CN113206256A - 用于固态电池负极的导电材料及其制备方法和以其制备的负极复合材料 - Google Patents

用于固态电池负极的导电材料及其制备方法和以其制备的负极复合材料 Download PDF

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Abstract

本发明公开了用于固态电池负极的导电材料及其制备方法和以其制备的负极复合材料，所述导电材料为对导电炭材料表面改性后得到的改性导电炭材料；改性方法为将偶联剂接枝到导电炭材料表面；再以改性导电炭材料制备固态电池负极复合材料，以此负极复合材料制备复合负极，最终制备得到相应的固态电池。本发明的有益效果为：本发明提供的固态电解质颗粒与三维导电炭网络之间由无机纳米颗粒胶结，可以有效加强复合材料的结构强度和韧性，具有更好的耐冲击性能；另一方面，导电炭不会因锂金属反复在其表面溶解‑沉积而脱离固态电解质，避免负极内阻增大，能够有效提高全固态电池的循环性能。

Description

用于固态电池负极的导电材料及其制备方法和以其制备的负 极复合材料
技术领域
本发明涉及锂电池技术领域，具体涉及用于固态电池负极的导电材料及其制备方法和以其制备的负极复合材料、以及含有此负极复合材料的固态电池。
背景技术
固态电池是一种使用固体电极和固体电解质的电池，其于近年被视为可以继承锂离子电池地位的电池，固态锂电池技术采用锂、钠制成的玻璃化合物为传导物质，取代以往锂电池的电解液，能够大大提升锂电池的能量密度。
而为开发更高能量密度的电池，使用锂金属作为负极材料已成为趋势，然而锂金属在液态电解质中具有较高的不稳定性，电池在充放电过程中会产生细小的锂枝晶刺穿隔膜导致内短路，采用固态电解质则可以有效抑制锂金属的负面影响。
在现有的全固态电池的方案中，主要是采用热压的方法将固态电解质膜覆盖在锂箔表面，或者是将固态电解质颗粒与锂金属直接混合构成复合材料，由于锂金属在充放电过程中持续发生溶解-沉积，反复的体积膨胀-收缩导致锂金属与固态电解质的结合难以保持稳定，接触面逐渐脱离，导致电池性能急剧衰减；另一方面，采用锂箔作为沉积面时，仍会有短路发生。
现有技术中，为锂金属提供高比表面沉积载体是有效的防止短路和缓冲体积膨胀的方法，专利CN201410395114.0公开了一种金属锂-骨架碳复合材料的负极，用于液态锂金属电池中，促使锂在循环过程中均匀沉积在碳材料表面；专利CN201910033629.9公开了一种全固体锂离子二次电池用的负极合材，此种负极合材为含有负极活性物质、固体电解质、导电材料和粘结剂的复合负极，负极活性物质(A)含有Si，固体电解质(B)含有硫化物固体电解质，导电材料(C)含有具有碳六元环的纤维状碳材料，粘结剂(D)含有具有芳香环的高分子化合物，该复合负极可以抑制全固态电池的内阻增大；专利CN202110217424.3公开一种含碳固态电解质，此种固态电解质包括相互混合后用于烧结的硫化物固体电解质和有机物，能够有效降低界面电阻。
但与采用液态电解质的电池不相同的是，固态电池中不仅仅需要考虑如何降低电阻问题，更重要的，还需要考虑固体与固体之间的接触界面稳定性。在组装全固态电池的过程中，为了获得良好的固-固接触界面，通常将电极和固态电解质膜堆叠并经过烧结处理，粘结剂经过高温处理后会失效；碳包覆的固态电解质无法在电极内部形成导电网络，锂金属沉积的比表面积相对较小。
现有商业导电炭材料的表面较为光滑，其与无机材料以物理方式接触连接时结构强度较低，当电极发生体积膨胀-收缩时，导电炭会脱离固态电解质表面，二者接触面的逐渐脱离，则会造成电极电阻增加。针对固态电池中负极区域的体积变化问题，尚需要进一步地加强固态电解质与导电炭的结合强度，提高其结构稳定性，减少物理结构分离造成的电极电阻变化问题。
发明内容
本发明的目的就是针对上述现有技术中的缺陷，提供了用于固态电池负极的导电材料及其制备方法和以其制备的固态电池负极复合材料和含有此负极复合材料的固态电池，先将原有导电炭材料进行改性处理得到负极导电材料，再将改性后的导电材料与固态电解质颗粒连接形成了一种全新的负极复合材料，此种负极复合材料中，包含有固态电解质颗粒和表面无机化的导电炭网络，先通过偶联剂对导电炭进行表面改性，再将改性导电炭与固态电解质混合、烧结，偶联剂在导电炭表面缩合、分解成无机纳米颗粒并与固态电解质颗粒胶结，以无机纳米颗粒连接导电炭材料与固态电解质，即无机纳米颗粒充当两种材料之间的结构补强剂（或粘结剂），实现了二者之间的高强度结合；当锂金属在导电炭网络发生溶解-沉积而产生体积膨胀-收缩时，固态电解质颗粒仍然附着在导电炭网络表面，能够保持较高的结构稳定性。
为了实现上述目的，本发明提供的技术方案为：用于固态电池负极的导电材料，所述用于固态电池负极的导电材料为对导电炭材料表面改性后得到的改性导电炭材料；所述改性导电炭材料为将偶联剂接枝到导电炭材料表面后得到的材料。
表面改性的最终目的是为了令碳材料表面的C原子与Si、Al、Ti等原子以化学键连接，提高其与无机固体颗粒界面间的相容性和结合强度，使其更易与后续的固态电解质连接。
进一步的，上述的用于固态电池负极的导电材料，所述导电炭材料为碳材料和/或羟基化碳材料；所述羟基化碳材料为接有羟基基团（-OH）的碳材料。
进一步的，上述的用于固态电池负极的导电材料，所述碳材料为纳米碳球、导电炭黑、碳纳米管、碳纳米棒或碳纤维；所述羟基化碳材料为羟基化纳米碳球、羟基化导电炭黑、羟基化碳纳米管、羟基化碳纳米棒或羟基化碳纤维。
优选为碳纳米管、碳纳米棒、碳纤维、羟基化碳纳米管、羟基化碳纳米棒或羟基化碳纤维；更优选为碳纳米管或羟基化碳纳米管。
羟基化碳纳米管可采用现有技术中的常规碳材料羟基化处理方法制备得到，通常方法为：
1）配置浓硫酸与浓硝酸的混合酸，按浓硫酸：浓硝酸=3：1的体积比配置；
2）将碳纳米管置于混合酸中，在50℃下超声3h（亦可在常温操作，超声频率无指定）；
3）离心，倒去多余的酸，将产物置于有机滤纸中抽滤，用大量清水清洗，然后使用乙醇清洗2-3次。
碳纳米管经过酸处理后，其表面接有大量羟基基团（-OH），而该基团更易与偶联剂发生反应，进一步了提高导电炭的接枝程度。
进一步的，上述的用于固态电池负极的导电材料，所述偶联剂为加热能够分解得到无机氧化物固体的化合物、加热能够分解得到磷酸的化合物或加热能同时分解得到无机氧化物固体和磷酸的化合物。
进一步的，上述的用于固态电池负极的导电材料，所述偶联剂为硅烷偶联剂、钛酸酯偶联剂、锆类偶联剂或铝类偶联剂。
优选为磷酸酯型钛酸酯偶联剂；更优选为异丙基三(二辛基焦磷酸酰氧基)钛酸酯KR-38s。
同时，硅烷偶联剂中优选为γ―氨丙基三乙氧基硅烷kh550；锆类偶联剂中优选为四正丙基锆酸酯（锆酸酯偶联剂）；铝类偶联剂优选为二硬脂酰氧异丙基铝酸酯SG-Al821或防沉降性铝酸酯ASA。
偶联剂选择中，由于磷酸酯型钛酸酯偶联剂能够在高温下分解成磷酸和二氧化钛，进而可反应形成磷酸钛盐类化合物，更易于形成胶结结构；其余如硅烷偶联剂、锆类偶联剂及铝类偶联剂改性后的碳材料虽也可与固态电解质连接，但其连接的坚固程度均低于磷酸酯型钛酸酯偶联剂。
本发明的第二个发明点是提供了上述用于固态电池负极的导电材料的制备方法，所述方法为：将偶联剂溶于溶剂中并搅拌均匀制成水解液，再向水解液加入碳材料和/或羟基化碳材料，充分分散，过滤烘干即可得到所述用于固态电池负极的导电材料；具体为：取偶联剂1-3重量份，溶剂7-9重量份，以1000-10000 r/min的转速充分搅拌5-30min后，再加入0.16-0.60重量份的碳材料和/或羟基化碳材料充分分散，分散时间为10-60min，分散液过滤并于50-80℃真空烘干即可。
优选为偶联剂2份，有机溶剂7.5份，水0.5份，搅拌转速5000r/min，搅拌时间10min，碳材料和/或羟基化碳材料的用量为0.35份，烘干温度为70℃，有机溶剂通常选择为无水乙醇，过滤一般采用滤纸抽滤方式进行。
也即是说，上述偶联剂用量的选择可为1份，2份，3份；溶剂用量的选择可为无水乙醇6份，7份，8份，9份，水的用量选择可为0份（不添加），1份；搅拌转速选择为1000 r/min,2000 r/min,3000 r/min,4000 r/min,5000 r/min,6000 r/min,7000 r/min,8000 r/min,9000 r/min,10000 r/min；搅拌时间选择可为5 min,10 min,15 min,20 min,25 min,30min；碳材料和/或羟基化碳材料的加入量选择通常为水解液的0.02-0.05倍，具体为0.16份，0.18份，0.2份，0.24份，0.26份，0.28份，0.3份，0.32份，0.34份，0.36份，0.38份，0.4份，0.42份，0.44份，0.46份,0.48份,0.50份,0.52份,0.54份,0.56份,0.58份,0.60份；
碳材料和羟基化碳材料可以单独使用，也可以以任意配比复配使用；分散时间选择可为10 min,20 min,30 min,40 min,50 min,60 min；烘干温度选择可为50℃,60℃,70℃,80℃。
本发明的第三个发明点是提供了一种固态电池负极复合材料，所述固态电池负极复合材料包括有固态电解质和上述的用于固态电池负极的导电材料；所述固态电池负极复合材料是将固态电解质与用于固态电池负极的导电材料混合分散处理得到的；所述固态电解质为硫化物型固态电解质、聚合物型固态电解质、卤化物型固态电解质或氧化物型固态电解质；
固态电池负极复合材料中的固态电解质为固态电解质颗粒、固态电解质粉末和/或固态电解质微球，优选为固态电解质颗粒；微粒直径可为100nm-2000nm，可选择为100nm，300 nm,500 nm,700 nm,900 nm，1100 nm,1300 nm,1500 nm,1700 nm,1900 nm,2000 nm。
固态电解质优选为硫化物型、聚磷酸盐型或氧化物型，更优选为硫化物陶瓷Li10GeP2S12（LGPS）或聚磷酸盐型Li1.4Al0.4Ti1.6(PO4)3（LATP）、Li1.5Al0.5Ge1.5(PO4)3（LAGP）、陶瓷或石榴石锂镧锆氧Li7La3Zr2O12（LLZO）。
本发明的第四个发明点是提供了一种固态电池负极复合材料的制备方法，包括以下步骤：将上述的用于固态电池负极的导电材料与上述的固态电解质按照质量比（5-50）：（50-95）采用湿法混合的方式充分分散，得到复合材料。
本发明的第五个发明点是提供了一种固态电池复合负极，是将上述的固态电池负极复合材料，均匀覆盖并采用高温加压的方式固定于锂基体上得到的；具体为：锂基体厚度5-60μm，在惰性气体氛围下，将覆盖有固态电池负极复合材料的锂基体以等静压力100-1000 MPa，温度300-600℃，压制成厚度为20-120μm的薄片，即可得到固态电池复合负极；所述锂基体为锂金属、锂铝合金、锂镁合金或锂硼合金；所述惰性气体可为氮气或氩气。
其中，湿法混合可采用超声搅拌分散或球磨混合的方式，通常选择超声搅拌分散的方式，超声频率为80-200Hz，搅拌转速为1000-10000r/min，分散时间为30-180min；球磨混合中，球磨转速为100-300r/min，时间30-180min；
优选为：用于固态电池负极的导电材料与固态电解质按照质量比（1：6）充分混合，超声搅拌分散的超声频率为150Hz，搅拌转速为3000r/min，分散时间为60min；
用于固态电池负极的导电材料与固态电解质的配比，按照质量比计，可选择为5:95,10:90，15:85，20:80,25:75,30:70,35:65,40:60,45:55,50:50；超声频率可选择为80，100,120,140,160,180，200Hz，搅拌转速可选择为1000，3000,5000,7000，9000，10000r/min，分散时间可选择为30，50,70,90，110,130,150,170，180min；球磨转速可选择为100，150,200,250，300r/min，球磨时间可选择为30,50,70,90,110,130,150,170,180 min；
优选的，锂基体厚度30μm，等静压力500Mpa，温度600℃，薄片厚度50μm；所述惰性气体优选为氩气；
锂基体厚度可选择为5,10,15,20,25,30,35,40,45,50,55,60μm，等静压力可选择为100，300,500,700,900,1000 MPa，温度可选择为300，400,500，600℃，压片厚度可选择为20，40,60,80,100，120μm。
固态电池的正极，采用现有技术中的常规方法制备得到，再将其与本发明得到的复合负极和固态电解质共同组装成为固态电池的电芯。
本发明的第六个发明点是提供了一种固态电池，包含有上述的用于固态电池负极的导电材料、上述的固态电池负极复合材料和/或上述的固态电池复合负极。
本发明的有益效果为：本发明提供了用于固态电池负极的导电材料及其制备方法和以其制备的固态电池负极复合材料和含有此负极复合材料的固态电池，固态电解质颗粒与三维导电炭网络之间由无机纳米颗粒胶结，可以有效加强复合材料的结构强度和韧性，具有更好的耐冲击性能；另一方面，导电炭不会因锂金属反复在其表面溶解-沉积而脱离固态电解质，避免负极内阻增大，能够有效提高全固态电池的循环性能。
附图说明
图1显示为本发明改性导电炭表面接枝分子缩合、分解的化学式图片。
图2显示为含有本发明改性导电炭材料表面接枝后和固态电解质颗粒在高温加压条件下缩合、分解后的连接情况微观示意图。
图3显示为含有本发明改性导电炭材料表面接枝后和固态电解质颗粒在高温加压条件下缩合、分解后的连接结构侧面微观示意图。
图4显示为本发明实施例2的改性碳纳米管SEM（扫描电镜）图。
图5显示为本发明实施例2制备得到的三维复合负极SEM（扫描电镜）图。
图6显示为本发明实施例4的改性碳纳米管SEM（扫描电镜）图。
图7显示为本发明实施例4制备得到的三维复合负极SEM（扫描电镜）图。
图8显示为本发明实施例7的改性羟基化碳纳米管SEM（扫描电镜）图。
图9显示为本发明实施例7制备得到的三维复合负极SEM（扫描电镜）图。
图10显示为本发明实施例8的改性羟基化碳纳米管SEM（扫描电镜）图。
图11显示为本发明实施例8制备得到的三维复合负极SEM（扫描电镜）图。
图12显示为实施例2、4、7、8及对比例1的制备得到的电池的充放电性能循环图，体现了电池比容量和库伦效率的数据趋势；其中，横坐标为循环圈数（圈），纵坐标分别为比容量（mAh/g）和库伦效率（%）。
图13显示为以本发明改性导电炭材料制备固态电池负极复合材料和复合负极的工艺流程图。
具体实施方式
实施例1：
固态电池通常采用锂箔作为负极，锂箔在持续的溶解-沉积反应过程中会逐渐脱离固态电解质颗粒，造成内阻增大，并且采用锂箔的时候固态电池仍会有发生短路的可能性；因此可采用三维导电炭复合固态电解质作为负极复合材料，锂均匀沉积在导电炭表面，与固态电解质的接触面增大；固态电解质与导电炭混合时，通常采用机械混合的方式，导电炭与固态电解质颗粒的接触是物理直接接触，当锂金属沉积在导电炭表面时，仍有少量体积膨胀，会导致碳材料从固态电解质表面脱落，造成内阻增大。
用于固态电池负极的导电材料为对导电炭材料表面改性后得到的改性导电炭材料；所述表面改性是指将偶联剂接枝到导电炭材料表面的过程。
导电炭材料为碳材料和/或羟基化碳材料；
碳材料为纳米碳球、导电炭黑、碳纳米管、碳纳米棒或碳纤维；所述羟基化碳材料为羟基化纳米碳球、羟基化导电炭黑、羟基化碳纳米管、羟基化碳纳米棒或羟基化碳纤维；优选为碳纳米管、碳纳米棒、碳纤维、羟基化碳纳米管、羟基化碳纳米棒或羟基化碳纤维；更优选为碳纳米管或羟基化碳纳米管。
羟基化碳材料是指，表面接有大量羟基基团（-OH）的碳材料；羟基化碳纳米管可采用现有技术中的常规碳材料羟基化处理方法制备得到，通常方法为：
1）配置浓硫酸与浓硝酸的混合酸，按浓硫酸：浓硝酸=3：1的体积比配置；
2）将碳纳米管置于混合酸中，在50℃下超声3h（亦可在常温操作，超声频率无指定）；
3）离心，倒去多余的酸，将产物置于有机滤纸中抽滤，用大量清水清洗，然后使用乙醇清洗2-3次。
碳纳米管经过酸处理后，其表面接有大量羟基基团（-OH），而该基团更易与偶联剂发生反应，进一步了提高导电炭的接枝程度。
偶联剂是指加热能够分解为无机氧化物固体的化合物和/或加热能够分解为磷酸的化合物，选自硅烷偶联剂、钛酸酯偶联剂、锆类偶联剂或铝类偶联剂；优选为磷酸酯型钛酸酯偶联剂；更优选为异丙基三(二辛基焦磷酸酰氧基)钛酸酯KR-38s。
同时，硅烷偶联剂中优选为γ―氨丙基三乙氧基硅烷kh550；锆类偶联剂中优选为四正丙基锆酸酯（锆酸酯偶联剂）；铝类偶联剂优选为二硬脂酰氧异丙基铝酸酯SG-Al821或防沉降性铝酸酯ASA。
偶联剂选择中，由于磷酸酯型钛酸酯偶联剂能够在高温下分解成磷酸和二氧化钛，进而可反应形成磷酸钛盐类化合物，更易于形成胶结结构；其余如硅烷偶联剂、锆类偶联剂及铝类偶联剂改性后的碳材料虽也可与固态电解质连接，但其连接的坚固程度均低于磷酸酯型钛酸酯偶联剂。
用于固态电池负极的导电材料的制备方法，是将偶联剂溶于溶剂中搅拌均匀制成水解液，再向水解液中加入碳材料和/或羟基化碳材料充分分散，过滤烘干即可得到用于固态电池负极的导电材料。
制备方法中，按照重量份计，取偶联剂1-3份，溶剂7-9份，以1000-10000 r/min的转速充分搅拌5-30min后制成水解液，再加入0.16-0.44份的碳材料和/或羟基化碳材料充分分散，分散时间为10-60min，分散液过滤并于50-80℃真空烘干即可。
优选为偶联剂2份，有机溶剂7.5份，水0.5份，搅拌转速5000r/min，搅拌时间10min，碳材料和/或羟基化碳材料的用量为0.3份，烘干温度为70℃，有机溶剂通常选择为无水乙醇，过滤一般采用滤纸抽滤方式进行。
也即是说，上述偶联剂用量的选择可为1份，2份，3份；溶剂用量的选择可为无水乙醇6份，7份，8份，9份，水的用量选择可为0份（不添加），1份；搅拌转速选择为1000 r/min,2000 r/min,3000 r/min,4000 r/min,5000 r/min,6000 r/min,7000 r/min,8000 r/min,9000 r/min,10000 r/min；搅拌时间选择可为5 min,10 min,15 min,20 min,25 min,30min；碳材料和/或羟基化碳材料的加入量选择通常为水解液的0.02-0.05倍，具体为0.16份，0.18份，0.2份，0.24份，0.26份，0.28份，0.3份，0.32份，0.34份，0.36，0.38份，0.4份，0.42份，0.44份，0.46份,0.48份,0.50份,0.52份,0.54份,0.56份,0.58份,0.60份；碳材料和羟基化碳材料可以单独使用，也可以以任意配比复配使用；分散时间选择可为10 min,20min,30 min,40 min,50 min,60 min；烘干温度选择可为50℃,60℃,70℃,80℃。
固态电池负极复合材料，是将用于固态电池负极的导电材料与固态电解质混合分散处理后得到的，复合负极是将混合物均匀覆盖并采用高温加压的方式固定于锂基体上得到的，改性导电炭表面接枝分子缩合、分解的化学式如图1所示。用于固态电池负极的导电材料与固态电解质，高温加压条件下缩合、分解后的连接情况微观示意图和连接结构侧面微观示意图如图2、图3所示。
使用偶联剂对导电炭进行改性，可令大量硅烷、钛酸酯分子接枝在碳材料表面，将改性导电炭与固态电解质颗粒混合均匀，然后在高温加压的条件下，导电炭表面的硅烷、钛酸酯会缩合、分解成纳米无机颗粒SiO2、TiO2，这些无机颗粒在形成过程中与固态电解质颗粒粘接，构成导电炭与固态电解质之间的粘结剂。
固态电池负极复合材料中，固态电解质为硫化物型固态电解质、聚合物型固态电解质、卤化物型固态电解质或氧化物型固态电解质。
优选为硫化物型、聚磷酸盐型或氧化物型，更优选为硫化物陶瓷Li10GeP2S12（LGPS）或聚磷酸盐型Li1.4Al0.4Ti1.6(PO4)3（LATP）、Li1.5Al0.5Ge1.5(PO4)3（LAGP）、陶瓷或石榴石锂镧锆氧Li7La3Zr2O12（LLZO）。
固态电池负极复合材料中的固态电解质为固态电解质颗粒、固态电解质粉末和/或固态电解质微球，优选为固态电解质颗粒；微粒直径可为100nm-2000nm，可选择为100nm，300 nm,500 nm,700 nm,900 nm，1100 nm,1300 nm,1500 nm,1700 nm,1900 nm,2000 nm。
固态电池复合负极中，锂基体为锂金属、锂铝合金、锂镁合金、锂硼合金，优选为锂金属。
固态电池复合负极的制备方法，包括以下步骤：
S1.将上述的用于固态电池负极的导电材料与上述的固态电解质按照质量比（5-50）：（50-95）采用湿法混合的方式充分分散，得到负极复合材料；
S2. 将步骤S1得到的负极复合材料，均匀覆盖在5-60μm的所述锂基体表面，在惰性气体氛围下，以等静压力100-1000 MPa，温度300-600℃，压制成厚度为20-120μm的薄片，即可得到固态电池复合负极；所述惰性气体为氮气或氩气。
其中，湿法混合可采用超声搅拌分散或球磨混合的方式，通常选择超声搅拌分散的方式，超声频率为80-200Hz，搅拌转速为1000-10000r/min，分散时间为30-180min；球磨混合中，球磨转速为100-300r/min，时间30-180min；
优选为：用于固态电池负极的导电材料与固态电解质按照质量比（1：6）充分混合，超声搅拌分散的超声频率为150Hz，搅拌转速为3000r/min，分散时间为60min；
用于固态电池负极的导电材料与固态电解质的配比，按照质量比计，可选择为5:95,10:90，15:85，20:80,25:75,30:70,35:65,40:60,45:55,50:50；超声频率可选择为80，100,120,140,160,180，200Hz，搅拌转速可选择为1000，3000,5000,7000，9000，10000r/min，分散时间可选择为30，50,70,90，110,130,150,170，180min；球磨转速可选择为100，150,200,250，300r/min，球磨时间可选择为30,50,70,90,110,130,150,170,180 min；
优选的，锂基体厚度30μm，等静压力500Mpa，温度600℃，薄片厚度50μm；所述惰性气体优选为氩气；
锂基体厚度可选择为5,10,15,20,25,30,35,40,45,50,55,60μm，等静压力可选择为100，300,500,700,900,1000 MPa，温度可选择为300，400,500，600℃，压片厚度可选择为20，40,60,80,100，120μm。
其制备原理为：锂基体（锂箔）熔化、渗入复合固态电解质内部，同时改性导电炭材料表面的有机分子（硅烷、钛酸酯）在高温下缩合、分解成无机纳米颗粒（SiO2、TiO2、磷酸盐），并与固态电解质粘连，构成导电炭与固态电解质之间的粘结剂，形成固定结构。
改性导电碳材料，在空气中灼烧后生成的无机分子（SiO2、TiO2、磷酸盐）占比为1%-10%。
所述生成的有机分子（硅烷、钛酸酯）质量占比为3%。
以本发明改性导电炭材料制备固态电池负极复合材料和复合负极的工艺流程如图13所示。
实施例2：
无机固态电池复合负极的制备方法，包括以下步骤：
步骤S1制备了用于固态电池负极的导电材料，步骤S2制备了负极复合材料，步骤S3以负极复合材料制备了固态电池复合负极；
S1.使用偶联剂对导电炭材料进行表面改性；
称取12g的异丙基三(二辛基焦磷酸酰氧基)钛酸酯KR-38s偶联剂溶于83g的无水乙醇中，充分搅30min，再加入5g的去离子水并高速搅拌，转速为1000 r/min，分散时间20min，然后加入2.1g的碳纳米管并充分分散1h，抽滤洗涤滤去多余液体，烘干温度为80℃，烘干后得到改性碳纳米管；改性的碳纳米管材料，在空气中灼烧后残留物TiO2质量占比为2%；图4显示为改性碳纳米管SEM（扫描电镜）图；
S2.称取10g的改性的碳纳米管与16g的固态电解质Li10GeP2S12（LGPS）置于球磨机中，球磨时间为3h，球磨转速为300rpm充分混合；
S3.在露点温度-50℃的干燥房内，取10μm厚的锂箔放置于等静压设备模具中，将粒径300nm的复合固态电解质颗粒均匀覆盖在锂箔表面，在充满氩气气氛条件下，采用400MPa等静压力和高温500℃条件下压制成50μm的薄片，得到三维复合负极。图5显示为三维复合负极SEM（扫描电镜）图。
实施例3：
无机固态电池复合负极的制备方法，包括以下步骤：
步骤S1制备了用于固态电池负极的导电材料，步骤S2制备了负极复合材料，步骤S3以负极复合材料制备了固态电池复合负极；
S1.使用偶联剂对导电炭材料进行表面改性；
称取20g的γ―氨丙基三乙氧基硅烷kh550硅烷偶联剂溶于75g的无水乙醇中，充分搅30min，再加入5g的去离子水并高速搅拌，转速为2000 r/min，分散时间30min。然后加入2.05g的碳纳米纤维并充分分散1h，抽滤洗涤滤去多余液体，真空干燥80℃，烘干后得到改性碳纳米纤维；改性的碳纳米管材料，在空气中灼烧后残留物SiO2质量占比为3%；
S2.称取10g的改性的碳纳米管与30g的固态电解质Li1.5Al0.5Ge1.5(PO4)3（LAGP）置于球磨机中，球磨时间为3h，球磨转速为300rpm充分混合；
S3.在露点温度-50℃的干燥房内，取40μm厚的锂箔放置于等静压设备模具中，将粒径500nm的复合固态电解质微球均匀覆盖在锂箔表面，在充满氩气气氛条件下，采用500MPa等静压力和高温600℃条件下压制成90μm的薄片，得到三维复合负极。
实施例4：
无机固态电池复合负极的制备方法，包括以下步骤：
步骤S1制备了用于固态电池负极的导电材料，步骤S2制备了负极复合材料，步骤S3以负极复合材料制备了固态电池复合负极；
S1.使用偶联剂对导电炭材料进行表面改性；
称取25g的γ―氨丙基三乙氧基硅烷kh550偶联剂溶于70g的无水乙醇中，充分搅30min，再加入5g的去离子水并高速搅拌，转速为5000 r/min，分散时间25min。然后加入2.35g的碳纳米管并充分分散1h，抽滤洗涤滤去多余液体，真空干燥60℃，烘干后得到改性碳纳米管；改性的碳纳米管材料，在空气中灼烧后残留物SiO2质量占比为3%；图6显示为改性碳纳米管SEM（扫描电镜）图；
S2.称取10g的改性的碳纳米管与35g的固态电解Li1.4Al0.4Ti1.6(PO4)3（LATP）置于球磨机中，球磨时间为1h，球磨转速为180rpm充分混合；
S3.在露点温度-50℃的干燥房内，取60μm厚的锂箔放置于等静压设备模具中，将粒径400nm的复合固态电解质颗粒均匀覆盖在锂箔表面，在充满惰性气氛条件下，采用500MPa等静压力和高温600℃条件下压制成100μm的薄片，得到三维复合负极。图7显示为三维复合负极SEM（扫描电镜）图。
实施例5：
无机固态电池复合负极的制备方法，包括以下步骤：
步骤S1制备了用于固态电池负极的导电材料，步骤S2制备了负极复合材料，步骤S3以负极复合材料制备了固态电池复合负极；
S1.使用偶联剂对导电炭材料进行表面改性；
称取30g的异丙基三(二辛基焦磷酸酰氧基)钛酸酯KR-38s偶联剂溶于60g的无水乙醇中，充分搅30min，再加入10g的去离子水并高速搅拌，转速为8000 r/min，分散时间20min。然后加入2.9g的碳纳米管并充分分散1h，抽滤洗涤滤去多余液体，真空干燥80℃，烘干后得到改性碳纳米管；改性的碳纳米管材料，在空气中灼烧后残留物TiO2质量占比为5%；
S2.称取12g的改性的碳纳米管与35g的固态电解质Li7La3Zr2O12（LLZO）置于球磨机中，球磨时间为1h，球磨转速为180rpm充分混合；
S3.在露点温度-50℃的干燥房内，取60μm厚的锂箔放置于等静压设备模具中，将粒径1200nm的复合固态电解质粉末均匀覆盖在锂箔表面，在充满氩气气氛条件下，采用500MPa等静压力和高温600℃条件下压制成120μm的薄片，得到三维复合负极。
实施例6：
无机固态电池复合负极的制备方法，包括以下步骤：
步骤S1制备了用于固态电池负极的导电材料，步骤S2制备了负极复合材料，步骤S3以负极复合材料制备了固态电池复合负极；
S1.使用偶联剂对导电炭材料进行表面改性；
称取20g的γ―氨丙基三乙氧基硅烷kh550溶于75g的无水乙醇中，充分搅30min，再加入5g的去离子水并高速搅拌，转速为1000r/min，分散时间30min。然后加入2g的碳纳米棒并充分分散10min，抽滤洗涤滤去多余液体，真空干燥50℃，烘干后得到改性碳纳米棒；改性的碳纳米棒材料，在空气中灼烧后残留物SiO2质量占比为3%；
S2.称取5g的改性的碳纳米棒与95g的固态电解质Li1.5Al0.5Ge1.5(PO4)3（LAGP）利用超声搅拌分散，超声频率为80Hz，搅拌转速为10000r/min，分散时间为20min；
S3.在露点温度-50℃的干燥房内，取5μm厚的锂箔放置于等静压设备模具中，将粒径100nm的复合固态电解质微球均匀覆盖在锂箔表面，在充满氮气气氛条件下，采用100MPa等静压力和高温600℃条件下压制成20μm的薄片，得到三维复合负极。
实施例7：
无机固态电池复合负极的制备方法，包括以下步骤：
步骤S1制备了用于固态电池负极的导电材料，步骤S2制备了负极复合材料，步骤S3以负极复合材料制备了固态电池复合负极；
S1.使用偶联剂对导电炭材料进行表面改性；
称取20g的异丙基三(二辛基焦磷酸酰氧基)钛酸酯KR-38s溶于75g的无水乙醇中，充分搅30min，再加入5g的去离子水并高速搅拌，转速为10000 r/min，分散时间5min。然后加入5g的羟基化碳纳米管并充分分散60min，抽滤洗涤滤去多余液体，真空干燥80℃，烘干后得到改性羟基化碳纳米管；改性的羟基化碳纳米管材料，在空气中灼烧后残留物TiO2质量占比为2%；图8显示为羟基化改性碳纳米管SEM（扫描电镜）图；
羟基化碳纳米管制备方法为：
1）配置浓硫酸与浓硝酸的混合酸，按浓硫酸：浓硝酸=3：1的体积比配置；
2）将碳纳米管置于混合酸中，在50℃下超声3h；
3）离心，倒去多余的酸，将产物置于有机滤纸中抽滤，用大量清水清洗，然后使用乙醇清洗2次；
S2.称取50g的改性羟基化碳纳米管与50g的固态电解质Li1.5Al0.5Ge1.5(PO4)3（LAGP）利用超声搅拌分散，超声频率为200Hz，搅拌转速为1000r/min，分散时间为30min；
S3.在露点温度-50℃的干燥房内，取60μm厚的锂箔放置于等静压设备模具中，将粒径1100nm的复合固态电解质颗粒均匀覆盖在锂箔表面，在充满氩气气氛条件下，采用1000MPa等静压力和高温300℃条件下压制成120μm的薄片，得到三维复合负极。图9显示为三维复合负极SEM（扫描电镜）图。
实施例8：
无机固态电池复合负极的制备方法，包括以下步骤：
步骤S1制备了用于固态电池负极的导电材料，步骤S2制备了负极复合材料，步骤S3以负极复合材料制备了固态电池复合负极；
S1.使用偶联剂对导电炭材料进行表面改性；
称取20g的异丙基三(二辛基焦磷酸酰氧基)钛酸酯KR-38s偶联剂溶于75g的无水乙醇中，充分搅30min，再加入5g的去离子水并高速搅拌，转速为6000 r/min，分散时间20min。然后加入3.5g的羟基化碳纳米管并充分分散35min，抽滤洗涤滤去多余液体，真空干燥65℃，烘干后得到改性羟基化碳纳米管；改性的羟基化碳纳米管材料，在空气中灼烧后残留物SiO2质量占比为4%；图10显示为改性羟基化碳纳米管SEM（扫描电镜）图；
羟基化碳纳米管制备方法为：
1）配置浓硫酸与浓硝酸的混合酸，按浓硫酸：浓硝酸=3：1的体积比配置；
2）将碳纳米管置于混合酸中，在50℃下超声3h；
3）离心，倒去多余的酸，将产物置于有机滤纸中抽滤，用大量清水清洗，然后使用乙醇清洗3次；
S2.称取20g的改性羟基化碳纳米管与80g的固态电解质Li1.5Al0.5Ge1.5(PO4)3（LAGP）利用超声搅拌分散，超声频率为140Hz，搅拌转速为6000r/min，分散时间为100min；
S3.在露点温度-50℃的干燥房内，取45μm厚的锂箔放置于等静压设备模具中，将粒径2000nm的复合固态电解质粉末均匀覆盖在锂箔表面，在充满氩气气氛条件下，采用550MPa等静压力和高温450℃条件下压制成70μm的薄片，得到三维复合负极。图11显示为三维复合负极SEM（扫描电镜）图。
实施例9：
电池的制备及性能测试：以上述实施例2、4、7、8及对比例1中制备的三维复合负极，以LiCoO2为正极活性物质、导电炭黑（SUPER P Li）、聚偏氟乙烯（PVDF）按质量比97：1.5：1.5混合均匀，再加入N-甲基吡咯烷酮（NMP）混合至均匀的浆料，然后将其均匀涂覆于铝箔表面，在烘箱中120 ℃干燥12h后，将其裁成直径为13 mm的极片。LCO极片的面密度约为15 mg/cm2。以所制备的三维复合负极片为负极，在手套箱中装配成全电池。采用LAND池测试系统进行恒流充放电测试，充放电电压范围为3-4.2V。图12显示为实施例2、4、7、8及对比例1的制备得到的电池的充放电性能循环图，体现了电池比容量和库伦效率的数据趋势；其中，横坐标为循环圈数（圈），纵坐标分别为比容量（mAh/g）和库伦效率（%）。
对比例1：
采用申请号202011588117.8专利的技术方案制备得到的固态电池负极。
对比例2：
采用申请号201710499032.4专利的技术方案制备得到的固态电池负极。
对比例3：
采用申请号201910503819.2专利的技术方案制备得到的固态电解质，以及以此固态电解质制备得到的固态电池负极。
对比数据：
表1显示为本发明所提供的实施例2-5与现有技术中三篇相关专利技术文献（对比例1-3）的数据对比。
Figure 744091DEST_PATH_IMAGE002
由表1中可以看出，相比于对比例1，本发明实施例提供的三维网络复合结构的负极，其经过有效改性后的碳纳米管，在高温下缩合成无机颗粒，构建改性碳纳米管与固态电解质之间牢固的键合，极大地提高了整体骨架的结构强度。相比于对比例2，固态电解质与碳纳米管之间被无机氧化物或无机氧化物与磷酸盐颗粒牢固的连接，有效的增强了三维结构的抗拉强度，避免了金属锂在充放电过程中因体积膨胀而导致的结构坍塌，减少了活性锂的损失。相比于对比例1，该三维网络复合结构的负极，在循环过程中表现出较高的容量保持率，得益于改性的碳纳米管与固态电解质之间的强烈键合。
实施例2-8，也即是本发明的具体实施方式的部分实际应用案例，在抗拉强度、电子导电率、首周库伦效率、100圈循环后的比容量及容量保持率均优于对比例1-3，也优于现有的常规技术；尤其是最重要的抗拉强度和电子导电率方面，更是数倍于对比例1-3，充分说明了本发明的相关技术能够带来意料之外的有益效果。
其中，采用钛酸酯偶联剂KR-38S、羟基化碳纳米管的实施例7是本发明最优选的实施方式，其抗拉强度达到了7.6Mpa，约达到了对比例1-3的2-3.5倍；导电率为7.59×10-3S/cm，约为对比例1-3的2-20倍；首周库伦效率、多次循环（100圈）后的比容量及多次循环（100圈）后的容量保持率也明显优于对比例1-3，充分验证了本发明的有益效果。
最后应说明的是：以上所述仅为本发明的优选实施例而已，并不用于限制本发明，尽管参照前述实施例对本发明进行了详细的说明，对于本领域的技术人员来说，其依然可以对前述各实施例所记载的技术方案进行修改，或者对其中部分技术特征进行等同替换。凡在本发明的精神和原则之内，所作的任何修改、等同替换、改进等，均应包含在本发明的保护范围之内。

Claims (10)

1.一种用于固态电池负极的导电材料，其特征在于，所述固态电池负极的导电材料为对导电炭材料表面改性后得到的改性导电炭材料；所述改性导电炭材料为将偶联剂接枝到导电炭材料表面后得到的材料。
2.根据权利要求1所述的用于固态电池负极的导电材料，其特征在于，所述导电炭材料包括碳材料和/或羟基化碳材料；所述羟基化碳材料为接有羟基基团的碳材料。
3.根据权利要求2所述的用于固态电池负极的导电材料，其特征在于，所述碳材料包括纳米碳球、导电炭黑、碳纳米管、碳纳米棒或碳纤维；所述羟基化碳材料包括羟基化纳米碳球、羟基化导电炭黑、羟基化碳纳米管、羟基化碳纳米棒或羟基化碳纤维。
4.根据权利要求1所述的用于固态电池负极的导电材料，其特征在于，所述偶联剂包括加热能够分解得到无机氧化物固体的化合物、加热能够分解得到磷酸的化合物或加热能同时分解得到无机氧化物固体和磷酸的化合物。
5.根据权利要求4所述的用于固态电池负极的导电材料，其特征在于，所述偶联剂包括硅烷偶联剂、钛酸酯偶联剂、锆类偶联剂或铝类偶联剂。
6.根据权利要求1-5中任一项所述的用于固态电池负极的导电材料的制备方法，其特征在于，所述方法为：将偶联剂溶于溶剂中，搅拌均匀后再加入碳材料和/或羟基化碳材料，充分分散，过滤烘干即可得到所述用于固态电池负极的导电材料；具体为：偶联剂1-3重量份，溶剂7-9重量份，以1000-10000 r/min的转速充分搅拌5-30min后，再加入0.16-0.60重量份的碳材料和/或羟基化碳材料充分分散，分散时间为10-60min，分散液过滤并于50-80℃真空烘干即可。
7.一种固态电池负极复合材料，其特征在于，所述固态电池负极复合材料包括固态电解质和权利要求1-5任意一项所述的用于固态电池负极的导电材料；所述固态电池负极复合材料是将固态电解质与用于固态电池负极的导电材料混合分散处理得到的；所述固态电解质为硫化物型固态电解质、聚合物型固态电解质、卤化物型固态电解质或氧化物型固态电解质；所述固态电解质为固态电解质颗粒、固态电解质粉末和/或固态电解质微球。
8.根据权利要求7所述的一种固态电池负极复合材料的制备方法，其特征在于，是将所述用于固态电池负极的导电材料与所述固态电解质按照质量比（5-50）：（50-95）采用湿法混合的方式充分分散，即可得到所述固态电池负极复合材料。
9.一种固态电池复合负极，其特征在于，是将权利要求7或8所述的固态电池负极复合材料，均匀覆盖并采用高温加压的方式固定于锂基体上得到的；具体为：锂基体厚度5-60μm，在惰性气体氛围下，将覆盖有固态电池负极复合材料的锂基体以等静压力100-1000MPa，温度300-600℃，压制成厚度为20-120μm的薄片，即可得到固态电池复合负极；所述锂基体为锂金属、锂铝合金、锂镁合金或锂硼合金。
10.一种固态电池，其特征在于，包含有权利要求1-6任意一项所述的用于固态电池负极的导电材料、权利要求7或8所述的固态电池负极复合材料和/或权利要求9所述的固态电池复合负极。
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