Me、tBu、OMe和H中的一种；R2选自CH3或H。
优选的，所述有机溶剂为1,2-二氯乙烷。
优选的，所述加热反应温度为100℃，时间为6h。
优选的，所述1-苯基丙二烯和苯磺酰碘的摩尔比为1:2.5。
优选的，所述叔丁醇钠和1,10-菲罗啉的摩尔比为1:0.2。
优选的，所述氮气还可以替换成空气或氧气。
优选的，所述碱性试剂还可以为甲醇钠、乙醇钠。所述有机溶剂还可以为甲苯、氯苯、四氢呋喃等。
优选的，所述步骤还包括加热反应结束后，冷却，向反应体系中加水，然后添加有机溶剂萃取，以无水Na2SO4干燥有机溶剂，真空旋蒸，得粗品；再将粗品进行柱层析。
优选的，所述有机溶剂为二氯甲烷。
优选的，所述萃取次数为3次。
本发明还提供一种3-苯基-1,2-二苯磺酰基-2-丙烯类化合物，所述3-苯基-1,2-二苯磺酰基-2-丙烯类化合物结构式如下：
Figure BDA0003070545900000041
其中，R1选自Cl、F、Me、tBu、OMe和H中的一种；R2选自CH3或H。
与现有技术相比，本发明在无金属条件进行反应应用于工业的绿色生产，具有绿色环保、操作简单、区域选择性好等优点。
本发明在无金属条件下利用联烯类化合物双磺酰化的方法生成3-苯基-1,2-二苯磺酰基-2-丙烯类化合物，避免了使用多步反应的过程，同时也避免了金属催化剂的使用。反应结束以后只需要向反应混合物中加入水，以二氯甲烷萃取，柱层析即可得到产物，这些优点有利于该发明方法应用于工业的绿色生产。该方法具有绿色环保、操作简单、区域选择性好等优点。
本发明通过严格把控原料用量、原料配比、反应条件等参数，利用各参数的相互协同配合，最终研制出一种新的制备3-苯基-1,2-二苯磺酰基-2-丙烯类化合物的方法，并且产率较高，为该类化合物提供一条新的、高效的合成路线。
具体实施方式
现详细说明本发明的多种示例性实施方式，该详细说明不应认为是对本发明的限制，而应理解为是对本发明的某些方面、特性和实施方案的更详细的描述。
应理解本发明中所述的术语仅仅是为描述特别的实施方式，并非用于限制本发明。另外，对于本发明中的数值范围，应理解为还具体公开了该范围的上限和下限之间的每个中间值。在任何陈述值或陈述范围内的中间值以及任何其他陈述值或在所述范围内的中间值之间的每个较小的范围也包括在本发明内。这些较小范围的上限和下限可独立地包括或排除在范围内。
除非另有说明，否则本文使用的所有技术和科学术语具有本发明所述领域的常规技术人员通常理解的相同含义。虽然本发明仅描述了优选的方法和材料，但是在本发明的实施或测试中也可以使用与本文所述相似或等同的任何方法和材料。本说明书中提到的所有文献通过引用并入，用以公开和描述与所述文献相关的方法和/或材料。在与任何并入的文献冲突时，以本说明书的内容为准。
在不背离本发明的范围或精神的情况下，可对本发明说明书的具体实施方式做多种改进和变化，这对本领域技术人员而言是显而易见的。由本发明的说明书得到的其他实施方式对技术人员而言是显而易见的。本申请说明书和实施例仅是示例性的。
关于本文中所使用的“包含”、“包括”、“具有”、“含有”等等，均为开放性的用语，即意指包含但不限于。
实施例1
在10mL史莱克瓶中加入1-氯-2-(1,2-丙二烯基)苯(76mg，0.5mmol)、对甲基苯磺酰碘(353mg，1.25mmol)、叔丁醇钠(106mg，1.1mmol)、1,10-菲罗啉(46mg，0.25mmol)、2mL的1,2-二氯乙烷，在油浴中加热反应6h，反应温度为100℃。反应过程使用TCL薄层色谱监测，反应结束后体系自然冷却至室温，向反应体系加入15mL蒸馏水，以二氯甲烷萃取三次，合并有机相，以无水Na2SO4作为干燥剂对有机相进行干燥，溶剂在真空旋蒸后，得粗产品，粗产品经硅胶柱层析纯化(乙酸乙酯:石油醚＝5:1)得到淡黄色固体：3-邻氯苯基-1,2-二对甲基苯磺酰基-2-丙烯(212mg，产率92％)。
3-邻氯苯基-1,2-二对甲基苯磺酰基-2-丙烯结构式为：
Figure BDA0003070545900000051
1H NMR(400MHz,CDCl3)δ8.15(s,1H),7.81(d,J＝8.2Hz,2H),7.57–7.53(m,1H),7.51(d,J＝8.2Hz,2H),7.36(m,3H),7.32(m,1H),7.29(m,1H),7.20(d,J＝8.1Hz,2H),4.40(s,2H),2.45(s,3H),2.40(s,3H).
13C NMR(100MHz,CDCl3)δ144.96,143.86,134.77,131.36,131.08,129.88,129.83,129.74,129.26,128.79,128.25,127.13,54.29,21.74,21.68.
实施例2
方法同实施例1，区别在于，反应原料为1-氯-3-(1,2-丙二烯基)苯和对甲基苯磺酰碘。得到淡黄色固体：3-间氯苯基-1,2-二对甲基苯磺酰基-2-丙烯(207mg，产率90％)。
3-间氯苯基-1,2-二对甲基苯磺酰基-2-丙烯结构式为：
Figure BDA0003070545900000061
1H NMR(400MHz,CDCl3)δ8.05(s,1H),7.83(d,J＝8.2Hz,2H),7.64(d,J＝8.1Hz,2H),7.48(s,1H),7.41–7.33(m,5H),7.30–7.24(m,2H),4.44(s,2H),2.44(d,J＝9.3Hz,6H).
13C NMR(100MHz,CDCl3)δ145.28,145.04,144.93,136.46,136.08,135.01,134.30,133.82,130.34,130.23,129.89,129.83,128.81,128.78,128.24,127.29,54.91,21.74,21.71.
实施例3
方法同实施例1，区别在于，反应原料为1-氯-4-(1,2-丙二烯基)苯和对甲基苯磺酰碘。得到淡黄色固体：3-对氯苯基-1,2-二对甲基苯磺酰基-2-丙烯(175mg,产率76％)。
3-对氯苯基-1,2-二对甲基苯磺酰基-2-丙烯结构式为：
Figure BDA0003070545900000062
1H NMR(400MHz,CDCl3)δ8.05(s,1H),7.78(d,J＝8.3Hz,2H),7.64(d,J＝8.2Hz,2H),7.51(d,J＝8.5Hz,2H),7.36(m,4H),7.28(d,J＝8.2Hz,2H),4.45(s,2H),2.44(s,6H).
13C NMR(100MHz,CDCl3)δ154.54,146.89,144.96,144.47,136.83,136.65,130.57,129.74,129.67,129.58,128.40,125.96,55.38,21.72,21.68.
实施例4
方法同实施例1，区别在于，反应原料为1-氟-4-(1,2-丙二烯基)苯(67mg，0.5mmol)和对甲基苯磺酰碘(353mg，1.25mmol)。得到淡黄色固体：3-对氟苯基-1,2-二对甲基苯磺酰基-2-丙烯(142mg，产率64％)。
3-对氟苯基-1,2-二对甲基苯磺酰基-2-丙烯结构式为：
Figure BDA0003070545900000071
1H NMR(400MHz,CDCl3)δ8.06(s,1H),7.76(d,J＝8.0Hz,2H),7.65(d,J＝8.0Hz,2H),7.59(m,2H),7.29(m,4H),7.09(t,J＝8.4Hz,2H),4.45(s,2H),2.42(s,6H).
13C NMR(100MHz,CDCl3)δ163.98(d,J＝253.2Hz),145.56,145.22,144.74,136.70,136.42,131.77(d,J＝8.9Hz),129.83,129.82,128.67(d,J＝3.5Hz),128.52,128.27,116.20(d,J＝21.9Hz),55.14,21.70.
实施例5
方法同实施例1，区别在于，反应原料为1-甲基-4-(1,2-丙二烯基)苯(65mg，0.5mmol)和对甲基苯磺酰碘(353mg，1.25mmol)。得到淡黄色固体：3-对甲基苯基-1,2-二对甲基苯磺酰基-2-丙烯(143mg，产率64％)。
3-对甲基苯基-1,2-二对甲基苯磺酰基-2-丙烯结构式为：
Figure BDA0003070545900000072
1H NMR(400MHz,CDCl3)δ8.06(s,1H),7.77(d,J＝8.2Hz,2H),7.66(d,J＝8.2Hz,2H),7.48(d,J＝8.0Hz,2H),7.32(d,J＝8.1Hz,2H),7.26(d,J＝8.1Hz,2H),7.21(d,J＝8.0Hz,2H),4.50(s,2H),2.42(d,J＝1.9Hz,6H),2.38(s,3H).
13C NMR(100MHz,CDCl3)δ146.92,145.01,144.50,141.40,136.75,130.58,129.75,129.71,129.68,128.45,128.34,55.32,21.71,21.69,21.52.
实施例6
方法同实施例1，区别在于，反应原料为1-叔丁基-4-(1,2-丙二烯基)苯(86mg，0.5mmol)和对甲基苯磺酰碘(353mg，1.25mmol)。得到淡黄色固体：3-(4-叔丁基)苯基-1,2-二对甲基苯磺酰基-2-丙烯(184mg，产率77％)。
3-(4-叔丁基)苯基-1,2-二对甲基苯磺酰基-2-丙烯的结构式为：
Figure BDA0003070545900000081
1H NMR(400MHz,CDCl3)δ8.06(s,1H),7.76(d,J＝8.2Hz,2H),7.67(d,J＝8.2Hz,2H),7.54(d,J＝8.4Hz,2H),7.43(d,J＝8.4Hz,2H),7.31(d,J＝8.2Hz,2H),7.27–7.24(m,2H),4.51(s,2H),2.43(s,6H),1.33(s,9H).
13C NMR(100MHz,CDCl3)δ154.54,146.89,144.96,144.47,136.83,136.65,130.57,129.74,129.67,129.58,128.40,125.96,55.38,34.98,31.11,21.72,21.68.
实施例7
方法同实施例1，区别在于，反应原料为1-甲氧基-4-(1,2-丙二烯基)苯(73mg，0.5mmol)和对甲基苯磺酰碘(353mg，1.25mmol)。得到淡黄色固体：3-对甲氧基苯基-1,2-二对甲基苯磺酰基-2-丙烯(182mg，产率80％)。
3-对甲氧基苯基-1,2-二对甲基苯磺酰基-2-丙烯的结构式为：
Figure BDA0003070545900000082
1H NMR(400MHz,CDCl3)δ8.03(s,1H),7.72(m,4H),7.62(d,J＝8.7Hz,2H),7.29(t,J＝7.8Hz,4H),6.93(d,J＝8.7Hz,2H),4.51(s,2H),3.85(s,3H),2.43(d,J＝3.7Hz,6H).
13C NMR(100MHz,CDCl3)δ161.87,146.53,145.03,144.35,137.03,136.80,131.99,129.73,129.72,128.47,128.39,128.29,124.94,114.44,55.57,55.47,21.71,21.67.
实施例8
方法同实施例1，区别在于，反应原料为1,2-丙二烯基苯(58mg，0.5mmol)和对甲基苯磺酰碘(353mg，1.25mmol)。得到淡黄色固体：3-苯基-1,2-二对甲基苯磺酰基-2-丙烯(115mg，产率54％)。
3-苯基-1,2-二对甲基苯磺酰基-2-丙烯(115mg，产率54％)结构式为：
Figure BDA0003070545900000091
1H NMR(400MHz,CDCl3)δ8.11(s,1H),7.79(d,J＝8.2Hz,2H),7.64(d,J＝8.2Hz,2H),7.57–7.50(m,2H),7.42–7.37(m,3H),7.33(d,J＝8.2Hz,2H),7.25(d,J＝8.4Hz,2H),4.49(s,2H),2.44(s,3H),2.42(s,3H).
13C NMR(100MHz,CDCl3)δ146.87,145.04,144.66,136.66,136.51,132.53,132.01,130.59,129.78,129.75,129.37,128.95,128.57,128.30,77.37,77.05,76.74,55.15,21.71,21.69.
实施例9
方法同实施例1，区别在于，反应原料为1-氯-2-(1,2-丙二烯基)苯(76mg，0.5mmol)和苯磺酰碘(335mg，1.25mmol)。得到淡黄色固体：3-邻氯苯基-1,2-二苯磺酰基-2-丙烯(138mg，产率64％)。
3-邻氯苯基-1,2-二苯磺酰基-2-丙烯的结构式为：
Figure BDA0003070545900000092
1H NMR(400MHz,CDCl3)δ8.20(s,1H),7.96–7.91(m,2H),7.69–7.62(m,3H),7.62–7.54(m,4H),7.47–7.40(m,2H),7.39–7.36(m,1H),7.36–7.30(m,2H),4.41(s,2H).
13C NMR(100MHz,CDCl3)δ144.60,139.29,139.05,134.40,134.20,134.03,133.87,131.28,131.24,130.03,129.25,129.23,129.15,128.70,128.22,127.20,54.30.
通过实施例1-9可以看出，相同取代基基团在苯环的邻、间、对位置对产率会有所影响，并且不同取代基基团由于吸电子与供电子的不同，也会对产率有较大的影响，造成产率的差异。
对比例1
同实施例1，区别在于，将氮气替换成氧气或空气。结果得到的产物产率降低，分别是33％与62％，详见表1。
表1
Figure BDA0003070545900000101
Figure BDA0003070545900000111
a如果没有另外说明，使用1,2-丙二烯基苯(0.5mmol)，对甲基苯磺酰碘(1.25mmol)，2mL溶剂，氮气条件下反应，b反应在氧气条件下反应，c反应在空气条件下反应。角标是对反应的解释，代表了一般反应的底物的用量，在此处“a”表示了底物用量以及反应条件(N2),包括1-28号反应。其他角标用来与角标a的区分，例如29号反应在氧气条件下反应(表格中29右上角为角标b),30号反应在空气条件下反应(表格中30右上角为角标c)。
Figure BDA0003070545900000112
将反应温度降为室温进行反应，可以分离出中间体3-邻氯苯基-1-碘-2-对甲基苯磺酰基-2-丙烯(67％)与最终产物3-邻氯苯基-1,2-二对甲基苯磺酰基-2-丙烯(8％)。探讨中间体是否可以生成最终产物。
Figure BDA0003070545900000113
Figure BDA0003070545900000121
由上述反应式可知，1,2-丙二烯基苯与对甲基苯磺酰碘可在常温下生成中间体3-邻氯苯基-1-碘-2-对甲基苯磺酰基-2-丙烯，并且中间体需要在加热条件下向目标产物转化，其中由中间体转化成目标产物的过程中，起主要作用的是叔丁醇钠，在不加叔丁醇钠的情况下，只有少量目标产物被转化生成。
Figure BDA0003070545900000122
由上述反应式可知，标准条件下，1,2-丙二烯基苯与对甲基苯磺酰碘可在常温下生成中间体3-邻氯苯基-1-碘-2-对甲基苯磺酰基-2-丙烯，在中间体的生成中1,10-菲罗啉起主要作用，当不加1,10-菲罗啉时，仅有少量中间体生成。因此在中间体生成的过程中1,10-菲罗啉在起主要作用，并且可在常温条件下反应。
Figure BDA0003070545900000123
综上所述：该反应有中间体生成，且在中间体生成过程中起主要作用的是1,10-菲罗啉，并且可在室温条件下反应。在中间体转化成目标产物的过程中，叔丁醇钠起主要作用，需要在加热条件下反应。
对比例2
同实施例1，区别在于，不加入1,10-菲罗啉。结果得到的微量的产物，原因是1,10-菲罗啉是生成中间体3-邻氯苯基-1-碘-2-对甲基苯磺酰基-2-丙烯的必备条件。
对比例3
同实施例1，区别在于，不加入叔丁醇钠。结果得到微量的产物，原因是生成中间体后无法向目标产物转化。
对比例4
同实施例1，区别在于，反应温度为80℃。结果得到的产物产率65％(详见发明内容表格)原因是温度无法达到最快转化速率。
以上对比例说明本发明限定的条件都是最优条件，超过本发明限定的范围，其产物产率必然降低。
以上所述仅为本发明的较佳实施例，并不用以限制本发明，凡在本发明的精神和原则之内所作的任何修改、等同替换和改进等，均应包含在本发明的保护范围之内。

Claims (9)

1.一种联烯类化合物双磺酰化的方法，其特征在于，包括以下步骤：
以1-苯基丙二烯和苯磺酰碘为原料，叔丁醇钠和1,10-菲罗啉为碱性试剂，依次加入到有机溶剂中，在氮气保护下加热反应，制得3-苯基-1,2-二苯磺酰基-2-丙烯类化合物，即完成联烯类化合物双磺酰化。
2.根据权利要求1所述的方法，其特征在于，所述有机溶剂为1,2-二氯乙烷。
3.根据权利要求1所述的方法，其特征在于，所述加热反应温度为100℃，时间为6h。
4.根据权利要求1所述的方法，其特征在于，所述1-苯基丙二烯和苯磺酰碘的摩尔比为1:2.5。
5.根据权利要求1所述的方法，其特征在于，所述叔丁醇钠和1,10-菲罗啉的摩尔比为1:0.2。
6.根据权利要求1-5任一项所述的方法，其特征在于，所述步骤还包括加热反应结束后，冷却，向反应体系中加水，然后添加有机溶剂萃取，干燥，真空旋蒸，得粗品；再将粗品进行柱层析。
7.根据权利要求6所述的方法，其特征在于，所述有机溶剂为二氯甲烷。
8.根据权利要求6所述的方法，其特征在于，所述萃取次数为3次。
9.一种根据权利要求1-8任一项所述的方法得到的3-苯基-1,2-二苯磺酰基-2-丙烯类化合物，其特征在于，所述3-苯基-1,2-二苯磺酰基-2-丙烯类化合物结构式如下：
Figure FDA0003070545890000011
其中，R1选自Cl、F、Me、tBu、OMe和H中的一种；R2选自CH3或H。
CN202110537926.4A 2021-05-18 2021-05-18 一种联烯类化合物双磺酰化的方法 Expired - Fee Related CN113214122B (zh)

Priority Applications (1)

Application Number Priority Date Filing Date Title
CN202110537926.4A CN113214122B (zh) 2021-05-18 2021-05-18 一种联烯类化合物双磺酰化的方法

Applications Claiming Priority (1)

Application Number Priority Date Filing Date Title
CN202110537926.4A CN113214122B (zh) 2021-05-18 2021-05-18 一种联烯类化合物双磺酰化的方法

Publications (2)

Publication Number Publication Date
CN113214122A true CN113214122A (zh) 2021-08-06
CN113214122B CN113214122B (zh) 2022-04-26

Family

ID=77092936

Family Applications (1)

Application Number Title Priority Date Filing Date
CN202110537926.4A Expired - Fee Related CN113214122B (zh) 2021-05-18 2021-05-18 一种联烯类化合物双磺酰化的方法

Country Status (1)

Country Link
CN (1) CN113214122B (zh)

Citations (7)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
CN104402839A (zh) * 2014-10-20 2015-03-11 同济大学 一种(e)-2,4,5-三取代-(1-丙烯基)噁唑环类化合物及其制备方法
CN104804009A (zh) * 2015-04-17 2015-07-29 河南师范大学 一种合成呋喃[2,3-b]喹啉类化合物的方法
CN106336391A (zh) * 2016-08-01 2017-01-18 河南省科学院化学研究所有限公司 一种3‑磺酰基‑2h‑苯并吡喃衍生物的合成方法
CN108689892A (zh) * 2018-06-01 2018-10-23 郑州大学 3-磺酰化-二氢茚酮类化合物及其制备方法
CN109134320A (zh) * 2018-10-12 2019-01-04 嘉兴学院 一种含β-羟基取代的磺酰类化合物的合成方法
CN110698368A (zh) * 2018-07-10 2020-01-17 湖南大学 一种(e)-3-苯基-3-苯磺酰基丙烯酸酯类化合物的制备方法
CN110878036A (zh) * 2019-09-10 2020-03-13 台州学院 一种[(1,2-双磺酰基)乙基]芳烃类化合物的制备方法

Patent Citations (7)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
CN104402839A (zh) * 2014-10-20 2015-03-11 同济大学 一种(e)-2,4,5-三取代-(1-丙烯基)噁唑环类化合物及其制备方法
CN104804009A (zh) * 2015-04-17 2015-07-29 河南师范大学 一种合成呋喃[2,3-b]喹啉类化合物的方法
CN106336391A (zh) * 2016-08-01 2017-01-18 河南省科学院化学研究所有限公司 一种3‑磺酰基‑2h‑苯并吡喃衍生物的合成方法
CN108689892A (zh) * 2018-06-01 2018-10-23 郑州大学 3-磺酰化-二氢茚酮类化合物及其制备方法
CN110698368A (zh) * 2018-07-10 2020-01-17 湖南大学 一种(e)-3-苯基-3-苯磺酰基丙烯酸酯类化合物的制备方法
CN109134320A (zh) * 2018-10-12 2019-01-04 嘉兴学院 一种含β-羟基取代的磺酰类化合物的合成方法
CN110878036A (zh) * 2019-09-10 2020-03-13 台州学院 一种[(1,2-双磺酰基)乙基]芳烃类化合物的制备方法

Non-Patent Citations (4)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Title
KANG SUK-KU ET AL.: "Radical Addition of p-Toluenesulfonyl Bromide and p-Toluenesulfonyl Iodide to Allenic Alcohols and Sulfonamides in the Presence of AIBN: Synthesis of Heterocyclic Compounds", 《JOURNAL OF ORGANIC CHEMISTRY》 *
LU NING ET AL.: "Copper-Catalyzed Difunctionalization of Allenes with Sulfonyl Iodides Leading to (E)-α-Iodomethylvinyl sulfones", 《ORGANIC LETTERS》 *
MING-JUNG WU ET AL.: "Thermolysis of 2-(3-phenylsulfonylprop-1-ynyl)benzonitrile:an aza-Myers type cyclization to isoquinolines", 《J. CHEM. SOC., PERKIN TRANS. 1》 *
WANG, YINLI ET AL.: "Oxa- and Azacycle Formation via Migrative Cyclization of Sulfonylalkynol and Sulfonylalkynamide with N-Heterocyclic Carbene", 《JOURNAL OF ORGANIC CHEMISTRY》 *

Also Published As

Publication number Publication date
CN113214122B (zh) 2022-04-26

Similar Documents

Publication Publication Date Title
Wei et al. Copper-catalyzed highly selective direct hydrosulfonylation of alkynes with arylsulfinic acids leading to vinyl sulfones
CN112174855B (zh) 一种磺酰氟类产物的制备方法
CN105801575A (zh) 一种咪唑并[1,2-a]吡啶的合成方法
Martial et al. Stoichiometric Release of SO2 from Adducts: Application to the Direct Synthesis of Protected Dienes
CN108822035B (zh) 一种4-取代苯硫基异喹啉-1(2h)-酮类化合物的制备方法
CN113214122B (zh) 一种联烯类化合物双磺酰化的方法
CN114149300A (zh) 一种铜催化三氟甲基联烯化合物的合成方法
Liu et al. Regio-and stereoselective synthesis of 2-cyclopentenones via a hydrogenolysis-terminated Heck cyclization of β-alkylthio dienones
CN113603719A (zh) 一种二氟烷基取代硫磷酸酯类化合物及其制备方法
CN109734571B (zh) α-F-β-OH-羰基化合物的合成方法
Zhang et al. The homocoupling of arylsulfonylhydrazides by palladium-catalysed desulfonation in air
CN106397377B (zh) 一种富电子五元杂环酸及其衍生物脱羧上氟的方法
CN111004164B (zh) 一种多取代2-芳基吲哚衍生物的制备方法
CN108047128A (zh) 一种合成(e)-2-甲基-4-苯基-6-苯乙烯基取代吡啶化合物的方法
CN109761947B (zh) 一种官能化苯并色烯类化合物的合成方法
Wu et al. Synthesis of difluoromethylated enynes by the reaction of α-(trifluoromethyl) styrenes with terminal alkynes
CN113444088A (zh) 一种苯并[4，5]咪唑并[2，1-a]异喹啉-6(5H)-酮及其衍生物、制备方法
CN107867987A (zh) 一种alpha,alpha‑二溴代酮的制备方法
CN113527154B (zh) 一种制备n-磺酰亚胺的方法
CN105601480B (zh) 一种稠环芳基取代甲醛类化合物的合成方法
CN117164492A (zh) 一种有机半导体g-C3N4催化合成（E）-乙烯基硒砜类化合物的方法
CN114832862B (zh) 一种偶联反应的催化组合物及其在制备异喹啉-1，3-二酮类化合物中的应用
CN115466158B (zh) 一种1,1,3-三芳基-1,3-丁二烯衍生物及其合成方法
CN108912001A (zh) 一种1,3-二羰基类化合物的催化合成方法
CN109810036B (zh) 4-氧代-5-(芳甲酰基乙酸酯-2-基)萘-亚砜叶立德杂化体的合成方法

Legal Events

Date Code Title Description
PB01 Publication
PB01 Publication
SE01 Entry into force of request for substantive examination
SE01 Entry into force of request for substantive examination
GR01 Patent grant
GR01 Patent grant
CF01 Termination of patent right due to non-payment of annual fee

Granted publication date: 20220426

CF01 Termination of patent right due to non-payment of annual fee