CN113209840A - 一种高强度抗菌聚乙烯膜及其制备方法 - Google Patents

一种高强度抗菌聚乙烯膜及其制备方法 Download PDF

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Abstract

本发明公开了一种高强度抗菌聚乙烯膜及其制备方法。所述聚乙烯膜是以聚乙烯微孔膜为基底，以乙烯‑乙烯醇共聚膜为表层，通过聚乙烯醇化学粘结聚乙烯微孔膜和乙烯‑乙烯醇共聚膜形成的膜。有益效果：加入石榴提取液，增加粘结强度和抗菌性；使用水诱导反相法制备了乙烯‑乙烯醇共聚膜作为表层，利用丙酸聚六亚甲基胍与PVP之间的协同效应，加速PVP的析出，加快形成孔隙，降低时间成本；利用丙酸聚六亚甲基胍中酸性基团，使得丙酸聚六亚甲基胍/金属纳米粒子自发往膜表面移动，形成水合层，抗菌防污；利用丙酸聚六亚甲基胍对金属纳米粒子的螯合性，附着在金属纳米粒子的表面，抑制金属纳米粒子的团聚，增加均匀分散性。

Description

一种高强度抗菌聚乙烯膜及其制备方法
技术领域
本发明涉及水处理技术领域，具体为一种高强度抗菌聚乙烯膜及其制备方法。
背景技术
近年来，水体的污染愈发剧烈，水体净化后再利用成为了研究重点课题之一。其中，膜分离技术是废水处理和高质量水体净化的有效方法之一。传统水处理膜中以聚飒多孔层为主，但该生产工艺较为复杂，我国仍处于探索阶段，自主研发工艺生产高质量聚飒较为困难。而近几年聚乙烯膜制备的广泛研究，使得聚乙烯微孔膜工艺飞速发展。且该膜具有较好的机械强度和化学稳定性，是潜在的水处理膜替代品之一。然而聚乙烯微孔膜由于疏水性强，长期用于水体处理是，易造成力学能力下降；存在蛋白质污染附着引起孔道堵塞问题，致使膜损坏，降低膜的使用寿命。另外，聚乙烯微孔膜用于水处理时，一般作为基膜与其他亲水性膜层复合使用，存在粘结强度差的缺点，且不具有抗菌性。
因此，解决上述问题，制备一种高强度抗菌聚乙烯膜具有重要意义。
发明内容
本发明的目的在于提供一种高强度抗菌聚乙烯膜及其制备方法，以解决上述背景技术中提出的问题。
为了解决上述技术问题，本发明提供如下技术方案：
一种高强度抗菌聚乙烯膜，所述聚乙烯膜是以聚乙烯微孔膜为基底，以乙烯-乙烯醇共聚膜为表层，以聚乙烯醇为粘结层，化学交联聚乙烯微孔膜、乙烯-乙烯醇共聚膜制备的。
较为优化地，所述粘结层还含有石榴皮提取液。
较为优化地，所述乙烯-乙烯醇共聚膜的原料包括以下组分：按重量计，乙烯-乙烯醇共聚物20～30份、聚乙烯吡咯烷酮3～6份、丙酸聚六甲基亚胍2～5份、金属纳米粒子3～6份、二甲基亚砜50～80份。
较为优化地，所述乙烯-乙烯醇共聚物中乙烯含量为50～60％。
较为优化地，所述金属纳米粒子为纳米四氧化三铁、纳米氧化铜、纳米铁酸锰中一种或多种混合物。
较为优化地，一种高强度抗菌聚乙烯膜的制备方法，包括以下步骤：
步骤1：乙烯-乙烯醇共聚膜的制备：
(1)将丙酸聚六亚甲基胍溶解在水溶液中，加入金属纳米粒子，得到丙酸聚六亚甲基胍/金属纳米粒子，备用；
(2)将乙烯-乙烯醇共聚物加入至二甲基亚砜中，依次加入聚乙烯吡咯烷酮、丙酸聚六亚甲基胍/金属纳米粒子，得到铸膜溶液；将其在玻璃板上刮膜，得到初膜；迅速转移至蒸馏水中，浸泡，得到乙烯-乙烯醇共聚膜；
步骤2：聚乙烯膜的制备：
(1)将聚乙烯醇在溶解在去离子水中，得到PVA溶液，将其与乙醇混合，加入石榴提取液混合；加入戊二醛、硫酸，得到混合液体；
(2)将聚乙烯微孔膜置于高锰酸钾溶液中，加热活化，洗涤；将其平铺在模具中，倒入混合液体；将乙烯-乙烯醇共聚膜覆盖在聚乙烯微孔膜上；交联反应后，将其取出置于辊式层压机辊压；热固化，得到聚乙烯膜。
较为优化地，包括以下步骤：
步骤1：乙烯-乙烯醇共聚膜的制备：
(1)将丙酸聚六亚甲基胍溶解在水溶液中，加入金属纳米粒子，设置温度为18～22℃，搅拌2～3小时，过滤，低温干燥，得到丙酸聚六亚甲基胍/金属纳米粒子，备用；
(2)将乙烯-乙烯醇共聚物加入至二甲基亚砜中，设置温度为60～70℃搅拌1～3小时；依次加入聚乙烯吡咯烷酮、丙酸聚六亚甲基胍/金属纳米粒子，设置温度为40～50℃超声1～2小时，得到铸膜溶液；将其在玻璃板上刮膜，得到初膜；迅速转移至蒸馏水中，设置温度为20～30℃浸泡2～4天，得到乙烯-乙烯醇共聚膜；
步骤2：聚乙烯膜的制备：
(1)将聚乙烯醇在90～100℃下溶解在去离子水中，冷却至室温，得到PVA溶液，将其与乙醇混合，加入石榴提取液混合；加入戊二醛、硫酸混合1～1.5小时，得到混合液体；
(2)将聚乙烯微孔膜置于高锰酸钾溶液中，设置温度为85℃，加热活化20～40分钟，洗涤，将其平铺在模具中，倒入混合液体；将乙烯-乙烯醇共聚膜覆盖在聚乙烯微孔膜上；交联反应后，将其取出置于辊式层压机辊压；置于90～95℃下热固化10分钟，得到聚乙烯膜。
较为优化地，所述石榴提取液的制备方法为：将石榴皮干燥研磨成粉末，以粉末与乙醇的质量比为1:10，混合，设置温度为68～70℃回流2～3小时，进行萃取，得到石榴提取液。
较为优化地，所述PVA溶液的浓度为0.05～0.1wt％；PVA溶液与乙醇的体积比为1:1。
较为优化地，所述高锰酸钾溶液的浓度为2～5mmol/L；所述高锰酸钾溶液中含有1～2wt％的丁醇。
本技术方案中，以聚乙烯微孔膜为基底，使用聚乙烯醇的交联层作为粘结层将乙烯-乙烯醇共聚物层粘结，形成聚乙烯膜；所制备的膜具有高强度、抗菌性、优异的防污性。
第一，通过水诱导反相法制备了乙烯-乙烯醇共聚膜；制备过程中，(1)利用聚乙烯吡咯烷酮(PVP)铸膜溶液中热力学不稳定性，通过水和溶剂间的传质，控制相分离，从而增加孔隙率，增加水通量；由于PVP与乙烯-乙烯醇共聚膜之间的相互作用，需要控制PVP的含量，当其含量增加时，表面孔径减小，孔隙率降低，水通量降低；同样的，需要限定乙烯-乙烯醇共聚物中乙烯的含量，与PVP保证膜的最佳孔隙率，从而保证最佳水通量。(2)由于PVP含量的降低，加入了丙酸聚六亚甲基胍；第一，其具有抗菌性，可以增加聚乙烯膜的抗菌能力；第二，其对金属纳米粒子具有螯合性，可以附着在金属纳米粒子的表面形成正电荷，通过静电作用，抑制金属纳米粒子的团聚，增加均匀分散性(金属纳米粒子的负载可以增强水处理时的净化效果，提高膜的强度)；第三，其与PVP之间存在协同效应，PVP与聚合物之间具有亲和力，相反转过程被延迟，而由于丙酸聚六亚甲基胍的亲水性，加速了水和溶剂间的传质扩散，辅助PVP的析出形成孔隙；第四，其含有酸性团，使得其在相反转过程中，导致瞬间液-液分离，自发往膜表面移动，降低界面能，形成了丙酸聚六亚甲基胍/金属纳米粒子水合层，抗菌防污。
第二，以高锰酸钾溶液为表面活性剂，先将聚乙烯微孔膜活化；再将其置于聚乙烯醇交联溶液中，利用聚乙烯微孔膜上粘附的聚乙烯醇与乙烯-乙烯醇共聚中的乙烯醇的形成化学交联，以此粘结，该化学反应粘结层，较单纯的物理粘结，粘性强度更高，也不会发生粘胶脱落的现象，增加了聚乙烯膜的强度和使用寿命。同时，由于亲水性的增加，以及聚乙烯微孔膜、乙烯-乙烯醇共聚膜结构框架的对聚乙烯醇粘结层的限制，抑制了粘结层的溶胀。增加了膜的水通量和使用寿命。另外，使用的聚乙烯醇溶液溶度较低，且与乙醇进行混合，可以使得聚乙烯醇更好的扩散在聚乙烯微孔膜表面和内部。同时，加入了石榴提取液，可以增加聚乙烯醇层的交联度，从而增加粘结性，增加聚乙烯膜的强度，同时由于含有酚类化合物，具有抗菌、抗氧化作用，可以增加膜的使用寿命。
与现有技术相比，本发明所达到的有益效果是：(1)使用聚乙烯醇作为粘结层，化学交联聚乙烯微孔膜和乙烯-乙烯醇共聚膜，增加强度和使用寿命；(2)在聚乙烯醇粘结层中加入了石榴提取液，增加粘结强度和抗菌性；(3)使用水诱导反相法制备了乙烯-乙烯醇共聚膜作为表层，利用丙酸聚六亚甲基胍与PVP之间的协同效应，加速PVP的析出，加快形成孔隙，降低时间成本；利用丙酸聚六亚甲基胍中酸性基团，使得丙酸聚六亚甲基胍/金属纳米粒子自发往膜表面移动，形成水合层，抗菌防污；利用丙酸聚六亚甲基胍对金属纳米粒子的螯合性，附着在金属纳米粒子的表面，抑制金属纳米粒子的团聚，增加均匀分散性。
具体实施方式
下面将对本发明实施例中的技术方案进行清楚、完整地描述，显然，所描述的实施例仅仅是本发明一部分实施例，而不是全部的实施例。基于本发明中的实施例，本领域普通技术人员在没有做出创造性劳动前提下所获得的所有其他实施例，都属于本发明保护的范围。
实施例1：
步骤1：乙烯-乙烯醇共聚膜的制备：将丙酸聚六亚甲基胍溶解在水溶液中，加入金属纳米粒子，设置温度为20℃，搅拌2.5小时，过滤，低温干燥，得到丙酸聚六亚甲基胍/金属纳米粒子，备用；将乙烯-乙烯醇共聚物加入至二甲基亚砜中，设置温度为65℃搅拌2小时；依次加入聚乙烯吡咯烷酮、丙酸聚六亚甲基胍/金属纳米粒子，设置温度为45℃超声1.5小时，得到铸膜溶液；将其在玻璃板上刮膜，得到初膜；迅速转移至蒸馏水中，设置温度为25℃浸泡3天，得到乙烯-乙烯醇共聚膜；
步骤2：聚乙烯膜的制备：将石榴皮干燥研磨成粉末，以粉末与乙醇的质量比为1:10，混合，设置温度为70℃回流2小时，进行萃取，得到石榴提取液，备用；将聚乙烯醇在95℃下溶解在去离子水中，冷却至室温，得到浓度为0.08wt％PVA溶液，将其与乙醇按照体积比为1:1混合，加入石榴提取液混合；加入戊二醛、硫酸混合1.25小时，得到混合液体；将聚乙烯微孔膜置于3mmol/L的高锰酸钾溶液中，设置温度为85℃，加热活化30分钟，洗涤，将其平铺在模具中，倒入混合液体；将乙烯-乙烯醇共聚膜覆盖在聚乙烯微孔膜上；交联反应后，将其取出置于辊式层压机辊压；置于95℃下热固化10分钟，得到聚乙烯膜。
本实施例中，所述乙烯-乙烯醇共聚膜的原料包括以下组分：按重量计，乙烯-乙烯醇共聚物25份、聚乙烯吡咯烷酮5份、丙酸聚六甲基亚胍4份、金属纳米粒子5份、二甲基亚砜65份。所述乙烯-乙烯醇共聚物中乙烯含量为55％。所述金属纳米粒子为纳米四氧化三铁。所述高锰酸钾溶液中含有1.5wt％的丁醇。
实施例2：
步骤1：乙烯-乙烯醇共聚膜的制备：将丙酸聚六亚甲基胍溶解在水溶液中，加入金属纳米粒子，设置温度为18℃，搅拌2小时，过滤，低温干燥，得到丙酸聚六亚甲基胍/金属纳米粒子，备用；将乙烯-乙烯醇共聚物加入至二甲基亚砜中，设置温度为60℃搅拌1小时；依次加入聚乙烯吡咯烷酮、丙酸聚六亚甲基胍/金属纳米粒子，设置温度为40℃超声1小时，得到铸膜溶液；将其在玻璃板上刮膜，得到初膜；迅速转移至蒸馏水中，设置温度为20℃浸泡2天，得到乙烯-乙烯醇共聚膜；
步骤2：聚乙烯膜的制备：将石榴皮干燥研磨成粉末，以粉末与乙醇的质量比为1:10，混合，设置温度为68℃回流3小时，进行萃取，得到石榴提取液，备用；将聚乙烯醇在90℃下溶解在去离子水中，冷却至室温，得到浓度为0.05wt％PVA溶液，将其与乙醇按照体积比为1:1混合，加入石榴提取液混合；加入戊二醛、硫酸混合1小时，得到混合液体；将聚乙烯微孔膜置于2mmol/L的高锰酸钾溶液中，设置温度为85℃，加热活化20分钟，洗涤，将其平铺在模具中，倒入混合液体；将乙烯-乙烯醇共聚膜覆盖在聚乙烯微孔膜上；交联反应后，将其取出置于辊式层压机辊压；置于90下热固化10分钟，得到聚乙烯膜。
本实施例中，所述乙烯-乙烯醇共聚膜的原料包括以下组分：按重量计，乙烯-乙烯醇共聚物20份、聚乙烯吡咯烷酮3份、丙酸聚六甲基亚胍2份、金属纳米粒子3份、二甲基亚砜50份。所述乙烯-乙烯醇共聚物中乙烯含量为50％。所述金属纳米粒子为纳米氧化铜中一种或多种混合物。所述高锰酸钾溶液中含有1wt％的丁醇。
实施例3：
步骤1：乙烯-乙烯醇共聚膜的制备：将丙酸聚六亚甲基胍溶解在水溶液中，加入金属纳米粒子，设置温度为22℃，搅拌3小时，过滤，低温干燥，得到丙酸聚六亚甲基胍/金属纳米粒子，备用；将乙烯-乙烯醇共聚物加入至二甲基亚砜中，设置温度为70℃搅拌3小时；依次加入聚乙烯吡咯烷酮、丙酸聚六亚甲基胍/金属纳米粒子，设置温度为50℃超声2小时，得到铸膜溶液；将其在玻璃板上刮膜，得到初膜；迅速转移至蒸馏水中，设置温度为30℃浸泡4天，得到乙烯-乙烯醇共聚膜；
步骤2：聚乙烯膜的制备：将石榴皮干燥研磨成粉末，以粉末与乙醇的质量比为1:10，混合，设置温度为69℃回流2.5小时，进行萃取，得到石榴提取液，备用；将聚乙烯醇在100℃下溶解在去离子水中，冷却至室温，得到浓度为0.1wt％PVA溶液，将其与乙醇按照体积比为1:1混合，加入石榴提取液混合；加入戊二醛、硫酸混合1.5小时，得到混合液体；将聚乙烯微孔膜置于5mmol/L的高锰酸钾溶液中，设置温度为85℃，加热活化40分钟，洗涤，将其平铺在模具中，倒入混合液体；将乙烯-乙烯醇共聚膜覆盖在聚乙烯微孔膜上；交联反应后，将其取出置于辊式层压机辊压；置于92℃下热固化10分钟，得到聚乙烯膜。
本实施例中，所述乙烯-乙烯醇共聚膜的原料包括以下组分：按重量计，乙烯-乙烯醇共聚物30份、聚乙烯吡咯烷酮6份、丙酸聚六甲基亚胍5份、金属纳米粒子6份、二甲基亚砜80份。所述乙烯-乙烯醇共聚物中乙烯含量为60％。所述金属纳米粒子为纳米铁酸锰中。所述高锰酸钾溶液中含有2wt％的丁醇。
实施例4：丙酸聚六亚甲基胍替换成聚乙烯吡咯烷酮；其余与实施例1相同；
实施例5：不加入石榴提取液；其余与实施例1相同；
实施例6：加入的乙烯-乙烯醇共聚物中，乙烯含量为34％，其余与实施例1相同；
实验：取实施例1～6制备的一种高强度抗菌聚乙烯膜进行多项表征：①按照GB/T2790标准方法，将聚乙烯膜置于拉上机上，设置剥离速度为100mm/min，进行粘度强度测试；②按照GB/37206-2018进行抗菌性测试；③以纯水进行水通量测试，得到水通量；以含有500ppm牛血清蛋白质的水溶液进行防污染测试，得到截留率。所有测试结果如下表：
实施例 实施例1 实施例2 实施例3 实施例4 实施例5 实施例6
粘结强度(N/cm) 153 148 150 156 139 158
抗菌率(％) 99.8 99.5 99.7 99.6 96.7 99.2
水通量(L/h·m<sup>2</sup>) 596.8 590.2 593.3 465.3 582.3 492.1
截留率(％) 99.1 98.4 98.8 93.6 97.8 99.0
结论：从实施例1～3的数据可以看出，所制备的聚乙烯膜具有优异的性能：粘结强度高，可达153N/cm；抗菌效果强，均在99％以上；水通量高，均在590L/h·m2以上；截留率高，可达99％；表明所制备的聚乙烯膜具有优异高粘结强度、抗菌性、防污染性。
将实施例4的数据与实施例1对比，可以看到：水通量和截留率明显降低，原因是PVP含量过高，PVP与乙烯-乙烯醇共聚膜之间的相互作用，相反转过程被延迟，使得其析出速度较慢，孔隙降低，降低水通率；且没有丙烯酸聚六亚甲基胍，无法加速了水和溶剂间的传质扩散，辅助PVP的析出形成孔隙，在同样的时间内，形成的孔隙率低。从而降低了水通量。且丙酸聚六亚甲基胍由于对金属纳米颗粒的分散作用虽与PVP相似，但表面迁移率降低，使得孔隙率更低，且没有在表明形成均匀的水合层，有效降低了孔隙率和截留率。
将实施例5的数据与实施例1对比，可以看到：粘结强度降低，抗菌率小幅降低，原因是：石榴提取液，可以增加聚乙烯醇层的交联度，从而增加粘结性，增加聚乙烯膜的强度，同时由于含有酚类化合物，具有抗菌、抗氧化作用，可以增加膜的使用寿命。
将实施例6的数据与实施例1对比，可以看到：粘结强度升高，水通量降低，原因是：乙烯-乙烯醇共聚物中乙烯含量的降低，降低共聚物的疏水性，使得在相反转过程中，PVP浸出困难，乙烯-乙烯醇膜层中孔隙较低，降低了水通量。
最后应说明的是：以上所述仅为本发明的优选实施例而已，并不用于限制本发明，尽管参照前述实施例对本发明进行了详细的说明，对于本领域的技术人员来说，其依然可以对前述各实施例所记载的技术方案进行修改，或者对其中部分技术特征进行等同替换。凡在本发明的精神和原则之内，所作的任何修改、等同替换、改进等，均应包含在本发明的保护范围之内。

Claims (10)

1.一种高强度抗菌聚乙烯膜，其特征在于：所述聚乙烯膜是以聚乙烯微孔膜为基底，以乙烯-乙烯醇共聚膜为表层，以聚乙烯醇为粘结层，化学交联聚乙烯微孔膜、乙烯-乙烯醇共聚膜制备的。
2.根据权利要求1所述的一种高强度抗菌聚乙烯膜，其特征在于：所述粘结层还含有石榴皮提取液。
3.根据权利要求1所述的一种高强度抗菌聚乙烯膜，其特征在于：所述乙烯-乙烯醇共聚膜的原料包括以下组分：按重量计，乙烯-乙烯醇共聚物20～30份、聚乙烯吡咯烷酮3～6份、丙酸聚六甲基亚胍2～5份、金属纳米粒子3～6份、二甲基亚砜50～80份。
4.根据权利要求3所述的一种高强度抗菌聚乙烯膜，其特征在于：所述乙烯-乙烯醇共聚物中乙烯含量为50～60％。
5.根据权利要求3所述的一种高强度抗菌聚乙烯膜，其特征在于：所述金属纳米粒子为纳米四氧化三铁、纳米氧化铜、纳米铁酸锰中一种或多种混合物。
6.一种高强度抗菌聚乙烯膜的制备方法，其特征在于：包括以下步骤：
步骤1：乙烯-乙烯醇共聚膜的制备：
(1)将丙酸聚六亚甲基胍溶解在水溶液中，加入金属纳米粒子，得到丙酸聚六亚甲基胍/金属纳米粒子，备用；
(2)将乙烯-乙烯醇共聚物加入至二甲基亚砜中，依次加入聚乙烯吡咯烷酮、丙酸聚六亚甲基胍/金属纳米粒子，得到铸膜溶液；将其在玻璃板上刮膜，得到初膜；迅速转移至蒸馏水中，浸泡，得到乙烯-乙烯醇共聚膜；
步骤2：聚乙烯膜的制备：
(1)将聚乙烯醇在溶解在去离子水中，得到PVA溶液，将其与乙醇混合，加入石榴提取液混合；加入戊二醛、硫酸，得到混合液体；
(2)将聚乙烯微孔膜置于高锰酸钾溶液中，加热活化，洗涤；将其平铺在模具中，倒入混合液体；将乙烯-乙烯醇共聚膜覆盖在聚乙烯微孔膜上；交联反应后，将其取出置于辊式层压机辊压；热固化，得到聚乙烯膜。
7.根据权利要求6所述的一种高强度抗菌聚乙烯膜的制备方法，其特征在于：包括以下步骤：
步骤1：乙烯-乙烯醇共聚膜的制备：
(1)将丙酸聚六亚甲基胍溶解在水溶液中，加入金属纳米粒子，设置温度为18～22℃，搅拌2～3小时，过滤，低温干燥，得到丙酸聚六亚甲基胍/金属纳米粒子，备用；
(2)将乙烯-乙烯醇共聚物加入至二甲基亚砜中，设置温度为60～70℃搅拌1～3小时；依次加入聚乙烯吡咯烷酮、丙酸聚六亚甲基胍/金属纳米粒子，设置温度为40～50℃超声1～2小时，得到铸膜溶液；将其在玻璃板上刮膜，得到初膜；迅速转移至蒸馏水中，设置温度为20～30℃浸泡2～4天，得到乙烯-乙烯醇共聚膜；
步骤2：聚乙烯膜的制备：
(1)将聚乙烯醇在90～100℃下溶解在去离子水中，冷却至室温，得到PVA溶液，将其与乙醇混合，加入石榴提取液混合；加入戊二醛、硫酸混合1～1.5小时，得到混合液体；
(2)将聚乙烯微孔膜置于高锰酸钾溶液中，设置温度为85℃，加热活化20～40分钟，洗涤，将其平铺在模具中，倒入混合液体；将乙烯-乙烯醇共聚膜覆盖在聚乙烯微孔膜上；交联反应后，将其取出置于辊式层压机辊压；置于90～95℃下热固化10分钟，得到聚乙烯膜。
8.根据权利要求6所述的一种高强度抗菌聚乙烯膜的制备方法，其特征在于：所述石榴提取液的制备方法为：将石榴皮干燥研磨成粉末，以粉末与乙醇的质量比为1:10，混合，设置温度为68～70℃回流2～3小时，进行萃取，得到石榴提取液。
9.根据权利要求6所述的一种高强度抗菌聚乙烯膜的制备方法，其特征在于：所述PVA溶液的浓度为0.05～0.1wt％；PVA溶液与乙醇的体积比为1:1。
10.根据权利要求6所述的一种高强度抗菌聚乙烯膜的制备方法，其特征在于：所述高锰酸钾溶液的浓度为2～5mmol/L；所述高锰酸钾溶液中含有1～2wt％的丁醇。
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