CN113213487A - 一种乙烯基硅烷高沸物的综合利用方法 - Google Patents

一种乙烯基硅烷高沸物的综合利用方法 Download PDF

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Abstract

本发明公开了一种乙烯基硅烷高沸物的综合利用方法，包括如下步骤：（1）将乙烯基硅烷高沸物与水和氧化剂混合、搅拌；（2）将充分反应后的溶液进行过滤，得到固体渣1和滤液1；（3）将滤液1加水后与乙烯基硅烷高沸物和氧化剂混合、搅拌；（4）将充分反应后的溶液进行过滤，得到固体渣2和滤液2；（5）将固体渣1和固体渣2，经两次水洗后，得到固体渣3；（6）将滤液2稀释后，通过阴离子树脂吸附其中的铂族金属；（7）将达到吸附饱和的树脂进行解吸，回收其中的铂族金属。本发明的方法具有简便易行、试剂用量小、生产成本低、绿色节能环保等优点，可将铂族金属回收，固体渣亦可用于生产玻璃或用作冶金辅料，实现了真正的资源回收利用。

Description

一种乙烯基硅烷高沸物的综合利用方法
技术领域
本发明属于有机硅副产物综合利用技术领域，具体涉及一种乙烯基硅烷高沸物的综合利用方法。
背景技术
有机硅作为一种重要的新型高分子材料，在许多领域中有着广泛的应用。其中乙烯基硅烷是有机硅产业的重要基础原料，在其生产过程中会伴随着大量的副产物的产生，在这些伴生副产物中沸点高于80℃的即为乙烯基高沸物。随着对新型高分子材料的需求日益增加，有机硅的产量也在逐年增长，这也就导致了高沸物的产量同步增加。由于高沸物成分复杂，分离困难，利用价值较低，并具有强烈的腐蚀性，存储、使用困难，造成严重的环保问题和安全问题，因此，为使有机硅产业健康发展和经济效益最大化，急需将高沸物采用合理可行的方法进行综合利用。
现有技术中对高沸物的综合利用主要包括以下几种方式：高沸物裂解制备单硅烷、制备硅油、制备有机硅防水剂、消泡剂、陶瓷和有机硅树脂等产品。但是因为乙烯基硅烷单体生产过程中各种内外因素的变化均导致乙烯基高沸物组分发生变化，使不同厂家采用高沸物裂解制备单硅烷技术存在差异；采用高沸物制备防水剂、消泡剂、脱模剂市场容量有限；利用高沸物制备有机硅树脂目前处于试验研究阶段；利用高沸物制备陶瓷的技术尚不够成熟，不能从根本上解决问题。
除此之外，乙烯基硅烷单体在生产的过程中需要添加铂族金属络合物做催化剂，且在反应结束后该催化剂会全部/部分随高沸物排出反应系统，如不能有效地回收处理其中的铂族金属将造成铂族金属资源的浪费和环境的污染。综上所述，开发高沸物综合利用技术具有重要意义。
中国专利CN 111717892A中公开了一种有机硅高沸物水热水解制备高纯度高浓度盐酸的方法，包括以下步骤：1、以浓度20%—30%的盐酸为溶剂，将氯硅烷高沸物和溶剂混合均匀；2、混合液升温至35-100℃；3、升温后的混合液进行气液分离，释放出HCl 气体；4、HCl气体通过水吸收得到所需高浓度盐酸；5、气液分离后的液体进行固液分离，废酸液与盐酸混合后回用。上述方法实际是一种HCl气体制备及吸收过程，并未对其过程中产生的固体物质及微量铂族金属进行处理说明，在实际生产应用过程中是否能够起到绿色循环的效果仍未可知。
发明内容
本发明的目的是为了解决现有技术的不足，提供一种乙烯基硅烷高沸物的综合利用方法，解决了乙烯基高沸物（危险废物）的处理问题。
本发明是通过如下技术方案来实施的：
一种乙烯基硅烷高沸物的综合利用方法，包括如下步骤：
（1）一次水解反应，将乙烯基硅烷高沸物与水和氧化剂混合，在300r/min的转速下搅拌120min，使其充分反应；
（2）一次过滤，将充分反应后的溶液进行过滤，固液分离，得到固体渣1和滤液1。滤液1酸度在2.5-4.0 mol/L，并且含有少量铂族金属。
（3）二次水解反应，将所述的滤液1加水补足体积后，与乙烯基硅烷高沸物和氧化剂混合，在300r/min的转速下搅拌150min，使其充分反应；
（4）二次过滤，将步骤（3）中反应完成的溶液进行过滤固液分离，得到固体渣2和滤液2。滤液2酸度为10-11 mol/L，并且含有少量铂族金属。
（5）水洗，将步骤（2）中得到的固体渣1和步骤（4）中得到的固体渣2，经两次水洗，使滤渣水洗至中性后，得到固体渣3和水洗液，水洗液返回步骤（1）或步骤（3）中充当水或滤液1进行回用；
（6）树脂吸附，将步骤（4）中所得的滤液2经稀释后，通过阴离子树脂吸附其中的铂族金属，并将吸附后的残液返回步骤（1）或步骤（3）中充当水或滤液1进行回用。
（7）解吸，将步骤（6）中达到吸附饱和的树脂进行解吸，回收其中的铂族金属。
步骤（1）中乙烯基硅烷高沸物与水的体积比为1:5.4-7，步骤（3）中乙烯基硅烷高沸物的质量与滤液1加水补足后的体积之比为1:5.4-7（g/ml）。
步骤（1）和步骤（3）中氧化剂与乙烯基硅烷高沸物的质量比均为1:50-60。
步骤（1）和步骤（3）中所述的氧化剂均为NaClO3、H2O2、Cl2和HNO3中的一种或几种。
步骤（6）中所述滤液2的稀释倍数为8-12倍，具体稀释倍数依据实际测量结果及树脂使用要求变化。
步骤（7）中解吸步骤所用的解吸液为质量分数5%的NaOH溶液。
将步骤（1）-（7）反应过程中产生的气体，用水进行吸收，并将所得的吸收液返回步骤（1）或步骤（3）中充当水或滤液1进行回用。气体的主要成分是HCl（Si-Cl键水解释放出HCl），用水吸收并回用，可避免盐酸雾逸散造成的环境污染。
将步骤（5）得到的固体渣3（主要成分为SiO2）在100℃的温度下烘干4-8h，再用球磨机研磨至粒度200目以下，用于生产玻璃或用作冶金辅料。
与现有技术相比，本发明具有如下有益效果：1、本发明在处理乙烯基硅烷高沸物的过程中加入了一定比例的氧化剂，可将乙烯基硅烷高沸物中的铂族金属90%溶解在溶液中，减少其在固体渣中的含量，从而减少固体渣的处理工序；并且通过后续的树脂吸附方法将铂族金属回收，实现真正的资源回收利用；2、本发明的方法具有简便易行、试剂用量小、生产成本低、绿色节能环保等优点，有显著的经济效益和广泛的市场推广价值；3、本发明将反应过程中产生的气体（主要成分是HCl），用水进行吸收回用，可避免盐酸雾逸散造成的环境污染。
附图说明
图1为本发明乙烯基硅烷高沸物综合利用的流程示意图。
具体实施方式
下面结合附图和实施例对本发明做进一步说明，但本发明的保护范围不受实施例所限制。
实施例1
步骤（1）：一次水解反应，将1L乙烯基硅烷高沸物与6L水，20g NaClO3混合，在300r/min的转速下搅拌120min，使其充分反应；
步骤（2）：一次过滤，将充分反应后的溶液进行过滤固液分离：所得固体渣2296g，经两次水洗至中性后，分析检测其主要成分为SiO2，金属铂含量已降至0.69 mg/t，将水洗后的固体渣在100℃的温度下烘干4h，再用球磨机研磨至粒度200目以下，可用做冶金辅料或出售给玻璃、水泥生产厂家。过滤所得滤液4330ml，其酸度为3.7 mol/L，分析检测滤液中含有铂19.1 mg/L。
步骤（3）：二次水解反应，将步骤（2）中所述滤液4330ml与1670ml的水混合得到新的溶剂后，与新的1kg乙烯基硅烷高沸物和20g NaClO3混合，在300r/min的转速下搅拌150min，使其充分反应；
步骤（4）：二次过滤，将步骤（3）中反应完成的溶液进行过滤固液分离，得到固体渣1674g，经两次水洗至中性后，分析检测其主要成分为SiO2，金属铂含量已降至0.86 mg/t，将水洗后的固体渣在100℃的温度下烘干4，再用球磨机研磨至粒度200目以下，可用做冶金辅料或出售给玻璃、水泥生产厂家。所得滤液4750ml，酸度为10.8 mol/L，分析检测滤液中含有铂24.7 mg/L。
步骤（5）：树脂吸附，将步骤（4）中所得的滤液稀释10倍，并通过阴离子交换树脂吸附其中的金属铂，吸附后溶液中的铂含量降至0.13mg/L，将树脂吸附后的溶液返回步骤（1）或步骤（3）中进行回用。
步骤（6）：解吸，将吸附达到饱和的树脂进行解吸，解吸液为质量分数5%的NaOH溶液，以回收其中的金属铂。
实施例2
步骤（1）的一次水解反应中，将1L乙烯基硅烷高沸物与5.4L水、18g H2O2混合，充分搅拌使反应完全；步骤（3）的二次水解反应，将步骤（2）中所得的滤液，加水得到5.4L新的溶剂，与新的1kg乙烯基硅烷高沸物和18g H2O2混合，充分搅拌使反应完全；步骤（5）的树脂吸附，将步骤（4）中所得的滤液稀释8倍，并通过阴离子交换树脂吸附其中的金属铂；将步骤（5）得到的固体渣3在100℃的温度下烘干6h，再用球磨机研磨至粒度200目以下，用于生产玻璃或用作冶金辅料。其余操作同实施例1。
实施例3
步骤（1）的一次水解反应中，将1L乙烯基硅烷高沸物与7L水，16g HNO3混合，充分搅拌使反应完全；步骤（3）的二次水解反应，将步骤（2）中所得的滤液，加水得到7L新的溶剂，与新的1kg乙烯基硅烷高沸物和16g H2O2混合，充分搅拌使反应完全；步骤（5）的树脂吸附，将步骤（4）中所得的滤液稀释12倍，并通过阴离子交换树脂吸附其中的金属铂；将步骤（5）得到的固体渣3在100℃的温度下烘干8h，再用球磨机研磨至粒度200目以下，用于生产玻璃或用作冶金辅料。其余操作同实施例1。
实施例4
步骤（1）的一次水解反应中，将1L乙烯基硅烷高沸物与6L水，20g Cl2混合，充分搅拌使反应完全；步骤（3）的二次水解反应，将步骤（2）中所得的滤液，加水得到6L新的溶剂，与新的1kg乙烯基硅烷高沸物和20g Cl2混合，充分搅拌使反应完全。其余操作同实施例1。

Claims (8)

1.一种乙烯基硅烷高沸物的综合利用方法，其特征在于，包括如下步骤：
（1）一次水解反应，将乙烯基硅烷高沸物与水和氧化剂混合，在300r/min的转速下搅拌120min，使其充分反应；
（2）一次过滤，将充分反应后的溶液进行过滤，固液分离，得到固体渣1和滤液1；
（3）二次水解反应，将所述的滤液1加水补足体积后，与乙烯基硅烷高沸物和氧化剂混合，在300r/min的转速下搅拌150min，使其充分反应；
（4）二次过滤，将步骤（3）中反应完成的溶液进行过滤，固液分离，得到固体渣2和滤液2；
（5）水洗，将步骤（2）中得到的固体渣1和步骤（4）中得到的固体渣2，经两次水洗，使滤渣水洗至中性后，得到固体渣3和水洗液，水洗液返回步骤（1）或步骤（3）中进行回用；
（6）树脂吸附，将步骤（4）中所得的滤液2经稀释后，通过阴离子树脂吸附其中的铂族金属，并将吸附后的残液返回步骤（1）或步骤（3）中进行回用；
（7）解吸，将步骤（6）中达到吸附饱和的树脂进行解吸，以回收其中的铂族金属。
2.根据权利要求1所述的一种乙烯基硅烷高沸物的综合利用方法，其特征在于，步骤（1）中乙烯基硅烷高沸物与水的体积比为1:5.4-7，步骤（3）中乙烯基硅烷高沸物的质量与滤液1加水补足后的体积之比为1:5.4-7（g/ml）。
3.根据权利要求1所述的一种乙烯基硅烷高沸物的综合利用方法，其特征在于，步骤（1）和步骤（3）中氧化剂与乙烯基硅烷高沸物的质量比均为1:50-60。
4.根据权利要求1所述的一种乙烯基硅烷高沸物的综合利用方法，其特征在于，步骤（1）和步骤（3）中所述的氧化剂均为NaClO3、H2O2、Cl2和HNO3中的一种或几种。
5.根据权利要求1所述的一种乙烯基硅烷高沸物的综合利用方法，其特征在于，步骤（6）中所述滤液2的稀释倍数为8-12倍。
6.根据权利要求1所述的一种乙烯基硅烷高沸物的综合利用方法，其特征在于，步骤（7）中解吸步骤所用的解吸液为质量分数5%的NaOH溶液。
7.根据权利要求1所述的一种乙烯基硅烷高沸物的综合利用方法，其特征在于，将步骤（1）-（7）反应过程中产生的气体，用水进行吸收，并将所得的吸收液返回步骤（1）或步骤（3）中进行回用。
8.根据权利要求1所述的一种乙烯基硅烷高沸物的综合利用方法，其特征在于，将步骤（5）得到的固体渣3在100℃的温度下烘干4-8h，再用球磨机研磨至粒度200目以下，用于生产玻璃或用作冶金辅料。
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