CN116218086B

CN116218086B - 一种高强度导电聚烯烃复合材料及其制备方法

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Publication number: CN116218086B
Application number: CN202310083792.2A
Authority: CN
Inventors: 翁永华; 王在华
Original assignee: Suzhou Haiju Polymer Materials Co ltd
Current assignee: Suzhou Haiju Polymer Materials Co ltd
Priority date: 2023-02-08
Filing date: 2023-02-08
Publication date: 2024-03-05
Anticipated expiration: 2043-02-08
Also published as: CN116218086A

Abstract

本发明提供了一种导电聚烯烃复合材料，其按重量份计包括以下组分：羟基功能化聚烯烃70‑90份、石墨烯5‑8份、导电炭黑10‑15份、1‑芘丁酸4‑6份、鞣酸30‑40份和1‑3份添加剂。优选地，所述导电炭黑是表面羟基化导电炭黑。

Description

一种高强度导电聚烯烃复合材料及其制备方法

发明领域

本发明属于高分子材料技术领域，具体地，涉及一种高强度导电聚烯烃复合材料及其制备方法。

发明背景

聚烯烃树脂材料具有优异的力学性能、化学稳定性能、加工性能以及极高的性价比，应用范围极广，在很多应用场合中具有替代金属的潜力。然而，聚合物是电绝缘材料，限制了其在导电材料领域的应用。

针对上述技术问题，现有的方法是在聚合物中添加炭黑等导电填料。然而，炭黑往往需要很高的含量才能够满足导电性能要求，这容易导致炭黑分散不良，极大地影响材料的柔韧性、物理机械性能和可加工性。

近年来，石墨烯作为导电填料用于制备聚合物基导电复合材料已经成为研究的热点。但是，将石墨烯添加到聚合物中，因为疏水性石墨烯纳米片容易聚集并且纯的石墨烯即使长时间的超声处理也很难溶解或分散，不可避免的会引起石墨烯片层的折叠、堆积和团聚，这极大地降低了石墨烯这种2D填料的比表面积。

发明内容

为了解决上述问题，本发明制备了一种新型聚烯烃复合材料，其不但具有良好的导电性，并且还具有优异的力学性能。

具体地，本发明提供了一种高强度导电聚烯烃复合材料，其按重量份计包括以下组分：羟基功能化聚烯烃70-90份、石墨烯5-8份、导电炭黑10-15份、1-芘丁酸4-6份、鞣酸30-40份和1-3份添加剂。

在具体的实施方案中，所述羟基功能化聚烯烃包括羟基功能化聚丙烯。

在具体的实施方案中，所述羟基功能化聚丙烯是通过丙烯与10-十一烯-1-醇的共聚生成的。共聚方法可以采用本领域已知的方法，例如如本文实施例所述或参考Y Zhong等人，Angewandte Chemie，59(12)，4947-4952或陶梦思等人，“基功能化聚丙烯的制备及应用研究”，CNKI:CDMD:2.1016.756744。

在具体的实施方案中，所述导电炭黑是表面羟基化导电炭黑。

在具体的实施方案中，所述添加剂包括抗氧剂、光稳定剂和润滑剂中的一种或多种。

在具体的实施方案中，抗氧剂可以是受阻酚类、亚磷酸酯类抗氧剂中的至少一种；具体地，抗氧剂是抗氧剂168、264、1010、1076、1098中的至少一种；更具体地，抗氧剂是抗氧剂1010和抗氧剂168以质量比1:1组成的复配抗氧剂。

在具体的实施方案中，光稳定剂为二苯甲酮类、苯并三唑类、受阻胺类光稳定剂中的至少一种；具体地，光稳定剂为UV-531、UV-9、UV-326、UV-P、UV-770中的至少一种；更具体地，光稳定剂为UV-P和UV-770以质量比1:1组成的复配光稳定剂。

在具体的实施方案中，润滑剂为聚乙烯蜡、硬脂酸、硬脂酸盐、脂肪酸酰胺、乙撑双硬脂酸酰胺中的至少一种；具体地，润滑剂为聚乙烯蜡、硬脂酸锌、硬脂酸钙、硬脂酸镁、脂肪酸酰胺中的至少一种；更具体地，润滑剂为聚乙烯蜡或硬脂酸钙。

本发明还提供了一种高强度导电聚烯烃复合材料的制备方法，其包括

1)按重量份计，将70-90份羟基功能化聚烯烃、20-30份鞣酸和10-15份导电炭黑在水溶液中混合，

2)调节步骤1)的溶液的pH至2.0，收获沉淀，

3)将步骤2)的沉淀与5-8份石墨烯、4-6份1-芘丁酸和1-3份添加剂混匀，经挤出加工后，得到导电聚烯烃复合材料。

在所述方法中，羟基功能化聚烯烃包括羟基功能化聚丙烯。

在所述方法中，羟基功能化聚丙烯是通过丙烯与10-十一烯-1-醇的共聚生成的。共聚方法可以采用本领域已知的方法，例如如本文实施例所述或参考Y Zhong等人，Angewandte Chemie，59(12)，4947-4952或陶梦思等人，“基功能化聚丙烯的制备及应用研究”，CNKI:CDMD:2.1016.756744。

在所述方法中，导电炭黑是表面羟基化导电炭黑。

在所述方法中，添加剂包括抗氧剂、光稳定剂和润滑剂中的一种或多种。

本发明的有益效果

本发明利用羟基功能化聚烯烃与具有鞣酸通过氢键合形成互穿网络的特点，结合导电炭黑和石墨烯制备了导电性和机械性能优异的高强度导电聚烯烃复合材料。

更进一步地，本发明使用丙烯与10-十一烯-1-醇的共聚生成羟基功能化聚烯烃，使得聚合物具有长支链，羟基位于长支链的端部。这使得羟基功能化聚烯烃-鞣酸网络中有足够的柔性空间，减小了网络中的空间位阻效应。利用这一点，本发明还对导电炭黑进行表面羟基化，使得其能够通过氢键相互作用插入到聚烯烃-鞣酸网络中，这不仅有助于炭黑的分散，而且更容易形成导电网络。

本发明还通过添加1-芘丁酸，其一方面与石墨烯形成π-π相互作用，一方面通过羧基与聚烯烃-鞣酸-炭黑网络形成氢键相互作用，不仅帮助分散石墨烯，而且增加石墨烯的吸附。

实施例

以下结合具体实施例来进一步说明本发明，但实施例并不对本发明做任何形式的限定。除非特别说明，本发明采用的试剂、方法和设备为本技术领域常规试剂、方法和设备。

羟基功能化聚烯烃的一个示例性制备过程如下所述：

向用氮气彻底吹扫的1000毫升玻璃聚合反应器中放入400毫升正癸烷，然后以20升/小时的速率通入氮气，将该内容物保持在130℃10分钟。然后，加入0.6毫摩尔三异丁基铝，接着再加入0.48毫摩尔10-十一烯-1-醇(已经在活性氧化铝上干燥)。

然后，再加入1.100毫摩尔甲基铝氧烷，停止通入氮气，接着以12.5升/小时的速率通入丙烯。最后加入甲苯浆液以引发聚合反应，在所述甲苯浆液中0.002毫摩尔二氯化二甲基亚甲硅基(2，7-二甲基-4，5-(2-甲基苯并)-1-茚基)(2，7-二叔丁基芴基)合锆和0.500毫摩尔甲基铝氧烷已于室温接触10分钟。于130℃在大气压力下进行聚合反应1小时之后，加入少量异丁醇以终止聚合反应。然后，加入100毫升含1毫升浓盐酸水溶液的异丁醇溶液，接着于75℃在氮气气氛下加热。将所得聚合物溶液加入过量的甲醇中以沉淀聚合物，然后于80℃真空干燥12个小时。结果得到羟基功能化聚烯烃(3.73克)。根据具体实践的需要，对此制备过程按比例放大，获得更大量的羟基功能化聚烯烃。

表面羟基化导电炭黑的制备：

将2.0g导电炭黑和20mL质量分数为65％的硝酸(0.293mo1)加入到50mL三口烧瓶中，超声分散30min。反应体系经除氧后，采用100℃油浴加热，开动搅拌器，反应24小时。反应结束后，冷却到室温，过滤，用去离子水反复洗涤，直到滤液的pH＝7为止。最后，将过滤得到的沉淀物在50℃下真空干燥，得到表面羟基化导电炭黑。

实施例1：

一种高强度导电聚烯烃复合材料，其按照以下步骤制备而成：

1)按重量份计，将70份羟基功能化聚烯烃、30份鞣酸和10份表面羟基化导电炭黑在水溶液中混合，

2)调节步骤1)的溶液的pH至2.0，收获沉淀，

3)将步骤2)的沉淀与5份石墨烯、4份1-芘丁酸、0.2份润滑剂PE蜡、0.5份抗氧剂1010、0.5份抗氧剂168、0.22份光稳定剂UV-P和0.22份光稳定剂UV-770混匀，经挤出加工后，得到导电聚烯烃复合材料。

实施例2：

1)按重量份计，将80份羟基功能化聚烯烃、40份鞣酸和12份表面羟基化导电炭黑在水溶液中混合，

2)调节步骤1)的溶液的pH至2.0，收获沉淀，

3)将步骤2)的沉淀与7份石墨烯、5份1-芘丁酸、0.3份润滑剂PE蜡、0.8份抗氧剂1010、0.8份抗氧剂168、0.3份光稳定剂UV-P和0.3份光稳定剂UV-770混匀，经挤出加工后，得到导电聚烯烃复合材料。

实施例3：

1)按重量份计，将90份羟基功能化聚烯烃、50份鞣酸和15份表面羟基化导电炭黑在水溶液中混合，

2)调节步骤1)的溶液的pH至2.0，收获沉淀，

3)将步骤2)的沉淀与8份石墨烯、6份1-芘丁酸、0.5份润滑剂PE蜡、1份抗氧剂1010、1份抗氧剂168、0.22份光稳定剂UV-P和0.22份光稳定剂UV-770混匀，经挤出加工后，得到导电聚烯烃复合材料。

比较例1：

一种导电聚烯烃复合材料，其按照以下步骤制备而成：

1)按重量份计，将70份聚乙烯醇、30份鞣酸和10份表面羟基化导电炭黑在水溶液中混合，

2)调节步骤1)的溶液的pH至2.0，收获沉淀，

比较例2：

一种导电聚烯烃复合材料，其按照以下步骤制备而成：

1)按重量份计，将70份羟基功能化聚烯烃和10份表面羟基化导电炭黑分散在水溶液中，

2)调节步骤1)的溶液的pH至2.0，收获沉淀，

比较例3：

一种导电聚烯烃复合材料，其按照以下步骤制备而成：

1)按重量份计，将70份羟基功能化聚烯烃、30份鞣酸和10份未表面羟基化导电炭黑在水溶液中混合，

2)调节步骤1)的溶液的pH至2.0，收获沉淀，

比较例4：

一种导电聚烯烃复合材料，其按照以下步骤制备而成：

1)按重量份计，将70份羟基功能化聚烯烃和30份鞣酸在水溶液中混合，

2)调节步骤1)的溶液的pH至2.0，收获沉淀，

比较例5：

一种导电聚烯烃复合材料，其按照以下步骤制备而成：

1)按重量份计，将70份羟基功能化聚烯烃、30份鞣酸和20份表面羟基化导电炭黑在水溶液中混合，

2)调节步骤1)的溶液的pH至2.0，收获沉淀，

比较例6：

一种导电聚烯烃复合材料，其按照以下步骤制备而成：

2)调节步骤1)的溶液的pH至2.0，收获沉淀，

3)将步骤2)的沉淀与4份1-芘丁酸、0.2份润滑剂PE蜡、0.5份抗氧剂1010、0.5份抗氧剂168、0.22份光稳定剂UV-P和0.22份光稳定剂UV-770混匀，经挤出加工后，得到导电聚烯烃复合材料。

比较例7：

一种导电聚烯烃复合材料，其按照以下步骤制备而成：

2)调节步骤1)的溶液的pH至2.0，收获沉淀，

3)将步骤2)的沉淀与10份石墨烯、4份1-芘丁酸、0.2份润滑剂PE蜡、0.5份抗氧剂1010、0.5份抗氧剂168、0.22份光稳定剂UV-P和0.22份光稳定剂UV-770混匀，经挤出加工后，得到导电聚烯烃复合材料。

比较例8：

一种导电聚烯烃复合材料，其按照以下步骤制备而成：

2)调节步骤1)的溶液的pH至2.0，收获沉淀，

3)将步骤2)的沉淀与5份石墨烯、0.2份润滑剂PE蜡、0.5份抗氧剂1010、0.5份抗氧剂168、0.22份光稳定剂UV-P和0.22份光稳定剂UV-770混匀，经挤出加工后，得到导电聚烯烃复合材料。

比较例9：

一种导电聚烯烃复合材料，其按照以下步骤制备而成：

2)调节步骤1)的溶液的pH至2.0，收获沉淀，

3)将步骤2)的沉淀与10份表面羟基化导电炭黑、5份石墨烯、4份1-芘丁酸、0.2份润滑剂PE蜡、0.5份抗氧剂1010、0.5份抗氧剂168、0.22份光稳定剂UV-P和0.22份光稳定剂UV-770混匀，经挤出加工后，得到导电聚烯烃复合材料。

比较例10：

一种导电聚烯烃复合材料，其按照以下步骤制备而成：

按重量份计，将70份羟基功能化聚烯烃、30份鞣酸、10份表面羟基化导电炭黑、5份石墨烯、4份1-芘丁酸、0.2份润滑剂PE蜡、0.5份抗氧剂1010、0.5份抗氧剂168、0.22份光稳定剂UV-P和0.22份光稳定剂UV-770混匀，经挤出加工后，得到导电聚烯烃复合材料。

对实施例1-3和比较例1-10制得的样品进行测试；测试结果如下表1所示：

表1

从实施例1-3的结果可见，本发明的导电聚烯烃复合材料具有优异的导电性和机械性能。

从比较例1的结果可见，当使用无支链的聚乙烯醇制备导电聚烯烃复合材料时，与实施例1-3相比导电性和机械性能均下降，证明了长支链的引入有助于改善导电性和机械性能。

从比较例2的结果可见，未添加鞣酸时，与实施例1-3相比导电性和机械性能均下降，证明了鞣酸的引入有助于改善导电性和机械性能。

从比较例3和4的结果可见，添加未表面羟基化导电炭黑或未添加导电炭黑时，与实施例1-3相比导电性和机械性能均下降，证明了表面羟基化导电炭黑的引入有助于改善导电性和机械性能。

从比较例5的结果可见，添加过量的表面羟基化导电炭黑时，与实施例1-3相比导电性和机械性能均下降。

从比较例6和7的结果可见，未添加或添加过量的石墨烯时，与实施例1-3相比导电性和机械性能均下降，证明了适量的石墨烯的引入有助于改善导电性和机械性能。

从比较例8的结果可见，未添加1-芘丁酸时，与实施例1-3相比导电性和机械性能均下降，证明了1-芘丁酸的引入有助于改善导电性和机械性能。

从比较例9和10的结果可见，羟基功能化聚烯烃鞣酸和表面羟基化导电炭黑的添加顺序影响了导电性和机械性能，证明了本发明的制备导电聚烯烃复合材料的特定方法步骤对于导电性和机械性能的改善是至关重要的。

在说明书的描述中，参考术语“一个实施方案”、“具体实施方案”、“实例”等的描述意指结合该实施方案或实例描述的具体特征、结构、材料或者特点包含于本发明的至少一个实施方案或实例中。在本说明书中，对上述术语的示意性表述不一定指的是相同的实施方案或实例。而且，描述的具体特征、结构、材料或者特点可以在任何的一个或多个实施实施方案或实例中以合适的方式结合。

以上内容仅仅是对本发明所作的举例和说明，所属本技术领域的技术人员对所描述的具体实施方案做各种各样的修改或补充或采用类似的方式替代，只要不偏离发明或者超越本权利要求书所定义的范围，均应属于本发明的保护范围。

Claims

1.一种高强度导电聚烯烃复合材料，其特征在于，按重量份计包括以下组分：羟基功能化聚烯烃70-90份、石墨烯5-8份、导电炭黑10-15份、1-芘丁酸4-6份、鞣酸30-40份和1-3份添加剂，

其中所述羟基功能化聚烯烃是通过丙烯与10-十一烯-1-醇的共聚生成的羟基功能化聚丙烯，

其中所述导电炭黑是表面羟基化导电炭黑，

其中所述高强度导电聚烯烃复合材料的制备方法包括以下步骤：

2)调节步骤1)的溶液的pH至2.0，收获沉淀，

2.根据权利要求1所述的一种高强度导电聚烯烃复合材料，其特征在于，所述添加剂包括抗氧剂、光稳定剂和润滑剂中的一种或多种。

3.一种高强度导电聚烯烃复合材料的制备方法，其特征在于，包括以下步骤：

2)调节步骤1)的溶液的pH至2.0，收获沉淀，

3)将步骤2)的沉淀与5-8份石墨烯、4-6份1-芘丁酸和1-3份添加剂混匀，经挤出加工后，得到导电聚烯烃复合材料，

其中所述导电炭黑是表面羟基化导电炭黑。

4.根据权利要求3所述的一种高强度导电聚烯烃复合材料的制备方法，其特征在于，所述添加剂包括抗氧剂、光稳定剂和润滑剂中的一种或多种。